特許 5772224 タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5772224

(24)【登録日】2015年7月10日

(45)【発行日】2015年9月2日

(54)【発明の名称】タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/06 20060101AFI20150813BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20150813BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20150813BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20150813BHJP

   C08L 61/06 20060101ALI20150813BHJP

   C08K 5/3477 20060101ALI20150813BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/06

   B60C1/00 A

   C08K3/04

   C08K3/36

   C08L61/06

   C08K5/3477

【請求項の数】3

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2011-120235(P2011-120235)

(22)【出願日】2011年5月30日

(65)【公開番号】特開2012-246411(P2012-246411A)

(43)【公開日】2012年12月13日

【審査請求日】2014年5月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100089875

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 茂

(72)【発明者】

【氏名】井上 芳久

(72)【発明者】

【氏名】清水 克典

【審査官】 赤澤 高之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２４１３６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２４６４０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２２５４４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０３７００２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２２４１９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１８２５１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１８７６２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１９５２５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１）ガラス転移温度が−２５〜−６０℃である芳香族ビニル共役ジエン共重合体を少なくとも１種含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
（２）窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が８０〜１４０ｍ^２／ｇ、かつＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ^３／１００ｇ以上であるカーボンブラックを１〜８０質量部、
（３）シリカを１０〜１５０質量部、
（４）軟化点が８４℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂を有機溶媒に溶解してなる樹脂溶液を、ノボラック型フェノール系樹脂の質量として０．１〜２０質量部、および
（５）硬化剤を０．１〜２０質量部配合し、
前記カーボンブラックと前記シリカとの合計量が４０〜１６０質量部の範囲内であり、
前記樹脂溶液における前記ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であり、前記ノボラック型フェノール系樹脂と前記有機溶媒との比率が、前者：後者（質量比）として、1：0.25〜1：4であり、かつ
前記有機溶媒のＳＰ値（溶解度パラメーター）が４０以下である
ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。

【請求項2】

前記硬化剤が、ヘキサメチレンテトラミン、HMMM（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ−ホルムアルデヒドのポリマーおよびメラミンのＮ−メチロール誘導体からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項3】

請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッドに用いてなる空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、優れたグリップ性能を有するとともに、破断伸びを向上させてグルーヴクラックやブロックの欠けを抑制し、かつ加工性を改善したタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

【背景技術】

【0002】

タイヤに求められる性能は多岐に渡り、特にグリップ性能を高め、高速走行での操縦安定性、湿潤路面での操縦安定性を向上させることが求められている。
従来、タイヤのグリップ性能を改善するために、補強性フィラーの配合量を多くしたり，高いガラス転移温度(Ｔｇ)のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を配合する手法が取られているが、背反性能として転がり抵抗や破断伸びが悪化し、目的とするグリップ性能が得られなかったり、グルーヴクラックやブロックの欠けが生じたし，さらにシリカ配合によって、未加硫ゴムの粘度が高くなり、加工性が悪化するという問題点があった。
一方、高硬度化を達成するために、ゴム組成物にフェノール系樹脂とその硬化剤を配合する技術が種々提案されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、現在の市場における厳しい操縦安定性への要求には十分ではなく、また、グルーヴクラックやブロックの欠けの問題点も依然として解決されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】米国特許第５２２６９８７号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、高硬度化を達成して優れたグリップ性能を有するとともに、破断伸びを向上させてグルーヴクラックやブロックの欠けを抑制し、かつ加工性を改善したタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のジエン系ゴムに特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、シリカの特定量、特定の樹脂溶液の特定量および特定の硬化剤を特定量を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１． （１）ガラス転移温度が−２５〜−６０℃である芳香族ビニル共役ジエン共重合体を少なくとも１種含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
（２）窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が８０〜１４０ｍ^２／ｇ、かつＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ^３／１００ｇ以上であるカーボンブラックを１〜８０質量部、
（３）シリカを１０〜１５０質量部、
（４）軟化点が８４℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂を有機溶媒に溶解してなる樹脂溶液を、ノボラック型フェノール系樹脂の質量として０．１〜２０質量部、および
（５）硬化剤を０．１〜２０質量部配合し、
前記カーボンブラックと前記シリカとの合計量が４０〜１６０質量部の範囲内であり、
前記樹脂溶液における前記ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であり、前記ノボラック型フェノール系樹脂と前記有機溶媒との比率が、前者：後者（質量比）として、1：0.25〜1：4であり、かつ
前記有機溶媒のＳＰ値（溶解度パラメーター）が４０以下である
ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
２． 前記硬化剤が、ヘキサメチレンテトラミン、HMMM（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ−ホルムアルデヒドのポリマーおよびメラミンのＮ−メチロール誘導体からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３． 前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッドに用いてなる空気入りタイヤ。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、特定の組成のジエン系ゴムに特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、シリカの特定量、特定の樹脂溶液の特定量および特定の硬化剤を特定量を配合することにより、高硬度化を達成して優れたグリップ性能を有するとともに、破断伸びを向上させてグルーヴクラックやブロックの欠けを抑制し、かつ加工性を改善したタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】空気入りタイヤの一例の部分断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【0009】

図１は、乗用車用の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール２と、両サイドウォール２に連なるトレッド３からなり、ビード部１、１間に繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。トレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。また、ビード部１においてはリムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
以下に説明する本発明のゴム組成物は、上記のようなタイヤ用の各種部材に使用することができ、トレッド３（とくにキャップトレッド）に好ましく使用できる。

【0010】

（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴム成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２５〜−６０℃である芳香族ビニル共役ジエン共重合体を少なくとも１種含むことが必須である。当該芳香族ビニル共役ジエン共重合体を配合することにより、グリップ性能、とくにウェットグリップ性能が高まるとともに、耐摩耗性も向上する。芳香族ビニル共役ジエン共重合体としては、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を例示することができる。スチレンブタジエンゴムの種類としては、上述したガラス転移温度を有するものであれば、溶液重合スチレンブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムのいずれでもよい。また、スチレンブタジエンゴムは油展品でもよいが、油展ＳＢＲのガラス転移温度は、オイル成分を含まない状態におけるスチレンブタジエンゴムのガラス転移温度とする。
また本発明におけるジエン系ゴム成分としては、上記芳香族ビニル共役ジエン共重合体のほかに、任意のジエン系ゴムを用いることができる。このようなジエン系ゴムとしては、通常のゴム組成物に配合するものが挙げられ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
また本発明において、Ｔｇが−２５〜−６０℃である芳香族ビニル共役ジエン共重合体の配合量は、ジエン系ゴム成分１００質量部中、５０〜８０質量部が好ましい。また、Ｔｇが−２５〜−６０℃であるＳＢＲとＢＲを併用することも本発明の効果の点から好ましく、この場合、ジエン系ゴム成分１００質量部中、Ｔｇが−２５〜−６０℃であるＳＢＲを６０〜８０質量部、ＢＲを２０〜４０質量部配合するのが好ましい。

【0011】

（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が８０〜１４０ｍ^２／ｇである必要がある。８０ｍ^２／ｇ未満では硬度が低下し、グリップ性能が悪化する。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。さらに好ましい窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、８５〜１６０ｍ^２／ｇである。
また、本発明で使用されるカーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ^３／１００ｇ以上である必要がある。１００ｃｍ^３／１００ｇ未満では耐摩耗性と破断伸びを共に改善することができない。なお、ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して求めた値である。さらに好ましいＤＢＰ吸収量は、１１０〜１４０ｃｍ^３／１００ｇである。

【0012】

（シリカ）
本発明で使用されるシリカは、特に限定されるものではなく、通常ゴム組成物に配合されるものを使用することができ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカ、表面処理シリカなどからゴム組成物用として使用されている任意のシリカを用いることができる。シリカのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ Ｋ６４３０付属書Ｅに準拠して測定）は、本発明の効果の点から、例えば１００〜２５０ｍ^２／ｇ、好ましくは１２０〜２２０ｍ^２／ｇであるのがよい。

【0013】

（樹脂溶液）
本発明で使用する樹脂溶液は、軟化点が８４℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂を有機溶媒に溶解してなることを特徴とする。

【0014】

ノボラック型フェノール系樹脂は、本発明の効果の観点から好ましいものとして、例えばノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂等が挙げられる。オイル変性フェノール樹脂としては、カシュー変性フェノール樹脂が好ましい。
本発明において、本発明の効果およびゴム中への分散性という観点から、ノボラック型フェノール系樹脂の軟化点は、８４℃以上が好ましい。さらに好ましくは８７〜１６０℃である。
本発明で使用するノボラック型フェノール系樹脂は、本発明の効果およびゴム中への分散性という観点から、ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であることが好ましい。
また本発明で使用するノボラック型フェノール系樹脂は、市販されているものを利用することができ、例えば田岡化学工業（株）製スミカノール６１０、住友ベークライト（株）製ＰＲ−ＹＲ−１７０等が挙げられる。

【0015】

本発明で使用される有機溶媒は、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が４０以下であるものがノボラック型フェノール系樹脂の分散性の観点から好ましい。

【0016】

ＳＰ値が４０以下の有機溶媒として、好適なものとして、例えばエチレングリコール（ＳＰ値=30.3）、ジエチレングリコール（ＳＰ値＝26.6）、エタノール（ＳＰ値=22.4）、アセトン（ＳＰ値＝17.2）、ジメチルホルムアミド（ＳＰ値=20.9）、シクロヘキサノール（ＳＰ値=21.7）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＳＰ値＝19.2）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（ＳＰ値＝18.0）等が挙げられる。
本発明において好ましい有機溶媒の好ましいＳＰ値は４０以下１６以上である。
なお、ノボラック型フェノール系樹脂の分散性の観点から、使用される有機溶媒のＳＰ値はノボラック型フェノール系樹脂のＳＰ値と差異が少ないことが好ましい（例えばノボラック型クレゾール樹脂のＳＰ値=23.6）。また、ノボラック型フェノール系樹脂が０℃〜２００℃の範囲で溶解できる、および作業環境への配慮から非有害性の有機溶媒が好ましいので、有機溶媒としてはエチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。さらにゴムと化学結合を形成する等の親和性があるとより好ましい。ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等がより好ましい。

【0017】

本発明で使用する樹脂溶液において、軟化点が８４℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂と有機溶媒との割合は、前者：後者（質量比）として、１：0.25〜4の範囲が好ましく、１：0.5〜3の範囲がさらに好ましい。樹脂の質量比が大きすぎると溶液の粘度が高すぎて、ゴム中での分散が良化しない。また、ゴムの粘度低下効果も不足する。樹脂の質量比が小さすぎると溶剤を多量に配合することになり、例えば硬度が下がりすぎたり、発熱が悪化してしまったりするので好ましくない。
上記割合を採用することにより、ゴム成分に対するノボラック型フェノール系樹脂の分散性が一層向上し、本発明の効果を良好に奏することができる。

【0018】

（硬化剤）
本発明のゴム組成物は、硬化剤を配合する。硬化剤としてはノボラック型フェノール系樹脂を硬化可能なものであればよく、とくに制限されないが、例えば本発明の効果の観点から、ヘキサメチレンテトラミン、HMMM（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ−ホルムアルデヒドのポリマーおよびメラミンのＮ−メチロール誘導体からなる群から選択された１種以上が好ましい。

【0019】

（タイヤ用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、上記特性を有するカーボンブラックを１〜８０質量部、シリカを１０〜１５０質量部、樹脂溶液をノボラック型フェノール系樹脂の質量として０．１〜２０質量部および硬化剤を０．１〜２０質量部配合し、かつ、前記カーボンブラックと前記シリカとの合計量が４０〜１６０質量部の範囲内であることを特徴とする。
前記カーボンブラックの配合量が１質量部未満であると、耐摩耗性が悪化する。
前記カーボンブラックの配合量が８０質量部を超えると、低燃費性が悪化する。
前記シリカの配合量が１０質量部未満であると、湿潤路面での操縦安定性が悪化する。
前記シリカの配合量が１５０質量部を超えると、低燃費性が悪化する。
前記樹脂溶液の配合量が０．１質量部未満であると、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
前記樹脂溶液の配合量が２０質量部を超えると、破断伸びが悪化する。
前記硬化剤の配合量が０．１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
前記硬化剤の配合量が２０質量部を超えると、破断伸びが悪化する。
前記カーボンブラックと前記シリカとの合計量が４０質量部未満では、グリップ性能が悪化する。
前記カーボンブラックと前記シリカとの合計量が１６０質量部を超えると、低燃費性が悪化する。

【0020】

本発明において、上記特性を有するカーボンブラックのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１０〜４５質量部である。
本発明において、シリカのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３５〜８５質量部である。
本発明において、樹脂溶液のさらに好ましい配合量は、ノボラック型フェノール系樹脂の質量としてジエン系ゴム１００質量部に対し、０．４〜１８質量部である。
本発明において、硬化剤のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．４〜１８質量部である。
本発明において、上記特性を有するカーボンブラックとシリカとの合計量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、４５〜１１５質量部である。

【0021】

本発明では、その効果向上の観点から、イオウ含有シランカップリング剤を配合するのが好ましい。イオウ含有シランカップリング剤としては、例えば３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−ビストリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、ビス−（３−ビストリエトキシシリルプロピル）−ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１．５〜１５質量部が好ましく、２．０〜１０．０質量部がさらに好ましい。

【0022】

本発明のタイヤ用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

【0023】

また本発明のタイヤ用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤは、とくに、高速走行を必要とする高性能タイヤや競技用タイヤに有利に使用できる。

【実施例】

【0024】

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

【0025】

実施例１〜３および比較例１〜７
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）と硬化剤を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、タイヤ用ゴム組成物を得た。得られたタイヤ用ゴム組成物を１６０℃、２０分の条件でプレス加硫し、以下に示す試験法で物性を測定した。

【0026】

ムーニー粘度：ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき、１００℃にて測定した。結果は、比較例２の値を１００として指数で示した。指数が小さいほど粘度が低く、押出しや混合工程での加工性に優れることを示す。
硬度（２０℃）：ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づき、２０℃にて測定した。結果は、比較例２の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど硬度が高く、操縦安定性に優れることを示す。
破断伸び：ＪＩＳ Ｋ６２５１に基づき、室温にて引張試験を実施し、破断時の伸びを求めた。結果は、比較例２の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど破断伸びが高く、グリップ性能が向上し、また、グルーヴクラックやブロックの欠けが抑制されることを示す。
結果を表１に併せて示す。

【0027】

【表1】

【0028】

＊１：ＳＢＲ−１（日本ゼオン（株）製Nipol NS460、Ｔｇ＝−２７℃、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部）
＊２：ＳＢＲ−２（日本ゼオン（株）製Nipol 9529Ｔｇ＝−２０℃、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し５０質量部）
＊３：ＢＲ（日本ゼオン（株）製BR1220）
＊４：シリカ（エボニックデグッサジャパン（株）製ULTRASIL 7000GR、ＢＥＴ比表面積＝１５８m²/g）
＊５：カーボンブラック−１（東海カーボン（株）社製シースト６、Ｎ_２ＳＡ＝１１９ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量＝１１４ｃｍ^３／１００ｇ）
＊６：カーボンブラック−２（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ３３０、Ｎ_２ＳＡ＝７５ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量＝１０２ｃｍ^３／１００ｇ）
＊７：カーボンブラック−3（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ３２６、Ｎ_２ＳＡ＝８１ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量＝７５ｃｍ^３／１００ｇ）
＊８：シランカップリング剤（エボニックデグッサジャパン（株）製Ｓｉ６９）
＊９：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製、酸化亜鉛３種）
＊１０：ステアリン酸（日油(株)製ビーズステアリン酸）
＊１１：老化防止剤（ＦＬＥＸＳＹＳ社製６ＰＰＤ）
＊１２：ノボラック型クレゾール樹脂（田岡化学工業（株）製スミカノール６１０、軟化点＝９６℃）
＊１３：樹脂溶液−１（上記ノボラック型クレゾール樹脂をジエチレングリコールに溶解したもの。樹脂：有機溶媒（質量比）として、１：１。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１４：樹脂溶液−２（上記ノボラック型クレゾール樹脂をビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（エボニックデグッサ（株)製Si75）に溶解したもの。樹脂：有機溶媒（質量比）として、１：１。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１５：ＰＭＭＭ（田岡化学工業（株）製スミカノール５０７Ａ）
＊１６：アロマオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト4号Ｓ）
＊１７：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊１８：加硫促進剤−１（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１９：加硫促進剤−２（住友化学工業（株）製ソクシノールＤ−Ｇ）
なおジエチレングリコールとしては丸善石油化学(株)製のものを用いた。

【0029】

上記の表１から明らかなように、実施例１〜３で調製されたタイヤ用ゴム組成物は、特定の組成のジエン系ゴムに特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、シリカの特定量、特定の樹脂溶液の特定量および特定の硬化剤を特定量を配合しているので、従来の代表的な比較例１に対し、高硬度化が達成され優れたグリップ性能を有するとともに、破断伸びが向上し、グルーヴクラックやブロックの欠けを抑制し、かつ加工性の改善が可能であることが明らかになった。
これに対し、比較例２は、ノボラック型クレゾール樹脂を有機溶剤に溶解させることなく添加した例であり、所望の硬度および破断伸びが得られず、かつ加工性も改善されなかった。
比較例３は、ジエチレングリコールだけを添加した例であり、低粘度化による加工性改善は見られるものの、所望の硬度および破断伸びが得られなかった。
比較例４は、ノボラック型クレゾール樹脂を有機溶媒に溶解させることなく、両者をそれぞれ１：１（質量比）として別々に添加した例であり、所望の硬度および破断伸びが得られなかった。
比較例５は、ＳＢＲのＴｇが本発明で規定する上限を超えているので、所望の硬度および破断伸びが得られなかった。
比較例６は、カーボンブラックのＮ_２ＳＡが本発明で規定する下限未満であるので、加工性は改善されたものの、硬度に改善が見られなかった。
比較例７は、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは本発明で規定内であるが、ＤＢＰ吸収量が本発明で規定する下限未満であるので、加工性は改善されたものの、硬度が悪化した。

【図1】