特許 5770768 化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5770768

(24)【登録日】2015年7月3日

(45)【発行日】2015年8月26日

(54)【発明の名称】化合物

(51)【国際特許分類】

   C07D 401/12 20060101AFI20150806BHJP

   C07D 401/14 20060101ALI20150806BHJP

   C07D 405/14 20060101ALI20150806BHJP

   C07D 409/14 20060101ALI20150806BHJP

   C07D 413/14 20060101ALI20150806BHJP

   C07D 417/14 20060101ALI20150806BHJP

   C07D 417/12 20060101ALI20150806BHJP

   A01N 43/713 20060101ALN20150806BHJP

   A01P 3/00 20060101ALN20150806BHJP

【ＦＩ】

   C07D401/12

   C07D401/14

   C07D405/14

   C07D409/14

   C07D413/14

   C07D417/14

   C07D417/12

   !A01N43/713

   !A01P3/00

【請求項の数】1

【全頁数】128

(21)【出願番号】特願2013-48541(P2013-48541)

(22)【出願日】2013年3月11日

(62)【分割の表示】特願2010-509080(P2010-509080)の分割

【原出願日】2009年4月22日

(65)【公開番号】特開2013-144699(P2013-144699A)

(43)【公開日】2013年7月25日

【審査請求日】2013年3月11日

(31)【優先権主張番号】特願2008-113377(P2008-113377)

(32)【優先日】2008年4月24日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2008-114384(P2008-114384)

(32)【優先日】2008年4月24日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2008-114390(P2008-114390)

(32)【優先日】2008年4月24日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2008-251604(P2008-251604)

(32)【優先日】2008年9月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004307

【氏名又は名称】日本曹達株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100089037

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(72)【発明者】

【氏名】野村 弾

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 衆一

(72)【発明者】

【氏名】小堀 武夫

(72)【発明者】

【氏名】柴山 耕太郎

(72)【発明者】

【氏名】瓜原 一郎

(72)【発明者】

【氏名】一色 淳憲

(72)【発明者】

【氏名】細川 浩靖

(72)【発明者】

【氏名】田中 哲也

(72)【発明者】

【氏名】斎賀 睦幸

(72)【発明者】

【氏名】原本 雅昇

(72)【発明者】

【氏名】大野 哲

【審査官】 瀬下 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／００６８７５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特許第５１３３９８５（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００４−１３１３９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１３１４１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／００６８７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１１−２６９１７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０２１７３９０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 独国特許出願公開第０４２２８７９２（ＤＥ，Ａ１）

【文献】 特開昭６２−１５５２５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３４０６３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０９２２２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０００／０７１５３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００３／００５８２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５９−１５７００４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−００４２５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０２７３５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−２３２８５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５０９３４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５１５８４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５０４２２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／１１４２６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／０７２８３１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００４−５０７５２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／１２９８４２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／００１０７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Journal of Heterocyclic Chemistry，２００１年，Vol.38, No.1，p.173-178

【文献】 Tetrahedron Letters，２００４年，Vol.45, No.26，p.5019-5021

【文献】 Journal of Organometallic Chemistry，２００４年，Vol.689, No.23，p.3767-3777

【文献】 Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters，２００５年，Vol.15, No.19，p.4350-4353

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ４０１／１２

Ｃ０７Ｄ ４０１／１４

Ｃ０７Ｄ ４０５／１４

Ｃ０７Ｄ ４０９／１４

Ｃ０７Ｄ ４１３／１４

Ｃ０７Ｄ ４１７／１２

Ｃ０７Ｄ ４１７／１４

Ａ０１Ｎ ４３／７１３

Ａ０１Ｐ ３／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１０）

【化1】

（式中、Ｒ^２及びＲ^２１は、夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基を表す。Ｒ^３は、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキルチオ基、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基、又は無置換若しくは置換基を有するアミノ基を表し、ｑ_１は０〜３のいずれかの整数を表す。Ｒ^５は、水素原子、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、又は無置換若しくは置換基を有するＣ１〜７アシル基を表す。Ｂは、トリメチルシリルオキシ基、エチルジメチルシリルオキシ基、メチルジエチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、イソプロピルジメチルシリルオキシ基、メチルジイソプロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、メチルジ−ｔ−ブチルシリルオキシ基、トリ−ｔ−ブチルシリルオキシ基、フェニルジメチルシリルオキシ基、メチルジフェニルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、又はｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基を表す。
Ｑ^４は、Ｃ４〜６シクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、又は無置換若しくは置換基を有するヘテロアリール基を表す。
但し、Ｒ^２、Ｒ^２１及びＲ^５が全て水素原子の場合、Ｑ^４は、フェニル基又は４−クロロフェニル基ではない。）
で表される化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なオキシム誘導体及びその塩の中間体化合物に関する。
本願は、２００８年４月２４日に、日本国に出願された特願２００８−１１３３７７号、２００８年４月２４日に、日本国に出願された特願２００８−１１４３８４号、２００８年４月２４日に、日本国に出願された特願２００８−１１４３９０号及び２００８年９月２９日に、日本国に出願された特願２００８−２５１６０４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

農園芸作物の栽培に当り、作物の病害に対して、多数の防除薬剤が使用されているが、その防除効力が不十分であったり、薬剤耐性の病原菌の出現によりその使用が制限されたり、また、植物体に薬害や汚染を生じたり、あるいは人畜魚類などに対する毒性が強かったりすることから、必ずしも満足すべき防除薬剤とは言い難いものが少なくない。従って、かかる欠点の少ない安全に使用できる植物病害防除剤の開発が要望されている。

【0003】

本発明に関連して、特許文献１及び２には、本発明のオキシム誘導体と類似の構造を有するアゾールオキシム誘導体が植物病害防除剤として有用であることが報告されている。 しかし、これらの文献には、本発明のオキシム誘導体は記載されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００３−１３７８７５号公報（ＷＯ０３／０１６３０３号公報）

【特許文献2】特開２００４−１３１４１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、有用植物に対する薬害が少なく、且つ、植物病害に対する防除効果に優れた、オキシム誘導体及びその塩（以下、オキシム誘導体等と称することがある。）において、このオキシム誘導体等を製造する際の中間体として用いられる中間体化合物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題を解決すべく、多くのオキシム誘導体を合成し、それらの生理活性を鋭意検討した。その結果、下記式（１）で表されるオキシム誘導体が、低薬量で優れた植物病害の防除効果を示し、かつ、有用植物に対する薬害の心配がないことを見いだ
し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明は、

【0007】

式（１）

【0008】

【化1】

｛式中、Ｒ^１は、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、無置換若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、又は無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキルスルホニル基を表し、ｑは０〜５のいずれかの整数を表し、ｑが２以上のとき、Ｒ^１同士は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ^２及びＲ^２１は、夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基を表す。
Ａは、式（２）又は（３）

【0009】

【化2】

（式中、Ｂ^１、Ｂ^２はそれぞれ独立して、ＣＨまたは窒素原子を表す。ただし、Ｂ^１、Ｂ^２が同時にＣＨになることはない。式中、Ｙは、夫々、Ｃ１〜６アルキル基を表す。）
で表されるヘテロアリール基を表す。
Ｄは、式（４）又は式（５）で表されるヘテロアリール基を表す。

【0010】

【化3】

[式中、Ｒ^３は、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキルチオ基、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基、又は無置換若しくは置換基を有するアミノ基を表し、ｑ１は０〜３のいずれかの整数を表す。Ｒ^３１は、水素原子、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキルチオ基、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基、又は無置換若しくは置換基を有するアミノ基を表す。
Ｚは、下記式（６）

【0011】

【化4】

（式中、Ｒ^５は、水素原子、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、又は無置換若しくは置換基を有するＣ１〜７アシル基を表す。
Ｑ^１１は、単結合または直鎖Ｃ１〜３アルキレン基を表す。
Ｑ^１は、置換基を有するＣ６〜１０アリール基、又は無置換若しくは置換基を有するヘテロアリール基を表す。）、
下記式（７）

【0012】

【化5】

（式中、Ｑ^２１は式（７’）又は（７’’）

【0013】

【化6】

（式中、Ｒ^４及びＲ^４１は、夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換若しくは置換基を有するＣ２〜６アルケニル基、無置換若しくは置換基を有するＣ２〜８アルキニル基、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基、無置換若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルコキシ基、無置換若しくは置換基を有するＣ２〜６アルケニルオキシ基、無置換若しくは置換基を有するＣ２〜６アルキニルオキシ基、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキルチオ基、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜７アシルオキシ基、又は無置換若しくは置換基を有するアミノ基を表す。
ｎ２は１〜３のいずれかの整数を表し、ｎ２が２以上の場合、Ｒ^４同士及びＲ^４１同士は同一又は異なっていてもよい。但しＲ^４及びＲ^４１の全てが水素原子となることはない。Ｊは酸素原子又は硫黄原子を表す。）で表される２価基を表す。
Ｑ^２は、無置換若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、又は無置換若しくは置換基を有するヘテロアリール基を表す。）、
下記式（８）

【0014】

【化7】

（式中、Ｑ^３は、無置換若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、又は無置換若しくは置換基を有するヘテロアリール基を表す。波線は結合様式によってＥ体及びＺ体のいずれの幾何異性体を形成してもよいことを示す。）及び、
下記式（９）

【0015】

【化8】

（式中、Ｒ^５は、水素原子、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、又は無置換若しくは置換基を有するＣ１〜７アシル基を表す。
Ｑ^４は、Ｃ４〜６シクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、又は無置換若しくは置換基を有するヘテロアリール基を表す。）で表されるいずれかの基を表す。]｝で示されることを特徴とするオキシム誘導体等を製造する際の中間体として用いられる化合物であって、

【0016】

本発明は、
（３）式（１０）

【0017】

【化9】

（式中、Ｒ^２及びＲ^２１は、夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基を表す。Ｒ^３は、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキルチオ基、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基、又は無置換若しくは置換基を有するアミノ基を表し、ｑ１は０〜３のいずれかの整数を表す。Ｒ^５は、水素原子、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、又は無置換若しくは置換基を有するＣ１〜７アシル基を表す。Ｂは、ハロゲン原子又はＯＲ^６で表される基を表す。Ｒ^６は、水素原子又はヒドロキシ基の保護基を表す。Ｑ^４は、Ｃ４〜６シクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、又は無置換若しくは置換基を有するヘテロアリール基を表す。）で表されるいずれかの基を表す。但し、ＢがＯＲ^６であって、かつ、Ｒ^２、Ｒ^２１、Ｒ^５及びＲ^６が全て水素原子の場合、Ｑ^４は、フェニル基又は４−クロロフェニル基ではない。）
で表される化合物である。

【発明の効果】

【0018】

本発明において、オキシム誘導体及びその塩は、ごく低薬量で極めて優れた植物病害に対する防除効果を示し、かつ、有用植物に対する薬害の心配がない。
また、本発明において、植物病害防除剤は、本発明のオキシム誘導体等を有効成分として含有するものであるため、植物病害に対する優れた防除効果を有する。
また、本発明の化合物は、本発明のオキシム誘導体等を製造する際の中間体として用いられる中間体化合物を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明を、１）式（１）で表されるオキシム誘導体及びその塩；２）式（１０）で表される化合物；３）本発明のオキシム誘導体等の適用病害；４）植物病害防除剤；に項分けして詳細に説明する。

【0020】

１）式（１）で表されるオキシム誘導体及びその塩
本発明は、前記式（１）で表されるオキシム誘導体及びその塩である。なお、本発明の誘導体及びその塩には、水和物、各種溶媒和物や結晶多形等も含まれる。
１−１）置換基

【0021】

（置換基Ｒ^１）
前記式（１）中、Ｒ^１は、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、又は無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキルスルホニル基を表す。

【0022】

Ｒ^１の、「無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基」の「Ｃ１〜６アルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
前記Ｃ１〜６アルキル基の置換基としては、化学的に許容されるものであれば特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１〜６アルコキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するフェニル基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等の無置換若しくは置換基を有するアミノ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；等が挙げられる。

【0023】

Ｒ^１の、「無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基」の「Ｃ１〜６アルコキシ基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
前記Ｃ１〜６アルコキシ基の置換基としては、化学的に許容されるものであれば特に限定されないが、前記Ｒ^１のＣ１〜６アルキル基の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ^１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

【0024】

Ｒ^１の、「無置換若しくは置換基を有するアリール基」の「アリール基」は、単環又は多環のアリール基を意味する。ここで、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、Ｃ６〜１０アリール基である。さらに具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
前記アリール基の置換基としては、化学的に許容されるものであれば特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のＣ１〜６アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等のＣ２〜６アルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基等のＣ２〜６アルキニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１〜６アルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等の無置換若しくは置換基を有するアミノ基；
フェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、５−（２−クロロ）ピリジル基、６−（２−アミノ）ピリジル基等の無置換若しくは置換基を有するヘテロアリール基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ピバロイル基等のアシル基；カルボキシル基；等が挙げられる。

【0025】

Ｒ^１の、「無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキルスルホニル基」の「Ｃ１〜６アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基等が挙げられる。
前記アルキルスルホニル基の置換基としては、化学的に許容されるものであれば特に限定されず、前記Ｒ^１のアルキル基の置換基と同様のものが挙げられる。

【0026】

ｑは０〜５のいずれかの整数を表し、０又は１であるのが好ましい。
ｑが２以上のとき、複数のＲ^１は同一でも相異なっていてもよい。
（置換基Ｒ^２、Ｒ^２１）

【0027】

前記式（１）中、Ｒ^２及びＲ^２１は、夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基を表す。
Ｒ^２及びＲ^２１の、ハロゲン原子及び無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基としては、前記Ｒ^１の、ハロゲン原子及びアルキル基として例示したのと同様の基が挙げられる。
（置換基Ａ）

【0028】

前記式（１）中、Ａは、前記式（２）又は（３）で示されるヘテロアリール基を表す。 前記式（２）及び（３）中、Ｂ^１、Ｂ^２はそれぞれ独立して、ＣＨ又は窒素原子を表す。ただし、Ｂ^１、Ｂ^２が同時にＣＨになることはない。

【0029】

前記式（２）及び（３）中、Ｙはアルキル基を表し、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
Ｙのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。

【0030】

前記Ａの好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。

【0031】

【化10】

【0032】

なかでも、Ａとしては、下記のものがより好ましい。

【0033】

【化11】

（置換基Ｄ）

【0034】

前記式（１）中、Ｄは、前記式（４）または式（５）で表されるヘテロアリール基を表す。
前記式（４）中、Ｒ^３は、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキルチオ基、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基、または無置換若しくは置換基を有するアミノ基を表す。
ｑ１は０〜３のいずれかの整数を表す。
前記式（５）中、Ｒ^３１は、水素原子、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキルチオ基、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基、又は無置換若しくは置換基を有するアミノ基を表す。

【0035】

Ｒ^３、Ｒ^３１の、「ハロゲン原子」、「無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基」及び「無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基」は、前記Ｒ^１の、「ハロゲン原子」、「無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基」及び「無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基」として例示したのと同様の基が挙げられる。

【0036】

Ｒ^３、Ｒ^３１の「無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキルチオ基」の「アルキルチオ基」の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等が挙げられる。
前記Ｃ１〜６アルキルチオ基の置換基としては、化学的に許容される限り特に制限されず、Ｒ^１のアルキル基の置換基として挙げられたのと同様の基が挙げられる。
Ｒ^３、Ｒ^３１の、「無置換若しくは置換基を有するアミノ基」としては、アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基等のモノアルキルアミノ基、好ましくはモノＣ１〜６アルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、好ましくはジＣ１〜６アルキルアミノ基；フェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基等のモノアリールアミノ基、好ましくはモノＣ６〜１０アリールアミノ基；ジ１−ナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基、好ましくはジＣ６〜１０アリールアミノ基；アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基、好ましくはＣ１〜６アシルアミノ基等が挙げられる。
前記式（４）及び（５）中、Ｚは前記式（６）、式（７）、式（８）及び式（９）で表されるいずれかの基を表す。
前記式（６）中、Ｒ^５は、水素原子、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、又は無置換若しくは置換基を有するＣ１〜７アシル基を表す。
Ｒ^５の「無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基」の「Ｃ１〜６アルキル基」は、前記Ｒ^１のアルキル基として例示したのと同様の基が挙げられる。
Ｒ^５の「無置換若しくは置換基を有するＣ１〜７アシル基」の「Ｃ１−７アシル基」は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はへテロアリール基がカルボニル基と結合した基であり、具体的には、ホルミル基；アセチル基、プロピオニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基；ベンゾイル基等のアリールカルボニル基；２−ピリジルカルボニル基、チエニルカルボニル基等のヘテロアリールカルボニル基；が挙げられる。
前記Ｃ１〜７アシル基の置換基は、前記Ｒ^１のアルキル基の置換基として挙げられたのと同じ基が挙げられる。
前記式（６）中、Ｑ^１１は、単結合または直鎖Ｃ１〜３アルキレン基を表す。
前記式（６）中、Ｑ^１は、置換基を有するＣ６〜１０アリール基、または無置換若しくは置換基を有するヘテロアリール基を表す。
Ｑ^１の「置換基を有するＣ６〜１０アリール基」としては、前記Ｒ^１の置換基を有するＣ６〜１０アリール基として例示したのと同様の基が挙げられる。
Ｑ^１の「無置換若しくは置換基を有するヘテロアリール基」の「ヘテロアリール基」は、環を構成する原子として炭素原子以外に、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる１〜４個の複素原子を含む５〜１０員の芳香族環を意味し、例えば、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、ピロール−１−イル基、オキサゾール−２−イル基、１−メチルピラゾール−３−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、チアゾール−２−イル基、ピロ−ル−２−イル基、ピリジン−２−イル基、ピリジン−３−イル基、ピリジン−４−イル基、ピラジン−２−イル基、ピラジン−３−イル基、ピリミジン−２−イル基、ピリミジン−４−イル基、ピリダジン−３−イル基、ピリダジン−４−イル基、１，３−ベンゾジオキソール−４−イル基、１，３−ベンゾジオキソール−５−イル基、１，４−ベンゾジオキサン−５−イル基、１，４−ベンゾジオキサン−６−イル基、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，５−ベンゾジオキセピン−６−イル基、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，５−ベンゾジオキセピン−７−イル基、２，３−ジヒドロベンゾフラン−４−イル基、２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−イル基、２，３−ジヒドロベンゾフラン−６−イル基、２，３−ジヒドロベンゾフラン−７−イル基、ベンゾフラン−２−イル基、ベンゾフラン−３−イル基、ベンゾチオフェン−２−イル基、ベンゾチオフェン−３−イル基、キノキサリン−２−イル基、キノキサリン−５−イル基、インドール−１−イル基、インドール−２−イル基、イソインドール−１−イル基、イソインドール−２−イル基、イソベンゾフラン−１−イル基、イソベンゾフラン−４−イル基、クロメン−２−イル基、クロメン−３−イル基、イミダゾール−１−イル基、イミダゾール−２−イル基、イミダゾール−４−イル基、ピラゾール−１−イル基、ピラゾール−３−イル基、チアゾール−２−イル基、チアゾール−４−イル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、ピロリジン−２−イル基、ピロリジン−３−イル基、ベンゾイミダゾール−１−イル基、ベンゾイミダゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−４−イル基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾオキサゾール−４−イル基、キノリン−２−イル基、キノリン−３−イル基、イソキノリン−１−イル基、イソキノリン−３−イル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、１，２，３−トリアゾール−２−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基１，３，４−チアジアゾール−２−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、テトラゾール−１−イル基、テトラゾール−２−イル基、インドリン−４−イル基、インドリン−５−イル基、モルホリン−４−イル基、ピペラジン−２−イル基、ピペリジンー２−イル基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−５−イル基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−イル基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン−５−イル基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン−６−イル基等が挙げられる。これらのうち、５〜１０員へテロアリール基が好ましい。
前記Ｑ^１の、へテロアリール基の置換基としては、前記Ｒ^１のアリール基の置換基として例示したのと同様の基が挙げられる。

【0037】

前記式（７）中、Ｑ^２は、無置換若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、または無置換若しくは置換基を有するヘテロアリール基を表す。
前記Ｑ^２の、「無置換若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基」としては、前記Ｒ^１の「無置換若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基」として挙げられたのと同様の基が挙げられる。
前記Ｑ^２の、「無置換若しくは置換基を有するヘテロアリール基」としては、前記Ｑ^１の「無置換若しくは置換基を有するヘテロアリール基」として例示したのと同様の基が挙げられる。

【0038】

前記式（７）中、Ｑ^２１は前記式（７’）又は（７’’）で表される。
前記式（７’）中、Ｒ^４及びＲ^４１は、夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換若しくは置換基を有するＣ２〜６アルケニル基、無置換若しくは置換基を有するＣ２〜８アルキニル基、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基、無置換若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルコキシ基、無置換若しくは置換基を有するＣ２〜６アルケニルオキシ基、無置換若しくは置換基を有するＣ２〜６アルキニルオキシ基、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキルチオ基、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜７アシルオキシ基を表す。

【0039】

前記式（７’）中、Ｒ^４及びＲ^４１の、「ハロゲン原子」、「Ｃ１〜６アルキル基」、「Ｃ１〜６アルコキシ基」としては、Ｒ^１のハロゲン原子、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルコキシ基として挙げられたのと同じものが挙げられる。
Ｒ^４及びＲ^４１の、「無置換若しくは置換基を有するＣ２〜６アルケニル基」の「Ｃ２〜６アルケニル基」としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。

【0040】

Ｒ^４及びＲ^４１の、「無置換若しくは置換基を有するＣ２〜８アルキニル基」の「Ｃ２〜８アルキニル基」としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。

【0041】

Ｒ^４及びＲ^４１の「無置換若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基」は、環状構造を有するアルキル基を意味し、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
Ｒ^４及びＲ^４１の、「無置換若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルコキシ基」の「Ｃ３〜８シクロアルコキシ基」は、環状構造を有するアルコキシ基を意味し、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロへプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロプロピルメチルオキシ基、シクロへキシルメチルオキシ基等が挙げられる。

【0042】

Ｒ^４及びＲ^４１の、「無置換若しくは置換基を有するＣ２〜６アルケニルオキシ基」としては、エテニルオキシ基、プロパ−１−エン−１−イルオキシ基、プロパ−２−エン−１−イルオキシ基、プロパ−１−エン−２−イルオキシ基、ブタ−１−エン−１−イルオキシ基、ブタ−２−エン−１−イルオキシ基、ブタ−３−エン−１−イルオキシ基、ブタ−１−エン−２−イルオキシ基、ブタ−３−エン−２−イルオキシ基、ペンタ−１−エン−１−イルオキシ基、ペンタ−４−エン−１−イルオキシ基、ペンタ−１−エン−２−イルオキシ基、ペンタ−４−エン−２−イルオキシ基、３−メチル−ブタ−１−エン−１−イルオキシ基、ヘキサ−１−エン−１−イルオキシ基、ヘキサ−５−エン−１−イルオキシ基等が挙げられる。

【0043】

Ｒ^４及びＲ^４１の、「無置換若しくは置換基を有するＣ２〜６アルキニルオキシ基」の「Ｃ２〜６アルキニルオキシ基」としては、エチニルオキシ基、プロパ−１−イン−１−イルオキシ基、ブタ−１−イン−１−イルオキシ基、ペンタ−１−イン−１−イルオキシ基、ヘキサ−１−イン−１−イルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ^４及びＲ^４１の、「無置換若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキルチオ基」の「Ｃ１〜６アルキルチオ基」としては、Ｒ^３のアルキルチオ基として挙げたもののほか、１−エチルプロピルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、イソヘキシルチオ基、４−メチルペンチルチオ基、３−メチルペンチルチオ基、２−メチルペンチルチオ基、１−メチルペンチルチオ基、３，３−ジメチルブチルチオ基、２，２−ジメチルブチルチオ基、１，１−ジメチルブチルチオ基、１，２−ジメチルブチルチオ基、１，３−ジメチルブチルチオ基、２，３−ジメチルブチルチオ基、１−エチルブチルチオ基、２−エチルブチルチオ基等が挙げられる。
Ｒ^４及びＲ^４１の、「無置換若しくは置換基を有するＣ１〜７アシルオキシ基」の「Ｃ１〜７アシルオキシ基」としては、ホルミルオキシ基；アセチルオキシ基；プロピオニルオキシ基；ベンゾイルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ^４及びＲ^４１の、「無置換若しくは置換基を有するアミノ基」は、前記Ｒ^３のアミノ基として挙げられたのと同じ基が挙げられる。

【0044】

上記Ｃ２〜６アルケニル基、Ｃ２〜８アルキニル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ３〜８シクロアルコキシ基、Ｃ２〜６アルケニルオキシ基、Ｃ２〜６アルキニルオキシ基、Ｃ１〜６アルキルチオ基、Ｃ１〜７のアシルオキシ基の置換基としては、化学的に許容されるものであれば特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のＣ１〜６アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等のＣ２−６アルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基等のＣ２〜６アルキニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等のＣ１〜６アルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基等の無置換若しくは置換基を有するアミノ基；フェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、５−（２−クロロ）ピリジル基、６−（２−アミノ）ピリジル基等の無置換若しくは置換基を有するヘテロアリール基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセチル基、ピバロイル基等のアシル基；カルボキシル基；等が挙げられる。
前記式（７’）中、ｎ２は１〜３のいずれかの整数を表し、ｎ２が２以上の場合、Ｒ^４同士及びＲ^４１同士は同一でも異なっていてもよい。但しＲ^４及びＲ^４１の全てが水素原子となることはない。

【0045】

前記式（７’’）中、Ｊは、酸素原子又は硫黄原子である。
前記式（８）中、Ｑ^３は、無置換若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、または無置換若しくは置換基を有するヘテロアリール基を表す。波線は結合様式によってＥ体及びＺ体の何れの幾何学異性体を形成してもよいことを示す。
前記Ｑ^３の、「無置換若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基」としては、前記Ｒ^１の「無置換若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基」として挙げられたのと同様の基が挙げられる。
前記Ｑ^３の、「無置換若しくは置換基を有するヘテロアリール基」としては、前記Ｑ^１の「無置換若しくは置換基を有するヘテロアリール基」として例示したのと同様の基が挙げられる。

【0046】

前記式（９）中、Ｒ^５は、前記式（６）のＲ^５と同じである。
前記式（９）中、Ｑ^４は、Ｃ４〜６シクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、又は無置換若しくは置換基を有するヘテロアリール基を表す。
前記Ｑ^４の、「無置換若しくは置換基を有するアリール基」としては、前記Ｒ^１の「無置換若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基」として挙げられたのと同様の基が挙げられる。
前記Ｑ^４の、「無置換若しくは置換基を有するヘテロアリール基」としては、前記Ｑ^１の「無置換若しくは置換基を有するヘテロアリール基」として例示したのと同じ基が挙げられる。
Ｑ^４の、「Ｃ４〜６シクロアルキル基」としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。

【0047】

１−２）式（１）で表されるオキシム誘導体の例示

【0048】

次に、式（１）で表されるオキシム誘導体を、具体的に第１−ａ表〜第４−ｅ表に示す。
表中、記号は以下の意味を表す。
Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基、Ｐｒ：プロピル基、Ｂｕ：ブチル基、
Ｐｅｎｔ：ペンチル、Ｈｅｘ：ヘキシルｎ：ノルマル、ｉ：イソ、
ｔ：ターシャリー、ｃ：シクロ、Ｐｈ：フェニル、Ｐｙ：ピリジル、
Ａｃ：アセチル、３，４−ＯＣＨ_２Ｏ：３，４−ジオキソメチレン、
＊１：オキシム部分の立体異性体の種類（Ｚ体とＥ体）、
＊３：化合物が塩酸塩であることを示す、
Ｚ：炭素−窒素二重結合に基づく２種類の幾何異性体のうちのＺ異性体、
Ｅ：炭素−窒素二重結合に基づく２種類の幾何異性体のうちのＥ異性体、
また、[ ]は、融点（℃）を示す。

【0049】

【表1】

【0050】

【表2】

【0051】

【表3】

【0052】

【表4】

【0053】

【表5】

【0054】

【表6】

【0055】

【表7】

【0056】

【表8】

【0057】

【表9】

【0058】

【表10】

【0059】

【表11】

【0060】

【表12】

【0061】

【表13】

【0062】

【表14】

【0063】

【表15】

【0064】

【表16】

【0065】

【表17】

【0066】

【表18】

【0067】

【表19】

【0068】

【表20】

【0069】

【表21】

【0070】

【表22】

【0071】

【表23】

【0072】

【表24】

【0073】

【表25】

【0074】

【表26】

【0075】

【表27】

【0076】

【表28】

【0077】

【表29】

【0078】

【表30】

【0079】

【表31】

【0080】

【表32】

【0081】

【表33】

【0082】

【表34】

【0083】

【表35】

【0084】

【表36】

【0085】

【表37】

【0086】

【表38】

【0087】

【表39】

【0088】

【表40】

【0089】

【表41】

【0090】

【表42】

【0091】

【表43】

【0092】

【表44】

【0093】

【表45】

【0094】

【表46】

【0095】

【表47】

【0096】

【表48】

【0097】

【表49】

【0098】

【表50】

【0099】

【表51】

【0100】

【表52】

【0101】

【表53】

【0102】

【表54】

【0103】

【表55】

【0104】

【表56】

【0105】

【表57】

【0106】

【表58】

【0107】

【表59】

【0108】

【表60】

【0109】

【表61】

【0110】

【表62】

【0111】

１−３）式（１）で表されるオキシム誘導体等の製造方法

【0112】

（Ｚが式（６）で表されるオキシム誘導体等の製造方法）
前記式（１）においてＤが前記式（４）又は（５）で表され、前記式（４）及び（５）においてＺが前記式（６）で表されるオキシム誘導体は、例えば、ＷＯ０３／０１６３０３号パンフレットに記載された方法により製造することができる。

【0113】

【化12】

【0114】

（式中、Ａ、Ｑ^１、Ｑ^１１、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^２、Ｒ^２１、Ｒ^３、ｑ及びｑ１は前記と同じ意味を表し、Ｌはハロゲン原子等の脱離基を表す。）
すなわち、式（１１）で示されるオキシム体と式（１２）で示される化合物とを、塩基の存在下に反応させることにより、本発明のオキシム誘導体等の一種である、式（１３）で示される化合物を得ることができる。このようにして得られるオキシム誘導体等は、第１−ａ表〜第１−ｎ表に示されている。

【0115】

式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物とのこの反応に用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５等の有機塩基；等を使用することができる。これらの塩基は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基の使用量は、特に限定されないが、式（１１）で表される化合物に対し、通常０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．１〜５倍モルである。

【0116】

この反応は、溶媒存在下あるいは無溶媒で行うことができる。
用いる溶媒としては、本反応に不活性な溶媒であれば特に限定されない。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭化水素等のハロゲン系溶媒；アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；水；及びこれらの混合溶媒；等が挙げられる。

【0117】

この反応の反応温度は、通常、−７０℃〜＋２００℃、好ましくは−２０℃〜＋１００℃の範囲である。
反応時間は反応規模等にもよるが、通常、３０分から２４時間の範囲である。

【0118】

（Ｚが式（７）で表されるオキシム誘導体等の製造方法）

【0119】

［骨格の製造方法１］
前記式（１）においてＤが前記式（４）又は（５）で表され、前記式（４）及び（５）においてＺが前記式（７）で表されるオキシム誘導体等は、下記に示すように、塩基存在下、式（１１）で表される化合物に式（１４）で表される化合物を反応させることにより目的の化合物（１５）を得ることができる。さらに、式（１５）で表される化合物にＲ^５を脱離させるための試薬を作用させることにより目的の化合物（１６）を得ることができる。また、Ｒ^５が水素原子の場合、特にそのような操作を行わず、（１１）と（１４）より直接（１６）を得ることができる。このようにして得られるオキシム誘導体等は、第２−ａ表〜第２−ｆ表に示す。

【0120】

【化13】

【0121】

（式中、Ａ、Ｑ^２、Ｑ^２１、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^２、Ｒ^２１、Ｒ^３、ｑ及びｑ１は前記と同様の意味を表し、Ｌはハロゲン等の脱離基を表す。ここで、Ｒ^５は水素原子以外を表す。）

【0122】

式（１１）で表される化合物と式（１４）で表される化合物との反応に用いる塩基としては、式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物との反応に用いる塩基と同じものを用いることができる。
塩基の使用量は、式（１１）で表される化合物に対し、通常０．０１〜２０倍モル、好ましくは０．１〜５倍モルである。

【0123】

この反応は、溶媒存在下あるいは無溶媒で行うことができる。
用いる溶媒としては、本反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、前記式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物との反応に用いられる溶媒と同じものが挙げられる。

【0124】

この反応の反応温度は、通常、−７０℃〜＋２００℃、好ましくは−２０℃〜＋１００℃の範囲である。反応時間は反応規模等にもよるが、通常、３０分から２４時間の範囲である。

【0125】

式（１５）で表される化合物から式（１６）で表される化合物を得る反応に用いる酸としては、塩化水素、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；等が挙げられる。
酸の使用量は、特に限定されないが、式（１５）で表される化合物に対し、通常０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．１〜１０倍モルである。

【0126】

この反応は、溶媒存在下あるいは無溶媒で行うことができる。
用いる溶媒としては、本反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、前記式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物との反応に用いられる溶媒と同じものが挙げられる。
この反応の反応温度は、通常、−７０℃〜＋２００℃、好ましくは−２０℃〜＋１００℃の範囲である。
反応時間は反応規模等にもよるが、通常、３０分から２４時間の範囲である。

【0127】

［骨格の製造方法２］
前記式（１）においてＤが前記式（４）又は（５）で表され、前記式（４）及び（５）においてＺが前記式（７）で表される化合物は、下記に示す反応によっても得ることができる。
すなわち、式（１７）で表されるカルボン酸と、式（１８）で表されるアミン化合物を、混合酸無水物法もしくは縮合剤の存在下に脱水縮合することで、式（１６）で表される化合物を得ることができる。

【0128】

【化14】

【0129】

（式中、Ａ、Ｑ^２、Ｑ^２１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^２１、Ｒ^３、ｑ及びｑ１は前記と同様の意味を表す。）

【0130】

上記反応で混合酸無水物法に用いる酸クロライドとしては、ピバル酸クロライド、２，４，６−トリクロロ安息香酸クロライド、等が挙げられる。塩基としては、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、ピリジン等の有機塩基；等が挙げられる。また、縮合剤としては、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ベンゾトリアゾール−１−イルオキシ−トリスジメチルアミノホスホニウム塩、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド、ヨウ化２−クロロ−１−メチルピリジニウム塩等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基の使用量は、特に限定されないが、式（１８）で表される化合物に対し、通常０．０１〜２０倍モル、好ましくは０．１〜５倍モルである。

【0131】

この反応は、溶媒存在下あるいは無溶媒で行うことができる。
用いる溶媒としては、本反応に不活性な溶媒であれば特に限定されないが、例えば、前記式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物との反応に用いられる溶媒と同じものが挙げられる。

【0132】

この反応の反応温度は、通常、−７０℃〜＋２００℃、好ましくは−２０℃〜＋１００℃の範囲である。
反応時間は反応規模等にもよるが、通常、３０分から２４時間の範囲である。

【0133】

［骨格の製造方法３］
前記式（１）においてＤが前記式（４）又は（５）で表され、前記式（４）及び（５）においてＺが前記式（７）で表され、式（７）においてＱ^２１が式（７’’）で表される化合物は、下記に示すように酸ハライドとアミンの縮合アミド化反応によって得ることができる。

【0134】

【化15】

【0135】

（式中、Ａ、Ｑ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^２１、Ｒ^３、ｑ及びｑ１は前記と同様の意味を表す。）

【0136】

この反応の反応時間、反応温度、反応溶媒は、前記［骨格の製造方法１］と同様の条件を適用できる。

【0137】

［Ｒ^４、Ｒ^４１がハロゲン原子である化合物の製造方法］
また、式（７）中のＱ^２１が式（７’’）で表され、式（７’’）のＪが酸素原子である化合物を、フッ素化剤を用いてハロゲン化し、式（７）中のＱ^２１が式（７’）で表され、式（７’）中のＲ^４、Ｒ^４１がハロゲン原子である化合物を得ることができる。
この反応に用いるハロゲン化剤としては、フッ化水素、フッ化水素ピリジン、三フッ化Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ硫黄、三フッ化ビス（２−メトキシエチル）アミノ硫黄、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0138】

この反応は、溶媒存在下あるいは無溶媒で行うことができる。
用いる溶媒としては、本反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、前記式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物との反応に用いられる溶媒と同じものが挙げられる。

【0139】

この反応の反応温度は、通常、−７０℃〜＋２００℃、好ましくは−２０℃〜＋１００℃の範囲である。
反応時間は反応規模等にもよるが、通常、３０分から２４時間の範囲である。

【0140】

（Ｚが式（８）で表されるオキシム誘導体等の製造方法）

【0141】

［骨格の製造方法１］
前記式（１）においてＤが式（４）または（５）で表され、前記式（４）及び（５）においてＺが前記式（８）で表される化合物は、下記に示すように、塩基存在下、式（１１）で表される化合物に式（２１）で表される化合物を反応させることにより目的の式（２２）で表される化合物を得ることができる。さらに、式（２２）で表される化合物にＲ^５を脱離させるための試薬を作用させることにより目的の化合物（２３）を得ることができる。また、Ｒ^５が水素原子の場合、特にそのような操作を行わず、式（１１）で表される化合物と式（２１）で表される化合物を反応させることにより、直接式（２３）で表される化合物を得ることができる。このようにして得られる化合物は、第３−ａ表〜第３−ｅ表に示される。

【0142】

【化16】

【0143】

（式中、Ａ、Ｑ^３、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^２１、Ｒ^３、ｑ及びｑ１は前記と同様の意味を表し、Ｌはハロゲン等の脱離基を表す。Ｒ^５は水素原子以外を表す。）

【0144】

式（１１）で表される化合物と式（２１）で表される化合物との反応に用いる塩基としては、式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物との反応に用いる塩基と同じものを用いることができる。
塩基の使用量は、式（１１）で表される化合物に対し、通常０．０１〜２０倍モル、好ましくは０．１〜５倍モルである。

【0145】

この反応は、溶媒存在下あるいは無溶媒で行うことができる。
用いる溶媒としては、本反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、前記式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物との反応に用いられる溶媒と同じものが挙げられる。

【0146】

この反応の反応温度は、通常、−７０℃〜＋２００℃、好ましくは−２０℃〜＋１００℃の範囲である。反応時間は反応規模等にもよるが、通常、３０分から２４時間の範囲である。

【0147】

式（２２）で表される化合物から式（２３）で表される化合物を得る反応に用いる酸としては、塩化水素、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；等が挙げられる。
酸の使用量は、特に限定されないが、式（２２）で表される化合物に対し、通常０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．１〜１０倍モルである。

【0148】

この反応は、溶媒存在下あるいは無溶媒で行うことができる。用いる溶媒としては、本反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、前記式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物との反応に用いられる溶媒と同じものが挙げられる。
この反応の反応温度は、通常、−７０℃〜＋２００℃、好ましくは−２０℃〜＋１００℃の範囲である。
反応時間は反応規模等にもよるが、通常、３０分から２４時間の範囲である。

【0149】

［骨格の製造方法２］
また、前記式（１）においてＤが式（４）又は（５）で表され、前記式（４）及び（５）においてＺが前記式（８）で表される化合物は、下記に示す反応によっても得ることができる。
すなわち、式（２４）で表すカルボン酸と、式（２５）で表されるアミン化合物を、混合酸無水物法もしくは縮合剤の存在下に脱水縮合することで式（２３）で表される化合物を得ることができる。

【0150】

【化17】

【0151】

（式中、Ａ、Ｑ^３、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^２１、Ｒ^３、ｑ及びｑ１は前記と同様の意味を表す。）

【0152】

上記反応で混合酸無水物法に用いる酸クロライドとしては、前記式（１７）で表されるカルボン酸と式（１８）で表されるアミン化合物との反応に用いる酸クロライドと同じものを用いることができる。
塩基の使用量は、式（２５）で表される化合物に対し、通常０．０１〜２０倍モル、好ましくは０．１〜５倍モルである。

【0153】

この反応は、溶媒存在下あるいは無溶媒で行うことができる。
用いる溶媒としては、本反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、前記式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物との反応に用いられる溶媒と同じものが挙げられる。

【0154】

この反応の反応温度は、通常、−７０℃〜＋２００℃、好ましくは−２０℃〜＋１００℃の範囲である。
反応時間は反応規模等にもよるが、通常、３０分から２４時間の範囲である。

【0155】

（Ｚが式（９）で表される化合物の製造方法）

【0156】

［骨格の製造方法１］
前記式（１）においてＤが式（４）又は（５）で表され、前記式（４）及び（５）においてＺが前記式（９）で表される化合物は、下記に示すように、塩基存在下、式（１１）で表される化合物と式（２６）で表される化合物とを反応させることにより、目的の式（２７）で表される化合物を得ることができる。さらに、式（２７）で表される化合物にＲ^５を脱離させる試薬を作用させることにより、目的の式（２８）で表される化合物を得ることができる。また、Ｒ^５が水素原子の場合、特にそのような操作を行わず、式（１１）で表される化合物と式（２６）で表される化合物とを反応させることにより、直接式（２８）を得ることができる。このようにして得られるオキシム誘導体等は、第４−ａ表〜第４−ｅ表に示される。

【0157】

【化18】

【0158】

（式中、Ａ、Ｑ^４、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^２１、Ｒ^３、ｑ及びｑ１は前記と同様の意味を表す。ここで、Ｒ^５は水素原子以外の基を表す）

【0159】

式（１１）で表される化合物と式（２６）で表される化合物との反応に用いる塩基としては、式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物との反応に用いる塩基と同じものを用いることができる。
塩基の使用量は、式（１１）で表される化合物に対し、通常０．０１〜２０倍モル、好ましくは０．１〜５倍モルである。

【0160】

この反応は、溶媒存在下あるいは無溶媒で行うことができる。
用いる溶媒としては、本反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、前記式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物との反応に用いられる溶媒と同じものが挙げられる。

【0161】

この反応の反応温度は、通常、−７０℃〜＋２００℃、好ましくは−２０℃〜＋１００℃の範囲である。
反応時間は反応規模等にもよるが、通常、３０分から１５０時間の範囲である。

【0162】

本発明の、前記式（１）で表されるオキシム誘導体の塩は、常法に従い、前記式（１）で表されるオキシム誘導体に酸を作用させることにより製造することができる。

【0163】

また、上記した、いずれの反応においても、反応終了後においては、通常の後処理操作を行うことにより、目的とする化合物を単離することができる。
また、生成物の精製が必要であれば、蒸留、再結晶又はカラムクロマトグラフィー等の公知慣用の精製手段を採用することができる。
２）式（１０）で表される化合物

【0164】

本発明の、式（１０）で表される化合物は、Ｚが式（９）で表されるオキシム誘導体を製造する際の中間体として用いられる。
２−１）置換基
式（１０）中、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｑ^４、ｑ１、Ｒ^２及びＲ^２１は、式（１）中のＲ^３、Ｒ^５、Ｑ^４、ｑ１、Ｒ^２及びＲ^２１と同様の意味を表す。

【0165】

式(１０)中、Ｂは、ハロゲン原子又はＯＲ^６で表される基を表す。Ｒ^６は、水素原子又はヒドロキシ基の保護基を表し、保護基としては例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基、アシル基、シリル基、又はカルバモイル基である。
前記保護基のアルキル基、アリール基としては具体的には前記Ｒ^１のアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
前記保護基のアルコキシアルキル基としては、例えばＣ１〜６アルコキシＣ１〜６アルキル基が挙げられ、具体的には例えば、メトキシメチル基、エトキシエチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシエチル基等が挙げられる。

【0166】

前記保護基のアシル基としては、前記Ｒ^５のアシル基と同様のものが挙げられる。
前記保護基のシリル基としては、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
前記保護基のカルバモイル基としては、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。

【0167】

前記式（１０）中、Ｂのハロゲン原子としては、Ｒ^１のハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
但し、ＢがＯＲ^６であって、かつ、Ｒ^２、Ｒ^２１、Ｒ^５及びＲ^６が全て水素原子の場合、Ｑ^４は、フェニル基、又は４−クロロフェニル基ではない。

【0168】

２−２）式（１０）で表される化合物の例示
次に、第５−ａ表に、本発明の、式（１０）で表される化合物を例示する。

【0169】

【表63】

【0170】

【表64】

【0171】

【表65】

【0172】

【表66】

【0173】

【表67】

【0174】

２−３）式（１０）で表される化合物の製造方法
本発明の、前記式（１０）で表される化合物は、例えば、下記に示す方法により製造することができる。
即ち、不活性ガス雰囲気下、保護されたヒドロキシル基を有するハロゲン置換ピリジン（式（２９））とアミン化合物（式（３０））を、塩基、配位子及び触媒を用いて反応させるか、または、必要に応じて塩基存在下に式（２９）で表されるピリジン化合物と式（３０）で表されるアミン化合物を用いた芳香族求核置換反応により、式（３１）で表されるアミノ置換ピリジン化合物を得ることができる。続いて、脱保護剤を加え、ヒドロキシ基を脱保護する。この反応によって、ヒドロキシル基を有するアミノ置換ピリジン化合物（式（３２））を得ることができる。

【0175】

【化19】

【0176】

（式中、Ｒ^２、Ｒ^２１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｑ^４及びｑ１は前記と同様の意味を表し、Ｌはハロゲン原子等の脱離基を表す。）

【0177】

前記アミン化合物としては、前記式（９）中のＱ^４の「Ｃ４〜６シクロアルキル基」、「無置換若しくは置換基を有するアリール基」又は「無置換若しくは置換基を有するヘテロアリール基」の例示として挙げた基を有するアミンを用いることができ、例えばアニリン、トルイジン、（４，６−ジメチルピリミジル）アミン、２−ピリジルアミン等を用いることができる。
当該反応に用いる触媒としては、パラジウム、銅等の有機金属触媒が挙げられる。配位子としてはｒａｃ−ＢＩＮＡＰ、Ｘａｎｔｐｈｏｓ、ｄｐｐｆ、エチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等の二座配位子、及び、Ｖｅｒｋａｄｅ配位子、トリフェニルホスフィン等の単座配位子が挙げられる。塩基としては、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、リン酸カリウム、炭酸カリウム、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等を用いることができる。

【0178】

前記脱保護剤としては、公知の脱保護剤が使用でき、例えば、ＴＢＡＦ（テトラブチルアンモニウムフルオリド）や酸などが挙げられる。

【0179】

上記２工程の反応は、溶媒存在下あるいは無溶媒で行うことができるが、溶媒存在下で行うのが好ましい。
用いる溶媒としては、本反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、前記式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物との反応に用いられる溶媒と同じものが挙げられる。

【0180】

この反応の反応温度は、通常、−７０℃〜＋２００℃、好ましくは−２０℃〜＋１２０℃の範囲である。
反応時間は反応規模等にもよるが、通常、３０分から１５０時間の範囲である。

【0181】

続いて、以上の反応で得たヒドロキシ基を有するピリジン化合物のヒドロキシ基をさらに脱離基に変換する。脱離基としては具体的には、ハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等を例示でき、特にハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子に変換する方法として、必要に応じて塩基存在下にハロゲン化剤を反応させる方法がある。
ハロゲン化には公知の方法を用いることができ、ハロゲン化剤としては例えば、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、三ヨウ化リンが、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等が挙げられる。

【0182】

この反応の反応温度は、通常、−７０℃〜＋２００℃、好ましくは−２０℃〜＋１００℃の範囲である。
反応時間は反応規模等にもよるが、通常、３０分から１００時間の範囲である。

【0183】

この反応は、溶媒存在下あるいは無溶媒で行うことができる。
用いる溶媒としては、本反応に不活性な溶媒であれば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン等が挙げられる。
３）本発明のテトラゾイルオキシム化合物の適用対象
前記式（１）で表されるオキシム誘導体及びその塩（以下、「本発明化合物」という。）は、広範囲の種類の糸状菌、例えば、卵菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、子のう（嚢）菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ）、不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）、担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）に属する菌に対し優れた殺菌力を有する。従って、本発明化合物を有効成分とする組成物は、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の病害の防除に、種子処理、茎葉散布、土壌施用又は水面施用等により使用することができる。

【0184】

本発明化合物は、例えば、
テンサイ 褐斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｂｅｔｉｃｏｌａ）
黒根病（Ａｐｈａｎｏｍｙｃｅｓ ｃｏｃｈｌｌｏｉｄｅｓ）
ラッカセイ 褐斑病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ ａｒａｃｈｉｄｉｓ）
黒渋病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ ｂｅｒｋｅｌｅｙｉ）
キュウリ うどんこ病（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）
つる枯病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ ｍｅｌｏｎｉｓ）
菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
黒星病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃｕｃｕｍｅｒｉｎｕｍ）
べと病（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｃｕｂｅｎｓｉｓ）
トマト 灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
葉かび病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｆｕｌｖｕｍ）
綿腐病（Ｐｈｙｔｈｉｕｍ ａｐｈａｎｉｄｅｒｍａｔｕｍ）
疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）
ナス 灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
黒枯病（Ｃｏｒｙｎｅｓｐｏｒａ ｍｅｌｏｎｇｅｎａｅ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）
ホウレンソウ 苗立枯病（Ｐｙｔｈｉｕｍ ｕｌｔｉｍｕｍ）
イチゴ 灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
うどんこ病（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ａｐｈａｎｉｓ）
タマネギ 灰色腐敗病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ａｌｌｉｉ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
インゲン 菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
リンゴ うどんこ病（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ ｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）
黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）
モニリア病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ ｍａｌｉ）
カキ うどんこ病（Ｐｈｙｌｌａｃｔｉｎｉａ ｋａｋｉｃｏｌａ）
炭そ病（Ｇｌｏｅｏｓｐｏｒｉｕｍ ｋａｋｉ）
角斑落葉病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｋａｋｉ）

【0185】

モモ・オウトウ 灰星病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ ｆｒｕｃｔｉｃｏｌａ）
ブドウ 灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
うどんこ病（Ｕｎｃｉｎｕｌａ ｎｅｃａｔｏｒ）
晩腐病（Ｇｌｏｍｅｒｅｌｌａ ｃｉｎｇｕｌａｔａ）
べと病（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ）
ナシ 黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｎａｓｈｉｃｏｌａ）
赤星病（Ｇｙｍｎｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｍ ａｓｉａｔｉｃｕｍ）
黒斑病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ｋｉｋｕｃｈｉａｎａ）
チャ 輪斑病（Ｐｅｓｔａｌｏｔｉａ ｔｈｅａｅ）
炭そ病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ｔｈｅａｅ−ｓｉｎｅｎｓｉｓ）
カンキツ そうか病（Ｅｌｓｉｎｏｅ ｆａｗｃｅｔｔｉ）
青かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｉｔａｌｉｃｕｍ）
緑かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｄｉｇｉｔａｔｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
オオムギ うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ ｆ．ｓｐ．ｈｏｒｄｅｉ）
裸黒穂病（Ｕｓｔｉｌａｇｏ ｎｕｄａ）
コムギ 赤かび病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ ｚｅａｅ）
赤さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）
斑点病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ ｓａｔｉｖｕｓ）
ふ枯病（Ｌｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａ ｎｏｄｏｒｕｍ）
眼紋病（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ)
褐色雪腐病（Ｐｙｔｈｉｕｍ ｉｗａｙａｍａｉ）
うどんこ病(Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ ｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ)
紅色雪腐病（Ｍｉｃｒｏｎｅｃｔｒｉｅｌｌａ ｎｉｖａｌｉｓ）

【0186】

イネ いもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）
紋枯病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎｉ）
馬鹿苗病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ ｆｕｊｉｋｕｒｏｉ）
ごま葉枯病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ ｎｉｙａｂｅａｎｕｓ）
苗立枯病（Ｐｙｔｈｉｕｍ ｇｒａｍｉｎｉｃｏｌｕｍ）
ダイズ 紫斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｋｉｋｕｃｈｉｉ）
べと病（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ Ｍａｎｓｈｕｒｉｃａ）
茎疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｓｏｊａｅ）
ジャガイモ 疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）
アブラナ科植物根こぶ病（Ｐｌａｓｍｏｄｉｏｐｈｏｒａ ｂｒａｓｓｉｃａｅ）
タバコ 菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）
チューリップ 灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
ベントグラス 雪腐大粒菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｂｏｒｅａｌｉｓ）
赤焼病（Ｐｙｔｈｉｕｍ ａｐｈａｎｉｄｅｒｍａｔｕｍ）
オーチャードグラス うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ）
等の防除に使用することができる。

【0187】

また、近年種々の病原菌において、フェニルアマイド系殺菌剤やストロビルリン系殺菌剤等に対する耐性が発達し、それらの薬剤の効力不足を生じており、耐性菌にも有効な薬剤が望まれている。本発明のオキシム誘導体等は、それら薬剤に対し感受性の病原菌のみならず、耐性菌にも優れた殺菌効果を有する薬剤である。

【0188】

例えば、メタラキシルに耐性を示すジャガイモ・トマトの疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）、キュウリべと病（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｃｕｂｅｎｓｉｓ）、ブドウべと病（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ）に対しても感受性菌と同様に本発明化合物は有効である。

【0189】

さらに、ストロビルリン系殺菌剤（例えば、クレソキシムメチル、アゾキシストロビン、ストロピルリン−Ａ、メトミノストロピン、トリフロキシストロピン、ジモキシストロピン、オリサストロピン等）に耐性を示すキュウリべと病（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｃｕｂｅｎｓｉｓ）、ブドウべと病（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ）に対しても感受性菌と同様に本発明化合物は有効である。
適用がより好ましい病害としては、ブドウべと病菌（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ）、ウリ類のべと病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｃｕｂｅｎｓｉｓ）、バレイショやトマトの疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）、芝のピシウム菌（Ｐｙｔｈｉｕｍ ａｐｈａｎｉｄｅｒｍａｔｕｍ他）、テンサイ黒根病菌（Ａｐｈａｎｏｍｙｃｅｓ ｃｏｃｈｌｌｏｉｄｅｓ）等を代表とする卵菌類が引き起こす多種の病害が挙げられる。

【0190】

本発明化合物は、水棲生物が船底、魚網等の水中接触物に付着するのを防止するための防汚剤として使用することもできる。
また本発明化合物の中間体化合物の中には殺菌活性を示すものもある。
さらにまた、本発明化合物を塗料や繊維等に混入させることで、壁や浴槽、あるいは靴や衣服の防菌、防黴剤として使用することもできる。

【0191】

４）植物病害防除剤
本発明は、本発明化合物の少なくとも一種を有効成分として含有する植物病害防除剤である。

【0192】

本発明の植物病害防除剤は、他成分を加えず本発明化合物のみからなるものであってもよいし、一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、フロアブル等の形態となっていてもよい。

【0193】

植物病害防除剤中に添加することのできる添加剤及び担体としては、固型剤を目的とするものとして、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレイ等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機及び無機化合物が挙げられる。

【0194】

また、液体の剤型を目的とするものとして、ケロシン、キシレン及びソルベントナフサ等の石油留分、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、トリクロルエチレン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等の溶剤が挙げられる。

【0195】

さらに、これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要に応じて界面活性剤を用いることもできる。

【0196】

用いる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合体等が挙げられる。

【0197】

製剤中の有効成分量は、特に限定されないが、通常、組成物（製剤）全体に対して、好ましくは０．５〜９５重量％であり、より好ましくは２〜７０重量％である。
本発明の植物病害防除剤が水和剤、乳剤、フロアブル剤である場合には、これらを、水で所定の濃度に希釈して懸濁液あるいは乳濁液として用いることができる。また、粉剤・粒剤である場合には、そのまま植物に散布する方法で用いることができる。

【0198】

本発明化合物、又は本発明の植物病害防除剤は単独でも十分有効であることは言うまでもないが、各種の殺菌剤や殺虫・殺ダニ剤又は共力剤の１種又は２種以上と混合して使用することも出来る。

【0199】

本発明化合物、又は本発明の植物病害防除剤と混合して使用出来る、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤の代表例を以下に示す。

【0200】

殺菌剤：
銅剤；塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅等。硫黄剤；チウラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、ジラム、プロピネブ、ポリカーバメート等。
ポリハロアルキルチオ剤；キャプタン、フォルペット、ジクロルフルアニド等。
有機塩素剤；クロロタロニル、フサライド等。
有機リン剤；ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、トリクロホスメチル、ピラゾホス、ホセチル等。
ベンズイミダゾール剤；チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダジム、チアベンダゾール等。
ジカルボキシイミド剤；イプロジオン、プロシミドン、ビンクロゾリン、フルオルイミド等。
カルボキシアミド剤；オキシカルボキシン、メプロニル、フルトラニル、テクロフタラム、トリクラミド、ペンシクロン等。
アシルアラニン剤；メタラキシル、オキサジキシル、フララキシル等。
メトキシアクリレート剤；クレソキシムメチル、アゾキシストロビン、メトミノストロビン等。

【0201】

アニリノピリミジン剤；アンドプリン、メパニピリム、ピリメタニル、ジプロジニル等。ＳＢＩ剤；トリアジメホン、トリアジメノール、ビテルタノール、ミクロブタニル、ヘキサコナゾール、プロピコナゾール、トリフルミゾール、プロクロラズ、ペフラゾエート、フェナリモール、ピリフェノックス、トリホリン、フルシラゾール、エタコナゾール、ジクロブトラゾール、フルオトリマゾール、フルトリアフェン、ペンコナゾール、ジニコナゾール、イマザリル、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、ブチオベート、エポキシコナゾール、、メトコナゾール等。
抗生物質剤；ポリオキシン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン等。

【0202】

ストロビルリン系剤；ストロビルリン−Ａ、メトミノストロビン、クレソキシム−メチル、トリフロキシストロビン、ジモキシストロビン、オリサストロビン等。
その他；プロパモカルブ塩酸塩、キントゼン、ヒドロキシイソオキサゾール、メタスルホカルブ、アニラジン、イソプロチオラン、プロベナゾール、キノメチオナート、ジチアノン、ジノカブ、ジクロメジン、フェルムゾン、フルアジナム、ピロキロン、トリシクラゾール、オキソリニック酸、ジチアノン、イミノクタジン酢酸塩、シモキサニル、ピロールニトリン、メタスルホカルブ、ジエトフェンカルブ、ビナパクリル、レシチン、重曹、フェナミノスルフ、ドジン、ジメトモルフ、フェナジンオキシド、カルプロパミド、フルスルファミド、フルジオキソニル、ファモキサドン、フルオピコリド、マンジプロパミド、ベンチアバリカルブ、イソプロピル、エタボキサム、ジアゾファミド等。

【0203】

殺虫・殺ダニ剤：
有機燐及びカーバメート系殺虫剤；フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブ等。

【0204】

ピレスロイド系殺虫剤；ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロクス、シクロプロトリン、トロラメトリン、シラフルオフェン、ブロフェンプロクス、アクリナスリン等。

【0205】

ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤；ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、テトラベンズロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、アセタミプリド、イミダクロプリド、ニテンピラム、フィプロニル、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルスなどの微生物農薬等。

【0206】

殺線虫剤；フェナミホス、ホスチアゼート等。
殺ダニ剤；クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、アベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル等。

【0207】

植物生長調節剤：
ジベレリン類（例えばジベレリンＡ３、ジベレリンＡ４、ジベレリンＡ７）、ＩＡＡ、ＮＡＡ等。

【実施例】

【0208】

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
１）製造実施例
１−１）Ｚが式（６）で表される化合物の製造実施例

【0209】

［製造実施例１］
（Ｚ）−{〔６−（３，４−メチレンジオキシ）フェニルアセチルアミノ〕ピリジン−２−イル}メトキシイミノ−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル）フェニルメタンの製造（化合物１−ａ−１７）

【0210】

【化20】

【0211】

（Ｚ）−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル）フェニルメタノンオキシム（６．０ｇ，２９ｍｍｏｌ）（式（３１））のアセトニトリル（２００ｍｌ）溶液に、〔２−クロロメチル−６−（３，４−メチレンジオキシ）フェニルアセチルアミノ〕ピリジン（１５．６９ｇ，５１ｍｍｏｌ）（式（３２））、及び炭酸カリウム（１０．９２ｇ，７９ｍｍｏｌ）を加え、全容を４０℃にて１６．５時間撹拌した。反応混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残留物を酢酸エチルに溶解後、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：２（ｖ／ｖ）〕により精製して、（Ｚ）−{〔６−（３，４−メチレンジオキシ）フェニルアセチルアミノ〕ピリジン−２−イル}メトキシイミノ−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル）フェニルメタン（式（３３））を６．３２ｇ得た。

【0212】

製造実施例１と同様の方法により得られた、本発明のオキシム誘導体等を第６表に示す。

【0213】

【表68】

【0214】

【表69】

【0215】

【表70】

【0216】

【表71】

【0217】

【表72】

【0218】

【表73】

【0219】

【表74】

【0220】

【表75】

【0221】

【表76】

【0222】

１−２）Ｚが式（７）で表される化合物の製造実施例

【0223】

［製造実施例２］
(Ｚ)−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル） フェニルメタノン−Ｏ−{[２−アセトキシ−（４−メトキシフェニル）アセチルアミノ］ピリジン−６−イルメチル}−オキシムの製造（化合物２−ａ−５）

【0224】

２−（アセトキシ）−（４−メトキシフェニル）酢酸０．６ｇ（２．６ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン０．２９ｇ（２．９ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに溶解し、ピバル酸クロライド０．３５ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を加えて室温にて６時間撹拌した。生じた結晶をろ別し、ろ液に（Ｚ）−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル) フェニルメタノン−Ｏ−［２−アミノピリジン−６−イルメチル］−オキシム０．２０ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）を加えて室温にて１６時間撹拌した後に溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、目的物である（Ｚ）−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル) フェニルメタノン−Ｏ−｛[２−アセトキシ−（４−メトキシフェニル）アセチルアミノ］ピリジン−６−イルメチル｝−オキシム０．２７ｇを得た。

【0225】

［製造実施例３］
（Ｚ）−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル) フェニルメタノン−Ｏ−{[２−フルオロ―（４−メトキシフェニル）アセチルアミノ］ピリジン−６−イルメチル｝−オキシムの製造（化合物２−ａ−７）

【0226】

２−（フルオロ）−（４−メトキシフェニル）酢酸エチル０．２９ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）をメタノール４ｍｌに溶解し、水酸化カリウム０．１３ｇ（２．０３ｍｍｏｌ）を加えて室温にて1時間半撹拌した。溶媒を減圧下留去して得られた白色固体を塩化メチレン８ｍｌに溶解し、塩化オキサリル０．２６ｇ（２．０３ｍｍｏｌ）を加えて１時間加熱還流した。減圧濃縮した後に塩化メチレン８ｍｌに溶解し、ピバル酸０．１４ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン０．２０ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）を加えた。室温にて１時間撹拌後、（Ｚ）−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル） フェニルメタノン−Ｏ−［２−アミノピリジン−６−イルメチル］−オキシム０．１４ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を加えて室温にて２９時間撹拌した。溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、目的物０．１９ｇを得た。

【0227】

［製造実施例４］
（Ｚ）−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル）フェニルメタノン−Ｏ−｛［２−ジフルオロ−（４−メトキシフェニル）アセチルアミノ］ピリジン−６−イルメチル｝−オキシムの製造（化合物２−ａ−９）
４−メトキシベンゾイル蟻酸エチル０．６５ｇ（３．１２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、三フッ化Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ硫黄０．７６ｇ（４．６８ｍｍｏｌ）を加え、４０℃にて６時間半撹拌した。さらに室温にて３日撹拌した後、三フッ化Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ硫黄０．７６ｇ（４．６８ｍｍｏｌ）を加えて４０℃にて７時間半撹拌した。反応混合物を水にあけ、塩化メチレンで抽出した有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後に減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝９：１（ｖ／ｖ））精製して、目的物である２，２−ジフルオロ−（４−メトキシフェニル）酢酸エチル０．４４ｇを得た。
２，２−ジフルオロ−（４−メトキシフェニル）酢酸エチル０．４４ｇ（１．９１ｍｍｏｌ）をメタノール５ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム０．１０ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）の水溶液を加えて室温にて７時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、２Ｎ塩酸で中和した後、酢酸エチルで抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後に減圧濃縮することで目的物である２，２−ジフルオロ-（4-メトキシフェニル）酢酸の粗生成物を得た。
２，２−ジフルオロ−（４−メトキシフェニル）酢酸０．２３ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン５ｍｌに溶解し、ピバル酸クロライド０．１８ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）およびＮ−エチルジイソプロピルアミン０．２１ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）を加えて室温にて３０分撹拌した後、（Ｚ）−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル) フェニルメタノン−Ｏ−［２−アミノピリジン−６−イルメチル]−オキシム０．１４ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を加えて室温にて一晩撹拌した。溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、目的物である（Ｚ）−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル) フェニルメタノン−Ｏ−{[２−ジフルオロ−（４−メトキシフェニル）アセチルアミノ］ピリジン−６−イルメチル}−オキシム０．１４ｇを得た。
製造実施例２〜４と同様の方法により得られた、本発明のオキシム誘導体等を第7表に示す。

【0228】

【表77】

【0229】

【表78】

【0230】

１−３）Ｚが式（８）で表される化合物の製造実施例

【0231】

［製造実施例５］
（Ｚ）−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル）フェニルメタノン−Ｏ−［２−(シンナモイル)アミノピリジン−６−イルメチル］−オキシムの製造（化合物３−ａ−１）

【0232】

【化21】

【0233】

ジクロロメタン２ｍＬ、（Ｚ）−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル）フェニルメタノン−Ｏ−(２−アミノピリジン−６−イルメチル)−オキシム０．３１ｇ(１．０ ｍｍｏｌ)、トリエチルアミン０．１５ｇ(１．５ ｍｍｏｌ)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０２ｇ(０．１６ ｍｍｏｌ)の混合物へ、桂皮酸クロリド０．２０ｇ(１．２ ｍｍｏｌ)を加え、室温下４５時間撹拌した。反応混合物を水に加えた後、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和重曹水、飽和食塩水の順で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１)で精製し、（Ｚ）−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル）フェニルメタノン−ｏ−［２−(シンナモイル)アミノピリジン−６−イルメチル］−オキシム （０．１１ｇ，２４％）を得た。
製造実施例５と同様の方法により得られた、本発明のオキシム誘導体等を第８表に示す。

【0234】

【表79】

【0235】

１−４）Ｚが式（９）で表される化合物の製造実施例

【0236】

以下の製造実施例中、ｒａｃ−ＢＩＮＡＰは２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル(2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl)を、Ｐｄ２（ｄｂａ）３はＰｄとジベンジリデンアセトンとの錯体を、ＴＨＦはテトラヒドロフランを、ＴＢＡＦはフッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（Tetra-n-butylammonium fluoride）を表す。

【0237】

［製造実施例６］
（Ｚ）−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル）フェニルメタノン−Ｏ−［２−フェニルアミノピリジン−６−イルメチル］−オキシムの製造（化合物４−ａ−１）
（工程１）
シュレンク反応器に２−ブロモ−６−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）メチルピリジン（０．６０ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、アニリン（０．５６ｇ，６．０ｍｍｏｌ）、ｒａｃ−ＢＩＮＡＰ(０．１３g，０．２ｍｍｏｌ)、ナトリウム ｔ-ブトキシド（０．２９ｇ， ３．０ｍｍｏｌ）およびＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０８ｇ，０．０９ｍｍｏｌ）を順次加えた後、真空減圧とアルゴン復圧を３回繰り返した。この混合物にトルエン１０ｍＬを加え、８０℃で２４時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、反応混合物へ水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出した有機層を合わせ、飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣にＴＨＦ（２０ｍＬ）とＴＢＡＦの１Ｍ ＴＨＦ溶液（４．１ｍＬ）を加え、室温下、１７時間攪拌した。反応混合物へ水を加え、１時間放置後、減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１（ｖ／ｖ））により精製し、２−フェニルアミノ−６−ヒドロキシメチルピリジン（０．２３ｇ，５３％）を得た。
得られた化合物の物性は以下のとおりであった。
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 3.53 (br-s, 1H), 4.65 (s, 2H), 6.55 (br-s, 1H), 6.66 (d, 1H, J = 7.3 Hz), 6.76 (d, 1H, J = 8.4 Hz), 7.07 (tt, 1H, J = 6.7, 1.9 Hz), 7.29-7.37 (m, 4H), 7.49 (dd, 1H, J = 8.4, 7.3 Hz)

【0238】

（工程２）
室温下、２−フェニルアミノ−６−ヒドロキシメチルピリジン（０．２１ｇ，１．１ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（１０ｍＬ）の混合物へ塩化チオニル（０．１５ｇ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、室温下で１．５時間撹拌した。減圧下で溶媒を留去し、２−フェニルアミノ−６−クロロメチルピリジン塩酸塩(０．２７ｇ，定量的)を得た。
得られた化合物の物性は以下のとおりであった。
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 4.77 (s, 2H), 6.95-6.98 (m, 2H), 7.26-7.39 (m, 3H),7.44-7.49 (m, 2H), 7.75-7.80 (m, 1H), 10.29 (br-s, 1H).

【0239】

（工程３）
乾燥アセトニトリル１０ｍＬと２−フェニルアミノ−６−クロロメチルピリジン塩酸塩（０．２７ｇ，１．１ｍｍｏｌ）の混合物へ、（Ｚ）−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル)フェニルメタノンオキシム（０．２３ｇ，１．１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（０．４３ｇ，３．１１ｍｍｏｌ）を加えた。室温下、この懸濁液を１１０時間攪拌した。反応液を水に加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１（ｖ／ｖ））で精製し、（Ｚ）−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル）フェニルメタノン−ｏ−［２−フェニルアミノピリジン−６−イルメチル］−オキシム(０．２２ｇ，５４％)を得た。

【0240】

［製造実施例７］
（Ｚ）−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル）フェニルメタノン−Ｏ−［２−（４，６−ジメチルピリミジル）アミノピリジン−６−イルメチル］−オキシムの製造（化合物４−ｂ−２）
(工程１)
製造実施例６の（工程１）と同様にして２−（４，６−ジメチルピリミジル）アミノ−６−ヒドロキシメチルピリジンを得た。
得られた化合物の物性は次の通りであった。
ＮＭＲ：¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 2.41 (s, 6H), 3.89 (t, 1H, J = 5.3 Hz), 4.67 (d, 2H, J = 5.3 Hz), 6.58 (s, 1H), 6.83 (d, 1H, J = 7.5 Hz), 7.67 (dd, 1H, J =8.4, 7.5 Hz), 8.06 (br-s, 1H), 8.37 (d, 1H, J = 8.4 Hz).

【0241】

（工程２）
室温下、２−(４，６−ジメチルピリミジル)アミノ−６−ヒドロキシメチルピリジン（０．２８ｇ，１．２ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（１２ｍＬ）の混合物へ塩化チオニル（０．１７ｇ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、室温下で８時間撹拌した。反応混合物を水（３０ｍＬ）とＮａＨＣＯ３（０．５ｇ）からなる水溶液へ加え、分液した後、クロロホルムで抽出した。抽出した有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（ｖ／ｖ）)により精製し、２−（４，６−ジメチルピリミジル）アミノ−６−クロロメチルピリジン（０．２２ｇ，７９％）を得た。
得られた化合物の物性は次のとおりであった。
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 2.40 (s, 6H), 4.55 (s, 2H), 6.57 (s, 1H), 7.05 (d, 1H, J = 7.0 Hz), 7.69 (dd, 1H, J = 8.4, 7.0 Hz), 7.75 (br-s, 1H), 8.45 (d, 1H, J= 8.4 Hz).

【0242】

（工程３）
製造実施例６の（工程３）と同様にして、（Ｚ）−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル）フェニルメタノン−ｏ−［２−（４，６−ジメチルピリミジル）アミノピリジン−６−イルメチル］−オキシムを得た。

【0243】

［製造実施例８］
（Ｚ）−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル）フェニルメタノン−Ｏ−［２−（２−ピリジル）アミノピリジン−６−イルメチル］−オキシムの製造（化合物４−ｂ−１）
(工程１)
製造実施例６の（工程１）と同様にして２−ピリジルアミノ−６−ヒドロキシメチルピリジンを得た。得られた化合物の物性は次の通りであった。
ＮＭＲ：¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 3.51 (br-s, 1H), 4.70 (s, 2H), 6.80 (d, 1H,J = 7.3 Hz), 6.86 (dd, 1H, J = 7.2, 5.0 Hz), 7.38 (d, 1H, J = 8.4 Hz), 7.39 (br-s, 1H), 7.53 (d, 1H, J = 8.2 Hz), 7.61 (dd, 1H, J = 8.4, 7.3 Hz), 7.61 (dd, 1H,J = 8.2, 7.2 Hz), 8.28 (d, 1H, J = 5.0 Hz).
(工程２)
続いて、製造実施例６の（工程２）と同様にして、２−ピリジルアミノ−６−クロロメチルピリジンを得た。得られた化合物の物性は次の通りであった。
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 4.76 (s, 2H), 7.11-7.16 (m, 2H), 7.77-7.87 (m, 2H),7.97-8.03 (m, 2H), 8.38 (d, 1H, J = 9.0 Hz), 14.04 (br-s, 1H).
（工程３）
製造実施例６の（工程３）と同様にして（Ｚ）−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル）フェニルメタノン−Ｏ−［２−（２−ピリジル）アミノピリジン−６−イルメチル］−オキシムを製造した。
製造実施例６〜８と同様の方法により、本発明のオキシム誘導体等を第９表に示す。
また、製造実施例６〜８の工程１及び工程２と同様にして得られる本発明の中間体化合物（式（１０））を、第１０−ａ表及び第１０−ｂ表に示す。

【0244】

【表80】

【0245】

【表81】

【0246】

【表82】

【0247】

【表83】

【0248】

【表84】

【0249】

【表85】

【0250】

【表86】

【0251】

【表87】

【0252】

【表88】

【0253】

【表89】

【0254】

【表90】

【0255】

【表91】

【0256】

【表92】

【0257】

【表93】

【0258】

【表94】

【0259】

２）製剤実施例

【0260】

次に、本発明の植物病害防除剤の製剤実施例を若干示す。添加物及び添加割合は、これら実施例に限定されるものではなく、広範囲に変化させることが可能である。製剤実施例中の部は重量部を示す。なお、製剤実施例において、「本発明の化合物」は、「本発明のオキシム誘導体等」を意味する。

【0261】

製剤実施例１ 水和剤
本発明化合物 ４０部
クレー ５３部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ４部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ３部
以上を均一に混合して微細に粉砕して、有効成分４０％の水和剤を得る。

【0262】

製剤実施例２ 乳剤
本発明化合物 １０部
ソルベッソ２００ ５３部
シクロヘキサノン ２６部
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩 １部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル １０部
以上を混合溶解して、有効成分１０％の乳剤を得る。

【0263】

製剤実施例３ 粉剤
本発明化合物 １０部
クレー ９０部
以上を均一に混合して微細に粉砕して、有効成分１０％の粉剤を得る。

【0264】

製剤実施例４ 粒剤
本発明化合物 ５部
クレー ７３部
ベントナイト ２０部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 １部
リン酸カリウム １部
以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得る。

【0265】

製剤実施例５ 懸濁剤
本発明化合物 １０部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル ４部
ポリカルボン酸ナトリウム塩 ２部
グリセリン １０部
キサンタンガム ０．２部
水 ７３．８部
以上を混合し、粒度が３ミクロン以下になるまで湿式粉砕して、有効成分１０％の懸濁剤を得る。

【0266】

製剤実施例６ 顆粒水和剤
本発明化合物 ４０部
クレー ３６部
塩化カリウム １０部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ８部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物 ５部
以上を均一に混合して微細に粉砕後、適量の水を加えてから練り込んで粘土状にした。粘土状物を造粒した後乾燥し、有効成分４０％の顆粒水和剤を得る。

【0267】

３）試験例（トマト疫病防除試験）
素焼きポットで栽培したトマト幼苗（品種「レジナ」、４〜５葉期）に、前記製剤実施例２の乳剤を有効成分１００ｐｐｍの濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、トマト疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）の遊走子嚢懸濁液を噴霧接種し、明暗を１２時間毎に繰り返す高湿度の恒温室（２０℃）に４日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し防除価（％）を求めた。本発明では、防除価８０％以上を示す化合物を、植物病害防除に有効な化合物とした。
なお、第６表〜第９表において、「活性」項目に「○」が付いてある化合物は、防除価８０％以上を示す化合物であり、「Ｘ」が付いてある化合物は、防除価８０％未満を示す化合物である。

【産業上の利用可能性】

【0268】

本発明のオキシム誘導体及びその塩は、ごく低薬量で極めて優れた植物病害に対する防除効果を示し、かつ、有用植物に対する薬害の心配がない。また、本発明の植物病害防除剤は、植物病害に対する優れた防除効果を有する。さらに、本発明の化合物は、本発明のオキシム誘導体等を製造する際の中間体として用いられる中間体化合物を提供する。従って、本発明は産業上有用である。