特許 5770827 環境的応力亀裂への改良対抗性を有するカーボネート混合組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5770827

(24)【登録日】2015年7月3日

(45)【発行日】2015年8月26日

(54)【発明の名称】環境的応力亀裂への改良対抗性を有するカーボネート混合組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 69/00 20060101AFI20150806BHJP

   C08L 51/04 20060101ALI20150806BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20150806BHJP

【ＦＩ】

   C08L69/00

   C08L51/04

   C08L67/00

【請求項の数】12

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2013-504172(P2013-504172)

(86)(22)【出願日】2011年4月21日

(65)【公表番号】特表2013-527270(P2013-527270A)

(43)【公表日】2013年6月27日

(86)【国際出願番号】EP2011002048

(87)【国際公開番号】WO2011128119

(87)【国際公開日】20111020

【審査請求日】2014年4月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】510288530

【氏名又は名称】トリンゼオ ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100111903

【弁理士】

【氏名又は名称】永坂 友康

(74)【代理人】

【識別番号】100102990

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 良博

(74)【代理人】

【識別番号】100093665

【弁理士】

【氏名又は名称】蛯谷 厚志

(72)【発明者】

【氏名】ラフル シャーマ

(72)【発明者】

【氏名】トーマス オズワルド

(72)【発明者】

【氏名】ジル エム．マーティン

【審査官】 繁田 えい子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−１３９７８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０３７９７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１３７０５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カーボネート混合組成物であって、
該組成物は、
（ｉ）芳香族ポリカーボネート又は芳香族ポリエステルカーボネートと、
（ｉｉ）芳香族ポリエステルと、
（ｉｉｉ）カーボネート混合組成物の総重量を基準として３〜２５重量部のコア‐シェル形態を有するシリコン含有グラフト（コ）ポリマーと
を含み、
コア‐シェル形態を有するシリコン含有グラフト（コ）ポリマーは、
（ｉｉｉ．ａ）ポリオルガノシロキサン及びポリ（メタ）アルキルアクリレート成分を含有する合成ラバー・コアと、
（ｉｉｉ．ｂ）重合グリシジル（メタ）アクリレート及びアルキル（メタ）アクリレート成分であるグラフト・シェルと
を含み、
該組成物はポリカーボネート又は芳香族ポリエステルカーボネート相および芳香族ポリエステル相を有し、コア‐シェル形態を有するシリコン含有グラフト（コ）ポリマーの少なくとも９０パーセントが芳香族ポリエステル相に存在し、
芳香族ポリカーボネート又は芳香族ポリエステルカーボネートは、３００℃及び負荷１．２ｋｇで測定されたメルトフローレートが３〜２０ｇ／１０分であり、重量平均分子量が１５，０００〜８０，０００であり、
芳香族ポリエステルは２５〜６０パーセントの結晶化度を有し、
該組成物の結晶化度が少なくとも９パーセントである、カーボネート混合組成物。

【請求項2】

さらに、
（ｉｖ）ひとつ以上の非−グリシジル（メタ）アクリレート含有グラフトコポリマー、及び
（ｖ）ひとつ以上の難燃剤、炭化剤、アンチドリップ剤、充てん剤、強化剤、安定剤、色素、染料、離型剤、潤滑剤、又は帯電防止剤
を含む請求項１に記載のカーボネート混合組成物。

【請求項3】

（ｉ）芳香族ポリカーボネート又は芳香族ポリエステルカーボネートは、５部から９５部までの量で存在し、
（ｉｉ）芳香族ポリエステルは、５部から９５部までの量で存在し、及び
（ｉｉｉ）シリコン含有グラフト（コ）ポリマーは、３部から２５部までの量で存在し、
ここで、部は、カーボネート混合組成物の重量に基づく重量部である、請求項１に記載のカーボネート混合組成物。

【請求項4】

グラフト・シェル（ｉｉｉ．ｂ）が、
（ｉｉｉ．ｂ．１）１〜２０重量パーセントのグリシジル（メタ）アクリレート、および
（ｉｉｉ．ｂ．２）９９〜８０重量パーセントのメチルメタクリレート
を含む、請求項１に記載のカーボネート混合組成物。

【請求項5】

芳香族ポリエステルは、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）であり、芳香族ポリカーボネート又は芳香族ポリエステルカーボネートは２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから調製される、請求項１に記載のカーボネート混合組成物。

【請求項6】

芳香族ポリエステルは、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）であり、芳香族ポリカーボネート又は芳香族ポリエステルカーボネートは２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから調製される、請求項１に記載のカーボネート混合組成物。

【請求項7】

さらに、
（ｖ）カーボネート混合組成物の総重量に基づいて１〜２０重量パーセントの、リン含有化合物、リン酸オリゴマー、ハロゲン化化合物、ポリ（ブロック−ホスホン酸−エステル）、ポリ（ブロック−ホスホン酸−カーボネート）、又はその組み合わせから選択した１種以上の難燃性添加剤
を含む請求項１に記載のカーボネート混合組成物。

【請求項8】

さらに、
（ｖ）カーボネート混合組成物の総重量に基づいて１００〜１０，０００ｐｐｍの、炭化剤、アンチドリップ剤、又はその組み合わせの１種以上
を含む請求項１に記載のカーボネート混合組成物。

【請求項9】

該組成物は、ポリカーボネート又は芳香族ポリエステルカーボネート相および芳香族ポリエステル相を有し、コア‐シェル形態を有するシリコン含有グラフト（コ）ポリマーはポリカーボネート又は芳香族ポリエステルカーボネート相には存在しない、請求項１に記載のカーボネート混合組成物。

【請求項10】

ハロゲン化化合物である難燃剤をさらに含む請求項１に記載のカーボネート混合組成物。

【請求項11】

請求項１に記載のカーボネート混合組成物からなる成形品。

【請求項12】

成形品が医療用機器である、請求項１１に記載の成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリカーボネート、ポリエステル、及びコア‐シェル形態を有するシリコン・グラフトコポリマーからなり、好ましくは、ポリオルガノシロキサン及びポリ（メタ）アルキルアクリレート成分を含有するコンポジット・ラバー・コアにグラフトされた重合アルキル（メタ）アクリレート及びメタクリル酸グリシジルを含むシェルと、当該組成物を生成する方法を特徴とする、混合炭素塩の組成に関する。混合炭素塩の組成物はさらに、耐溶剤性の改善等、さまざまな優良特性が融合されることを実証する。混合炭素塩組成物は、特に、医療用用途として使用される成形品に適している。

【背景技術】

【0002】

ポリカーボネート（ＰＣ）及びアクリロニトリル、ブタジエン、及びスチレン・トリポリマー（ＰＣ／ＡＢＳ）を用いたポリカーボネートの混合物においては、多くの一般的な用途が、具体的には医療用機器等が発見されている。これは、ポリカーボネートは、高レベルの耐熱性、透明性、優れた耐衝撃性、及びその成形の容易性を組み合わせできることによる。しかしながら、医療用機器は、院内感染（ＨＡＩ）の流行等により、さまざまな市販洗浄液やポリカーボネート、さらにはＡＢＳへの暴露が必要となる。これにより、残留成形上の応力の影響下では、特に当該洗浄液との接触時に、ひび割れや亀裂等の傾向に悩まされることがある。ひび割れの発生したポリカーボネートは、望ましくないことに、延性破壊ではなく脆性破壊を経験する場合が多い。この不便性については、米国特許第３，４３１，２２４号明細書、米国特許第５，１８９，０９１号明細書、米国特許第５，２６２，４７６号明細書、米国特許第５，３６９，１５４号明細書、及び米国特許第５，４６１，０９２号明細書に記載のとおり、ポリカーボネートと、オレフィンポリポリエチレン、ポリポロピレン、ポリイソブチレン、ポリフェニレンオキシド、或いはポリエステル等の各種物質との混合の慣習によって多少明らかになっている。さらに、ポリカーボネートは、ポリオレフィン等の物質で改良された場合、混合物内で添加物質がポリカーボネートと分離し、剥離又は分化として明らかになる層間剥離が頻繁に見られる。したがって、その環境応力亀裂抵抗性（ＥＳＣＲ）（耐薬品性）の改善を目的としてポリカーボネートと混合される物質が、衝撃応力及びウェールドライン強度にも有害影響を与えず、剥離又は分化として明らかになる層間剥離の原因とならないことが望ましい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】米国特許第３，４３１，２２４号明細書

【特許文献2】米国特許第５，１８９，０９１号明細書

【特許文献3】米国特許第５，２６２，４７６号明細書

【特許文献4】米国特許第５，３６９，１５４号明細書

【特許文献5】米国特許第５，４６１，０９２号明細書

【発明の概要】

【0004】

本発明は、良好な熱、衝撃、及び機械特性の組み合わせとともに、優れた耐薬品性を実証する、当該カーボネート混合組成物に関するものである。一実施形態において、本発明のカーボネート混合組成は、（ｉ）芳香族ポリカーボネート又は芳香族ポリエステルカーボネートで、好ましくは５部から９５部の量で、好ましくは１．２Ｋｇ下３００℃で測定された１０分当たりのメルトフローレート３〜２０ｇ（ｇ／１０分）を有する芳香族ポリカーボネート又は芳香族ポリエステルカーボネートと、（ｉｉ）芳香族ポリエステルで、好ましくは、５部から９５部の量で、好ましくは結晶化度２５〜６０パーセントを有する芳香族ポリエステルと、（ｉｉｉ）コア‐シェル形態を有するシリコン・グラフト（共）重合体で、（ｉｉｉ．ａ）ポリオルガノシロキサン及び重合化アルキル（メタ）アクリレート成分を含有するコンポジット・ラバー・コアと、（ｉｉｉ．ｂ）重合化メタクリル酸グリシジル及びアルキル（メタ）アクリレート成分を含有するグラフト・シェルと、好ましくは（ｉｉｉ）０．５部〜２５部内に存在し、より好ましくは、５部〜２５部に存在し、随意的に（ｉｖ）ひとつ以上の非グリシジル（メタ）クリラート含有グラフト共重合体と、及び随意的に（ｖ）難燃性添加剤、炭化剤、アンチドリップ材、充てん剤、強化剤、安定剤、色素、染料、離型剤、潤滑剤、帯電防止剤、又はその組み合わせひとつ以上からなるシリコン・グラフト（共）重合体を特徴とする。

【0005】

本発明の好ましい実施形態では、グラフトシェル（ｉｉｉ．ｂ）は、（ｉｉｉ．ｂ．１）１〜２０％グリシジル（メタ）アクリラート及び（ｉｉｉ．ｂ．２）９９〜８０メチルメタクリレートからなる。

【0006】

一実施形態において、本書に記載されるカーボネート混合組成物は、少なくとも９パーセントの結晶化度を有する。

【0007】

好ましくは、芳香族ポリエステルは、ポリエチレン・テレフタレート（ＰＥＴ）又はポリブチレン・テレフタレート（ＰＢＴ）である。

【0008】

本発明の他の実施形態では、本書に記載される前述カーボネート混合組成は、さらに、リン含有化合物、リン酸オリゴマー、ハロゲン化合物、ポリ（ブロック−ホスホン酸−エステル）、及び／又はポリ（ブロック−ホスホン酸−カーボネート）から選択したひとつ以上の難燃性添加剤のカーボネート混合組成物の総重量に基づく重量が１〜２０パーセントであることを特徴とする。

【0009】

また、本発明の他の実施例では、本書に記載される前述カーボネート混合組成物は、さらに、金属塩、アンチドリップ剤、又はその組み合わせのひとつ以上のカーボネート混合組成物の総重量に基づき１００〜１０，０００ｐｐｍであることを特徴とする。

【0010】

本発明の他の実施例は、成形品であり、好ましくは、本書に記載された前述カーボネート混合組成物からなる医療用機器である。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、本発明のカーボネート混合組成物の形態を示す、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像の複製である。

【図2】図２は、本発明の第二カーボネート混合組成物の形態を示す、ＡＦＭ画像の複製である。

【図3】図３は、本発明の例ではないカーボネート混合組成物の形態を示す、ＡＦＭ画像の複製である。

【図4】図４は、本発明の例ではない第二のカーボネート混合組成物の形態を示す、ＡＦＭ画像の複製である。

【図5】図５は、本発明の例ではない第三のカーボネート混合組成物の形態を示す、ＡＦＭ画像の複製である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の成分（ｉ）は、熱可塑性芳香族ポリカーボネート及び／又は芳香族ポリエステルカーボネートである。本発明に好適な芳香族ポリカーボネート及び／又は芳香族ポリエステルカーボネートは、文献により既知であるか、又は文献により既知である方法により生産できる（たとえば、芳香族ポリカーボネートの生産には、Ｓｃｈｎｅｌｌ著「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ」Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９６４年出版）や、米国特許第３，０２８，３６５号明細書、米国特許第４，５２９，７９１号明細書、及び米国特許第４，６７７，１６２号明細書等があり、その内容全体を本書に参照として組み入れる）。好適な芳香族ポリエステルカーボネートについては、米国特許第３，１６９，１２１号明細書、米国特許第４，１５６，０６９号明細書、及び米国特許第４，２６０，７３１号明細書に記載されており、その内容全体を本書に参照として組み入れる。

【0013】

芳香族ポリカーボネートの生産は、たとえば、ジフェノールとカルボン酸ハライド、好ましくはホスゲン及び／又は芳香族ジカルボン酸ハライドとの、好ましくはベンゼンジカルボン酸クロライドとの反応によって、相境界法によって、随意的に、モノフェノール等の連鎖停止剤の使用を伴い、随意的に、三機能性分岐剤又はトリフェノールやテトラフェノール等の三よりも大きい官能基を伴う分岐剤との併用による影響を受ける。

【0014】

芳香族ポリカーボネート及び／又は芳香族ポリエステルカーボネートの生産用ジフェノールでは、下記の式Ｉを使用することが好ましい。

【0015】

【化1】

【0016】

ここで、Ａは、単結合、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキレン、Ｃ₂-Ｃ₅アルキィデン、Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアクキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、又はＣ₆〜Ｃ₁₂アリーレンで、その上で随時的にヘテロ原子を含むその他芳香環芳香環を濃縮可能であり、又は、式ＩＩ又はＩＩＩのラジカルを示す。

【0017】

【化2】

【0018】

【化3】

【0019】

Ｂは、どのケースにおいても、独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、好ましくはメチル、又はハロゲン、好ましくは塩素及び／又は臭素であり、
ｘは、どのケースにおいても、相互に独立して０、１、又は２であり、
ｐは、は、０又は１であり
Ｒ^c及びＲ^dは、それぞれ相互に独立し、各Ｘ¹に対して独立して選択され、水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキル、好ましくは、水素、メチル、又はエチルであり、
Ｘ¹は、炭素を示し、
ｍは、４〜７の整数、好ましくは、４又は５、で、Ｒ^cを条件とし、
Ｒ^dは、同時に、少なくともひとつのＸ₁原子上のアルキルを示す。

【0020】

好ましいジフェノールは、ヒドロキシノン、レゾルシノール、ジヒドロキシビフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）−Ｃ₁−Ｃ₅アルカン、ビスビス（ヒドロキシフェニル）−Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフォン及びα, α'−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、並びに臭素化及び／又は塩素化核を有するその派生物である。

【0021】

特に好ましいジフェノールは、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ，２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ジヒドロキシルフェニルスルフィド及び４，４−ジヒドロキシルフェニルスルフォン、並びに、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、又は２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等、そのジブロモ及びテトラブロモ化及び塩素化派生物である。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）は、特に好ましい。ジフェノールは、個別に又は任意の混合物として使用できる。ジフェノールは、個別に又は任意の混合物として使用できる。

【0022】

芳香族ポリカーボネートの生産に向けた好適な連鎖停止剤の例には、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、又は２，４，６−トリブロモフェノール、並びに、４−（１，３−ジメチル−ブチル）−フェノール等の長鎖アルキルフェノール、又は、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ｐ−イソ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノール、及び４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノール等、アルキル置換基に合計８〜２０Ｃ原子を含有するモノアルキルフェノール類又はジアルキルフェノール類が含まれる。使用される連鎖停止剤の量は、通常は、各ケースに使用されるジフェノールのモル和に対し、０．１モル・パーセントと１０モル・パーセントの間である。

【0023】

本発明の芳香族ポリカーボネート及び／又は芳香族ポリエステルカーボネートは、好ましくは、重量平均分子量の平均として約１０，０００〜約２００，０００を有し、好ましくは約１５，０００〜約８０，０００、より好ましくは約１５，０００〜約５０，０００である。特に記載がない限り、本書に記載する芳香族ポリカーボネート及び／又は芳香族ポリエステルカーボネート「分子量」は、ビスフェノールＡ ポリカーボネート規格を伴うレーザー散乱テクニックを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により判別された重量平均分子量（Ｍ_w）とし、その単位をモルあたりのグラム数（ｇ／ｍｏｌｅ）とする。

【0024】

好ましくは、１．２Ｋｇ下３００℃で測定された芳香族ポリカーボネートのメルトフローレート（ＭＦＲ）は１０分あたり３〜２０グラム（ｇ／１０分）である。

【0025】

芳香族ポリカーボネートは、たとえば、使用したジフェノールの和に対し、三官能性化合物又は３つ以上のフェノール基を含有する物質等の３よりも大きい官能基を伴う物質の０．０５〜２．０モル・パーセントを取り込む等、公知の方法で分岐できる。本発明に好適な分岐ポリカーボネートは、公知の技術により調製できる。たとえば、いくつかの好適な方法が米国特許第３，０２８，３６５号明細書、米国特許第４，５２９，７９１号明細書、及び米国特許第４，６７７，１６２号明細書で開示されており、その内容全体を本書に参照として組み入れる。

【0026】

使用してもかまわない好適な分岐剤は、たとえば、使用されているジカルボン酸二塩化物に対し、０．０１〜１．０モル・パーセントの量のトリメシン酸三塩化物、シアヌル酸三塩化物、３，３′−，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸四塩化物、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸四塩化物、又はピロメリット酸四塩化物等の、トリカルボン酸塩化物又は多官能性カルボン酸塩化物、又は、使用されているジフェノールに対し、０．０１〜１．０モルパーセントの量のフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，４−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニル−メタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノール、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシル−５−メチル−ベンジル）−４−メチル−フェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、又はテトラキス（４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−フェノキシ）−メタン等の、フォリフェノール又は多官能性フェノールである。フェノール性分岐剤は、ジフェノールを用いた反応槽内に配備できる。酸塩化物分岐剤は、酸塩化物と併用して導入できる。

【0027】

ホモポリカーボネート及びコポリカーボネートは、いずれも好適である。本発明に準拠した成分（ｉ）によるコポリカーボネートの生産については、使用するジフェノールの合計量に対し、１〜２５重量部、好ましくは２．５〜２５重量部の、ヒドロキシル−アリールオキシ末端基からなるポリジオルガノシロキサンも使用できる。これらは公知であるか（たとえば、米国特許３，４１９，６３４を参照）、又は文献公知である方法によって生産できる。

【0028】

ビスフェノールＡホモポリカーボネートとは別に、好ましいポリカーボネートは、ジフェノールのモル和に対し最大１５モルパーセントのビスフェノールＡのコポリカーボネートで、これらは、好ましい、又は特に好ましいとして挙げられており、特に２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンである。

【0029】

芳香族ポリエステルカーボネートの生産における好ましい芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物は、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、及びナフタリン−２，６−ジカルボン酸の二酸二塩化物である。１：２０〜２０：１比のイソフタル酸及びテレフタル酸の二酸二塩化物の混合物が特に好ましい。カルボン酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲンを、ポリエステルカーボネート類の生産中に二官能性酸誘導体として併用できる。

【0030】

上述のモノフェノールとは別に、芳香族ポリエステルカーボネートの生産に好適な連鎖停止剤には、そのクロロカルボン酸塩化物、並びに、Ｃ-₁〜Ｃ₂₂アルキル基又はハロゲン原子で随意的に置換してもよい、芳香族モノカルボン酸の酸塩化物、また、脂肪族Ｃ₂〜Ｃ₂₂モノカルボン酸塩化物が含まれる。連鎖停止剤の量は、フェノール性の連鎖停止剤の場合はジフェノールのモル数、モノカルボン酸塩素連鎖停止剤の場合はジカルボン酸二塩化物のモル数に対し、それぞれのケースにおいて０．１〜１０モルパーセントである。

【0031】

芳香族ポリエステルカーボネートも、取り込まれたヒドロキシルカルボン酸を含有することがある。芳香族ポリエステルカーボネートは、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもかまわない。好適な分岐剤は、本書上記に開示されている。

【0032】

芳香族ポリエステルカーボネートのカーボネート構造単位は、任意に変化させることができる。カーボネート基の含有量は、エステル基及びカーボネート基の和に対し、好ましくは、１００モルパーセント、特に最大８０モルパーセント、最も好ましくは５０モルパーセントである。芳香族ポリエステルカーボネートエステル及びカーボネートの破片は、いずれも、ブロック状で存在させるか、又は伸縮ポリマー内でランダムに配分できる。

【0033】

芳香族ポリカーボネート及び芳香族ポリエステルカーボネートは、個別に使用することも、相互の混合物として使用することもできる。

【0034】

熱可塑性芳香族ポリカーボネート及び／又は芳香族ポリエステルカーボネート（ｉ）は、カーボネート混合組成物の総重量に基づき、約５重量部以上、好ましくは約１５重量部以上、好ましくは２５以上、より好ましくは約５０重量部以上の量に存在する。熱可塑性芳香族ポリカーボネート及び／又は芳香族ポリエステルカーボネート（ｉ）は、カーボネート混合組成物の重量に基づき、約９５重量部以下、好ましくは約８５重量部以下、好ましくは約７５重量部以下、より好ましくは６５重量部以下の量に存在する。特に明記されていない限り、重量部は、カーボネート混合組成物の総重量に基づく。

【0035】

本発明の成分（ｉｉ）は、芳香族ポリエステルである。本発明に好適な芳香族ポリエステルは、さまざまな方法によって作られる可能性がある。ヒドロキシルカルボン酸の自己エステル化は公知であるが、直接エステル化は、水の除去に結び付くジオールとジカルボン酸との反応に関与し、市販製品に対し、−［−ＡＡＢＢ−］−ポリエステルを与える、より頻繁に使用される方法である。ｐ−トルエンスルフォン酸、チタニウムアルコキシド、又はジアルキルスズ酸化物等の触媒の存在は有用であるが、直接エステル化反応の背後にある主要推進力は熱である。適用温度は、反応物資の融点を超過し、通常は、使用されているジオールの沸点に近づき、通常は、約１５０℃から約２８０℃の範囲である。典型的には、過剰なジオールが使用され、すべての酸がジオールと反応した後、過剰なジオールが、減圧下で追加熱を適用した蒸留により除去される。二塩基酸のエステルは、当初、−ＯＨ末端基を有するジオールから形成され、アルコール分解及び重合を通ってポリマーエステルが形成される。ジオールは、副生成物として分離され、反応帯から除去される。反応は、典型的には、不活性ガスが存在する状況で実行される。

【0036】

代替的に、ただし同様の方法で、ジオールを用いてジカルボン酸のエステル形成誘導体を加熱し、エステル交換反応内でポリエステルを取得できる。このような目的に好適な酸誘導体は、酸のエステル、ハロゲン化物、塩、又は無水物である。交換反応を目的として二塩基酸のビスエステルが使用される場合、エステル化形成されるアルコール（置換されるアルコール）の沸点は、ポリエステル（置換アルコール）の形成に使用されるジオールよりも低い。反応は、置換アルコールの沸点以下の温度であるが、置換されるアルコールの沸点よりもはるかに高い温度で実行でき、また従来的に実行されており、通常は、直接エステル化の温度範囲と類似する。エステル交換反応は、典型的に、クロロフォルム又はテトラクロロエタン等の不活性有機溶媒希釈剤の存在下、及び、ピリジン等の第三有機塩基の存在下で実行される。エステル交換がアルコール分解に関与する場合に典型的に使用される触媒は、炭酸塩やナトリウム、リチウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、又はアルミニウムのアルコキシド等の弱塩基であり、これに対し、交換反応で酸分解が発生する場合は、多くの場合、酸化アンチモン、チタニウムブトキシド、又は酢酸ナトリウムが使用される。酸分解の実施が望ましい場合は、アセテート等のジオール誘導体を効果的に使用できる。

【0037】

高温の維持は、エステル化において、特に反応の終わりに向かう場合は、重要な側面である。結果として、熱エステル分離が処理の郵政結果としてのポリマー増殖と競合し、溶融重合の使用を介して達成可能な分子量に上限をもたらすことになる。ポリエステルの分子量は、完了直前に反応混合物を溶解させるため、ジフェニルカーボネート等の鎖カップリング剤を追加することにより増加できる。又は、固体重合によりより大きな重量を達成するため、中間重量のポリエステル生成物を真空又は不活性ガス流内で加熱できる。この際、まず、結晶化する温度まで、その後、融点まで加熱する。

【0038】

ポリエステルもまた、環状エステル又はラクトンの開環反応により生成できる。この際、第三級有機塩基及びアルカリ及びアルカリ土類金属、水素化物、及びアルコキシドをイニシエーターとして使用できる。このタイプの反応によりもたらされる利点は、低温で、多くの場合は１００℃未満で燃焼可能であり、反応による縮合生成物を除去する必要がないことである。

【0039】

本発明に使用されるポリエステルの製造に好適な反応物質は、ヒドロキシルカルボン酸以外では、ジオール及びジカルボン酸で、一方又はそのいずれも、脂肪族化合物又は芳香族化合物にできる。したがって、ポリ（アルキレンアルカンジカルボン酸）、ポリ（アルキレンフェニルエンジカルボン酸）、ポリ（フェニレンアルカンジカルボン酸）、又はポリ（フェニレン フェニレンジカルボン酸）であるポリエステルは、ここでの使用に適している。アルキル部分又はポリマー鎖は、たとえばハロゲン、アルコキシ基、又はアルキル側鎖等と置換可能であり、連鎖のパラフィン・セグメント内に二価ヘテロ原子基（−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−等）を含めることができる。鎖には、不飽和及び非芳香環も含めることができる。芳香環には、ハロゲン、アルコキシ、又はアルキル基等の置換基を含めることができ、環の任意の位置のポリマー骨格に、また、直接アルコール又は酸性官能基に、又は介在原子に結合できる。

【0040】

エステル形成に使用される典型的なアルキレンジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びブチレングリコール等及びＣ₂〜Ｃ₁₀グリコールである。使用頻度の高いアルカンジカルボン酸は、シュウ酸、アジピン酸、及びセバシン酸である。環を含むジオールには、たとえば、１，４−シクロヘキセニルグリコール又は１，４−シクロヘキサン−ジメチレングリコール、レゾルシノール、ヒドロキシノン、４，４′−チオジフェノール、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ジヒドロキシルナフタレン、キシリレンジオール等を使用でき、或いは、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等、さまざまなビスフェノールのひとつでもかまわない。芳香族二塩基酸には、たとえば、テレフタル酸，イソフタル酸，ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルススルフォンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボニル酸等が含まれる。

【0041】

ジオールひとつと二塩基酸ひとつのみから形成されたポリエステルに加え、本書で使用する「ポリエステル」という用語には、ランダム、パターン化、又はブロック・コポリエステル、たとえば、２つ以上の異なるジオール及び／又は２つ以上の異なる二塩基酸及び／又はその他の二価ヘテロ原子基から形成されたものが含まれる。当該コポリエステルの混合物、ジオールひとつと二塩基酸のみから導出されたプリエステルの混合物、及びこのような基の両方のメンバーの混合物もまた、すべて、この発明での仕様に適している。たとえば、シクロヘキサンジメチルをエチレングリコールとともにテレフタル酸とのエステル化に使用すると、特に関心のある透明な非結晶コポリエステル（ＰＥＴＧ）が形成される。さらに予定されているのは、４−ヒドロキシ安息香酸及び２−ヒドロキシル−６−ナフトエ酸の混合物、テレフタル酸、４−ヒドロキシ安息香酸とエチレングリコールの混合物、又は、テレフタル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、及び４，４′−ジヒドロキシビフェニルの混合物に由来する液晶ポリエステルである。

【0042】

好ましくは、芳香族ポリエステルは、２５〜６０パーセントの間の結晶化度を有する。

【0043】

ポリ（アルキレン フェニレンジカルボン酸塩）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、及びポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、又はその混合物等の芳香族ポリエステルは、今発明では特に有用である。

【0044】

ポリエステルの生産に有用な方法及び材料については、上述のとおり、米国特許第２，４６５，３１９号明細書、米国特許第３，０４７，５３９号明細書、及び米国特許第３，７５６，９８６号明細書に詳細が記載されており、それぞれその全体が本書に参考として組み込まれている。

【0045】

芳香族ポリエステル（ｉｉ）は、カーボネート混合組成物の総重量に基づき、約５重量部以上、好ましくは約１０重量部以上、好ましくは１５重量部以上、より好ましくは約２０重量部以上、好ましくは約２５重量部以上、より好ましくは約３０重量部以上の量に存在する。芳香族ポリエステル（ｉｉ）は、カーボネート混合組成物の総重量に基づき、約９５重量部以下、好ましくは約９０重量部以下、好ましくは８５重量部以下、より好ましくは約８０重量部以下、好ましくは約７５重量部以下、より好ましくは約６５重量部以下の量に存在する。特に明記されていない限り、重量部は、カーボネート混合組成物の総重量に基づく。

【0046】

本発明の成分（ｉｉｉ）は、コア‐シェル構造を有するシリコン含有グラフト（コ）ポリマーである。これは、グラフト重合アルキル（メタ）アクリレート及び随意的に合成ラバー・コアへの共重合可能なビニルモノマーによって取得できる。相互貫入及び非分離相互貫入ネットワーク（ＩＰＮ）タイプのポリマーを含む合成ラバー・コアは、そのガラス転移温度０℃未満、好ましくは−２０℃未満、特に−４０℃未満として特徴づけられる。シリコンベースのグラフト（コ）ポリマーは、たとえば、米国特許出願公開第２００８／００９０９６１号明細書及び米国特許出願公開第２００７／０１５５８５７号明細書等が周知であり、その全体が参考として本書に組み込まれている。

【0047】

一実施例において、シリコン含有グラフト（コ）ポリマーは、ポリオルガノシロキサン及びポリ（メタ）アルキルアクリレート成分を含有する合成ラバー・コアにグラフトされた重合アルキル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレートを含む、コア‐シェル形態からなり、ここで、当該シェルは、少なくとも１〜２０重量パーセントのグリシジル（メタ）アクリレート重量パーセント９９〜８０のアルキル（メタ）アクリレートからなり、重量パーセントは、グラフト・シェルの重量に基づき、コアは、シリコン含有グラフト（コ）ポリマーの合計重量の少なくとも５〜２５重量パーセントのシリコン、好ましくは５〜２５パーセント、より好ましくは５〜１５重量パーセントからなる。シェルは硬質相で、好ましくはグリシジルメタクリレート及びメチルメタクリレートの重合体である。

【0048】

シリコンのレベル（パーセントで）は、波長分散型Ｘ線蛍光（ＷＤＸＲＦ）分光器で判別される。ＷＤＸＲＦは、濃度１００万分の１（（ｐｐｍ）から１００パーセントの範囲で物質（液体、固体）の元素組成（原子番号＞５）の判別に使用される、非破壊分析テクニックである。これらの物質は、有機でも無機でもかまわず、また、液体又は固体のいずれかである。ＸＲＦは、定性、半定量、及び定量的判別に使用できる。
標本がＸ線により励起され、標本原子の内部シェル電子の放出につながる。この後、外殻電子の移行に続き、放出した電子による空孔が満たされる。これらの線維は、Ｘ線光子の放出につながる。そのエネルギーは、遷移過程に関与する２つの電子殻の結合エネルギーの差異と等しい。波長分散型分光計を使用して、ブラッグの法則に準拠し、波長を基準としてＸ線放出を分離する。放出されたこれらのＸ線光子の波長が、放出された元素の特性である。標本の組成に基づいて適切なマトリックス是正を適用後、放出されたＸ線の強度は、標本内の元素の濃度に比例する。

【0049】

他の実施例では、シリコン含有グラフト（コ）ポリマーは、場合によっては相互貫入ネットワーク（ＩＰＮ）タイプのポリマーと呼ばれ、ポリシロキサン及びブチルアクリレートが含まれるポリシロキサン−アルキル（メタ）アクリレートのコアからなる。シェルは硬質相で、好ましくはメチルメタクリレートの重合体である。ポリシロキサン／アルキル（メタ）アクリレート／シェルの重量比は、７０−９０／５−１５／５−１５、好ましくは７５−８５／７−１２／７−１２、より好ましくは８０／１０／１０である。

【0050】

ラバー・コアは、メジアン粒径（ｄ５０値）０．０５〜５で、好ましくは０．１〜２ミクロン、特に０．１〜１ミクロンである。メジアン値は、超遠心測定（Ｗ． Ｓｃｈｏｌｔａｎ， Ｈ． Ｌａｎｇｅ， Ｋｏｌｌｏｉｄ， Ｚ． ｕｎｄ Ｚ． Ｐｏｌｙｍｅｒｅ ２５０ （１９７２）， ７８２−１７９６）で判別してもよい。

【0051】

シリコンアクリレート合成ラバーのポリオルガノシロキサン成分は、乳化重合プロセスでオルガノシロキサンと多官能性架橋剤を反応させて調製し得る。また、好適な不飽和オルガノシロキサンを添加し、グラフト活性サイトをラバーに挿入することもできる。

【0052】

オルガノシロキサンは、一般的に、環状構造に好ましくは３〜６個のＳｉ原子を含有する環状である。例には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロ−ヘキサシロキサン、トリメチルトリｉフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が含まれ、単体又は２つ以上のかかる化合物の混合物として使用し得る。オルガノシロキサン成分は、シリコンアクリレート・ラバー内に、シリコンアクリレート・ラバーの重量に基づき、少なくとも７０パーセント、好ましくは少なくとも７５パーセントの量で存在する。

【0053】

好適な架橋剤は、トリ−又はテトラ官能性シラン化合物である。好ましい実地例には、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシランが含まれる。

【0054】

グラフト活性サイトは、下記の任意の構造に属する化合物を混和することにより、シリコンアクリレート・ラバーのポリオルガノシロキサン成分に含まれてもよい。

【0055】

【化4】

【0056】

【化5】

【0057】

【化6】

【0058】

【化7】

【0059】

ここで、
Ｒ⁵は、メチル、エチル、ポロピル、フェニル、を示し、
Ｒ⁶は、ハイドロジェン又はメチルを示し、
ｎは、０、１、又は２を示し、
Ｐは、１〜６を示す。

【0060】

（メタ）アクリロイルオキシシランは、構造（ＩＶ）を形成する好ましい化合物である。好ましい（メタ）アクリロイルオキシシランには、β−メタアクリロイルオキシエチル−ジメトキシ−メチル−シラン、γ−メタクロリロイル−オキシ−プロピルメトキシ−ジメチル−シラン、γ−エタクリロイルオキシプロピル−ジメトキシ−メチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシ−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピル−エトキシ−ジエチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル−ジエトキシ−メチル−シラン、γ−エタクリロイルオキシ−ブチル−ジエトキシ−メチル−シランが含まれる。

【0061】

ビニルシロキサン、特に、テトラメチル−テトラビニル−シクロテトラシロキサン、は、構造Ｖの形成に好適である。

【0062】

たとえば、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシランは構造ＶＩを形成するのに適している。γ−メルカプトプロピルジメトキシ−メチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシ−ジメチルサリン、γ−メルカプトプロピル−ジエトキシメチルシラン等、は、構造（ＶＩＩ）を形成するのに適している。

【0063】

これらの化合物の量は、最大１０パーセントから、好ましくは０．５〜５．０パーセントである（ポリオルガノシロキサンの重量に基づく）。

【0064】

シリコンアクリレート合成ラバー内のアクリレート成分は、アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤、及びグラフト活性単量体ユニットから調合してもかまわない。

【0065】

アルキル（メタ）アクリレートの好ましい例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート類及び、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリエート類が含まれ、ｎ−ブチルアクリレートが特に好ましい。

【0066】

多官能化合物を架橋剤として使用してもかまわない。例には、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、及び１，４−ブチレングリコールジメタクリレートが含まれる。

【0067】

下記の化合物は、個別又は混合として、グラフト活性サイトの挿入に使用してもかまわない：アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアヌルイソシアヌレート、アリルメタクリレート。また、アリルメタクリレートは、架橋剤としても作用する。アクリレート・ラバー加工物の重量に基づき、これらの化合物を０．１〜２０パーセントの寮で使用してもかまわない。

【0068】

シリコンアクリレート化合ラバーの生成の方法で、好ましくは本発明に準拠する組成並びにそのモノマーとのグラフトにおいて使用されている方法は、たとえば、米国特許第４，８８８，３８８号明細書及び米国特許第４，９６３，６１９号明細書に記載されており、両方ともその全体が参考として本書に組み込まれている。

【0069】

グラフトベース（本書ｉｉｉ．ａ）へのグラフト重合は、懸濁液、分散体、又は乳濁液内で実施してもかまわない。継続的又は非継続的乳化重合が好ましい。グラフト重合は、遊離基開始剤（パラクサイド、アゾ化合物、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩、過燐酸塩等）を用いて実施され、随意的に、アニオン性乳化剤（カルボキソニウム塩、スルフォン酸塩、又は有機硫化物等）を用いて実施される。

【0070】

グラフトシェル（ｉｉｉ．ｂ）は、下記の混合により形成される：
（ｉｉｉ．ｂ．１）第一の成分で、ビニル芳香族化合物又は環置換ビニル芳香族化合物（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等）、シアン化ビニル（アクリロニトリル又はメタクリロニトリル等）、及びグリシジル（メタ）アクリレートのグループから選択された、１〜２０パーセント、好ましくは１〜１５パーセント、特に５〜１５パーセント（グラフトシェルの重量に基づく）の少なくともひとつのモノマーからなる第一の成分と、
（ｉｉｉ．ｂ．２）第２の成分で、（メタ）アクリル酸（Ｃ₁−Ｃ₈）−アルキルエステル（メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート）及び不飽和カルボン酸（無水マレイン酸及びＮ−フェニルマレイミド等）の派生物（無水物及びイミド等）からなるグループから選択された９９〜８０パーセント、好ましくは９９〜８５パーセント、特に９５〜８５パーセント（グラフトシェルの重量に基づく）の少なくともひとつのモノマーからなる第２の成分。

【0071】

好ましくは、成分（ｉｉｉ．ｂ．１）及び（ｉｉｉ．ｂ．２）が、（重合）ポリマーとして、相互貫入ネットワーク（ＩＰＮ）タイプポリマー又は好ましくは相互重合の状態でシェル内に存在している。

【0072】

好ましいグラフト・シェルには、ひとつ以上の（メタ）アクリル酸（Ｃ₁−Ｃ₈）−アルキルエステル、特に、グリシジル（メタ）アクリレートと重合化したメチルメタクリレートが含まれる。

【0073】

特に適したグラフト共重合体は、三菱レイヨン株式会社（Mitsubishi Rayon Co., Ltd.）からＭＥＴＡＢＬＥＮ^TM ＳＸ−Ｓ２２００として入手可能である。

【0074】

本発明のシリコン含有グラフトコポリマーは、カーボネート混合組成物の総重量に基づき、０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上、好ましくは２重量部以上、好ましくは３重量部以上、より好ましくは約３重量部以上の量に存在する。本発明のシリコン含有グラフトコポリマーは、カーボネート混合組成物の総重量に基づき、２５重量部以下、好ましくは２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下、好ましくは１２重量部以下、より好ましくは約１０重量部以下の量に存在する。

【0075】

その後、本発明のカーボネート混合組成物の場合には、シリコン含有グラフトポリマーの大部分は芳香族ポリエステル相に存在し、好ましくは少なくとも９０パーセントが芳香族ポリエステル相に存在し、好ましい実施形態では、衝撃及びＥＳＣＲ特性の組み合わせを改善するには、ポリカーボネート相には、シリコン含有グラフトコポリマー成分が一切含まれないということが発見された。

【0076】

さらに、切欠き感度及び／又は低温時の耐衝撃性の改善が望ましい場合は、ポリカーボネート相に置かれるように選択した成分として（ｉｖ）非グリシジル（メタ）アクリレート含有グラフトコポリマー衝撃改質剤を使用できる。好ましくは非グリシジル（メタ）アクリレート−含有グラフトコポリマー衝撃改質剤は、主にカーボネートポリマー成分に置かれ、最も好ましくはポリカーボネート相のみに置かれる。非グリシジル（メタ）アクリレート含有グラフトコポリマー衝撃改質剤成分が採用される場合は、ひとつ以上の公知のタイプの各種ラバー材であることが好ましく、シリコンラバーが含まれないことが好ましい。

【0077】

一般的に、このようなラバー材は、弾性特性を有し、０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、この温度は通常−１０℃未満、好ましくは−２０℃未満、より好ましくは−３０℃未満である。好適なラバーには、周知の共役ジエンのホモポリマー及びコポリマー、特にブタジエン、並びに、オレフィンポリマー等のその他のラバー状ポリマー、特にエチレン、プロピレン、及び随意的に非今共役ジエンのコポリマー、又は、アクリレート・ラバー類、特に、アルキル基に４〜６個の炭素を有するアルキルアクリレートのホモポリマー及びコポリマーが含まれる。また、必要であれば、前述のラバー状ポリマーの混合物を採用してもかまわない。好ましいラバーは、ブタジエンのホモポリマー及びそのコポリマーで、最大３０重量パーセントのスチレンを伴う。かかるコポリマーは、ランダム又はブロックコポリマーであり、さらに、残留不飽和を除外するため水素化してもかまわない。また、好ましいラバー状ポリマーは、共役ジエンラバーと比較して風化耐性に優れるため、随意的に、非共役ジエンモノマーを伴う物オレフィンから調製された。

【0078】

混入させる場合は、ラバーは、グラフトポリマーの量でグラフトされるか、又はカーボネートポリマー相に置かれるようにその組成に基づき選択されることが好ましい。米国特許第５，０８７，６６３号明細書で教示されているように、モノビニルジエン芳香族コポリマー及びグラフトラバー成分のコポリマーのタイプとの量の選択は、選択したラバー成分が、カーボネートポリマー相に置かれるか、及び／又は成分の溶融混合に２つの相の接合部分に置かれるかを判別する上で役立つ。

【0079】

使用されている場合、非グリシジル（メタ）アクリレート含有グラフトコポリマー（ｉｖ）は、カーボネート混合組成物の総重量に基づき、２重量部以上、好ましくは３重量部以上、より好ましくは約４重量部以上の量で存在する。使用されている場合、非グリシジル（メタ）アクリレート含有グラフトコポリマー（ｉｖ）は、カーボネート混合組成物の総重量に基づき、２５重量部以下、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは約１０重量部以下の量で存在する。

【0080】

本書で使用されているとおり、「芳香族ポリエステルポリマー相に置かれる」及び「ポリカーボネート相に置かれていない」という用語は、ポリマー混合が検査される場合、最も好適であるのは原子間力顕微鏡画像によって検査される場合、分散粒子又はシリコン含有グラフトコポリマーの領域が、芳香族ポリエステルポリマーにより完全に又はほとんどが囲まれていることを意味する。ラバー粒子又は領域の一部は、カーボネートポリマー相及び芳香族ポリエステル相の接合面に、或いはその近くにあっても構わず、ポリカーボネート相に接触している可能性もあるが、本発明の利点は、シリコン含有グラフトコポリマーボリュームのほとんどの部分、好ましくはすべてが、芳香族ポリエステル相に配置されている場所から得られる。

【0081】

本発明のカーボネート混合組成物は、成分（ｖ）として、カーボネート混合組成物で一般的に使用されている少なくともひとつ以上の添加剤を含む。たとえば、このような添加剤として、リン含有化合物等、好ましくはビスフェノール−Ａビス（ジフェニルリン酸塩）（ＢＡＰＰ）等のオリゴノマーリン酸塩、ハロゲン化化合物、ポリ（ブロック−ホスホナト−エステル）、ポリ（ブロック−ホスホナト−カーボネート）等のひとつ以上の難燃剤添加物がある。たとえば、米国特許第７，６４５，８５０号明細書（その全体がくみこまれる。）参照。かかる難燃剤添加物は、典型的には、カーボネート組成物の総重量に基づき、１〜２０重量パーセントの量で存在する。また、本発明のカーボネート組成物には、金属塩等の炭化剤、及び／又は、単体又は組み合せでのエチレンポリマー（ＴＥＦＬＯＮ）及び／又はフルオロサーモプラスト等のアンチドリップ剤も含まれ、炭化剤及びアンチドリップ剤は、通常は、カーボネート組成物の総重量に基づき、濃度１００〜１０，０００ｐｐｍの量で存在する。

【0082】

さらに、本発明のカーボネート組成物は、たとえば、鉱油、エポキシ大豆油、その同等物等の滑剤、ペンタエリスリトールテトラステアレート等の離型剤、核化剤、帯電防止剤、安定剤、フィラー、及び／又はグラスファイバー、カーボンファイバー、メタルファイバー、メタルコートファイバー、熱硬化ファイバー、ガラスビーズ、マイカ、ケイ酸塩、石英、タルク、二酸化チタン、及び／又は珪灰石等の補強材の単体又はその組み合わせ、染料、又は顔料等、カーボネート組成物（ｖ）で典型的に使用されているひとつ以上の添加物からなる。エステル−カーボネート交換を最小化するため、このような安定剤のひとつが存在する。このような安定剤は、従来の技術により公知であって、米国特許第５，９２２，８１６号明細書、米国特許第４，５３２，２９０号明細書、米国特許第４，４０１，８０４号明細書に例示されており、その全体が参考として本書に組み込まれ、リン酸、ジステアリルペンタエリスリトール二リン酸塩、モノ又は二水素リン酸塩、又は一、二、又は三水素リン酸化合物、リン酸化合物等の有機リン化合物、モノナトリウムリン酸塩及び一カリウムリン酸塩等の特定の有機リン化合物、シリルリン酸塩、及びシリルリン酸塩派生物等、単体又はその組み合わせを含む、組成物のエステル−カーボネート交換の抑制に有効な量の特定のリン含有化合物からなる。

【0083】

存在する場合、本発明のフィラー及び／又は補強材は、カーボネート混合組成物の総重量に基づき、約０．５重量部以上、好ましくは約１重量部以上、好ましくは２重量部以上、より好ましくは約５重量部以上、より好ましくは約１０重量部以上の量が存在する。存在する場合、本発明のフィラー及び／又は補強材は、カーボネート混合組成物の総重量に基づき、約６０重量部以下、好ましくは約４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは約２５重量部以下、より好ましくは約２０重量部以下の量が存在する。

【0084】

成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、及び（ｖ）からなるカーボネート混合組成物は、既知の方法で特定の成分を混合し、内部ニーダー、押し出し機、及びツインスクリュー押し出し機等の従来ユニットを用いて２００℃〜３００℃で溶融混合及び／又は溶融押し出しして生産する。好ましくは、押し出し機は、ＤＳＣ測定に基づき少なくとも９パーセントの混合結晶化度を維持できるように運用される。

【0085】

個別の成分は、既知の方法を用いて、連続して及び同時の両方で、且つ、約２３℃（室温）及び高温の両方で混合される。

【0086】

また、本発明もこれに応じて、カーボネート混合組成物を生産するプロセスを提供する。

【0087】

優れたＥＳＣＲパフォーマンスという長所から、良好な機械特性、特に、耐衝撃性及び耐熱性により、本発明に準拠したカーボネート混合組成物は、あらゆる種類の二次加工品、具体的には機械特性という面で厳格な要件の対象となる品目、特に、良好な耐衝撃性及び耐溶剤性を必要とする品目に好適である。

【0088】

本発明のカーボネート混合組成物は熱可塑性である。熱の適用により軟化又は溶融した場合、本発明のカーボネート混合組成物は、圧縮成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、カレンダーリング、真空成形、熱成形、押し出し及び／又はブロー形成等の従来技法を単独又は組み合わせて使用し、二次加工品に形成又は成形できる。また、難燃性ポリマー組成物も、フィルム、ファイバー、マルチレイヤー・ラミネートに加工、形成、スパン、又はドローしたり、シート及び／又は形状に押し出しできる。生産可能な二次加工品の例には：あらゆる種類の医療用機器、ジュース絞り器、コーヒーメーカー、フードミキサー等の屋内電気器具や、モニター、プリンター、コピー機等のオフィス機器等のあらゆる種類の筐体、建築セクター及び自動車組み立て部品等の被覆シートが含まれる。また、好適な電気的特性を有しているため、これらを電気工学用途にも使用できる。

【0089】

本発明に準拠したカーボネート混合組成物はさらに、たとえば、下記の二次加工品や造形品にも使用できる：コネクター、バルブ、出用計器類、トレイ、実験器具、診断、薬物送達器具ハウジング、体外除細動器、患者監視機器、医療用画像診断システム、診断装置、呼吸器のハウジング、美容院用ベッドフレーム及び組み立て部品等の医療用用途、鉄道車両の内装トリム、自動車ようとのインテリア及びエクステリア、小型変換器を含む電子機器の筐体、情報発信及び伝達機器の筐体、医療目的での筐体及び被覆材、マッサージ機器及びその筐体、子供用のおもちゃの車、シートウォール・エレメント、安全装置の筐体、ハッチバック・スポイラー、断熱性輸送用コンテナ、小動物の保管又は世話用の器具、洗面所及び風呂取付け用の製品、換気孔のカバーグリル、別荘やシェード用の製品、造園用途の筐体。ハウジング又は筐体を含む、好ましい二次加工品の例には：電動工具、電気機器、ＴＶ、ＢＣＲ、ＤＶＤプレイヤー、ウェブ接続機器、電子書籍等の家電機器、又は下記のようなハウジング又は筐体：電話、コンピュータ、モニター、ファックス機、バッテリー充電器、スキャナー、コピー機、プリンター、モバイルコンピュータ、フラットスクリーン・ディスプレイ等のＩＴ機器、等が含まれる。

【0090】

また、これに準拠した本発明も、あらゆる種類の好ましくは上述の二次加工品、及び本発明に準拠したカーボネート混合組成物から製造される製品に対する本発明のカーボネート混合組成物の使用法を提供する。

【実施例】

【0091】

実施例１及び２及び比較例Ｃは、Ｈａａｋｅソフトウェアにより制御されているＬｅｉｓｔｒｉｔｚ １８ｍｍツインスクリュー押し出し機で、ポリカーボネート、ポリエステル、シリコン含有グラフト共重合体、及びその他の成分を、事前に決定した量で配合して調製した。押出し（機）は、５つの加熱ゾーン、供給ゾーン、及び３ｍｍストランドダイを有する。配合前に、真空オーブン内で少なくとも５時間、ポリカーボネート及びポリエステル樹脂を乾燥し、処理中の加水分解を最小化する。ポリカーボネートは１２０℃で乾燥し、ポリエステルは１５０℃で乾燥する。成分が乾燥混合され、ツインオーガーＫ−Ｔｒｏｎフィーダーを介して押し出し機に供給される。フィーダーのホッパーは、ポリマーの酸化的分解反応の原因となる空気の侵入を防ぐため、窒素が詰められており、押し出し機へのフィードコーンは、ホイルで密閉されている。押し出し温度は、２７５℃に設定された。結果として生じるストランドは、水焼き入れされ、エアナイフで乾燥され、Ｃｏｎａｉｒチョッパーでペレット化されている。

【0092】

実施例１及び２及び比較例Ａ〜Ｃのペレットは、Ａｒｂｕｒｇ ３７０Ｃ−８０トン射出成形機のＡＳＴＭ Ｔｙｐｅ−Ｉ引張試験片として射出成形されている。ペレットは、成形前に、１２０℃の真空オーブンで少なくとも５時間乾燥されている。溶融温度は２６５℃に設定され、成形及び成形温度は８０℃に設定されている。サイクル時間は、約２分間で固定されていた。

【0093】

実施例１及び２及び比較例Ａ〜Ｃの組成は表１に示されており、量は、組成物の総重量の合計重量に基づく重量部である。表１では：
「ＰＣ」は、重量平均分子量２７７００ｇ／ｍｏｌを有する直鎖状ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂で、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーからＣＡＬＩＢＲＥ^ＴＭ ２００−１０として入手可能。
「ＰＥＴ」は、固有粘度０．９５ｄｌ／ｇを有するポリエチレンテレフタラートで、Ｍ＆Ｇ ＰｏｌｙｍｅｒｓからＴｒａｙｔｕｆ^ＴＭ ９５０６ポリエステルとして入手可能。
「ＰＢＴ」は、メルトフローレート２０ｇ／１０分を有するポリブチレンテレフタラートで、Ｔｉｃｏｎａ ＰｏｌｙｍｅｒｓからＣｅｌａｎｅｘ^ＴＭ ２００２ポリエステルとして入手可能。
「Ｓｉ−Ｒｕｂｂｅｒ−１」は、ポリジメチルシロキサン・コア（Ｔｇ＝−１２０℃）及び（メチルメタクリレート）シェル（Ｔｇ＝９５℃）を有するコア‐シェル・シリコン含有グラフトコポリマーで、三菱レイヨン株式会社（Mitsubishi Rayon Co., Ltd.）からＭｅｔａｂｌｅｎ^ＴＭ ＳＸ００５として入手可能。コア‐シェルの重量比は、約８０／２０。
「Ｓｉ−Ｒｕｂｂｅｒ−２」は、ポリジメチルシロキサン・コア（Ｔｇ＝−１２０℃）及び（メチルメタクリレート−コ−グリシジルメタクリレート）シェル（Ｔｇ＝９５℃）を有するコア‐シェル・シリコン含有グラフトコポリマーで、三菱レイヨン株式会社（Mitsubishi Rayon Co., Ltd.）からＭｅｔａｂｌｅｎ^ＴＭ Ｓ２２００として入手可能。コア‐シェルの重量比は、約１０／９０で、シェル内のグリシジル（メタ）アクリレートの重量パーセントは約５パーセント。
「ＩＲＧＡＮＯＸ」は、フェノール性酸化防止剤で、ＢＡＳＦからＩＲＧＡＮＯＸ^ＴＭ １０７６として入手可能。
「鉱油」は、水素処理ヘビーパラフィン油留出物として取得される鉱油で、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＣｏｍｐａｎｙからＰＡＲＡＬＵＸ^ＴＭ ６００１Ｒとして入手可能。
「ＰＣ／ＰＢＴ」は、ポリカーボネート及びポリブチレンテレフタラートで、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ ＰｌａｓｔｉｃｓからＶＡＬＯＸ^ＴＭ ３６４として入手可能。
「ＰＣ／ＰＥＴ」は、ポリカーボネート及びポリエチレンテレフタラート混合物で、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅからＭＡＫＲＯＢＬＥＮＤ^ＴＭ ＵＴ １０１８として入手可能。

【0094】

実施例１及び２及び比較例Ａ〜Ｃの特性パフォーマンスは、表１に報告されている。表１では：
「Ｉｚｏｄ」ノッチ耐衝撃性は、成形されたＡＳＴＭ Ｔｙｐｅ−Ｉ引張試験片で決定され、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に準拠して室温で実施され、値はインチ当たりのフィートポンド（ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ）で報告される。
「引張」降伏、破断、及び弾性特性は、成形されたＡＳＴＭ Ｔｙｐｅ−Ｉ引張試験片で決定され、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８に準拠し、ＩＮＳＴＲＯＮ^ＴＭ ５５６５機器により室温で実施され、値はメガパスカル（ＭＰａ）で報告される。
「ＤＴＵＬ」は、負荷たわみ温度で、ＡＳＴＭ Ｄ ６４８に準拠し、厚み０．１２５インチの試験片に平方インチ当たり６６ポンド（ｐｓｉ）の負荷を適用して測定される。

【0095】

【表1】

【0096】

「耐薬品性」試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ５４３−０６に準拠し、ＡＳＴＭ Ｔｙｐｅ−Ｉ引張試験片を用いて実施される。試験片は、研磨したステンレス・スチール・スラブ上で、中央部で屈曲して伸ばされ、終端部を締付ける。３つの異なる引っ張りレベルが適用された：０．５％、１．０％、及び１．５％。ひずみレベルは、スチール・スラブの高さを変えて制御されている。その後、引張試験片は、中央部にコットン・パッドを配置し、約５ミリリットル（ｍｌ）の試験を行う溶液にパッドを浸して化学物質に暴露させる。その後、溶液の蒸発を最小化するため、試験片を覆う。化学物質への暴露は、３日間継続される。２４時間ごとに、コットン・パッドを交換し、新鮮な化学物質に浸す。３日間の最後にコットン・パッドを除去し、ペーパー・タオルを用いて試験片をそっとふき取り、表面の残留化学物質を除去する。指定引っ張りレベルで各溶液について３つの試験片が試験される。引張試験は、本書上述のＡＳＴＭ Ｄ ６３８手法に準拠して実施される。３つの試験片の平均破断応力（「σ_chemical」）及び破断ひずみ（「ε_chemical」）値は、表３及び表４にそれぞれ計算・記載されている。同じ引張試験が、化学物質には暴露されていない３〜５の試験片について実施され、材料の実際の破断ひずみ（「σ_{no chemical}」）及び破断応力（「ε_{no chemical}」）を測定する。化学物質を用いた材料の耐薬品性は、下記の表２のとおり、σ_chemical／σ_{no chemical}ｌ及びε_chemical／ε_{no chemical}比に準拠して評価される：

【0097】

【表2】

【0098】

実施例１及び２及び比較例Ａ〜Ｃの耐薬品性性能対応力及びひずみ特性は、表３（破断応力性能）及び表４（破断ひずみ性能）に報告されている。表３及び表４では：
「漂白剤」は、ＣＬＯＲＯＸ^ＴＭ家庭用漂白剤と純水の５０／５０（ｖ／ｖ）混合物であり、
「ＣＩＤＥＸ」は、Ｊｏｈｎｓｏｎ ａｎｄ ＪｏｈｎｓｏｎからＣＩＤＥＸＰＬＵＳ^ＴＭとして入手可能な、さまざまな材料や医療用機器の消毒又は消毒に使用される殺菌剤内のグルタルアルデヒドの３．４重量パーセント溶液であり、
「エタノール」は、２００プルーフ・エタノール（たとえば、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓから入手可能）と純水の７０／３０（ｖ／ｖ）溶液であり、
「ＷＥＸＣＩＤＥ」は、水中有機フェノール６．４３重量パーセント溶液で、血液やその他の潜在的な感染性物質（ＯＰＩＭ）による汚染の可能性を有する硬質の無孔表面の所専用洗浄剤及び消毒薬であり、Ｗｅｘｆｏｒｄ ＬａｂｓからＷＥＸ−ＣＩＤＥ １２８として入手可能。純水で１２８倍に希釈後使用され、また、
「ＶＩＲＥＸ」は、水中第四殺菌剤１６．８９４重量パーセント溶液で、ワンステップ第四消毒洗浄剤であり、病院内の硬質表面を洗浄及び消毒し、Ｊｏｈｎｓｏｎ ＤｉｖｅｒｓｅｙからＶＩＲＥＸ^ＴＭ ＩＩ ２５６として入手可能である。純水で２５６倍に希釈後に使用される。

【0099】

【表3】

【0100】

【表4】

【0101】

「原子間力顕微鏡」は、混合物の形態の判別に使用される。試験片のバルクの中央コアからの一片を、−１２０℃の極低温状態下でＬｅｉｃａ ＵＴＣ／ＦＣＳマイクロトームを用いて顕微鏡下で研磨した。研磨は、ダイヤモンド・ナイフを用いて実施される。研磨された標本は、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ３１００原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、位相検波を伴うＴａｐｐｉｎｇ Ｍｏｄｅ（タッピング・モード）でスキャンされる（ソフトウェア・バージョン５．３０．３ｓｒ３）。すべての試験において、ＭｉｃｒｏＭａｓｃｈチップ（チップ長さ＝２３５マイクロメーター（μｍ）、チップ半径＝５〜１０ナノメーター（ｎｍ）、バネ定数＝３７〜５５メートル当たりニュートン（Ｎ／ｍ）、及び頻度＝１５９〜１６４キロヘルツ（ｋＨｚ）が使用される。タッピング比は０．７５に、自由振幅設定ポイント電流は５Ｖに設定される。画像の事後処理は、Ａｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ ｖ９ソフトウェアを用いて実施される。実施例１及び２及び比較例Ａ〜Ｃの顕微鏡写真の複製は、図１、図２、図３、図４、及び図５にそれぞれ示されている。

【0102】

シリコン含有グラフトコポリマー（又はコア‐シェル・ラバー）は、ポリカーボネート／ポリエステルマトリックスと比較し、有意に軟性を有し、これらの画像においては、より暗い領域として明確に区別されている。コア‐シェル・ラバー領域は、図１に「Ａ」として特定されている。ポリエステル相をポリカーボネート相から区別化する主な特徴は、「滑らか」なポリカーボネート相とは逆に、ポリエステル相は「粒状」又は「粗い」と思われる。図１で、ポリエステル領域は「Ｂ」のマークが付けられており、ポリカーボネート領域には「Ｃ」のマークが付けられている。

【0103】

これらの画像から、既存のポリカーボネート／ポリエステル／コア‐シェル・ラバー形成では、コア‐シェル・ラバーは、ポリカーボネート相（比較例Ａ、図３及び図５）及び／又はポリカーボネート及びポリエステル相の接合面（比較例２、図４））に特異的に蓄積することは明らかである。しかしながら、本発明の実施例１及び２の組成（それぞれ図１及び図２）においては、シリコン含有グラフトコポリマーは、ポリエステル相にほぼ例外なく存在する。特定の理論にとらわれるのではないが、シェル内のグリシジルメタクリレートの官能性は、ポリエステル相のシリコン含有グラフトコポリマーの位置を決定する。この理論は、実施例１（図１）と比較例Ｃ（図５）の形態を比較することにより支持される。

【0104】

比較例Ｃは、実施例１と同じ組成を有し、また、ポリジメチルシロキサン・コア及びポリ（メチ）メタクリレート・シェルを有するシリコン含有グラフトコポリマーも使用する。実施例１と比較例Ｃの唯一の違いは、比較例Ｃで使用されたシリコン含有グラフトコポリマーのシェルは、グリシジルメタクリレートを一切含まないことである。図５からもわかるように、シリコン含有グラフトコポリマーのシェル内にグリシジルメタクリレートがないことにより、ポリカーボネート相にはほぼ例外なく残留し、その選択性をポリエステル相に向かって失っていく。

【0105】

シリコン含有グラフトコポリマーをポリエステル相における本発明の組成物に特異的に配置したことが、先行技術と比較し、本発明のカーボネート混合物の衝撃、引張、及び熱性能特性の優れた又はよりすぐれた組み合わせにつながることを発見したことは、予期せぬ驚きであった。実施例１及び実施例２は、すべての洗浄剤及び消毒剤に対する耐性をとどめていた。しかしながら、比較例では、一部又はすべての洗浄剤及び消毒剤に伴う限界的又は耐性不良を示している。

【0106】

本発明のカーボネート混合物は、より優れた又は同等の衝撃、引張、及び熱性能特性を可能にしつつ、医療用機器の消毒に使用される市販の洗浄剤及び消毒剤に対する耐薬品性を改善することを示したことが認められる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】