特許 5770809 水溶性ガラス組成物及び水質改善水処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5770809

(24)【登録日】2015年7月3日

(45)【発行日】2015年8月26日

(54)【発明の名称】水溶性ガラス組成物及び水質改善水処理方法

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/093 20060101AFI20150806BHJP

   C03C 3/089 20060101ALI20150806BHJP

   C02F 1/50 20060101ALI20150806BHJP

   C02F 5/00 20060101ALI20150806BHJP

   C02F 5/08 20060101ALI20150806BHJP

【ＦＩ】

   C03C3/093

   C03C3/089

   C02F1/50 510C

   C02F1/50 510D

   C02F1/50 510A

   C02F1/50 520K

   C02F1/50 540C

   C02F1/50 550C

   C02F5/00 620B

   C02F5/08 B

   C02F1/50 531U

   C02F1/50 531H

【請求項の数】7

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2013-215238(P2013-215238)

(22)【出願日】2013年10月16日

(65)【公開番号】特開2015-78085(P2015-78085A)

(43)【公開日】2015年4月23日

【審査請求日】2013年10月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】506016107

【氏名又は名称】株式会社イチキコーポレーション

(73)【特許権者】

【識別番号】591092589

【氏名又は名称】酒井硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100154014

【弁理士】

【氏名又は名称】正木 裕士

(74)【代理人】

【識別番号】100154520

【弁理士】

【氏名又は名称】三上 祐子

(74)【代理人】

【識別番号】100069578

【弁理士】

【氏名又は名称】藤川 忠司

(72)【発明者】

【氏名】添田 美明

(72)【発明者】

【氏名】森 秀次

(72)【発明者】

【氏名】後藤 貴司

【審査官】 岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０１−３１７１３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０５１８３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２７１０２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１２５８２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−２０３７７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １／００−１４／００

Ｃ０２Ｆ １／５０

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

モル％として、ＳｉＯ₂を５６．０〜６０．０％、Ｎａ₂Ｏを３８．０〜４０．０％、Ｃｕ₂Ｏを０．１％以上１．０％未満、ＺｎＯを０．１％以上１．０％未満、Ｂ₂Ｏ₃を１．０〜３．０％、Ａｌ₂Ｏ₃を０〜１．０％、それぞれ含有してなる水溶性ガラス組成物。

【請求項2】

モル％として、ＳｉＯ₂を５６．０〜６０．０％、Ｎａ₂Ｏを３８．０〜４０．０％、Ｃｕ₂Ｏを０．１％以上１．０％未満、ＺｎＯを０．１％以上１．０％未満、Ｂ₂Ｏ₃を１．０〜３．０％、ＣａＯを０．０５％以上１．０％未満、ＭｇＯを０．０５％以上１．５％未満、Ａｌ₂Ｏ₃を０〜１．０％、それぞれ含有してなる水溶性ガラス組成物。

【請求項3】

Ｂ₂Ｏ₃が１．０％以上３．０％未満、Ａｌ₂Ｏ₃が０．１％以上１．０％未満である請求項１又は２記載の水溶性ガラス組成物。

【請求項4】

被処理水中に請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の水溶性ガラス組成物を浸漬し、このガラス組成物から前記水中にイオンを溶出させることを特徴とする水質改善水処理方法。

【請求項5】

被処理水中に溶出したイオン濃度をＣｕ⁺濃度０．０３〜０．１ｐｐｍ、Ｚｎ²⁺濃度０．０２〜０． ３ｐｐｍ、Ｎａ⁺濃度７５〜１２０ｐｐｍとする請求項４記載の水質改善水処理方法。

【請求項6】

水溶性ガラス組成物からのイオン溶出を少なくとも１２０日間にわたって継続する請求項４又は５記載の水質改善水処理方法。

【請求項7】

被処理水が冷却塔冷却水である請求項４乃至請求項６のいずれか一項に記載の水質改善水処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水溶性ガラス組成物及び該水溶性ガラス組成物を水に溶解して水質を改善すると共に、水回りを浄化する水質改善水処理方法に関し、特に、冷却塔冷却水の水質を改善すると共に、冷却塔の循環系水回りを浄化する水質改善水処理方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来より、冷却塔冷却水、工場用水及び貯水槽等の循環水や灌漑用水及びプール等の非循環水に発生するスライム、藻類及びスケールの除去、殺菌、水回りの腐食防止には、薬品を投入する薬注処理が汎用されている。

【0003】

一方、クーリングタワー、貯水槽、プール、ソーラーシステム、及び灌漑用水等に発生するスライムや藻類等の水棲細菌及び水棲生物の発生を防いで除去するために、殺菌、殺微生物作用に優れた特性を有する一価の銀イオンを含有する溶解性ガラスからなるガラス水処理剤を用いるものがある（特許文献１）。また、ガラス組成物がＳｉＯ_２，Ｂ_２Ｏ_３，Ｐ_２Ｏ_５の１種もしくは２種以上とＮａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏ，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＺｎＯの１種もしくは２種以上と、Ａｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２の１種もしくは２種を含み、この組成物１００重量部中に１価のＡｇを０．１〜２．５重量部含有させ、クーリングタワーや貯水槽或いは高置水槽や浄水器などの循環系、非循環系統における工場用水や一般排水等の腐敗と、スライム、藻の発生を防止する処理方法がある（特許文献２）。

【0004】

また、酸化物換算の質量比でＳｉＯ_２が１５〜６０％；Ｌｉ_２Ｏ，Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種以上が１０〜４０％；Ａｇ_２Ｏ及び／又はＣｕＯが０．１〜５％；Ｐ_２Ｏ_５が１０〜５０％及び／又はＢ_２Ｏ_３が５〜５０％；ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種以上が０〜２０％；Ａｌ_２Ｏ_３，ＺｎＯ，ＣｅＯ_２，ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２からなる群から選ばれる少なくとも１種以上が０〜２０％を含有し、銀イオン及び／又は銅イオンを溶出することができる水溶解性ガラスを含む抗菌剤をエアコンディショナーのドレンパン内に置いて微生物の発生を防止するものがある（特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭６２−２１００９８号公報

【特許文献2】特開昭６３−３９６９２号公報

【特許文献3】特開２００６−５２９１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

一般に冷却塔冷却水においては、冷却水が大気と直接に接触することで、大気中の有毒ガス成分や不純物が取り込まれると共に、補給水中の不純物も加わり、水分蒸発等による濃縮作用と相俟って経時的に冷却水の汚れが酷くなってスケール障害、スライム障害、藻類障害、腐食障害等が発生して冷却機能が低下するため、定期的に汚れた冷却水の一定量を排出して同量の水を補給することによって水質を維持して冷却水の冷却機能を保持しているが、このように定期的に汚れた冷却水を大量に排出してその分の水補給を行うのは、環境負荷を増大する上、節水・省資源の観点からも好ましくない。

【0007】

そして、冷却塔冷却水において汎用されている前記薬注処理では、スライム、藻類及びスケールの除去効果、殺菌効果、腐食の発生防止効果を維持するために持続的に水処理剤としての薬品を注入しているが、冷却水が薬品によって汚れて電気伝導率が所定値を超えれば、これに連動して汚水を排水して新たな水を供給する水質管理システムを採っているので、汚水の排水によって周囲の水質環境に悪影響を及ぼすという問題点があった。また、スライム、藻類及びスケールの除去、殺菌、腐食の発生防止に対してより良い効果を得るために、薬品が過剰に投入され、濃度の高い汚水が周囲に飛散するという問題点があった。

【0008】

一方、一価の銀イオンを含有する前記溶解性ガラスを冷却塔冷却水に用いた場合には、銀が水中に溶出しても紫外線や塩化物イオンと直ちに反応し、酸化銀や塩化銀となって水中にコロイド状態で漂うため、持続的な殺菌効果を期待できず、また、冷却塔の水循環系に生じるスケール、藻類及びスライムの除去や腐食防止には効果を得られないという問題点があった。

【0009】

また、ＣｕＯを含有する前記水溶解性ガラスにおいては、殺菌効果はややあるが、溶出する二価の銅イオン（Ｃｕ²⁺）にはスライムや藻類に対する防止効果はないという問題点があった。

【0010】

本発明者らは、上述の事情に鑑みて、殺菌効果を有する銅に着目し、スケール障害、スライム障害、藻類障害及び腐食障害を防止することができる水溶性ガラス組成物を提供することを技術的課題として、ガラス組成を各種組み替え、配合量を調整して多数種の水溶性ガラス試料を作成し、全ての試料において前記各障害に対する効果の程度を調べるため実験を重ね、次のような特性を見出した。

【0011】

ＣｕＯを使用して水溶性ガラスを作成して被処理水（冷却塔冷却水）中に浸漬し、二価の銅イオン（Ｃｕ²⁺）を発生させるがスライムや藻類に対する防止効果はなく、Ｃｕ_２Ｏを使用して水溶性ガラスを作成して一価の銅イオン（Ｃｕ⁺）を発生させたところ、殺菌効果に加えてスライム障害、藻類障害に対する防止効果があり、水溶性ガラスの溶解速度を制御すれば被処理水中に一価の銅イオンを継続的に安定して放出させることができ、前記効果を持続できることが分かった。

【0012】

また、スケール障害については、多種のスケールを分析することにより、スケールの主成分は約７０％が炭酸カルシウムであるという知見を得てカルシウムを溶解すればスケール障害を防止できることに着目し、炭酸カルシウムを水酸化カルシウムに変換することでスケール障害を解決できるという着想に基づき、ナトリウムイオン、銅イオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン等が発生する水溶性ガラスを作成して各種の金属イオン発生量と効果を検証した結果、被処理水（冷却塔冷却水）に特定濃度のＮａ⁺が溶出していれば、スケール障害を防止できることが分かった。

【0013】

さらに、実験を重ねる過程において、一価の銅イオン（Ｃｕ⁺）は水中で二価の銅イオン（Ｃｕ²⁺）になるが、Ｍｇ²⁺を発生させることでＣｕ⁺をさらに継続発生させることができ、加えて、特定濃度のＣｕ⁺と特定濃度のＺｎ²⁺の存在により藻類発生に対して抑制効果があることが分かった。

【0014】

これにより、水溶性ガラスが溶解して効果を保持できる持続期間はガラスに含まれる前記金属イオンの溶出速度に密接に関係し、溶出する金属イオンの濃度は水溶性ガラスに添加する金属イオンの添加量によって微妙に制御されるという知見を得、前記各種金属イオンを特定濃度で発生できる特定量を含有する水溶性ガラス組成物を得て前記技術的課題を達成したものである。

【0015】

さらに、薬注処理による薬品の注入によって高濁度となった被処理水も低濁度状態にして被処理水の水質を改善することができるという括目すべき知見も得た。

【課題を解決するための手段】

【0016】

まず、請求項１の発明に係る水溶性ガラス組成物は、モル％として、ＳｉＯ₂を５６．０〜６０．０ ％、Ｎａ₂Ｏを３８．０〜４０．０％、Ｃｕ₂Ｏを０．１％以上１．０％未満、ＺｎＯを０．１％以上１．０％未満、Ｂ₂Ｏ₃を１．０〜３．０％、Ａｌ₂Ｏ₃を０〜１．０％、それぞれ含有してなるものとしている。

【0017】

また、請求項２の発明に係る水溶性ガラス組成物は、モル％として、ＳｉＯ₂を５６．０〜６０．０ ％、Ｎａ₂Ｏを３８．０〜４０．０％、Ｃｕ₂Ｏを０．１％以上１．０％未満、ＺｎＯを０．１％以上１．０％未満、Ｂ₂Ｏ₃を１．０〜３．０％、ＣａＯを０．０５％以上１．０％未満、ＭｇＯを０．０５％以上１．５％未満、Ａｌ₂Ｏ₃を０〜１．０％、それぞれ含有してなるものとしている。

【0018】

また、請求項３の発明は、上記請求項１又は２記載の水溶性ガラス組成物において、Ｂ₂Ｏ₃が１．０％以上３．０％未満、Ａｌ₂Ｏ₃が０．１％以上１．０％未満としてなるものである。

【0019】

一方、請求項４の発明に係る水質改善水処理方法は、被処理水中に請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の水溶性ガラス組成物を浸漬し、このガラス組成物から前記水中にイオンを溶出させることを特徴としている。

【0020】

また、請求項５の発明は、上記請求項４記載の水質改善水処理方法において、被処理水中に溶出したイオン濃度をＣｕ⁺濃度０．０３〜０．１ｐｐｍ、Ｚｎ²⁺濃度０．０２〜０．３ｐｐｍ、Ｎａ⁺濃度７５〜１２０ｐｐｍとするものである。

【0021】

また、請求項６の発明は、上記請求項４又は５記載の水質改善水処理方法において、水溶性ガラス組成物からのイオン溶出を少なくとも１２０日間にわたって継続するものである。

【0022】

また、請求項７の発明は、請求項４乃至請求項６のいずれか一項に記載の水質改善水処理方法において、被処理水を冷却塔冷却水とするものである。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、特定量の特定金属を含有する水溶性ガラス組成物であるから、被処理水に浸漬することにより、殺菌効果に加え、スライム障害、藻類障害、スケール・腐食発生を防止することができ、例えば、冷却塔冷却水を水処理して冷却塔の循環系水回りを浄化することができる。

【0024】

また、各種の金属イオンを一定量発生させ、イオン反応にて不純物なるイオンをイオン状からコロイド状へ、そしてコロイド状から分子状へと、反応冷却水を浄化して電気伝導率を下げるようにしたから、電気伝導率が高い汚れた冷却塔冷却水の水質を改善して被処理水の濁度を下げることができ、冷却水のブロー排水の回数を削減できて節水効果を得ることができる。

【0025】

したがって、特に、冷却塔冷却水の水質改善、及び冷却塔循環系水回りの浄化に期待できる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】本発明の実施例１３による水処理結果を示す図面代用写真である。

【図2】比較例１１による水処理結果を示す図面代用写真である。

【図3】同比較例１１による異なる視野での水処理結果を示す図面代用写真である。

【図4】同比較例１１による水処理後に本発明の実施例１０による水処理を行った結果を示す図面代用写真である。

【図5】同比較例１１による水処理後に実施例１０による水処理を行った結果を異なる視野で示す図面代用写真である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

本発明の第１の水溶性ガラス組成物は、既述のように、モル％として、ＳｉＯ₂を５６．０〜６０． ０％、Ｎａ₂Ｏを３８．０〜４０．０％、Ｃｕ₂Ｏを０．１％以上１．０％未満、ＺｎＯを０．１％以上１．０％未満、Ｂ₂Ｏ₃を１．０〜３．０％、Ａｌ₂Ｏ₃を０〜１．０％、それぞれ含有してなるものであり、冷却塔冷却水等の被処理水に浸漬することにより、含有する成分のイオン、特にＮａ⁺，Ｃｕ⁺，Ｚｎ²⁺の各イオンを継続的に放出し、高い殺菌効果、藻類及びスライム障害の防止効果、スケール及び腐食の防止効果を継続的に安定して発揮する。

【0028】

このようなＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏを主成分とするガラス組成物は、水ガラス系の単純なガラス構造を持ち、環境負荷が少なく安全性の高い水溶性ガラスである。しかるに、水溶性ガラス組成物としての効果の持続期間は有効イオンの溶出速度に密接に関係するから、上述のようにイオンを長期間にわたって一定割合で放出する徐放性を確保するための適度な水溶解性を付与する上で、ＳｉＯ_２及びＮａ_２Ｏの含有量を極めて特定された範囲に設定する必要がある。また、溶出する各イオンの濃度はガラス組成物中の各酸化物の含有量に左右されるが、異なるイオン同士の相互作用及び相乗作用によっても微妙に変化する。従って、前記の各効果を充分に発揮させる上で、これら酸化物の含有量の相互関係も重要となる。

【0029】

まず、ＳｉＯ_２含有量は、前記の５６．０〜６０．０モル％の範囲内であれば、ガラス化の状態が良く、有効イオンの適度な徐放性が得られる。そして、この含有量が過少になると、ガラスとしての化学的耐久性の低下によって溶解速度が速まり、前記の各効果を長期間持続できなくなる。逆に該含有量が過多になると、ガラス構造が強固になり過ぎ、溶解速度が遅くなって前記の各効果を充分に発揮できなくなる。ＳｉＯ_２含有量のより好ましい範囲は、５６．０〜５８．０モル％である。

【0030】

Ｎａ_２Ｏの含有量は、前記の３８．０〜４０．０モル％の範囲内であれば、ガラスの溶解速度を適宜調整し易く、Ｎａ⁺イオンを好適な濃度範囲（後述する７５〜１２０ｐｐｍ）で溶出させることができ、炭酸カルシウムを水酸化カルシウムに転換してスケールを分解してスケール障害を効果的に防止できる。Ｎａ_２Ｏ含有量が３８．０モル％未満になると、ガラスの溶解速度が遅くなって前記の各効果を十分に発揮できなくなる。逆に該含有量が４０．０モル％を越えると、各金属イオンの溶出速度が速くなり過ぎて前記の各効果を長期間持続できなくなる。

【0031】

したがって、ＳｉＯ_２含有量５６．０〜６０．０モル％、Ｎａ_２Ｏ含有量３８．０〜４０．０モル％の組成範囲とすれば、ガラスの水溶性及び徐放性特性が優れ、ガラス化の状態が良く、均質な水溶性ガラスを得ることができ、また、ガラス内に取り込まれた金属イオンを長期に渡って持続して溶出させることができる。

【0032】

Ｃｕ₂Ｏは、スライムや藻類の発生を抑制する一価の銅イオン（Ｃｕ⁺）を発生させるための必須成分であり、その効果を発現させる上でガラス組成物中の含有量を０．１モル％以上１．０モル％未満に設定すれば有効に作用するので好ましく、その他の組成物の含有量との相乗効果により濃度０．０３〜０．１ｐｐｍのＣｕ⁺を継続発生させることができる。該含有量が１．０モル％以上になると被処理水中の銅 イオン濃度が高くなって腐食障害を発生する懸念があるので好ましくない。Ｃｕ₂Ｏ含有量のより好ましい範囲は０．３〜０．９モル％である。

【0033】

ＺｎＯは、防藻作用を促進するＺｎ²⁺イオンを発生させるための必須成分であり、その効果を発現させる上でガラス組成物中の含有量を０．１モル％以上１．０モル％未満にするのが好ましく、Ｚｎ²⁺濃度０．０２〜０．３ｐｐｍを継続発生させることができ、Ｃｕ⁺とＺｎ²⁺との存在により藻類の発生を抑制することができる。含有量が１．０モル％以上では、Ｚｎ²⁺濃度が高くなってＣｕ⁺の発生が抑制され、スラ イム抑制効果、防藻効果が低下するので好ましくない。

【0034】

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス組成物の水溶解性を安定化して有効イオンの放出速度を制御するための必須成分であり、前記の１．０〜３．０モル％の含有量範囲で有効に機能する。より好ましくは含有量１．０モル％以上３．０モル％未満である。

【0035】

Ａｌ₂Ｏ₃は、必須ではないが、ガラス組成物の適度な水溶解性をもたらすのに寄与する成分であり、水溶性ガラスの耐久性を微調整することができる。他の成分との相互作用で有効イオンの適度な溶出を少なくとも４カ月（１２０日）にわたって継続させることを可能にする。しかるに、その含有量が１．０モル％を越えるとガラス組成物の溶解速度が著しく低下する。Ａｌ₂Ｏ₃含有量の好ましい範囲は０．１モル％以上１．０モル％未満、さらに好ましい範囲は０．３モル％以上１．０モル％未満である。

【0036】

本発明の第１の水溶性ガラス組成物においては、Ｃｕ_２Ｏを含む特定のガラス組成を有することから、冷却塔冷却水の如き被処理水に浸漬することにより、一価の銅イオン（Ｃｕ⁺）と他のイオン（Ｎａ⁺，Ｚｎ²⁺）を継続的に安定して放出し、これらイオンの相乗作用により、少なくとも１２０日間（４カ月）の長期間にわたって高い殺菌効果と藻類及びスライム障害の防止効果を発揮し、併せて持続的なスケール防止及び腐食防止の効果も得られる。しかも、既に藻類が繁茂して高濁度な被処理水を適用対象とした場合、期間経過に伴って藻類が消滅してゆくと共に濁りも減って清澄化し、著しい水質改善がなされる。更に、この水溶性ガラス組成物による冷却塔冷却水の処理では、各種のイオンを一定量発生させ、イオン反応にて不純物なるイオンをコロイド状へ、そしてコロイド状から分子状へと、反応冷却水を浄化して電気伝導値を下げるようにしたから、冷却水のブロー排水の回数を削減でき、著しい節水効果を得ることができる。

【0037】

次に、本発明の第２の水溶性ガラス組成物は、既述のように、モル％として、ＳｉＯ₂を５６．０〜 ６０．０％、Ｎａ₂Ｏを３８．０〜４０．０％、Ｃｕ₂Ｏを０．１％以上１．０％未満、ＺｎＯを０．１％以上１．０％未満、Ｂ₂Ｏ₃を１．０〜３．０％、ＣａＯを０．０５％以上１．０％未満、ＭｇＯを０．０５％以上１．５％未満、Ａｌ₂Ｏ₃を０〜１．０％、それぞれ含有してなるものである。

【0038】

すなわち、この第２の水溶性ガラス組成物では、ＣａＯ及びＭｇＯを除く成分の種類及び含有比率が前記第１の水溶性ガラス組成物と同じであり、被処理水に浸漬することにより、含有する成分のイオン、つまりＮａ⁺，Ｃｕ⁺，Ｚｎ²⁺，Ｃａ²⁺，Ｍｇ²⁺を継続的に放出し、高い殺菌効果、藻類及びスライム障害の防止効果、スケール及び腐食の防止効果を継続的により安定して発揮する。

【0039】

第２の水溶性ガラス組成物の配合成分であるＣａＯは、溶出したＣａ²⁺イオンによって界面活性作用を発現し、例えば冷却塔充填材や散水皿等の水回りの汚れを分解して洗い流す清掃効果を発揮すると共に、スライム、藻類、スケールの抑制にも寄与する。このＣａＯ含有量は、多過ぎてはＣａ²⁺イオン濃度が高くなってスケールの発生原因になるため、１．０モル％未満とするのが好ましい。より好ましくは０．０５モル％以上１．０モル％未満である。

【0040】

第２の水溶性ガラス組成物の配合成分であるＭｇＯは、溶出するＭｇ²⁺イオンが二価の銅イオン（Ｃｕ²⁺）の発生を抑制し、もって一価の銅イオン（Ｃｕ⁺）の作用を効率よく引き出して防藻効果を高める機能を発揮する。本発明のガラス組成物中のＣｕ₂Ｏの溶出によって発生するＣｕ⁺イオンは被処理水中でＣｕ²⁺イオンに転化するが、Ｍｇ²⁺イオンの存在下でＣｕ⁺イオンが継続的に発生して被処理水中に常在する状態を維持できる。含有量を０．０５モル％以上とすれば、Ｍｇ²⁺の存在下で濃度０．０３〜０．１ｐｐｍのＣｕ⁺をさらに継続発生させることができるから、Ｃｕ⁺の効果を引き出して防藻効果をさらに発揮することができる。このＭｇＯ含有量が多過ぎては、Ｃｕ⁺イオンの発生が過多になって腐食障害を招く懸念があると共に、Ｍｇ⁺イオンが光合成を促進して藻類の発生に寄与することになるため、その配合量は１．５モル％未満とするのが好ましい。

【0041】

したがって、０．０５モル％以上１モル％未満のＣａＯを含む水溶性ガラス組成物では、さらなるスライム、藻類、スケールの発生抑制効果を発揮し、０．０５モル％以上１．５モル％未満のＭｇＯを含む水溶性ガラス組成物では、さらなる防藻効果を発揮することができる。

【0042】

本発明の第２の水溶性ガラス組成物においては、上記第１の水溶性ガラス組成物の成分に加えて、更にＣａＯ及びＭｇＯを含むものであるから、冷却塔冷却水の如き被処理水に浸漬することにより、Ｃｕ⁺，Ｎａ⁺，Ｚｎ²⁺に加えてＣａ²⁺及びＭｇ²⁺のイオンを放出する。そして、Ｃａ²⁺イオンにより、界面活性作用が発現し、例えば冷却塔充填材や散水皿等の水回りの汚れを分解する効果を発揮すると共に、スライム、藻類、スケールの抑制にも寄与する。また、Ｍｇ²⁺イオンにより、二価の銅イオン（Ｃｕ²⁺）の発生が抑制され、もって一価の銅イオン（Ｃｕ⁺）の作用が効率よく引き出され、より高い防藻効果が得られる。

【0043】

本発明の第１の水溶性ガラス組成物は、ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ｃｕ_２Ｏ、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３を既述の特定範囲で含むものであり、また第２の水溶性ガラス組成物は第１の水溶性ガラス組成物の各成分に加えてＣａＯ及びＭｇＯを既述の特定範囲で含むものであるが、これら水溶性ガラス組成物には必要に応じて上記成分以外の酸化物成分を上述した各効果を阻害しない少量範囲で含まれていてもよい。このような任意成分としては、例えば、ｐＨ調整機能によって他の有効成分のイオン化を促進させる作用があるＬｉ_２Ｏ及びＫ_２Ｏ等が挙げられる。

【0044】

本発明の水溶性ガラス組成物を調製するには、第１の水溶性ガラス組成物ではＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ｃｕ_２Ｏ，ＺｎＯ及びＢ_２Ｏ_３と要すればＡｌ_２Ｏ_３を含む各成分の原材料を、第２の水溶性ガラス組成物では前記成分の原材料と更にＣａＯ及びＭｇＯ成分の原材料とを、既述の含有成分割合となるように秤量して混合撹拌し、この混合物をガラス溶解炉内で好ましくは１２００〜１３５０℃の温度で３時間程度加熱して溶融させ、この溶融物を鉄板上に流延して上方から同様の鉄板でプレスして所定厚みの板状に成形し、冷却して得られた板状ガラスを水質改善水処理に供するための適当な大きさにカットすればよい。なお、このガラス組成物の成形形態は板状に限らず、例えば上記溶融物を型枠に流し込んで冷却する手法によれば、その凹部形状によって様々な形態にすることが可能である。

【0045】

本発明の水質改善水処理方法では、上記の水溶性ガラス組成物を例えば不織布や網籠等の適当な通水性の袋や容器に収容して冷却塔冷却水に浸漬するが、モル％として、ＳｉＯ₂を５６．０〜６０．０％、Ｎａ₂Ｏを３８．０〜４０．０％、Ｃｕ₂Ｏを０．１％以上１．０％未満、ＺｎＯを０．１％以上１．０％未満、Ｂ₂Ｏ₃を１．０〜３．０％、Ａｌ₂Ｏ₃を０〜１．０％、それぞれ含有してなる水溶性ガラス組成物としたから、このガラス組成物からの溶出により、水溶性ガラスの溶解速度を調整して濃度７５〜１２０ｐｐｍのＮａ⁺イオンを溶出させることができ、その他の組成物の含有量との相乗効果により濃度０．０３〜 ０．１ｐｐｍのＣｕ⁺を継続発生させることができ、濃度０．０２〜０．３ｐｐｍのＺｎ²⁺を継続発生させることができる。すなわち、これらのイオン濃度が上記範囲であれば、その相乗効果により、充分な殺菌作用に加えて、優れたスライム障害、藻類障害、スケール障害の防止作用、腐食抑制作用を少なくとも１２０日（４カ月）の長期にわたって継続的に発現させることができる。

【0046】

上記のＣｕ⁺濃度が０．０３ｐｐｍ未満では、冷却塔内の水回り及び充填材にスライムが発生し、このスライムに藻類やスケールが付着することになる。また、Ｎａ⁺濃度が７５ｐｐｍ未満では、特に充填材にスケールが付着し、このスケール上にスライムが発生し、更にはそのスライムに藻類が発生する。そして、このようにスケールやスライム及び藻類が発生すると、冷却塔の機能が低下し、冷却水が所定温度に低下しないまま凝縮器へ返される結果、空調機能を維持できなくなる。なお、Ｃｕ⁺濃度が０．１ｐｐｍを越えると腐食障害を発生する懸念がある。Ｎａ⁺濃度が１２０ｐｐｍを越えると、各イオンの溶出速度が速くなり過ぎて既述効果を長期間持続できず、冷却水のｐＨも規定値以上に上昇する。一方、Ｚｎ²⁺濃度は０．０２〜０．３ｐｐｍであれば、Ｃｕ⁺とＺｎ²⁺との存在により藻類の発生をよりよく抑制することができる。

【0047】

したがって、Ｚｎ²⁺濃度とＣｕ⁺濃度とＮａ⁺濃度とが前記数値範囲内に維持されれば、相乗効果によって殺菌効果に加え、スライム障害、藻類障害、スケール・腐食抑制効果を所望期間持続させることができる。

【0048】

冷却塔冷却水に対する水溶性ガラス組成物の投入量は、各イオンの溶出濃度が上記の溶出濃度範囲を少なくとも１２０日間（約４カ月）維持できるように、冷却水量に応じて設定することが推奨される。例えば、ビル等の夏期における空調を行う冷却塔では、一般的に冷却塔の出口水温と冷却空気の入口湿球温度との差が５℃に設定され、外気温３２℃、室内温２８℃とした場合、空調系の凝縮器より３７℃の冷却水が冷却塔へ戻り、冷却塔において３２℃になった冷却水を凝縮器へ返すサイクルになるから、この冷却水に対する前記ガラス組成物の投入量は水温３２〜３７℃において各イオンの溶出濃度が前記範囲で少なくとも１２０日間持続し得る量とすればよい。この条件において、例えば被処理水量が２０００Ｌの場合、該ガラス組成物の投入量は約１ｋｇとなる。

【0049】

これにより、冷却塔の循環系水回りに付着するスケール障害を防止し、腐食発生を防止することができる。また、冷却塔内に発生するスライム障害、藻類障害を防止でき、加えて殺菌効果も得ることができる。

【0050】

また、冷却塔冷却水を対象とした本発明の水質改善水処理方法によれば、上記の殺菌作用、スライム障害及び藻類障害とスケール障害の防止作用、腐食抑制作用に加え、冷却水の濁度を０．１〜１度に維持できるという優れた利点もあり、冷却水の中で無機質の微量な物質からイオンを発生させて水質改善浄化を行っているので、イオンの種類とイオン濃度のコントロールによって水質を維持するから、設備機能の維持と周辺の環境保全を両立できる。これに対し、従来の薬注処理における薬剤使用では、冷却水中の薬品濃度を通常３００〜５００ｍｇ／Ｌで維持するように常時注入される結果、一般的に冷却水の濁度が３〜５度と高くなっており、冷却水の飛散によって薬品による周辺の環境汚染が避けられない。

【実施例】

【0051】

以下に、本発明を冷却塔冷却水の水質改善水処理に適用した実施例について、比較例と対比して具体的に説明する。

【0052】

実施例１〜１３
ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ｃｕ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ及びＭｇＯ酸化物原材料を、後記表１及び表２に記載する成分割合となるように秤量して均一に混合撹拌し、この混合物をガラス溶解炉内で１３２０℃の温度で約３時間加熱して溶融させ、その溶融物を鉄板上に流延して上方から同様の鉄板でプレスして板状に成形し、冷却して厚さ６〜７ｍｍの板状ガラス（水溶性ガラス組成物）を得た。その後、当該各板状ガラスを約３０〜７０ｍｍ角にカットして各水溶性ガラス試料（実施例１〜１３）とした。

【0053】

既にスケール、スライム、藻類及び腐食が発生している冷却塔を対象として、前記水溶性ガラス試料を０．７〜１．０ｋｇ単位で不織布の袋に詰め、さらに、当該袋を冷却塔の保有水量１０００Ｌ当たり４００〜５００ｇとなるように、複数のステンレス製網籠の容器に入れて冷却塔の保有水量に見合う量の水溶性ガラス試料を冷却水中に投入した。

【0054】

前記容器は、発生イオンの濃度を均一にするために、水流があって十分な水深のある箇所に分散して設置した。なお、冷却塔での水質改善水処理は、冷房が必要な５月〜１０月の期間中において、凝縮器から戻される冷却水（水温３０〜３７℃）を冷却塔において５℃降温（水温２５〜３２℃）させて凝縮器へ返す条件を想定して実施した。その処理結果を表１及び表２に示す。

【0055】

比較例１〜８
実施例１〜１３と同様の酸化物原材料を後記表３に記載する成分割合となるように秤量して均一に混合撹拌した以外は、実施例１〜１３と同様にして、カットした板状の水溶性ガラス試料を調製し、この試料を用いて実施例１〜１３と同様して水質改善水処理を行った。その処理結果を表３に示す。

【0056】

比較例９〜１４
Ｃｕ_２Ｏ（酸化第一銅）に代えてＣｕＯ（酸化第二銅）を用いた以外は、実施例１〜１３と同様にしてカットした水溶性ガラス試料を調製し、この試料を用いて実施例１〜１３と同様して水質改善水処理を行った。その処理結果を表４に示す。

【0057】

上記実施例及び比較例の処理結果として示す各項目の測定方法及び評価は次の通りである。

【0058】

〔イオン濃度〕
処理開始から３０日後の冷却水採取を初回とし、その後の未溶解試料ガラスが存在している間の１カ月経過毎に冷却水採取を行い、それぞれ各イオン濃度を測定し、その測定結果の平均値をとった。なお、測定は衛生分析センター（古川熱学エンジニアリング株式会社）に依頼し、Ｃｕ⁺濃度及びＺｎ²⁺濃度をフレーム原子吸光法、Ｎａ⁺濃度をフレーム光度法にてそれぞれ測定した。

【0059】

〔有効濃度日数〕
処理開始からイオン濃度の各値がＣｕ⁺濃度０．０３〜０．１ｐｐｍ、Ｚｎ²⁺濃度０．０２〜０．３ｐｐｍ及びＮａ⁺濃度７５〜１２０ｐｐｍの濃度範囲を満足していた日数を採用した。

【0060】

〔溶解日数〕
比較例においては、３０日後においても前記濃度範囲を全て満たすことはなく、スライム、藻類及びスケールの除去、腐食防止、殺菌のいずれかの効果が得られず、障害が改善されなかったため、この時点で実験を終了した。したがって、実験終了までの水溶性ガラス試料の目減り量から溶解してしまう日数を算出し、この値を溶解日数とし、有効濃度日数の代わりとして採用した。

【0061】

〔殺菌効果〕
冷却塔冷却水に発生し易いレジオネラ属菌を対象とし、処理開始から３０日後と６０日後に、それぞれ冷却水を採取し、新版レジオネラ症防止指針に基づく濾過濃縮法にて分析した。分析は、検水５００ｍｌをメンブランフィルターで濾過したのち、当該フィルターを滅菌蒸留水５ｍｌ中に浸して試験管ミキサーで１分間洗浄して濃縮検液を得、当該濃縮検液を５０℃で３０分間加熱して１００倍に濃縮し、その１００μｌをＧＶＰＡＣαの寒天培地（日研生物医学研究所）に塗布し、３６±１℃にて最長７日間、乾燥を防いで培養し、灰白色湿潤集落で特有の淡い酸臭があるか否か、グラム陰性桿菌で発育にＬ−システインを要求するか否か、自発蛍光の有無によって判定した。

【0062】

〔スケール、スライム、藻類、腐食〕
冷却水の水回りでのスケール、スライム、藻類が発生している状態から、水溶性ガラス試料を浸漬後、各障害の改善状況を目視にて観察し、次の４段階で評価した。
優・・・・浸漬後３０〜５０日で改善されて最も優れていた。
良・・・・浸漬後６０〜９０日で改善されて優れていた。
可・・・・浸漬後１００〜１２０日で改善されて目的を達成していた。
不可・・・浸漬後１２０日時点で変化がないか、悪化していた。

【0063】

【表1】

【0064】

【表2】

【0065】

【表3】

【0066】

【表4】

【0067】

表１及び表２の処理結果から明らかなように、本発明の水溶性ガラス組成物による冷却塔冷却水の水処理によれば、少なくとも１２０日間の長期にわたり、充分な殺菌効果に加え、スライム障害及び藻類障害に対する優れた改善及び防止効果、ならびにスケール及び腐食の抑制効果が得られていた。また、約１２０日間を含んでＣｕ^＋濃度が０．０３〜０．１ｐｐｍ、Ｚｎ^2＋濃度が０．０２〜０．３ｐｐｍ、Ｎａ^＋濃度が７５〜１２０ｐｐｍの範囲内であった。

【0068】

因みに、図１は上記実施例１３による水質改善水処理結果を示す図面代用写真であり、この写真から明らかなように、冷却塔内の水回りにおける底床部や浸漬状態の配管部等が水層を通して明瞭に見えており、冷却水が澄んで水質が改善され、加えて、藻類も殆ど見当たらず、優れた水処理効果を得られていることが判る。

【0069】

これに対し、表３の処理結果で示されるように、ガラス組成が本発明の規定範囲に適合しない水溶性ガラス試料による同様の処理では、いずれも充分な殺菌効果が得られない上、スライム障害及び藻類障害に対する改善及び防止、スケール及び腐食の抑制のいずれかの項目で全く効果がないか、不充分であった。更に、表４の処理結果から明らかなように、Ｃｕ_２Ｏ成分に代えてＣｕＯ成分を含む水溶性ガラス試料による同様の処理では、やはり充分な殺菌効果が得られないことに加え、とりわけスライム障害及び藻類障害に対する改善及び防止効果が全く期待できなかった。例えば、比較例１１による水処理結果を示す図２及び図３の図面代用写真では、冷却水に濁りがある上、藻類が多量に発生していることが判る。なお、当該冷却水の濁度は５度であった。

【0070】

一方、図４及び図５の図面代用写真は、比較例１１による水処理後に実施例１０による水処理を行った結果を示している。これらの写真から、比較例１１の水処理では繁殖を抑えられなかった藻類が実施例１０の水処理によって殆ど消滅し、しかも冷却水の透明度が著しく増していることが明らかであり、優れた水質改善水処理効果が発揮されていることが実証された。なお、処理後の冷却水の濁度は０．１度であった。

【産業上の利用可能性】

【0071】

本発明によれば、本発明の水溶性ガラス組成物を被処理水に溶解して水質を改善することができ、循環系水回りのスライム障害、藻類障害、スケール・腐食発生を防止することができるから、工場用水、灌漑用水、貯水槽やプールの水等、各種の循環水系や非循環水系施設の水質改善水処理剤として広く適用できると共に、特に、冷却塔冷却水の施設・水質管理に水質改善水処理剤として利用できる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】