特許 5770604 テトラカルボン酸二無水物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5770604

(24)【登録日】2015年7月3日

(45)【発行日】2015年8月26日

(54)【発明の名称】テトラカルボン酸二無水物

(51)【国際特許分類】

   C08G 64/42 20060101AFI20150806BHJP

   C07D 307/89 20060101ALI20150806BHJP

【ＦＩ】

   C08G64/42

   C07D307/89 Z

【請求項の数】1

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2011-242348(P2011-242348)

(22)【出願日】2011年11月4日

(65)【公開番号】特開2013-95895(P2013-95895A)

(43)【公開日】2013年5月20日

【審査請求日】2014年10月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】309002329

【氏名又は名称】旭化成イーマテリアルズ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000221797

【氏名又は名称】東邦化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100121083

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 宏義

(74)【代理人】

【識別番号】100138391

【弁理士】

【氏名又は名称】天田 昌行

(72)【発明者】

【氏名】下田 浩一朗

(72)【発明者】

【氏名】高橋 秀明

(72)【発明者】

【氏名】内海 哲洋

(72)【発明者】

【氏名】堀内 淳平

【審査官】 松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６３−１４５３２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０５１８８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２８６８５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２６０９０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１８８５２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６４／００ − ６４／４２

ＣＡ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とするテトラカルボン酸二無水物。

【化1】

（式（１）中、Ｒ_１は、それぞれ独立に炭素数１〜炭素数１８のアルキレン基を示し、ｎは１以上の整数である。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、テトラカルボン酸二無水物に関し、例えば、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、半導体パッケージ基板、フレキシブルプリント基板用保護絶縁膜の製造に有用なポリイミド前駆体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、フレキシブルプリント基板（以下、「ＦＰＣ」ともいう。）と呼ばれるフィルム状のプリント基板が活況を得ている。このフレキシブルプリント基板は、配線加工されたＦＣＣＬ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）上にポリイミドフィルムなどから構成されるカバーレイを具備した構造を有しており、主に携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの機器に用いられている。ＦＰＣは折り曲げても機能を維持することから、機器の小型化、軽量化に向けて無くてはならない材料となっている。特に近年、携帯電話に代表される電子機器の高機能化、軽量化に伴い、ＦＰＣも薄膜化や部品実装などの高機能化が進められている。

【0003】

このようなフレキシブルプリント基板用保護絶縁膜の材料においては、柔軟性、難燃性、現像性（アルカリ溶解性及び解像性）、高解像性、絶縁信頼性、半田耐熱性といった特性が求められている。柔軟性、絶縁信頼性などの要求特性を満たすため、カーボネート骨格を含む材料が用いられている。カーボネート骨格を含む材料としては、ポリカーボネートジオール由来のポリカーボネート基をウレタン結合やウレア結合を介してポリマー主鎖に導入した変性ポリイミドなどが挙げられる（例えば、特許文献１参照）。また、ポリカーボネートジオール由来のポリカーボネート基を、ウレタン結合やウレア結合を介してポリマー主鎖に導入した変性ポリイミド樹脂（例えば、特許文献２参照）や、アルカリ溶解性を向上させるために側鎖にカルボキシル基を導入した変性ポリイミド樹脂（例えば、特許文献３参照）なども提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００９−５１９４９号公報

【特許文献2】特開２００８−１２０９５４号公報

【特許文献3】特開２００９−６９６６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載されたポリイミド樹脂は、工業プロセスが煩雑であり、十分な解像度を得ることが難しい。また、仮にカルボキシル基を有するポリイミド前駆体構造として用いたとしてもアルカリ溶解性が低く、かつウレタン結合に由来する現像残渣が発生しやすくなるので、感光性材料としては適さない。また、特許文献２に記載された変性ポリイミド樹脂においても、ウレタン結合に由来する現像残渣が発生しやすくなるので、感光性材料として十分な性能が得られない問題がある。さらに、特許文献３に記載れた変性ポリイミド樹脂においても、特許文献２に記載された変性ポリイミド樹脂と同様に、ウレタン結合に由来する現像残渣が発生しやすくなると共に、焼成後においても側鎖に導入されたカルボキシル基が残存するため、絶縁信頼性が十分に得られない問題がある。

【0006】

本発明は、かかる点に鑑みて為されたものであり、柔軟性及び絶縁信頼性に優れ、アルカリ溶解性を有するポリイミド前駆体を合成できるテトラカルボン酸二無水物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは鋭意検討した結果、特定構造を有する新規テトラカルボン酸二無水物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示すものである。

【0008】

本発明テトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする。

【化1】

（式（１）中、Ｒ_１は、それぞれ独立に炭素数１〜炭素数１８のアルキレン基を示し、ｎは１以上の整数である。）

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、柔軟性及び絶縁信頼性に優れ、アルカリ溶解性を有するポリイミド前駆体を合成できるテトラカルボン酸二無水物を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本実施の形態に係るテトラカルボン酸二無水物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示す図である。

【図2】本実施の形態に係るテトラカルボン酸二無水物の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。
本発明に係るテトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（１）で表される構造を有する。

【0012】

【化2】

（式（１）中、Ｒ_１は、それぞれ独立に炭素数１〜炭素数１８のアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数である。）

【0013】

このテトラカルボン酸二無水物においては、ポリカーボネート骨格を有することから、ジアミンと反応させることにより、ポリイミド前駆体の主鎖にポリカーボネート骨格を導入できる。これにより、ポリイミド前駆体の分子鎖に適度な柔軟性が付与されるので、このポリイミド前駆体を含む樹脂組成物においては、硬化時の反りを低減することができる。ここで、一般的にポリイミド前駆体中に柔軟性を付与する構造（例えば、アルキルエーテルジアミンなど）を導入すると絶縁信頼性が低下するが、ポリカーボネート骨格は相対的に疎水性が高い。このため、このテトラカルボン酸二無水物を用いて得られたポリイミド前駆体及びポリイミドにおいては、高い柔軟性を維持しながら、高い絶縁信頼性を達成することができる。

【0014】

上記一般式（１）において、Ｒ_１は、それぞれ独立に炭素数１〜炭素数１８のアルキレン基であり、好ましくは炭素数４〜炭素数１０のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数４〜６のアルキレン基である。Ｒ_１としては、具体的には、−（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍ＝３〜１０）、−（ＣＨ_２）Ｃ（ＣＨ_３）−、−（ＣＨ_２）Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）−、−（ＣＨ_２）_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_２などが挙げられるが、この中でも好ましくは、−（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍ＝４〜６）、−（ＣＨ_２）Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）−、−（ＣＨ_２）_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_２であり、特に好ましくは−（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍ＝５，６）である。

【0015】

また、上記一般式（１）において、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１以上３０以下であり、より好ましくは２以上２５以下であり、特に好ましくは５以上１０以下である。得られるポリイミド樹脂の柔軟性の点から、ｎは２以上が好ましく、アルカリ溶解性の点から２５以下が好ましい。

【0016】

次に、本発明に係るテトラカルボン酸二無水物の製造方法について説明する。上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（２）で表されるポリカーボネートジオール化合物を出発原料とし、このポリカーボネートジオール化合物とトリメリット酸クロリドとをアルカリ触媒存在下でエステル化反応を行うことにより得られる。反応条件、精製及び脱水環化の条件については、公知のテトラカルボン酸二無水物の製造方法の条件を適用することが可能である。

【0017】

【化3】

（式（２）中、Ｒ_１は、それぞれ独立に炭素数１〜炭素数１８のアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数である。）

【0018】

ここで、上記一般式（２）において、Ｒ_１は、それぞれ独立に炭素数１〜炭素数１８のアルキレン基であるが、好ましくは炭素数４〜炭素数１０のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数４〜炭素数６のアルキレン基である。具体的には、−（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍ＝３〜１０）、−（ＣＨ_２）Ｃ（ＣＨ_３）−、−（ＣＨ_２）Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）−、−（ＣＨ_２）_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_２などが挙げられるが、この中でも好ましくは、−（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍ＝４〜６）、−（ＣＨ_２）Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）−、−（ＣＨ_２）_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_２であり、特に好ましくは−（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍ＝５，６）である。

【0019】

なお、上記一般式（２）のポリカーボネートジオールに関しては、市販のものを使用することができる。市販のポリカーボネートジオールとしては、例えば、旭化成ケミカルズ社製の商品名デュラノール Ｔ−４６７１（一般式（２）中のＲ_１＝−（ＣＨ_２）_４−及び、−（ＣＨ_２）_６−、ｎ＝約７、数平均分子量１０００）、Ｔ−４６７２（一般式（２）中のＲ_１＝−（ＣＨ_２）_４−及び、−（ＣＨ_２）_６−、ｎ＝約１４、数平均分子量１０００）、Ｔ−４６９１（一般式（２）中のＲ_１＝−（ＣＨ_２）_４−及び、−（ＣＨ_２）_６−、ｎ＝約７、数平均分子量１０００）、Ｔ−４６９２（一般式（２）中のＲ_１＝−（ＣＨ_２）_４−及び、−（ＣＨ_２）_６−、ｎ＝約１４、数平均分子量２０００）、Ｔ−５６５０Ｊ（一般式（２）中のＲ_１＝−（ＣＨ_２）_５−及び、−（ＣＨ_２）_６−、ｎ＝約５、数平均分子量８００）、Ｔ−５６５１（一般式（２）中のＲ_１＝−（ＣＨ_２）_５−及び、−（ＣＨ_２）_６−、ｎ＝約７、数平均分子量１０００）、Ｔ−５６５２（一般式（２）中のＲ_１＝−（ＣＨ_２）_５−及び、−（ＣＨ_２）_６−、ｎ＝約１４、数平均分子量２０００）、Ｔ−６００１（一般式（２）中のＲ_１＝−（ＣＨ_２）_６−、ｎ＝約６、数平均分子量１０００）、Ｔ−６００２（一般式（２）中のＲ_１＝−（ＣＨ_２）_６−、ｎ＝約１３、数平均分子量２０００）、ダイセル化学工業社製の商品名プラクセルＣＤ ＣＤ−２０５（数平均分子量５００）、ＣＤ−２０５ＰＬ（数平均分子量５００）、ＣＤ−２０５ＨＬ（数平均分子量５００）、ＣＤ−２１０（数平均分子量１０００）、ＣＤ−２１０ＰＬ（数平均分子量１０００）、ＣＤ−２１０ＨＬ（数平均分子量１０００）、ＣＤ−２２０（数平均分子量２０００）、ＣＤ−２２０ＰＬ（数平均分子量２０００）、ＣＤ−２２０ＨＬ（数平均分子量２０００）、クラレ社製の商品名クラレポリオールＣ−５９０（一般式（２）中のＲ_１＝−（ＣＨ_２）_６−及び、−（ＣＨ_２）_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_２−、ｎ＝約３、数平均分子量５００）、Ｃ−１０５０（一般式（２）中のＲ_１＝−（ＣＨ_２）_６−及び、−（ＣＨ_２）_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_２−、ｎ＝約６、数平均分子量１０００）、Ｃ−１０９０（一般式（２）中のＲ_１＝−（ＣＨ_２）_６−及び、−（ＣＨ_２）_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_２−、ｎ＝約６、数平均分子量１０００）、Ｃ−２０５０（一般式（２）中のＲ_１＝−（ＣＨ_２）_６−及び、−（ＣＨ_２）_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_２−、ｎ＝約１３、数平均分子量２０００）、Ｃ−２０９０（一般式（２）中のＲ_１＝−（ＣＨ_２）_６−及び、−（ＣＨ_２）_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_２−、ｎ＝約１３、数平均分子量２０００）、Ｃ−３０９０（一般式（２）中のＲ_１＝−（ＣＨ_２）_６−及び、−（ＣＨ_２）_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_２−、ｎ＝約２０、数平均分子量３０００）などが挙げられる。

【0020】

また、ポリカーボネートジオールの数平均分子量としては、ポリスチレン換算で好ましくは、５００〜５０００、より好ましくは５００超え〜３０００未満の範囲内であることが好ましい。これにより、得られるポリイミド前駆体のアルカリ溶解性、柔軟性を向上させることができる点で好ましい。得られるポリイミド樹脂の柔軟性の点から５００以上が好ましく、アルカリ溶解性の点から３０００以下が好ましい。

【0021】

＜ポリイミド前駆体＞
本発明に係るテトラカルボン酸二無水物は、ジアミンと反応させることにより上記一般式（１）で表される構造に由来する構成単位を有するポリイミド前駆体を合成できる。このポリイミド前駆体においては、ポリカーボネート骨格を有することから、ポリイミド前駆体の分子鎖に適度な柔軟性が付与されるので、このポリイミド前駆体を含む樹脂組成物においては、硬化時の反りを低減することができる。また、ポリカーボネート骨格は、アルキルエーテルジアミンなどの柔軟性を発現する一般的な構造に対して相対的に疎水性が高いため、高い柔軟性を維持しながら高い絶縁信頼性を達成することができる。

【0022】

ここで、ポリイミド前駆体を合成する際には、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とその他のテトラカルボン酸二無水物とを併用して反応させたものを用いてもよい。上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と併用されるテトラカルボン酸二無水物としては、公知のテトラカルボン酸二無水物を単独で又は複数用いることができる。具体的には、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、「ＯＤＰＡ」とも略称する）、ペンタンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、デカンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下「１０ＢＴＡ」とも略称する）などが例示される。

【0023】

ジアミンとしては、公知のジアミンを単独で又は複数用いることができる。具体的には１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢとも略称する）、などが例示される。

【0024】

ポリイミド前駆体の製造方法の製造方法としては、酸二無水物とジアミンとを用いた公知の各種ポリイミド前駆体の製造方法の条件を適用することができる。

【実施例】

【0025】

次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

【0026】

＜試薬＞
実施例及び比較例において、用いた試薬は以下のとおりである。

【0027】

ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、デュラノールＴ５６５０Ｊ（一般式（２）中のＲ_１＝−（ＣＨ_２）_５−及び−（ＣＨ_２）_６−、ｎ＝約５、数平均分子量８００）、Ｔ５６５０Ｅ（一般式（２）中のＲ_１＝−（ＣＨ_２）_５−及び−（ＣＨ_２）_６−、ｎ＝約３、数平均分子量５００）Ｔ５６５１（一般式（２）中のＲ_１＝−（ＣＨ_２）_５−及び−（ＣＨ_２）_６−、ｎ＝約７、数平均分子量１０００）、Ｔ５６５２（一般式（２）中のＲ_１＝−（ＣＨ_２）_５−及び−（ＣＨ_２）_６−、ｎ＝約１４、数平均分子量２０００）、クラレ社製ポリオール（クラレポリオール、Ｃ−２０９０（一般式（２）中のＲ_１＝−（ＣＨ_２）_６−及び−（ＣＨ_２）_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_２−、ｎ＝約１３、数平均分子量２０００、Ｃ−３０９０（一般式（２）中のＲ_１＝−（ＣＨ_２）_６−及び−（ＣＨ_２）_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_２−、ｎ＝約２０、数平均分子量３０００）、無水トリメリット酸クロリド（アルドリッチ社製）、ＯＤＰＡ（商標名：ＯＤＰＡ−Ｍ（マナック社製））、１０ＢＴＡ（黒金化成社製）、ＡＰＢ（商標名：ＡＰＢ−Ｎ（三菱化学社製））、ピリジン（和光純薬工業社製）、テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）、γ―ブチロラクトン（和光純薬工業社製）、炭酸ナトリウム（和光純薬工業社製）。なお、以上の試薬は全て特別な精製を実施せずに用いた。

【0028】

＜ポリイミド前駆体の合成＞
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコにポリカーボネート骨格を有する酸二無水物とＯＤＰＡ−Ｍを入れ、γ−ブチロラクトンを加えて攪拌した。窒素気流下、室温で攪拌しながらＡＰＢ−Ｎを加え、４０℃のオイルバスで５時間加熱攪拌し、ポリイミド前駆体溶液を得た。

【0029】

＜重量平均分子量測定＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件により測定した。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ―２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。

【0030】

＜ポリイミド前駆体塗膜品の製造方法＞
ポリイミド前駆体のコートは、ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ（ＴＥＳＴＥＲ ＳＡＮＧＹＯ社製、ＰＩ１２１０）を用いるドクターブレード法により実施した。銅張積層板、ポリイミドフィルム（商品名：カプトン（登録商標））又はＰＥＴフィルムにポリイミド前駆体溶液を滴下し、クリアランス１５０μｍでコートを行った。ポリイミド前駆体溶液をコートした上記銅張積層板を、乾燥器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＰＨＨ−１０ｌ）を用いて９５℃で１２分間乾燥することにより、ポリイミド前駆体塗膜品を得た。

【0031】

＜アルカリ溶解性評価＞
現像性評価は、以下のようにして実施した。上記ポリイミド前駆体塗膜品に３０℃の１質量％炭酸ナトリウムのアルカリ水溶液で１８０秒間のスプレー処理を行い、イオン交換水によるリンス及び乾燥後にスプレー処理前後の膜厚差を測定した。スプレー処理前後の膜厚差が２０μｍ以上のものを◎とし、１０〜２０μｍのものを○とし、２〜１０μｍのものを△とし、２μｍ以下のものを×とした。

【0032】

＜柔軟性評価（焼成後の反り測定）＞
ポリイミドフィルム（商品名：カプトン（登録商標））にポリイミド前駆体溶液を上記塗膜条件にて塗布したフィルムを、１８０℃で２時間の焼成処理を実施した。該フィルムを５ｃｍ角に切り出し、端部の浮き高さが１０ｍｍ以内のものを◎とし、１５ｍｍ以内のものを○とし、それ以上に浮き高さがあるものを×とした。

【0033】

＜絶縁信頼性評価（ＨＡＳＴ試験）＞
絶縁信頼性評価は、以下のように実施した。ラインアンドスペースが２０μｍ／２０μｍのくし型基板上に、ポリイミド前駆体溶液を上記塗膜条件で塗布した後、１８０℃で２時間焼成を行った。この塗膜品にマイグレーションテスタのケーブルを半田付けし、下記条件にて絶縁信頼性試験を行った。
絶縁劣化評価システム：ＳＩＲ−１２（楠本化成社製）
ＨＡＳＴチャンバー：ＥＨＳ−２１１Ｍ（エスペック社製）
温度：１１０℃
湿度：８５％
印加電圧：２０Ｖ
印加時間：５００時間

【0034】

絶縁抵抗値：１．０×１０^６Ω未満を×とし、１．０×１０^６Ω以上〜１．０×１０^７Ω未満を△とし、１．０×１０^７Ω以上〜１．０×１０^８Ω未満を○とし、１．０×１０^８Ω以上を◎とした。

【0035】

＜耐熱性評価＞
ポリイミド前駆体溶液を表面処理したＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製、Ｎ１５２Ｑ）に上記条件で塗布した後、１８０℃で２時間焼成を行った。焼成によって得られた膜を剥離し、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、２６０℃で１０分間保持したときの熱重量減少を測定した。重量減少が５％未満の場合を○とし、５％以上の場合を×とした。

【0036】

＜テトラカルボン酸二無水物の合成＞
［実施例１］
反応容器を窒素ガスで置換、通気しながら、無水トリメリット酸クロリド５３．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１５０．０ｇを仕込み、攪拌溶解後に氷水浴にて１０℃まで冷却した。温度を維持したまま、ポリカーボネートジオール（デュラノール：Ｔ５６５０Ｊ）８０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）及びピリジン１５．８ｇ（０．２ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｇに溶解した溶液を３時間かけて滴下した。この温度を保ってさらに５時間反応を継続した。反応中に析出したピリジン塩酸塩は、反応終了後に濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレーターにより濃縮した後、トルエン（和光純薬工業社製）で希釈した。０．３％水酸化ナトリウム水溶液で水洗後、静置分液した。分液後のトルエン層をロータリーエバポレーターにより濃縮し、１０６．０ｇの酸二無水物（１）を得た。酸二無水物（１）を以下ＴＣＡ−Ｄ８００と略称する。

【0037】

得られたＴＣＡ−Ｄ８００の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。また、図１にＴＣＡ−Ｄ８００の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示し、図２にＩＲスペクトルを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ測定条件
測定装置（日本電子社製、ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ ＥＣＳ４００）
溶媒（重水素化ＤＭＳＯ：０．０３％ＴＭＳ含有）
試料濃度（５ｗｔ／ｖｏｌ％）
測定温度：室温
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）；１．３１１（ｂｒｓ，１６Ｈ），１．４４７（ｂｒｓ，４Ｈ），１．６０１（ｂｒｓ，１６Ｈ），１．７６６（ｂｒｓ，４Ｈ），４．０４２（ｂｒｓ，２２Ｈ），４．３６３（ｂｒｓ，４Ｈ），８．２１１（ｄ，２Ｈ），８．４０８（ｓ，２Ｈ），８．４８０（ｄ，２Ｈ）

【0038】

［実施例２］
デュラノール：Ｔ５６５０Ｊの代わりにデュラノール：Ｔ５６５１ １００．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、実施例１に準じて酸二無水物（２）を得た。酸二無水物（２）を以下ＴＣＡ−Ｄ１０００と略称する。

【0039】

［実施例３］
デュラノール：Ｔ５６５０Ｊの代わりにデュラノール：Ｔ５６５２ ２００．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、実施例１に準じて酸二無水物（３）を得た。酸二無水物（３）を以下ＴＣＡ−Ｄ２０００と略称する。

【0040】

［実施例４］
デュラノール：Ｔ５６５０Ｊの代わりにデュラノール：Ｔ５６５０Ｅ ５０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、実施例１に準じて酸二無水物（４）を得た。酸二無水物（４）を以下ＴＣＡ−Ｄ５００と略称する。

【0041】

［実施例５］
デュラノール：Ｔ５６５０Ｊの代わりにクラレポリオール：Ｃ−２０９０ ２００．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、実施例１に準じて酸二無水物（５）を得た。酸二無水物（５）を以下ＴＣＡ−Ｃ２０００と略称する。

【0042】

［実施例６］
デュラノール：Ｔ５６５０Ｊの代わりにクラレポリオール：Ｃ−３０９０ ３００．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、実施例１に準じて酸二無水物（６）を得た。酸二無水物（６）を以下ＴＣＡ−Ｃ３０００と略称する。実施例１から実施例６で使用したポリカーボネートジオールを下記表１に示す。

【0043】

【表1】

【0044】

＜ポリイミド前駆体の合成＞
［実施例７］
ＴＣＡ−Ｄ８００、ＯＤＰＡ−Ｍ、ＡＰＢ−Ｎを用いて上述した公知のポリイミド前駆体の製造方法に従ってポリイミド前駆体（１）を合成した。得られたポリイミド前駆体（１）の重量平均分子量を下記表２に示す。更にポリイミド前駆体（１）の溶液を上述の塗布条件にて、銅張積層板上、くし型基板上、及びポリイミドフィルム上に塗布し、得られた塗膜品のアルカリ溶解性、焼成後の反り及び絶縁信頼性について評価した。評価結果を下記表２に示す。実施例７において、アルカリ溶解性は◎であり、柔軟性は◎であり、絶縁信頼性は◎であり、耐熱性は○であった。

【0045】

［実施例８］
ＴＣＡ−Ｄ１０００、ＯＤＰＡ−Ｍ、ＡＰＢ−Ｎを用いて上述した公知のポリイミド前駆体の製造方法に従ってポリイミド前駆体（２）を合成した。得られたポリイミド前駆体（２）の重量平均分子量を下記表２に示す。更にポリイミド前駆体（２）の溶液を上述の塗布条件にて、銅張積層板上、くし型基板上、及びポリイミドフィルム上に塗布し、得られた塗膜品のアルカリ溶解性、焼成後の反り及び絶縁信頼性について評価した。評価結果を下記表２に示す。実施例８において、アルカリ溶解性は◎であり、柔軟性は◎であり、絶縁信頼性は◎であり、耐熱性は○であった。

【0046】

［実施例９］
ＴＣＡ−Ｄ２０００、ＯＤＰＡ−Ｍ、ＡＰＢ−Ｎを用いて上述した公知のポリイミド前駆体の製造方法に従ってポリイミド前駆体（３）を合成した。得られたポリイミド前駆体（３）の重量平均分子量を下記表２に示す。ポリイミド前駆体（３）の溶液を上述の塗布条件にて、銅張積層板上、くし型基板上、及びポリイミドフィルム上に塗布し、得られた塗膜品のアルカリ溶解性、焼成後の反り及び絶縁信頼性について評価した。評価結果を下記表２に示す。実施例９において、アルカリ溶解性は◎であり、柔軟性は◎であり、絶縁信頼性は◎であり、耐熱性は○であった。

【0047】

［実施例１０］
ＴＣＡ−Ｄ５００、ＯＤＰＡ−Ｍ、ＡＰＢ−Ｎを用いて上述した公知のポリイミド前駆体の製造方法に従ってポリイミド前駆体（４）を合成した。得られたポリイミド前駆体（４）の重量平均分子量を下記表２に示す。ポリイミド前駆体（４）の溶液を上述の塗布条件にて、銅張積層板上、くし型基板上、及びポリイミドフィルム上に塗布し、得られた塗膜品のアルカリ溶解性、焼成後の反り及び絶縁信頼性について評価した。評価結果を下記表２に示す。実施例１０において、アルカリ溶解性は◎でり、柔軟性は○であり、絶縁信頼性は◎であり、耐熱性は○であった。

【0048】

［比較例１］
比較の為、ポリカーボネートジオール骨格の代わりに、柔軟性を有するメチレン鎖を含む１０ＢＴＡを用いて、上述した公知のポリイミド前駆体の製造方法に従ってポリイミド前駆体（５）を合成した。得られたポリイミド前駆体（５）の重量平均分子量を下記表２に示す。ポリイミド前駆体（５）の溶液を上述の塗布条件にて、銅張積層板上、くし型基板上、及びポリイミドフィルム上に塗布した。得られた塗膜品のアルカリ溶解性、焼成後の反り及び絶縁信頼性について評価した。評価結果を下記表２に示す。比較例１において、アルカリ溶解性は×であり、柔軟性は×であり、絶縁信頼性は×であり、耐熱性は○であった。

【0049】

【表2】

【0050】

表２に示す結果から、本発明に係るテトラカルボン酸二無水物を用いたポリイミド前駆体（１）〜（４）においては、アルカリ溶解性が良好で、フィルムの焼成後の反りが少なく柔軟性が良好であり、しかも、優れた絶縁信頼性及び耐熱性を有することが分かる。（実施例７〜実施例１０参照）。

【0051】

これに対して、ポリカーボネート骨格を含まずにメチレン鎖を含むポリイミド前駆体（５）を用いた比較例１においては、アルカリ溶解性、柔軟性及び絶縁信頼性が×であった。この結果は、ポリカーボネート骨格を有していないポリイミド前駆体（５）を用いたことから、分子鎖に柔軟性が付与されず、また、疎水性が非常に高いメチレン基を有することから、アルカリ溶解性が低下したためと考えられる

【産業上の利用可能性】

【0052】

本発明は、柔軟性及び絶縁信頼性に優れ、アルカリ溶解性を有するポリイミド前駆体を合成できるテトラカルボン酸二無水物を提供できるという効果を有し、特に、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線用絶縁膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、並びに液晶配向膜などに用いられるポリイミド前駆体の製造に好適に利用できる。

【図1】

【図2】