特許 5771323 坩堝およびそれを用いた単結晶サファイアの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5771323

(24)【登録日】2015年7月3日

(45)【発行日】2015年8月26日

(54)【発明の名称】坩堝およびそれを用いた単結晶サファイアの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/20 20060101AFI20150806BHJP

   C30B 15/10 20060101ALI20150806BHJP

   F27B 14/10 20060101ALI20150806BHJP

   C22C 27/04 20060101ALI20150806BHJP

   B22F 3/24 20060101ALI20150806BHJP

【ＦＩ】

   C30B29/20

   C30B15/10

   F27B14/10

   C22C27/04 101

   C22C27/04 102

   B22F3/24 C

【請求項の数】4

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-260831(P2014-260831)

(22)【出願日】2014年12月24日

【審査請求日】2014年12月24日

(31)【優先権主張番号】特願2014-112365(P2014-112365)

(32)【優先日】2014年5月30日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000220103

【氏名又は名称】株式会社アライドマテリアル

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】特許業務法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】竹内 泰之

(72)【発明者】

【氏名】深谷 芳竹

(72)【発明者】

【氏名】加藤 昌宏

(72)【発明者】

【氏名】岡本 謙一

【審査官】 伊藤 光貴

(56)【参考文献】

【文献】 特許第３８２８６５１（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特許第３９１７２０８（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２０１１−１２７１５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１０７７８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ １／００−３５／００

Ｂ２２Ｆ ３／２４

Ｃ２２Ｃ ２７／０４

Ｆ２７Ｂ １４／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

モリブデンを４０質量％以上含み、残部が実質的にタングステンである、焼結で製造された角型の坩堝であって、Ｃ、ＮおよびＯの総含有率が１００質量ｐｐｍ以下であり底面と側面の境界の角Ｒ部での硬さが１５０ＨＶ以上１９０ＨＶ以下であり、Ｃの含有率が３０質量ｐｐｍ以下であり、Ｎの含有率が２０質量ｐｐｍ以下であり、Ｏの含有率が５０質量ｐｐｍ以下である、坩堝。

【請求項2】

前記焼結の後に真空で脱ガス処理が行われる、請求項１に記載の坩堝。

【請求項3】

前記焼結は還元雰囲気で行われる、請求項１または請求項２に記載の坩堝。

【請求項4】

請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の坩堝内にアルミナの粉末を充填する工程と、
前記アルミナの粉末を加熱溶融した後に凝固させることで前記坩堝内に単結晶サファイアを形成する工程とを備えた、単結晶サファイアの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は坩堝およびそれを用いた単結晶サファイアの製造方法に関し、より特定的にはモリブデンを含む坩堝およびそれを用いた単結晶サファイアの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、坩堝は、特許文献１（特開平２−２５１０８５号公報）、特許文献２（特開平２−２５４２８５号公報）、特許文献３（特許第３８２８６５１号公報）、特許文献４（特許第３９１７２０８号公報）、特許文献５（特開２０１１−１２７１５０号公報）および特許文献６（特開２０１２−１０７７８２号公報）、非特許文献１（Peter Capper, "Bulk Crystal Growth of Electronic, Optical & Optoelectronic Materials" p.313）に開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平２−２５１０８５号公報

【特許文献2】特開平２−２５４２８５号公報

【特許文献3】特許第３８２８６５１号公報

【特許文献4】特許第３９１７２０８号公報

【特許文献5】特開２０１１−１２７１５０号公報

【特許文献6】特開２０１２−１０７７８２号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Peter Capper, "Bulk Crystal Growth of Electronic, Optical & Optoelectronic Materials" p.313

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１はモリブデン単結晶坩堝とその製造方法に関する発明を開示しており、第（２）頁左上欄において、「しかしながら、上記の方法で作製されたモリブデン坩堝は、２０００〜２２００℃で使用中に再結晶を起こし、その結晶粒が異常に大きくなる。…その結果、坩堝の使用中に溶湯の漏れが発生する。」との記載がある。

【0006】

特許文献２は、モリブデン坩堝とその製造方法に関する発明を開示しており、第（２）頁左上欄の[発明が解決しようとする課題]に、「ところが、モリブデン坩堝は２０００℃〜２２００℃での高温時使用中に、２次再結晶を起こし、その再結晶粒径が数ｃｍ〜１０ｃｍ位まで成長してしまうと共に粒界が内壁面から外壁面まで貫通してしまう。その結果、粒界面積が小さくなり」との記載がある。

【0007】

特許文献３はモリブデン鍛造成形部品およびその製造法に関する発明を開示しており、段落番号[００２１］に、「また材料流れをスムースにするには、焼結体での酸素含有量が通常４０〜８０ｐｐｍであるのに対し３０ｐｐｍ以下に、しかも総炭素量が１０ｐｐｍ以下、結晶粒径が８０μｍ以下」との記載がある。

【0008】

特許文献４は、タングステン-モリブデン合金製坩堝とその製造方法に関する発明を開示しており、請求項２において「……前記歪取りアニール処理の後に、さらに、真空中２０００℃以上の温度条件で熱処理を施して前記モリブデンの結晶粒の粒径を１ｍｍを越えて１５ｍｍ以下の範囲として構成する第７の工程とを含むことを特徴とするタングステン-モリブデン合金製坩堝の製造方法」との記載がある。さらに、段落番号［０００３］に「ところが、……素材の結晶粒界の脆弱化により粒界に割れやひびが生じ、こうした部分から坩堝中の被溶解物が漏れ出して使用不能となってしまう」の記載がある。段落番号［０００６］に、「坩堝外壁の熱による亀裂等の損傷の発生に関しては十分に対策されておらず、被溶解物の粒界への溶入を回避することができないという問題がある。」と記載されている。請求項３に、「前記第４の工程での前記加熱保持の温度範囲は、９００℃〜９５０℃である」の記載がある。請求項４に、「前記第６の工程での前記歪取りアニール処理では、温度条件を水素雰囲気中８００℃〜９００℃の範囲、或いは真空中１０００℃以上とする」の記載がある。段落番号［０００８］に、「さらにこのモリブデン坩堝の場合、最近実際に必要とされる坩堝のサイズとして、例えば直径（内径）で６０ｍｍ〜２２０ｍｍの範囲程度、高さで３０ｍｍ〜１００ｍｍの範囲程度とかなり大型のものまであり、」の記載がある。段落番号［００１９］に、「尚、絞り工程等はガス分吸蔵の機会を生じる工程であり、使用前に真空加熱処理するのも良い。これは割れとは別の要因として発生が危惧される膨れ防止の対策に有効である。」の記載がある。段落番号［００３３］に、「加えて、第７の工程として、先の第６の工程での歪取りアニール処理の後、タングステン-モリブデン合金製坩堝に対して温度２０００℃、真空度１０^-６Ｔｏｒｒ（１０^-6×１３３Ｐａ）の条件下で真空高温熱処理を施した。」の記載がある。

【0009】

特許文献５は、タングステン−モリブデン合金製坩堝とその製造方法に関する発明を開示している。請求項５に、「単位面積５００μｍ×５００μｍにおける酸素分布が、モリブデン結晶領域よりもタングステン結晶領域に多く分布していることを特徴とする。」の記載がある。段落番号［００１７］に、「また、タングステン及びモリブデン以外の不純物成分は０．１質量％以下、さらには０．０５質量％以下と少ないほど良い。代表的な不純物成分は、鉄が０．０１ｗｔ％（１００ｗｔｐｐｍ）以下、それ以外の金属成分は合計で０．０４ｗｔ％（４００ｗｔｐｐｍ）以下が好ましい。不純物成分は少ないほどよいことは言うまでもない。」の記載がある。段落番号［００３３］に、「坩堝の寿命が低下する理由の一つに、酸素がモリブデン結晶表面に進出してきておきる「ふくれ」現象がある。膨れが発生する」の記載がある。

【0010】

特許文献６は、坩堝及びそれを用いたサファイア単結晶の製造方法に関する発明を開示している請求項６に、「酸素含有量が１０〜２０００ｗｔｐｐｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の坩堝」と記載されている。段落番号［０００４］に、「高温中で高融点金属坩堝を使用していると、不純物酸素が焼結体内部で膨張する“ふくれ”と呼ばれる現象が起き、坩堝の寿命が短いといった不具合が起きていた。」との記載がある。段落番号［００１３］に、「また、タングステンおよびモリブデン以外の不純物成分は、０．１質量％以下、さらには０．０５質量％以下と少ないほどよい。代表的な不純物成分は、鉄が０．０１ｗｔ％（１００ｗｔｐｐｍ）以下、それ以外の金属成分は合計で０．０４ｗｔ％以下、窒素は０．０１ｗｔ％以下が好ましい。不純物成分は少ないほどよいことは言うまでもない。」との記載がある。段落番号［００１７］に、「また、坩堝は酸素含有量は１０〜２０００ｗｔｐｐｍであることが好ましい。この酸素含有量は不純物酸素および酸素吸着金属酸化物の酸素の両方を合計した値である。」の記載がある。段落番号［００２１］に、「高融点金属粉末は酸素の含有量が１０〜１０００ｗｔｐｐｍのものを使う。酸素の含有量が１０ｗｔｐｐｍ未満のものであっても原料粉末としては使用できる」の記載がある。

【0011】

また、非特許文献１で示すように、角型形状容器による単結晶サファイア育成法として、水平ブリッジマン法（ＨＢＴ）が知られている。これは例えばＭｏ薄板を用い板金加工で折り紙と同様に加工された舟型（四角形に三角形を繋げたような形状）五角形の角型坩堝あるいはトレーを用る。その先端となる三角形の頂点に種結晶を設置し、炉中でゆっくりと一方向に角型坩堝あるいはトレーを移動させ先端から後端方向に単結晶を育成する方法である。

【0012】

しかしながら、特許文献１から６に記載された坩堝では、高温で使用された場合に坩堝内の融液が漏れるという問題があった。

【0013】

また上記角型坩堝では、特に曲げ加工部において再結晶脆化による破壊が生じ易く、使用時に破損あるいは１バッチで使用不可となり、商用に広く使用するには、より厚さのある角型坩堝が望まれていた。

【0014】

そこで、この発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、融液の漏れを防止することが可能な坩堝およびそれを用いた単結晶サファイアの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

この発明に従った坩堝は、モリブデンを４０質量％以上含む、焼結で製造された角型坩堝であって、Ｃ、ＮおよびＯの総含有率が１００質量ｐｐｍ以下であり底面と側面の境界の角Ｒ部での硬さが１５０ＨＶ以上１９０ＨＶ以下であり、Ｃの含有率が３０質量ｐｐｍ以下であり、Ｎの含有率が２０質量ｐｐｍ以下であり、Ｏの含有率が５０質量ｐｐｍ以下である。

【発明の効果】

【0016】

この発明に従えば、融液の漏れを防止することが可能な坩堝およびそれを用いた単結晶サファイアの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施の形態１に従った坩堝の平面図である。

【図2】図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。

【図3】実施の形態２に従った坩堝の平面図である。

【図4】図３中のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。

【図5】実施の形態３に従った坩堝の平面図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

［本願発明の実施形態の説明］
最初に本願発明の実施形態の内容を列記して説明する。

【0019】

坩堝は、モリブデンを４０質量％以上含み、残部が実質的にタングステンである、焼結で製造された角型坩堝であって、Ｃ、ＮおよびＯの総含有率が１００質量ｐｐｍ以下であり底面と側面の境界の角Ｒ部での硬さが１５０ＨＶ以上１９０ＨＶ以下であり、Ｃの含有率が３０質量ｐｐｍ以下であり、Ｎの含有率が２０質量ｐｐｍ以下であり、Ｏの含有率が５０質量ｐｐｍ以下である。

【0020】

好ましくは、焼結の後に真空で脱ガス処理が行われる。
好ましくは、焼結は還元雰囲気で行われる。

【0021】

単結晶サファイアの製造方法は、上記のいずれかに記載の坩堝内にアルミナの粉末を充填する工程と、アルミナの粉末を加熱溶融した後に凝固させることで前記坩堝内に単結晶サファイアを形成する工程とを備える。

【0022】

［本願発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態にかかる坩堝の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【0023】

本発明者は、モリブデンを含む坩堝においてなぜ融液漏れが発生するかについて調べた。

【0024】

サファイア単結晶育成にモリブデン坩堝が多用されている。アルミナ融点（２０５０℃）以上の高温環境下での使用であるために、再結晶粒成長に伴い粗大化したモリブデン結晶粒界面の滑りに伴うアルミナ融液の漏れ、あるいは膨れに伴う破裂部からの融液漏れなどの不具合が生じている。

【0025】

モリブデン金属を高温環境下で使用すると再結晶粒成長現象を生じ、結晶粒の粗大化が起こる。当初数μｍ程度から数百μｍ程度の大きさであった結晶粒が、高温下において使用されると数ｍｍ程度から数ｃｍ乃至十数ｃｍ程度の大きさの結晶粒に大きく成長してしまう。この要因としては、塑性加工に伴って蓄積された残留歪の影響、あるいは含有不純物の影響であると考えられている。

【0026】

本発明者は含有不純物の内の、ガス不純物特に酸素不純物に着目した。酸素が膨れの起因の一つであるとされている（特許文献５）。この酸素含有量を減少させることで膨れ不具合を低減できると考え、酸素含有量を簡便に低減できる手法として、真空中高温熱処理に着目した。この処理を適用して結晶粒径を調整する技術が開示されている（特許文献４）が、酸素不純物を積極的に減少させる技術開示ではない。真空中高温熱処理により、酸素含有量を５０質量ｐｐｍ以下とすることによって、膨れ不具合を低減できることを見出した。

【0027】

特許文献１ではこの解決方法として、坩堝全体が実質的に一つの結晶で構成されるモリブデン単結晶坩堝とその製法を開示している。この方法は口径数ｃｍ×高さ数ｃｍ程度の小型の坩堝に応用するには適した技術であるが、近年の大型化した坩堝（例えば、口径２０ｃｍ〜５０ｃｍの範囲程度、高さ２０ｃｍ〜６０ｃｍの範囲程度）に応用するには技術上難がある。

【0028】

特許文献２では、再結晶粒成長を防止するために平打ち鍛造加工方法に工夫を凝らし、数ｍｍ程度の粒成長に収まるモリブデン坩堝を開示している。本法は簡便な平打ち鍛造加工によって鍛造素材を得ることができるが、鍛造素材を切削加工によって坩堝形状に仕上げる後工程が必須であり、モリブデン材料を多く消費する必要があり、製造コスト大となる。

【0029】

特許文献３では、型鍛造加工法によるモリブデン坩堝とその製法を開示している。雄型と雌型を備えた鍛造装置でモリブデン粉末焼結素材を鍛造することで坩堝形状に成型する方法であり、ニアネット加工ともいえるとともに坩堝の寿命を延伸できる技術を提供するものである。本法、即ち据え込み鍛造加工法は実施例に記載（厚さ１５ｍｍ）されているような比較的厚さを有する坩堝に適した製法と言えるが、鍛造金型の強度および寿命に難がある。

【0030】

特許文献４では、坩堝形状に仕上げた坩堝製品に対し、２段階の熱処理技術により結晶粒の大きさを制御した長寿命の坩堝を開示している。第１段階では比較的低い温度条件（水素雰囲気では８００℃〜９００℃、真空中では１０００℃以上）とし、第２段階では真空中２０００℃以上としている。含有するガス不純物が及ぼす寿命への影響について定性的な考慮はしているが、定量値についての示唆はない。絞り加工前の平円板の脱ガス真空熱処理の是非に関する言及もあるが、坩堝製品の結晶粒制御に主眼を置いた雰囲気熱処理の発明である。

【0031】

特許文献５では、使用中の不具合の原因を含有酸素、含有金属不純物とするとともに、、モリブデンにタングステンを合金化することで結晶粒の粗大化を防止している。さらに、モリブデンをベースにし、結晶内に酸素を取り込みやすいタングステンを合金化することで、結晶表面に進出する酸素を抑制する役割を持たせている。寿命と酸素量の定量的関連に関する開示はない。

【0032】

特許文献６では、高融点金属製坩堝中に酸素吸着金属粒子又はその酸化物粒子を分散させることで粒成長を防止し、高融点金属内の含有酸素量を減少させる発明である。

【0033】

本発明者は、２０００℃以上の高温下で使用される坩堝の角Ｒ部に頻発する膨れ不具合の低減を達成するために、坩堝中に含有されるＣ、Ｎ、Ｏの各種ガス不純物の含有量、並びに、角Ｒ部の残留歪（代用特性としてビッカース硬度を採用）に着目した。

【0034】

図１は、実施の形態１に従った坩堝の平面図である。図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。図３は、実施の形態２に従った坩堝の平面図である。図４は、図３中のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。図５は、実施の形態３に従った坩堝の平面図である。図１から４を参照して、坩堝１は、モリブデンまたはその合金製であり、上部が開口形状である。

【0035】

坩堝１は有底形状であり、底面１５と側面１３との境界部分が角Ｒ部１６である。坩堝１の側面１３が水平方向に対してなす角度θは様々に設定することが可能である。実施の形態１では平面が正方形、実施の形態２では平面が長方形の坩堝１を示している。実施の形態１および２では、角型の坩堝１を示している。角型とは平面図において坩堝の外形は隣接する２つの直角部分を有していることをいう。図５で示すように、五角形の坩堝であってもよい。頂点１９に隣接しない２つの角部分が直角部分であり、２つの直角部分は互いに隣接している。なお、五角形に限らず、より多くの角および辺を有していてもよい。さらに、頂点１９が円弧状であってもよい。頂点１９に種結晶が配置される。

【0036】

坩堝１にサファイアの原料粉末（アルミナ）を充填し、これを加熱、溶融および凝固させることで単結晶サファイアを製造することができる。単結晶サファイア製造後は坩堝１を破壊することで、坩堝１内の単結晶サファイアを取り出すことができる。

【0037】

加熱溶融により原料粉末間の隙間が埋まるので、原料粉末を坩堝１の内容積と同じだけ充填しても、坩堝１の内容積よりも小さな単結晶サファイアを製造できるだけであり、坩堝１の内容積と同じ体積の単結晶サファイアを製造することはできない。より大きな単結晶サファイアを製造するために、坩堝１の上部に筒状のガイド部材を設け、このガイド部材を坩堝１に係合させる。坩堝１内だけでなくガイド部材内にも原料粉末を充填する。

【0038】

ガイド部材は耐熱性の材料で構成され、好ましくは、坩堝と同じ材料で構成される。坩堝１およびガイド部材内の原料粉末は加熱および溶融されることで坩堝１内に移動し、坩堝１内に大きなサファイアの単結晶を製造することが可能となる。ガイド部材は坩堝に着脱自在に設けられる。

【0039】

１．物の説明
坩堝１では、Ｃ、Ｎ、Ｏの総和が１００質量ｐｐｍ以下であり、底面１５と側面１３の境界の角Ｒ部１６のビッカース硬度が１５０ＨＶ以上、１９０ＨＶ以下であり、モリブデンを４０質量％以上含む。残部はタングステンと不可避不純分である。含有するガス不純物のＣが３０質量ｐｐｍ以下、Ｎが２０質量ｐｐｍ以下、Ｏが５０質量ｐｐｍ以下、である。

【0040】

Ａ：ガス不純物含有量の定義
（１）Ｃが３０質量ｐｐｍ以下；３０質量ｐｐｍを越えると、モリブデン或いは不純物元素への固溶量、合金化量が多くなっていると考えられる。その結果、結晶粒界の脆弱化に結びつき、膨れ不具合の発生確率が高くなる。

【0041】

（２）Ｎが２０質量ｐｐｍ以下；２０質量ｐｐｍを越えると、Ｃと同様の現象が起こっていると考えられ、膨れ不具合の発生確率が高くなる。

【0042】

（３）Ｏが５０質量ｐｐｍ以下；５０質量ｐｐｍを越えると、Ｃ、Ｎと同様の現象のほかに、結晶粒界面にわずかに存在するボイド内に集積する量が増加するために、膨れ発生が生じ易くなる。

【0043】

（４）Ｃ、Ｎ、Ｏの総和が１００質量ｐｐｍ以下；脱ガス処理後の含有ガス不純物として最も量の多いＯを主体とした、３種類のガス不純物の総量を規定している。

【0044】

ガス不純物の化学定量方法は、ＣおよびＯがともに赤外線吸収法であり、Ｎが熱伝導度法である。

【0045】

Ｂ：角Ｒ部のビッカース硬度値の定義
（１）モリブデン（理論密度１０．２ｇ／ｃｍ³）；本願の真空高温熱処理によって残留する塑性加工歪は解放され、真空高温熱処理後のビッカース硬度は１５０から１７０である。

【0046】

（２）７０質量％モリブデン-３０質量％タングステン合金（略称７ＭＷ、理論密度１１．８８ｇ／ｃｍ³）；タングステン含有量の増大とともにビッカース硬度は高くなる。真空高温熱処理後のビッカース硬度は、１６０から１８０である。

【0047】

（３）４０質量％モリブデン-６０質量％タングステン合金（略称４ＭＷ、理論密度１４．２２ｇ／ｃｍ³）；真空高温熱処理後のビッカース硬度は１７０から１９０である。

【0048】

（４）３０質量％モリブデン-７０質量％タングステン合金（略称３ＭＷ、理論密度１５．２３ｇ／ｃｍ³）；真空高温熱処理後のビッカース硬度は１７０から１９０である。

【0049】

硬度測定はビッカース硬度計を利用し、荷重は１０ｋｇとした。測定位置は、厚さ中央部とした。

【0050】

これらの好適硬度範囲は、各材質によって異なるが、それぞれの硬度下限を下回る数値の場合、再結晶が進み結晶粒界強度の低下、粒界面の剥離および膨れに繋がるため、部分的な再結晶は許されるが上記下限値を下回るほどの再結晶は避ける必要がある。一方、硬度が高すぎると粉末焼結歪が多く残っているため、上記硬度上限を超えないことが望ましい。

【0051】

Ｃ：モリブデンの含有量範囲の定義
坩堝を構成する材料としてはサファイア溶融温度に耐える融点を持ち、高温強度が高いモリブデン、タングステン並びにモリブデン−タングステン合金が用いられている。モリブデン−タングステン合金中のタングステン含有量が６０質量％を越えると、合金化技術が高度になり、コストアップとなるだけでなく、性質がタングステンに近似してくるため、採用するメリットは少ない。さらに、実施例においても膨れ解消の効果が認められなかった。

【0052】

２．角型坩堝の利点
サファイア単結晶育成はＣＺ（Czochralski）法、ＨＥＭ（Heat Exchange Method）法、ＥＦＧ（Edge-defined Film-fed Growth）法などが適用され、商用生産が行われている。サファイア単結晶基板は、直径４インチ或いはそれ以上のサイズである。育成に使用されている高融点金属製坩堝形状の大部は円筒型であるので、サファイア単結晶基板用素材は疑円柱形状が多くを占めている。一方、ＥＦＧ法により育成されるサファイア単結晶用素材は平板状であるが、これは育成用坩堝内側に平板育成専用の角形状工具をセットしている理由による。サファイア単結晶の結晶品質はアルミナ原料の融解・凝固時の熱勾配に影響を大きく受けるので、熱保持板などによる均熱凝固に留意した育成装置構成となっている。このため円筒型坩堝にセットできる工具の数は限定され、育成効率の点で改良が求められている。角型形状坩堝を採用により工具セット数を、円筒型坩堝に比べて増加させることが可能となり、効率的なサファイア単結晶用素材の育成に貢献することとなる。

【0053】

３．角型坩堝の工程詳細
工程１；原料
FSSS（Fisher sub-sieve sizer）粒度が４μｍ〜５μｍ、純度９９．５質量％のモリブデン金属粉末、およびＦＳＳＳ粒度が２μｍ〜３μｍ、純度９９．５質量％のタングステン金属粉末を準備する。タングステン含有量が５０質量％を越えるモリブデン‐タングステン合金用の原料は、それぞれの酸化物粉末を所要の合金比率に設計・秤量後混合し、さらに水素中還元する事前処理したものを使用する。事前に合金化処理を施した部分合金属金粉末はＦＳＳＳ粒度１μｍ〜２μｍ、純度９９．５質量％である。

【0054】

工程２；混合
角型坩堝用素材の焼結上がりサイズは概略、壁部厚さ３５ｍｍ×底部厚さ２５ｍｍ×短辺外寸１４０ｍｍ×長辺外寸２２０ｍｍ×総高さ１０５ｍｍである。これを製作するために必要な粉末は、以下のとおりである。モリブデン焼結体用は１５．０ｋｇ、７ＭＷ焼結体用はモリブデン１２．３ｋｇ、タングステン５．２ｋｇで、合計１７．５ｋｇ。４ＭＷ焼結体用はモリブデン８．４ｋｇ、タングステン１２．５ｋｇで合計２０．９ｋｇであり、３ＭＷ焼結体用の部分合金粉末は２２．４ｋｇを秤量し、Ｖ型ミキサーで混合する。混合時間は６０分とした。混合はダブルコーンミキサー、ボールミルなどを用いても所望の混合品質を得ることができる。

【0055】

工程３；角型坩堝成形工程
角型坩堝形状に金属粉末を成形する治具の構成は、底付き角筒状鉄ケースの中に角筒状ラバーケースをセッティングし、角筒状ラバーケース中央にステンレス鋼製の角部をＲ取りした直方体中子が置かれる。所要の秤量と混合を終えたそれぞれの粉末を直方体中子周囲に投入し、底付き角筒状鉄ケースごとタッピング動作を繰り返して直方体中子周囲の粉末面が直方体中子上面と均一になるように充填した。その後角型坩堝の底部となる分の粉末をさらに投入し、タッピング動作を繰り返して粉末充填作業を終了する。角筒状ラバーケースの開口部を締め金具で封止し、角筒状ラバーケース内を注射針を用いて真空引きした後、表面を水洗浄したうえで、静水圧プレス（ＣＩＰ）装置内に装填し、２ton/ｃｍ²の圧力で成形した。徐圧後ＣＩＰ装置から底付き角筒状鉄ケースごと取り出し、底付き角筒状鉄ケースから角筒状ラバーケースを引き出して表面の水分を除去した。締め金具を開放して角筒状ラバーケース内から角型坩堝形状の粉末成型体を取り出し、細かな突起やバリを紙やすりなどで除去し、成形を完了する。

【0056】

工程４；焼結工程
角型坩堝形状の粉末成型体は連続式水素焼結炉を利用して焼結される。モリブデン製の焼結ボート上に融着防止用のアルミナ粒を散布し、焼結炉内へ挿入される。モリブデン角型坩堝用粉末成形体は１８００℃、モリブデン‐タングステン合金角型坩堝用粉末成形体は２０００℃、時間はそれぞれ１０時間焼結した後に炉から取り出し、表面のアルミナ粒を金属ブラシなどで除去し、角型坩堝用焼結体が出来上がる。焼結上がりのままの焼結体の底部中央付近は坩堝内側へ凸状にやや変形していた。短辺壁部および長辺壁部も共に坩堝内側に弧状にやや変形し、短辺壁部の変形量が長辺壁部の変形量よりも少なかった。これらの現象は短辺壁部と長辺壁部をつなぐＲ部分、および底部と壁部をつなぐＲ部分がＲ２０ｍｍ未満の場合に大きくなる傾向にあった。このため、製品寸法に仕上げるには、余肉量を多くする設計・実作が必要であった。

【0057】

工程５；真空脱ガス処理工程
前工程４における水素焼結によって、粉末成型体の焼結密度は、どの合金比率の焼結体においても理論密度比約９５％程度となり、焼結体内部には多くのガス不純物が内包されている。Ｃ、Ｎ、Ｏガス不純物含有量を減少させるために、２０００℃で１０時間の真空高温脱ガス処理を５×１０^-6Ｔｏｒｒ（５×１０^-6×１３３Ｐａ）以下の真空下で行う。この高温処理によって焼結密度は約１％向上し、それぞれ９６％程度へ上昇した。しかしながら、まだ多くのガス不純物を内包している。

【0058】

工程６；マシニング加工
マシニングセンター（以下、ＭＣと略記）に角型坩堝用焼結体をセットし、フラットエンドミル並びにボールエンドミルを用いて外周面並びに内周面を切削して角型坩堝製品に仕上げた。仕上がり寸法は、壁部並びに底部の厚さが１０ｍｍで、短辺外寸１３０ｍｍ、長辺外寸２１０ｍｍ、総高さ８５ｍｍである。モリブデン-タングステン合金坩堝の被削性はモリブデン坩堝に比べて若干劣ってはいたが、仕上がり表面性状の差異に繋がるような違いはなく、切削仕上げ面のＲａは３〜４μｍで、割れ、ボイドなどの欠陥は目視検査、超音波探傷検査で認められず良好であった。

【0059】

工程７；真空脱ガス処理工程
ガス不純物の低減を目的に、仕上げ加工を終了した坩堝に真空高温脱ガス処理を行った。加熱温度はモリブデン坩堝の場合は１８００℃〜２０００℃、モリブデン‐タングステン合金坩堝の場合は２０００℃〜２２００℃でそれぞれ１時間行った。到達真空度は５×１０^-6Ｔｏｒｒ（５×１０^-6×１３３Ｐａ）以下であった。

【0060】

＜実施例＞
サファイア育成装置を利用して、膨れ不具合の発生状況について調査した。製作したそれぞれの坩堝の中にアルミナ粉末を充填し、２１００℃に加熱融解後１０時間保持、そして５００℃までの冷却を１サイクルとして、５サイクル終了後の状況を目視にて観察した。本願発明坩堝並びに比較例の坩堝、は同様の冷熱負荷を与えて評価した。高温加熱とともに冷熱負荷を与えた目的は、熱膨張・収縮が坩堝を構成する多結晶材料の結晶粒界面への熱ストレスを加速することで、膨れ不具合の発生頻度を高めることにある。評価結果を表１に示す。

【0061】

【表1】

【0062】

ここで表中のＮｏ．１〜３、６〜８、１１〜１３および１６〜１８は実施例であり、Ｎｏ．４，５，９，１０，１４，１５，１９，２０は工程６までのマシニング加工までの工程で製作した坩堝から切り出した試験体による比較例である。

【0063】

真空加熱処理条件と、真空加熱処理後の硬度のバランスを取ることが重要である。真空加熱処理の温度、時間が過剰であると再結晶化が進み、ガス成分の残留量は減少するが、再結晶による粒界強度の低下に伴い膨れが発生する。

【0064】

逆に、真空加熱処理の温度、時間が不十分であれば、残留歪減少も脱ガス量も不十分であり、素材が脆く加工時に内部クラックが発生しやすくなる。残留ガス成分が粒界を通した拡散により集中し易くなり、結果的にガス成分が溜まり、クラック発生頻度を高くし、最終的には膨れにつながることになる。

【産業上の利用可能性】

【0065】

この発明は、坩堝の分野で用いることができる。

【符号の説明】

【0066】

１ 坩堝、１３ 側面、１５ 底面、１６ 角Ｒ部、１９ 頂点。

【要約】

【課題】融液の漏れを防止することが可能な坩堝およびそれを用いた単結晶サファイアの製造方法を提供する。
【解決手段】坩堝１は、モリブデンを４０質量％以上含む、焼結で製造された角型の坩堝であって、Ｃ、ＮおよびＯの総含有率が１００質量ｐｐｍ以下であり底面１５と側面１３の境界の角Ｒ部１６での硬さが１５０ＨＶ以上１９０ＨＶ以下であり、Ｃの含有率が３０質量ｐｐｍ以下であり、Ｎの含有率が２０質量ｐｐｍ以下であり、Ｏの含有率が５０質量ｐｐｍ以下である。
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】