特許 5771521 ＰＤ−ＡＵ合金触媒を備えたリーンバーン内燃エンジンの排気システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5771521

(24)【登録日】2015年7月3日

(45)【発行日】2015年9月2日

(54)【発明の名称】ＰＤ−ＡＵ合金触媒を備えたリーンバーン内燃エンジンの排気システム

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/92 20060101AFI20150813BHJP

   B01D 53/62 20060101ALI20150813BHJP

   B01D 53/72 20060101ALI20150813BHJP

   B01J 23/66 20060101ALI20150813BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20150813BHJP

   F01N 3/28 20060101ALI20150813BHJP

   F01N 3/023 20060101ALI20150813BHJP

   F01N 3/035 20060101ALI20150813BHJP

【ＦＩ】

   B01D53/92

   B01D53/62

   B01D53/72

   B01J23/66 AZAB

   F01N3/10 A

   F01N3/28 301G

   F01N3/28 301C

   F01N3/02 321A

   F01N3/28 301Q

【請求項の数】8

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2011-507998(P2011-507998)

(86)(22)【出願日】2009年5月8日

(65)【公表番号】特表2011-519725(P2011-519725A)

(43)【公表日】2011年7月14日

(86)【国際出願番号】GB2009050485

(87)【国際公開番号】WO2009136206

(87)【国際公開日】20091112

【審査請求日】2012年4月9日

(31)【優先権主張番号】0808427.9

(32)【優先日】2008年5月9日

(33)【優先権主張国】GB

(31)【優先権主張番号】0809233.0

(32)【優先日】2008年5月21日

(33)【優先権主張国】GB

(73)【特許権者】

【識別番号】590004718

【氏名又は名称】ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100109726

【弁理士】

【氏名又は名称】園田 吉隆

(74)【代理人】

【識別番号】100101199

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 義教

(72)【発明者】

【氏名】ジャネット、メアリー、フィッシャー

(72)【発明者】

【氏名】ジョン、ベンジャミン、グッドウィン

(72)【発明者】

【氏名】ピーター、クリストファー、ハインド

(72)【発明者】

【氏名】アグネス、スガンヤ、ラジ

(72)【発明者】

【氏名】ラジ、ラオ、ラジャラム

(72)【発明者】

【氏名】エマ、ルース、ショフィールド

(72)【発明者】

【氏名】シルビー、セシル、ラローズ

【審査官】 近野 光知

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−２１６５１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１０３６５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５１６４４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２０４５０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２７３２３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ５３／３４〜５３／９６

Ｆ０１Ｎ ３／００〜３／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リーンバーン内燃エンジンと排気システムを備えてなる装置であって、
前記排気システムが、一以上の触媒後処理構成材を備え、
前記一以上の触媒後処理構成材がハニカムフロースルー基質モノリス及び触媒組成物を備え、
前記触媒組成物は、
第一金属酸化物担体と、前記第一金属酸化物担体上に、パラジウムと金とからなる合金とを含んでなる第一触媒層と、
前記第一触媒層下に配置され、第二金属酸化物担体と、前記第二金属酸化物担体上に白金とを備える第二触媒層と、
を備え、触媒組成物におけるＡｕ：Ｐｄの原子比率が９：１〜１：９である、装置。

【請求項2】

前記触媒組成物におけるＡｕ：Ｐｄの原子比率が５：１〜１：５である、請求項１に記載された装置。

【請求項3】

前記触媒組成物においてＡｕ：Ｐｄの原子比率が２：１〜１：２である、請求項１又は２に記載された装置。

【請求項4】

前記触媒組成物に存在する貴金属の重量％が０．５〜１０．０である、請求項１〜３の何れか一項に記載された装置。

【請求項5】

前記触媒組成物において存在する貴金属の重量％が１．０〜５．０である、請求項４に記載された装置。

【請求項6】

前記第一触媒層はパラジウムを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載された装置。

【請求項7】

前記第一触媒層と前記第二触媒層とは、ゼオライトをも含む、請求項６に記載された装置。

【請求項8】

前記一以上の触媒後処理構成材の少なくとも一つが、酸化触媒、リーンＮＯｘ触媒又はＮＯｘ吸収材を備えてなる、請求項１から７の何れか一項に記載された装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、圧縮点火（ディーゼル）エンジン又はリーンバーンガソリンエンジンのような、リーンバーン内燃エンジンを備えてなる装置、及び一（種）以上の触媒（的な）後処理構成材（component：構成、成分、部品）を備えてなる排気システム（装置）に関する。そのような装置は、例えば車両のような移動用途、又は例えば発電設備のような固定用途で使用される。

【0002】

白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）の両方を含んでなる触媒後処理構成材を用いてリーンバーン内燃エンジンからの排ガスを処理することが知られている。例えば、ＷＯ２００４／０２５０９６を参照されたい。

【0003】

共沈殿させた貴金属粒子と金属酸化物粒子、例えばＡｕ／ＣｅＯ_２を備えた触媒を使用して、リーンバーン排ガスとは対照的に化学量論的排ガスからの排ガス中にある一酸化炭素（ＣＯ）を酸化して二酸化炭素（ＣＯ_２）に酸化することが提案されている（ＥＰ６０２８６５を参照）。

【0004】

更に、複数の金属酸化物層を備えてなる層状の金属酸化物触媒を使用して、煙草のような喫煙具から排出されるＣＯを触媒的にＣＯ_２に変換することが提案されている。この触媒は、外層は、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム又はこれらの混合物のように一（種）以上の貴金属を含んでなる（ＥＰ０４９９４０２参照）。

【0005】

ＵＳ４，０４８，０９６は、ビニルエステルを調製するために、触媒担体上に配置されたパラジウム―金の合金の使用を開示している。

【0006】

ＧＢ２４４４１２５Ａは、第一担持触媒と第二担持触媒を含んでなるエンジン排気触媒を開示している。その第一担持触媒は、白金触媒、白金―パラジウム触媒又はビスマスと共に促進される白金触媒である。第二担持触媒は、パラジウムと金種を含んでなる。その第一担持触媒と第二担持触媒は、異なる層、領域又は基材モノリス上に被覆される。一つの態様において、第二担持触媒を含んでなる内層は、緩衝層による第一担持触媒を含んでなる外層から分離される。この文献は、Ｐｄ−Ａｕ合金について言及していない。更にＰｔ−Ｐｄ−Ａｕの不活性な三元合金の形成を避けるべきで、そのため緩衝層を使用することでＰｄ−ＡｕからＰｔを分離すると説明している。

【0007】

ＷＯ２００８／０８８６４９は担持白金ベースの触媒と担持パラジウム―金の触媒を含んでなる排出抑制触媒を開示している。この二つの触媒が異なる層、領域又は基材モノリス上に被膜されているので、Ｐｔ系触媒は、パラジウム―金触媒の前で、排気流に遭遇する。ＧＢ２４４４１２５Ａと同様に、この文献はＰｄ−Ａｕ合金について言及していないが、Ｐｔ−Ｐｄ−Ａｕの三元合金は避けるべきであると説明している。

【0008】

リーンバーン排ガスを処理する上で、有効で費用効果のある方法において、ユーロIV、Ｖ及びVIを含む世界中で、現在及び将来の排気ガス基準を満たす為に多くの問題が存在している。後者において、白金の価格が現在トロイオンス当たりＵＳ＄２０００を越えていることが認識されている。多くの特別な問題は、燃焼していない炭化水素燃料をＣＯ_２と水に酸化することにより「排気管」からの炭化水素に対する排ガス基準を満たすこと、そして燃料に含まれる硫黄の量を減らす動きが世界中でありながら（アメリカで市販されている超低硫黄ディーゼル燃料（ＵＬＳＤ）は最大１５ｐｐｍの硫黄を含有してなるものとされ、並びに、現在ヨーロッパで義務付けられている５０ｐｐｍの硫黄を含有するディーゼルは、２００９年の１月から１０ｐｐｍに減少されることとなっている）、とりわけ審議されていた診断法ベースの法律が導入されるように、後処理触媒の硫黄被毒が課題として残存することとなる。

【0009】

白金と組み合わせられるパラジウムの使用は触媒後処理構成材のコストを減少する一方で、白金と比べて大変酸化し易い（リーン）条件下では、その比較的低い反応性のために、ディーゼル酸化触媒におけるパラジウムの使用は幾分制限されることとなる。高いイオン化ポテンシャル及び低い酸化物安定性を有する白金と異なり、パラジウムは、ＣＯや炭化水素（アルケンや長鎖アルカン）の酸化に対する低い比活性度を有する酸化物としてほぼ存在する。更に、排ガスに存在する一酸化窒素の酸化から生じた、二酸化窒素中で、トラップされた粒子状物質を燃焼することによりフィルターの受動的な再生が望まれている場合（ＥＰ０３４１８３２で開示されている方法による）、パラジウムは、例えばディーゼルのようなリーンバーン排ガス特有の高Ｏ_２濃度条件下で、ＮＯ酸化に対してより低い比活性度を有する。

【0010】

パラジウムはまた、二酸化硫黄（ＳＯ_２）とすばやく反応して安定した硫酸塩を形成できることが知られている。リーン環境において硫酸パラジウムの分解は７００℃を超える温度、又はリッチ排ガスにおける低温度（例えば５００℃）を必要とするが、リッチ環境にするには燃料の点でペナルティを要する。

【0011】

我々は今、車両用のエンジンのような、リーンバーン内燃エンジンからの排ガスを処理するのに好適な触媒後処理構成材を見出した。その触媒後処理構成材はパラジウムだけの酸化触媒と比較して、炭化水素及び窒素酸化物の反応性と耐硫黄性を改善する。

【0012】

従って、本発明は、リーンバーン内燃エンジンを備えてなる装置及び一（種）以上の触媒後処理構成材を含んでなる排ガスシステムを提供する。それは、一（種）以上の触媒後処理構成材が、金属酸化物担体上にパラジウムと金から成る合金を含む触媒組成物を含んでなる。合金でないＡｕ又はＰｄ（ＰｄＯとして）も存在することが理解される。

【0013】

如何なる理論に拘泥することなく、我々は金とパラジウムを合金化することで、パラジウムの金属特性及び反応性が増すことを確信している。我々は、とりわけ、Ｃ_３Ｈ_６、ｎ―Ｃ_８Ｈ_１８及びＮＯの酸化に対して、パラジウムの反応性は、Ａｕとの混合により著しく改善することを見出した。

【0014】

触媒組成物においてＡｕ：Ｐｄの原子比率は９：１から１：９で、例えば５：１〜１：５又は２：１〜１：２である。２：１〜１：２、特に２：１〜１：１の原子比率はより広範な比率より、ＰｄとＡｕの両方の望ましい合金の増加した量を生成しやすいことが期待され、このことは、添付の実施例から理解される。我々はまた、増加するＡｕがそのＡｕ−ＰｄのＮＯ酸化活性を改善することを見出した。

【0015】

実施態様において、触媒組成物において存在する貴金属の重量％は０．５〜１０．０、例えば１．０〜５．０である。

【0016】

本発明の最も広範な態様による触媒組成物は、高温ですばやく再生可能であるにもかかわらず、供給ガスの二酸化硫黄に曝されて活性を失うことが認識されている。そのような問題を軽減する試みとして、パラジウムと金に加えて、その触媒組成物に白金を含むことを我々は検討している。なぜならＰｔは比較的にパラジウムより硫黄耐性があるためであり、かつ、その触媒組成物における白金の存在が触媒を全体として低温において、より効果的に硫黄を再生させることが可能なためである。しかしながら、我々の予備結果が示すのは（比較例１と２を参照）、Ｐｔ、ＰｄとＡｕは同じ金属酸化物担体（そこでＰｔ−Ｐｄ−Ａｕは三元合金として存在しているか否か不明だが）に結合し、比較的高いＰｔ含有量を含むことが、類似の硫酸化触媒より、ＨＣとＣＯの酸化の点火温度（ライトオフ）がより低く、そのＰｔの一部はＡｕと差し替えられ、Ｐｔ−Ｐｄ−Ａｕ／金属酸化物担体触媒におけるＰｔのより高い量を含むコストに対して、Ｐｔ（例えば硫酸化した２Ｐｔ：１Ｐｄの活性と比べて）を含むいかなる重要なメリットもないように見える。これにもかかわらず、我々は、以下に示すような手順で、選択的に例えば２Ｐｔ：１Ｐｄ（重量％）までＰｄと結合してＰｔを含むことは、結合したＰｄ−Ａｕ合金構成材の硫酸化を減らす又は抑制できることを信じている。更に、その触媒組成物におけるＰｄ−Ａｕ合金構成材とＰｔ（及び任意のＰｄ）を組み合わせないことにより、我々はＰｔが、とりわけ周知な炭化水素とＣＯの酸化活性を保持できることを信じている。

【0017】

これに関して、一つの態様において、その触媒組成物は白金を含んでなる。それは、この白金がパラジウムと金の合金から分離され、かつ区別された、金属酸化物担体上に配置される。好ましくは、この白金はまたパラジウムと結合し、白金の焼結抵抗を改善する。一つの態様において、その金とパラジウムの合金は第一金属酸化物担体（上）にあり、その白金は（及び任意のパラジウム）第二金属酸化物担体（上）にあり、両方が同じウオッシュコート層において配置（disposed:配列）される。他の実施態様において、第二金属酸化物担体（上）の白金（及び任意のパラジウム）が、第一金属酸化物担体（上）の金とパラジウムの合金を含んでなる領域の上流に、基材モノリスの領域に配置される。さらに他の実施態様において、第二金族酸化物担体（上）の白金（及び任意のパラジウム）が第一金属酸化物担体（上）のパラジウムと金の合金を含んでなる上層（オーバーレイヤ）の下で、層中に配置（disposed:配列）される。

【0018】

上層のＰｄ：Ａｕ合金と下層のＰｔ：Ｐｄの配置は有益であり、特に、独占的にではなく、少なくとも二つの重要な理由のために、そこにはゼオライト構成材が両層に含まれている。まず初めに、我々は、この配置が逆の配置より炭化水素（ＨＣ）と一酸化炭素（ＣＯ）の酸化に対して驚くほど活発で、そこではＰｄ：Ａｕは下層である（結果は示されていない）ことを発見した。これは驚くべきことである。なぜなら、上層が下層へのＨＣの拡散を妨げるので、上層に配置されたより良いＨＣ酸化触媒（Ｐｔ：Ｐｄ）がＣＯとＨＣの酸化全体に対してより活発であると予想していたためである。

【0019】

我々は、いかなる理論に捕らわれたくないが、この見解に対して二つの可能な理由がある。（ｉ）過剰なＯ_２条件においてＰｔ又はＰｔ：Ｐｄ触媒によるＨＣとＣＯの酸化がＣＯにより著しく妨げられる。そのため、ガス流からのＣＯを取り除くことによりＰｔ又はＰｔ：Ｐｄ触媒の性能を強化することが可能である。Ｐｄ：Ａｕの合金触媒は、より高いＣＯの濃度で比較的高い活性を有する。そのためそのＰｄ：Ａｕ合金の上層は、Ｐｔ含有の下層と接触する前にガス流からのＣＯを取り除くという点でより有効である。また（ｉｉ）ＣＯの酸化は発熱反応であり、上層で発生するエネルギーがＡｕ：Ｐｄ合金とＰｔ含有層の両層でＨＣの酸化を促進する。その逆の配置は（それはＰｔ含有の触媒が上層である）、Ａｕ：Ｐｄ合金触媒のＣＯの酸化に対するより高い活性からすぐに恩恵を受けるわけではない。

【0020】

次に、Ｐｄ：Ａｕ合金の上層、Ｐｔ又はＰｔＰｄの下層の配置は、処理が少なくて済み、そのため製造するのに少量のエネルギーしか消費しない。例えば、基材モノリス上に好適な金属塩及び金属酸化物担体を含むウオッシュコートをコーティングし、コートされた部分を乾燥し次に焼成し、次に、そのＰｔ：Ｐｄの下層を、Ｐｄ：Ａｕ合金のウオッシュコート上層で、ウオッシュコーティングすることにより、Ｐｔ：Ｐｄ触媒を準備し得る；ここで、そのＰｄ：Ａｕ合金は、ウオッシュコートの適切な金属酸化物担体上に前もって固定されている。そのＰｄ：Ａｕ合金は、当業者によって理解されるように、正しい量で金属酸化物担体上に金成分（構成材）を配置する化学的性質のため、前もって固定される。

【0021】

しかし、その逆の配置はより労働集約的である。なぜなら前もって固定されたＰｄ：Ａｕ合金成分（構成材）を、初めに担体の上へ覆う、しかしＰｔ塩がＰｄ：Ａｕ合金触媒と接触することを防ぐために、それにより触媒全体のＨＣ酸化活性を減らしながら、Ｐｔ：Ｐｄ成分（構成材）はまた別々の手順で金属酸化物担体上に前もって固定されなければならない。即ち、金属酸化物と結合してＰｔとＰｄの金属塩を使用するシンプルなウオッシュコートの方法が使用できない。その為、望ましい配置はエネルギーをあまり消費しない。なぜなら金属酸化物担体上へＰｔ：Ｐｄ成分（構成材）を前もって固定する追加の焼成手順が必要ないからである。

【0022】

その基材モノリスは、ハニカムフロースルーモノリスで、金属性又はセラミック又はフィルターのいずれかである。そのフィルターはフルフィルターで、例えばいわゆるウォールフローフィルター、又はＥＰ１０５７５１９又はＷＯ０１／０８０９７８で開示されているような部分フィルターである。

【0023】

その触媒後処理構成材は、酸化触媒、例えばディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）又はリーンＮＯ_ｘ触媒（好適な炭化水素の還元剤の供給方法と共に）、又はＮＯ酸化を必要とする装置用、ＮＯ_ｘ吸収材（バリウム、セシウム又はポッタジウムのような塩基性金属を含んでなる）、触媒化煤フィルター又はＣＲＴで使用するための酸化触媒である。（図１で開示及びＥＰ０３４１８３２で述べられているように）この明細書の目的のため、酸化触媒を含んでなるフィルター基材モノリスは触媒化煤フィルター又はＣＳＦとして知られる。

【0024】

本発明による装置において、リーンバーン内燃エンジンは、例えばディーゼル燃料を使用して動力を供給される圧縮燃焼エンジン、又はリーンバーンガソリンエンジンになりうる。そのエンジン燃料はまた少なくとも一部バイオディーゼル、バイオエタノール、ジーティーエル（ＧＴＬ）プロセスから抽出される成分、液化石油ガス（ＬＰＧ）又は天然ガス（ＮＧ）を含む。

【0025】

本発明をより十分に理解するために、添付の図表について申し述べる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】図１は、移動車両用途の本発明による装置の模式図を示す。

【図2】図２は、本発明による熟成した触媒のＨ_２温度のプログラムによる減少に対する結果を示すグラフである。

【図3】図３は、本発明による様々な熟成した触媒及びＰｄだけ、Ａｕだけ及び１．７Ｐｔ−０．８Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３の参照触媒の温度に対するアルカン（ｎ―Ｃ_８Ｈ_１８）の変換を描いたグラフである。

【図4】図４は、図３で示した触媒の温度に対する％ＮＯの酸化を描くグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0027】

図１は、ディーゼルエンジン１２と排気システム１４を備えてなる本発明による装置１０を示す。排気システム１４は、触媒後処理構成材同士すなわちそのエンジンの排気マニホルドの近く（いわゆる近接結合した位置）に配置された不活性金属フロースルー基材を覆う２Ａｕ−０．５Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を繋いでいる導管１６を備えてなる。近接接合触媒１８の下流は順に、白金族金属触媒化セラミックウォールフローフィルター２０と更に遠い２Ａｕ−０．５Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒２２である。

【0028】

使用中、そのシステムは、キーを入れてすぐに活性温度に達する場所に配置されたそのＡｕ−Ｐｄ合金触媒の低温点火活性から恩恵を受ける。更にその触媒が比較的高温に曝される場所に配置されると、比較的硫黄の無い状態を保つことができる。即ち、エンジンマニホルドで比較的高温であることが継続的にその触媒１８における硫黄再生を促進する。触媒１８はＣＯと炭化水素の酸化及びＮＯをＮＯ_２への酸化も促進する。ＮＯ_２は下流触媒化フィルター２０上で捕捉された粒子状物質を受動的に酸化するのに好適である。ＥＰ０３４１８３２で開示されている、ＮＯ_２におけるディーゼルエンジンの排気システムのフィルター上で捕捉された煤を燃焼する方法からも理解されよう。

【0029】

そのシステムは次のように設定されている。そのフィルターの不定期な強制的再生が一以上のエンジンシリンダーを通って追加の炭化水素燃料を注入することにより生じ、その燃料は触媒１８とフィルター触媒上で燃焼され、それで発生する発熱がフィルター上のいかなる粒子状物質を燃焼し、そのフィルターを実質上「クリーン」な状態に戻す働きがある。そのフィルターの強制的再生の間、排ガスの中に取り込まれた炭化水素燃料は、フィルターを「滑る」ように進み、触媒２２上で酸化される。

【0030】

次の実施例は実例としてだけ提供される。

【0031】

実施例
実施例１−準備
２．５重量％のほんの僅かな金属充填でＡｌ_２Ｏ_３上に分散された一連のＰｄ−Ａｕ触媒と、０：１〜１：０のＰｄ：Ａｕの原子組成が特徴付けられた。サンプルは次のように準備された。硝酸パラジウムと微粒子のアルミナ担体を含有するＨＡｕＣｌ_４の水性混合物に塩基が添加され、担体上で金をＡｕ_０として加水分解し、沈殿させた。その懸濁液は適切な期間後、ろ過され、そのろ液は洗浄され、塩化物イオンを取り除き、その物質は乾燥され次に焼成された。この技術によって準備された触媒は本明細書で「フレッシュ」触媒と呼ばれる。

【0032】

上記の方法により準備された触媒は、表１に示される

【表1】

【0033】

標準
実施例１によって準備された触媒と同じように、水性白金とパラジウム塩の混合物と担体の含浸により準備、乾燥、焼成された１．７Ｐｔ−０．８Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒が標準（物質）用として使用された。

【0034】

実施例２−熟成（時効）
実施例１の方法によって準備されたフレッシュ触媒と参照用のＰｔ：Ｐｄ触媒は４８時間空気中で６５０℃、７５０℃又は８００℃で熟成された。

【0035】

実施例３−リーン水熱熟成
リーン水熱熟成（ＬＨＡ）は７５０℃で４．５％水、残りは空気中で４８時間行われた。

【0036】

実施例４−テスト条件
触媒は次の入口ガス混合物（１０００ｐｐｍ ＣＯ，９００ｐｐｍ ＨＣ（Ｃ_３Ｈ_６ 又は Ｃ１としてｎ―Ｃ_８Ｈ_１８）、２００ｐｐｍ ＮＯ、２ｐｐｍ ＳＯ_２、１２％Ｏ_２、４．５％ＣＯ_２、４．５％Ｈ_２Ｏ そして残りＮ_２）を使用して合成触媒活性テスト（ＳＣＡＴ）装置で試験した。

【0037】

実施例５−硫黄熟成
実施例２又は３によって準備した熟成された触媒の硫黄熟成が、触媒の１５〜４００ｍｇＳ／ｇ（２〜５０ｇ/Ｌに相当）をガス流中の１００−１５０ｐｐｍのＳＯ_２と共に３００℃で実施例４のＳＣＡＴ装置を使用して、望ましい暴露レベルまで行われた。硫黄熟成を施した触媒は５００℃で２０分間、実施例４で表されたそのフルガス混合物の中で再生された。

【0038】

実施例６−触媒特性
実施例２の方法によって得られた、熟成された触媒のサンプルは、下の表２に示された結果と共に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により特徴づけられた。

【表2】

【0039】

完全な合金化がなされるのは、Ｐｄ：Ａｕの原子比率が１：２（２重量％Ａｕと０．５重量％Ｐｄ）及び１：１（１．７重量％Ａｕと０．８重量％Ｐｄ）であることが表２で示される結果から理解できる。その１：１の値を超えるＰｄ：Ａｕの原子比率を増加することで、遊離したパラジウム酸化物（ＰｄＯ）と共にＡｕの濃い合金の形成を引き起こす。

【0040】

実施例２によって準備されたＡｌ_２Ｏ_３の担体上のフレッシュ２Ａｕ−０．５ＰｄのＡｕ／Ｐｄの微粒子の特徴は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により、粒子が交わるようにして、Ａｕ／Ｐｄの比率は、合金構造を示しながら、一定のままであることを示す。

【0041】

実施例１によって準備された触媒の配列の昇温還元（ＴＰＲ）分析（その結果は図２に示されている）はＡｕ：Ｐｄの比率を減少させることで、ＡｕがＰｄＯの希釈性を促進するが、遊離したＰｄＯを発生させることを示す。

【0042】

実施例７−触媒テスト
表３は、実施例１によって準備され、７５０℃で実施例２によって熟成され（実施例６によって硫黄熟成を施された）及び実施例４によって試験された（炭化水素としてＣ_３Ｈ_６を使用して）触媒について行われた活性テストの結果を示している。Ｔ８０とＴ５０は、その触媒がＣＯ又は炭化水素（ＨＣ）をそれぞれ８０％又は５０％の変換効率で酸化させる温度であることを理解できる。

【表3】

【0043】

７５０℃で熱熟成後、酸化反応性はＰｄ−Ａｕ＞Ｐｄ≫Ａｕの順に増加する。Ａｕだけの触媒は著しく活性が小さかった。ＰｄとＰｄ−Ａｕの触媒は硫酸化後、同程度非活性化されるが、我々は５００℃で硫酸化後、活性の回復の程度は触媒の組成によることを見出した。均質合金組成（２Ａｕ−０．５Ｐｄと１．７Ａｕ−０．８Ｐｄ）を有する触媒は高温度暴露によりすぐに脱硫酸化できることも理解できる。

【0044】

実施例８−熟成温度の効果
表４は、実施例１によって準備されたフレッシュＰｄだけの触媒、実施例２、３、５によって準備された熟成された２Ａｕ−０．５Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の活性を比較した結果を示している。テストは実施例４に従って行われた（炭化水素としてＣ_３Ｈ_６を使用した）。

【表4】

【0045】

実施例２によって熟成されたフレッシュ触媒は合金特性を示すことが理解できる。熱熟成及びその雰囲気が２Ａｕ−０．５Ｐｄを著しく非活性化しなく、脱硫酸化特性が、フレッシュ触媒に比べて熱熟成後、改善することが表４の結果から理解できる。

【0046】

実施例９−ＮＯ酸化とアルカンの酸化活性
図３と４は、実施例１と参照に従って準備され、実施例２によって７５０℃で熟成させた触媒と参照触媒に対して行われた実施例４（炭化水素としてｎ―Ｃ_８Ｈ_１８を使用した）によるテスト方法の結果を示す。図３から、１．７Ｐｔ−０．８Ｐｄ、２Ａｕ−０．５Ｐｄ及び１．７Ａｕ−０．８Ｐｄの触媒に対するアルカンの変換活性は類似しているが、Ｐｄだけの触媒は著しく活性が小さく、Ａｕだけの触媒は更に活性が小さいことが理解できる。

【0047】

図４は、１．７Ｐｔ−０．８Ｐｄと２Ａｕ−０．５ＰｄのＮＯ酸化活性は大変類似しているが、１．７Ａｕ−０．８Ｐｄはほんの僅かに活性が小さいことを示す。対照的にＰｄだけ及びＡｕだけの触媒は実質上ＮＯ酸化活性がほぼ無いことを示す。

【0048】

比較例１−Ｐｔ−Ｐｄ−Ａｕ触媒の準備
実施例１によって準備されたＰｄ−Ａｕ／Ａｌ_２Ｏ_３のサンプルを白金硝酸水溶液と共に湿式含浸し、望ましいＰｔ充填を行った。その結果生じる物質を次に乾燥し、焼成した。

【0049】

比較例２−Ｐｔ−Ｐｄ−Ａｕ触媒のテスト
実施例１０によって準備されたＰｔ−Ｐｄ−Ａｕ／Ａｌ_２Ｏ_３の触媒を実施例２によって７５０℃で熟成し、実施例４と５に従って試験した。その結果は表５に示しており、その結果から全てのクリーンな触媒の活性は類似していることが理解される。しかし、硫黄暴露に続いて、０．５Ｐｔ−０．８Ｐｄ−１．２Ａｕと０．２Ｐｔ−０．８Ｐｄ−１．５Ａｕのサンプルは活性において大変類似した損失を示すが、０．９Ｐｔ−０．８Ｐｄ−０．８Ａｕのサンプルは、前者の二つの触媒のいずれと比べても、約２０℃、より良いＣＯ_Ｔ８０値と約１０℃、より良いＨＣ_Ｔ５０値を有する。増加するＡｕ含有量は硫黄再生活性を改善するが、耐硫黄性は減少する。試験される物質のいずれも合金であるかどうかは現時点では知られていない。しかし、Ｐｄ−ＡｕにＰｔを大量に添加することの僅かな利点はあるように見えるが、著しいコスト対利点がないように見える。

【表5】

【0050】

要約すると、完全な合金化が形成される１：１と１：２のＰｄ：Ａｕの原子比率を有する触媒は、遊離したＰｄＯを有する触媒又はＰｄだけ又はＡｕだけの触媒と大変異なる反応特性を示すことを総合的にその結果は表す。その触媒は脱硫酸化特性、及びＰｄだけの触媒に対してより高いアルケンとＮＯの酸化活性を改善した。この均質合金の形成はＰｄ−Ａｕシステムにおいて有利な特性を作り出すため望ましい。また、Ａｕ−Ｐｄのシステムは僅かな費用でＰｔ−Ｐｄのシステムと類似した活性を示すことが理解される。

【0051】

いかなる疑問を避けるため、本明細書で引用されたいかなる及び全ての先行技術文献の全内容は本明細書で参照することにより組み込まれる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】