特許 5772886 分析装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5772886

(24)【登録日】2015年7月10日

(45)【発行日】2015年9月2日

(54)【発明の名称】分析装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 35/00 20060101AFI20150813BHJP

【ＦＩ】

   G01N35/00 E

【請求項の数】3

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-133858(P2013-133858)

(22)【出願日】2013年6月26日

(65)【公開番号】特開2015-10830(P2015-10830A)

(43)【公開日】2015年1月19日

【審査請求日】2014年9月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000219451

【氏名又は名称】東亜ディーケーケー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100089037

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100106057

【弁理士】

【氏名又は名称】柳井 則子

(72)【発明者】

【氏名】櫻本 宏

【審査官】 後藤 大思

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１５１７４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１９５４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１１２７３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０２１７９５１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ３５／００−３７／００

Ｇ０１Ｎ １／００− １／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

測定対象となる測定液を試薬と反応させる反応槽と、
上流端が前記反応槽内の底面近傍に挿入され、前記反応槽内の液体を廃液として排出する排液管と、
前記排液管に、その上流側から順次設けられた分岐ポイント及び廃液用ポンプと、
前記反応槽に供給する試薬を貯留する試薬槽と、
上流端が前記試薬槽に接続され、下流端が前記分岐ポイントに接続された試薬供給管と、
前記試薬供給管に、その上流側から順次設けられた試薬用ポンプ及び圧送ポイントと、
前記圧送ポイントに接続され、圧送空気を前記試薬供給管の前記圧送ポイントの下流側に供給する空気供給管と、
を備えることを特徴とする分析装置。

【請求項2】

前記反応槽に前記試薬を供給する際には、前記試薬用ポンプによって前記試薬槽から前記試薬供給管に前記試薬を導入しつつ、前記空気供給管から前記試薬供給管に圧送空気を供給し、前記試薬供給管の前記圧送ポイントの下流側に導入された前記試薬を総て前記反応槽に圧送して供給し、
前記測定液の分析が終了した際には、前記反応槽内の測定液を含む液体を廃液として前記反応槽から排出し、
前記廃液を前記反応槽から排出する際には、少なくとも前記反応槽から前記廃液用ポンプまでの前記排液管内の廃液が総て無くなるまで、前記廃液用ポンプによって前記廃液を吸引するように構成された請求項１に記載の分析装置。

【請求項3】

さらに、前記反応槽に洗浄水を供給する洗浄水供給管を備え、
前記反応槽に前記試薬を供給する際には、前記試薬用ポンプによって前記試薬槽から前記試薬供給管に前記試薬を導入しつつ、前記空気供給管から前記試薬供給管に圧送空気を供給し、前記試薬供給管の前記圧送ポイントの下流側に導入された前記試薬を総て前記反応槽に圧送して供給し、
前記測定液の分析が終了した際には、前記反応槽内の測定液を含む液体を第１の廃液として前記反応槽から排出した後、前記洗浄水供給管から洗浄水を前記反応槽に供給し、その後、前記反応槽内の洗浄液を第２の廃液として前記反応槽から排出し、
前記第１の廃液又は前記第２の廃液を前記反応槽から排出する際には、少なくとも前記反応槽から前記廃液用ポンプまでの前記排液管内の廃液が総て無くなるまで、前記廃液用ポンプによって前記廃液を吸引するように構成された請求項１に記載の分析装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、被測定液に液体試薬を添加して測定を行う分析装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、測定対象となる液体に試薬を供給して液体の分析を行う分析装置が知られている。しかし、従来の分析装置では、試薬を注入終了の状態で停止させるため、試薬注入ノズルの先端に液滴が残り、これが測定セル内の被検液中に落下して、試薬注入の定量性が損なわれたり、注入すべきではないときに試薬が注入されたり、あるいは、残留した試薬が結晶化して詰まりを生じたり、結晶が測定セル内の被検液中に落下したりする等の問題があった。

【0003】

このような問題を解決するための技術としては、例えば、特許文献１の試薬注入方法がある。特許文献１の試薬注入方法は、試薬供給部と試薬注入ノズルとの間を接続する試薬供給管に流路切換部を介して設けられるダイヤフラムポンプによって測定セルに試薬を注入するようにし、流路切換部によるダイヤフラムポンプと試薬注入ノズルとを遮断するための動作を、ダイヤフラムポンプにおけるダイヤフラムが上死点に到達して下降する時点よりやや遅らせるようにしている。そのため、試薬注入ノズル先端の試薬がノズル内に引き戻され、ノズル先端からの試薬の落下等を抑制することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平８−８２５８０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１では、試薬は引き戻されるとは言えノズルの先端近傍に残存している。そのため、試薬注入ノズルの先端近傍で試薬の結晶が析出すると、析出した結晶の落下等の問題が解消されない。

【0006】

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、析出した結晶の落下等の問題を解消することができる分析装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の目的を達成するために、本発明は以下の手段を採用した。
（１）すなわち、本発明の第一の態様に係る分析装置は、測定対象となる測定液を試薬と反応させる反応槽と、上流端が前記反応槽内の底面近傍に挿入され、前記反応槽内の液体を廃液として排出する排液管と、前記排液管に、その上流側から順次設けられた分岐ポイント及び廃液用ポンプと、前記反応槽に供給する試薬を貯留する試薬槽と、上流端が前記試薬槽に接続され、下流端が前記分岐ポイントに接続された試薬供給管と、前記試薬供給管に、その上流側から順次設けられた試薬用ポンプ及び圧送ポイントと、前記圧送ポイントに接続され、圧送空気を前記試薬供給管の前記圧送ポイントの下流側に供給する空気供給管と、を備えることを特徴とする。

【0008】

（２）上記（１）に記載の分析装置では、前記反応槽に前記試薬を供給する際には、前記試薬用ポンプによって前記試薬槽から前記試薬供給管に前記試薬を導入しつつ、前記空気供給管から前記試薬供給管に圧送空気を供給し、前記試薬供給管の前記圧送ポイントの下流側に導入された前記試薬を総て前記反応槽に圧送して供給し、前記測定液の分析が終了した際には、前記反応槽内の測定液を含む液体を廃液として前記反応槽から排出し、前記廃液を前記反応槽から排出する際には、少なくとも前記反応槽から前記廃液用ポンプまでの前記排液管内の廃液が総て無くなるまで、前記廃液用ポンプによって前記廃液を吸引するように構成されていてもよい。

【0009】

（３）上記（１）に記載の分析装置では、さらに、前記反応槽に洗浄水を供給する洗浄水供給管を備え、前記反応槽に前記試薬を供給する際には、前記試薬用ポンプによって前記試薬槽から前記試薬供給管に前記試薬を導入しつつ、前記空気供給管から前記試薬供給管に圧送空気を供給し、前記試薬供給管の前記圧送ポイントの下流側に導入された前記試薬を総て前記反応槽に圧送して供給し、前記測定液の分析が終了した際には、前記反応槽内の測定液を含む液体を第１の廃液として前記反応槽から排出した後、前記洗浄水供給管から洗浄水を前記反応槽に供給し、その後、前記反応槽内の洗浄液を第２の廃液として前記反応槽から排出し、前記第１の廃液又は前記第２の廃液を前記反応槽から排出する際には、少なくとも前記反応槽から前記廃液用ポンプまでの前記排液管内の廃液が総て無くなるまで、前記廃液用ポンプによって前記廃液を吸引するように構成されていてもよい。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、析出した結晶の落下等の問題を解消することができる分析装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の一実施形態に係る分析装置を示すブロック図である。

【図2】本発明の一実施形態に係る分析装置の測定部を示す模式図である。

【図3】実施例に係る分析結果を示す図である。

【図4】比較例に係る分析結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

【0013】

尚、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。また、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

【0014】

（分析装置）
本発明に係る一実施形態を、有害物質の一つであるクロムを分析する装置を例にとって説明する。

【0015】

図１は、本発明の一実施形態に係る分析装置１を示すブロック図である。
図１に示すように、本実施形態に係る分析装置１は、測定部２と、演算制御部３（制御装置）と、記憶部４と、入出力部５と、を備えている。

【0016】

演算制御部３は、分析装置１を統括制御すると共に測定部２から受け取った検出信号に必要な演算処理を加えて記憶部４や入出力部５に受け渡す。
記憶部４は、演算制御部３の演算処理に用いられる校正データ、算出濃度、各種設定項目等を記憶する。例えば、設定項目は、現在の日時、測定レンジ、校正周期、校正後の洗浄回数等がある。これらは、予め設定され、入出力部５を介して設置現場において設定・変更可能になっている。

【0017】

入出力部５は、外部からのキー操作入力、信号入力を受け付けたり、外部にデータを出力したりする。例えば、入出力部５は、タッチパネル式の表示器あるいは液晶表示器、シートキー等の表示・入力部と、外部（遠隔にある端末等）とデータの送受信を行うためのインターフェースと、を備えている。入出力部５により、各種設定を行ったり、表示器に校正データや算出された濃度を表示したり、外部にデータを送信したりすることが可能になっている。

【0018】

図２は、本発明の一実施形態に係る分析装置１の測定部２を示す模式図である。
図２に示すように、測定部２は、反応槽１０と、廃液槽１１と、試薬槽１２と、ｐＨ調整剤槽１３と、純水槽１４と、校正液槽１５と、を備えている。
また、測定部２は、排液管２０と、第１排液分岐管２１と、第２排液分岐管２２と、試薬供給管２３と、空気供給管２４と、試料水供給管２５と、ｐＨ調整剤供給管２６と、純水供給管（洗浄水供給管）２７と、校正液供給管２８と、検出流路形成管２９と、を備えている。
また、測定部２は、三方電磁弁４０と、廃液用ポンプ３０と、試薬用ポンプ３１と、エアポンプ３２と、試料水用ポンプ３３と、ｐＨ調整剤用ポンプ３４と、純水用ポンプ３５と、校正液用ポンプ３６と、検出用ポンプ３７と、検出部４１と、を備えている。

【0019】

反応槽１０の底部はすり鉢状になっている。反応槽１０では、測定液（試料水又は校正液）等の液体６を貯留する。反応槽１０では、測定液とｐＨ調整剤と試薬とを混合して反応させる。
廃液槽１１は、反応槽１０から排出された廃液を貯留する。廃液槽１１には、貯留している廃液の水位を検出するセンサが設けられていてもよい。

【0020】

排液管２０の上流端Ｂは反応槽１０のすり鉢状底部の下端１０ａ近傍に挿入されている。排液管２０の下流端は三方電磁弁４０に接続されている。排液管２０は、反応槽１０内の液体６を廃液として排出するために用いられる。
第１排液分岐管２１の上流端は三方電磁弁４０に接続されている。第１排液分岐管２１の下流端は廃液槽１１に接続されている。第１排液分岐管２１は、反応槽１０から排出された廃液を廃液槽１１に排出するために用いられる。
第２排液分岐管２２の上流端は三方電磁弁４０に接続されている。第２排液分岐管２２の下流端は外部（ｏｕｔ）に接続されている。第２排液分岐管２２は、反応槽１０から排出された有害物質を含まない廃液を外部（ｏｕｔ）に排出するために用いられる。
三方電磁弁４０は、排液管２０、第１排液分岐管２１及び第２排液分岐管２２の接続部分に設けられている。三方電磁弁４０は、排液管２０と連通する配管を、第１排液分岐管２１又は第２排液分岐管２２のいずれか一方に切り替える。

【0021】

廃液用ポンプ３０は、排液管２０の分岐ポイント２０ｐと三方電磁弁４０との間（排液管２０の分岐ポイント２０ｐより下流側の部分２０ｂ）に設けられている。廃液用ポンプ３０は、三方電磁弁４０によって排液管２０と連通する配管が第１排液分岐管２１に切り替えられている場合、第１排液分岐管２１を介して廃液を廃液槽１１に排出する。一方、三方電磁弁４０によって排液管２０と連通する配管が第２排液分岐管２２に切り替えられている場合には、第２排液分岐管２２を介して有害物質を含まない廃液を外部に排出する。

【0022】

試薬槽１２は、反応槽１０に供給される試薬を貯留する。試薬はジフェニルカルバジド（ＤＰＣ）である。六価クロムは、酸性条件下でジフェニルカルバジドと反応して赤紫の錯体を生成することが知られている。例えば、ＪＩＳ Ｋ ０１０２では、クロム（六価クロム、全クロム）測定のためのジフェニルカルバジド吸光光度法が規定されている。
試薬供給管２３の上流端は、試薬槽１２に接続されている。試薬供給管２３の下流端は、排液管２０の分岐ポイント２０ｐに接続されている。試薬供給管２３の下流端と排液管２０の分岐ポイント２０ｐとは、Ｔ字管によって接続される。試薬供給管２３は、試薬槽１２に貯留された試薬を反応槽１０に供給するために用いられる。
試薬用ポンプ３１は、試薬供給管２３の分岐ポイントＡ（圧送ポイント）と試薬槽１２との間（試薬供給管２３の分岐ポイントＡより上流側の部分２３ａ）に設けられている。試薬用ポンプ３１は、試薬供給管２３を介して試薬を反応槽１０に供給する。試薬用ポンプ３１は、シリンジポンプ、ペリスタポンプ等の定量性のポンプを用いる。
図示はしないが、試薬供給管２３における試薬用ポンプ３１の前後には、逆止弁が設けられている。これにより、反応槽１０に向けて供給される試薬が逆流しないようになっている。

【0023】

空気供給管２４の下流端は試薬供給管２３の分岐ポイントＡに接続されている。空気供給管２４の下流端と試薬供給管２３の分岐ポイントＡとは、Ｔ字管によって接続される。空気供給管２４は、圧送空気を試薬供給管２３の圧送ポイントＡの下流側に供給するために用いられる。
空気供給管２４には、エアポンプ３２が設けられている。エアポンプ３２は、試薬用ポンプ３１によって試薬供給管２３の圧送ポイントＡの下流側に導入された試薬を反応槽１０に向けて圧送する。
図示はしないが、空気供給管２４におけるエアポンプ３２と圧送ポイントＡとの間には、逆止弁が設けられている。これにより、反応槽１０に向けて圧送される空気が逆流しないようになっている。

【0024】

エアポンプ３２は、空気供給管２４、試薬供給管２３の圧送ポイントＡより下流側の部分２３ｂ及び排液管２０の分岐ポイント２０ｐより上流側の部分２０ａを介して、圧送ポイントＡより下流側に導入された試薬を反応槽１０に向けて圧送する。
空気供給管２４と試薬供給管２３の圧送ポイントＡより下流側の部分２３ｂは略直線状に接続されている。また、試薬供給管２３の圧送ポイントＡより下流側の部分２３ｂと排液管２０の分岐ポイント２０ｐより上流側の部分２０ａも略直線状に接続されている。これにより、圧送ポイントＡより下流側に導入された試薬をスムーズに圧送することができる。

【0025】

試料水供給管２５の下流端は、反応槽１０の内部に配置されている。試料水供給管２５の下流端は、反応槽１０に測定液等の液体６が供給されても、常に液面よりも上方に配置される。試料水供給管２５は、試料水を反応槽１０に供給するために用いられる。試料水は、工場の工程水や排水、河川等の水源から採取した水である。
試料水用ポンプ３３は、試料水供給管２５に設けられている。試料水用ポンプ３３は、試料水供給管２５を介して試料水を反応槽１０に供給する。

【0026】

ｐＨ調整剤槽１３は、反応槽１０に供給されるｐＨ調整剤を貯留する。ｐＨ調整剤は硫酸である。
ｐＨ調整剤供給管２６の下流端は、反応槽１０の内部に配置されている。ｐＨ調整剤供給管２６の下流端は、反応槽１０に測定液等の液体６が供給されても、常に液面よりも上方に配置される。ｐＨ調整剤供給管２６は、ｐＨ調整剤槽１３に貯留されたｐＨ調整剤を反応槽１０に供給するために用いられる。
ｐＨ調整剤用ポンプ３４は、ｐＨ調整剤供給管２６に設けられている。ｐＨ調整剤用ポンプ３４は、ｐＨ調整剤供給管２６を介してｐＨ調整剤を反応槽１０に供給する。

【0027】

純水槽１４は、ゼロ校正や反応槽１０の洗浄に用いる純水（洗浄水）を貯留する。
純水供給管２７の下流端は、反応槽１０の内部に配置されている。純水供給管２７の下流端は、反応槽１０に測定液等の液体６が供給されても、常に液面よりも上方に配置される。純水供給管２７は、純水槽１４に貯留された純水を反応槽１０に供給するために用いられる。
純水用ポンプ３５は、純水供給管２７に設けられている。純水用ポンプ３５は、純水供給管２７を介して純水を反応槽１０に供給する。

【0028】

校正液槽１５は、既知濃度の校正液を貯留する。校正液は、例えばＣｒ^６＋１．００ｍｇ／Ｌ標準液である。
校正液供給管２８の下流端は、反応槽１０の内部に配置されている。校正液供給管２８の下流端は、反応槽１０に測定液等の液体６が供給されても、常に液面よりも上方に配置される。校正液供給管２８は、校正液槽１５に貯留された校正液を反応槽１０に供給するために用いられる。
校正液用ポンプ３６は、校正液供給管２８に設けられている。校正液用ポンプ３６は、校正液供給管２８を介して校正液を反応槽１０に供給する。

【0029】

検出流路形成管２９の上流端は、反応槽１０のすり鉢状底部の下端１０ａ近傍に挿入されている。検出流路形成管２９の下流端は、反応槽１０の内部に配置されている。検出流路形成管２９の下流端は、反応槽１０に測定液等の液体６が供給されても、常に液面よりも上方に配置される。検出流路形成管２９は、反応槽１０に貯留された液体６を検出部４１に供給するために用いられる。
検出用ポンプ３７は、検出流路形成管２９に設けられている。検出用ポンプ３７は、検出流路形成管２９を介して反応槽１０内の液体６を検出部４１に供給する。
検出部４１は、検出流路形成管２９に設けられている。検出部４１はフローセルタイプの吸光光度計である。検出部４１の測定波長は、六価クロムとジフェニルカルバジドとが反応して得られる赤紫色の錯体を検知できる５００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲で設定される。
演算制御部３（図１参照）は、測定部２全体の動作を制御する。

【0030】

（分析方法）
以下、本実施形態の分析装置１の動作について説明する。
分析装置１は、演算制御部３（図１参照）による制御によって、例えば、（１）分析準備、（２）洗浄、（３）校正（ゼロ校正、スパン校正）、（２）洗浄、（４）分析、（２）洗浄、（４）分析、（２）洗浄、（４）分析、（２）洗浄、・・・、（３）校正、（２）洗浄の順に動作する。

【0031】

（１）分析準備
分析準備は、分析装置１の動作開始時に行われる。分析準備は、以下の順に行う。
先ず、試薬を圧送ポイントＡ（図２参照）まで充填する。試薬を圧送ポイントＡまで充填するには、試薬用ポンプ３１及びエアポンプ３２を同時に作動させる。具体的には、試薬用ポンプ３１を作動させ試薬槽１２から試薬供給管２３における圧送ポイントＡを超えるまで試薬を供給しつつ、エアポンプ３２を作動させ試薬供給管２３における圧送ポイントＡを超えた部分に存在する試薬を反応槽１０に圧送して排出する。その後、試薬用ポンプ３１を先に停止し、圧送ポイントＡより下流側の試薬がすべて反応槽１０に排出されてからエアポンプ３２を停止させる。
尚、試薬を圧送ポイントＡまで充填するには、以下の方法で行ってもよい。
先ず、試薬用ポンプ３１を作動させ、試薬が試薬供給管２３における圧送ポイントＡを超えるまで供給した後、試薬用ポンプ３１を停止させる。
次に、エアポンプ３２を作動させ、試薬供給管２３における圧送ポイントＡを超えた部分に存在する試薬を反応槽１０に圧送して排出した後、エアポンプ３２を停止させる。
いずれの場合も、圧送の際には、圧送ポイントＡから排液管２０の上流端Ｂの間に試薬が残留しないようにする。これにより、以降の（３）校正、（４）分析で、試薬用ポンプ３１で定量的に送液した分だけの試薬が反応槽１０に供給されることとなり、正確に定量された試薬の供給をする準備ができる。

【0032】

（２）洗浄
洗浄は、（１）分析準備、（３）校正、（４）分析等を行った後に、その都度、反応槽１０内の液体６を廃液として排出し、その後、反応槽１０を洗浄するために行われる。洗浄は、以下の順に行う。
先ず、三方電磁弁４０を第１排液分岐管２１側開の状態で、廃液用ポンプ３０を作動させ、反応槽１０内の液体６を排液管２０から吸い上げて排出する。また、検出用ポンプ３７も作動させて検出流路形成管２９内の液体６も排出する（（１）分析準備の後はこの動作を省略できる。）。その後、純水用ポンプ３５を作動させ、純水槽１４から反応槽１０に所定量の純水を供給した後、純水用ポンプ３５を停止させる。
次に、検出用ポンプ３７を作動させ、検出流路形成管２９と検出部４１を純水で洗浄し、洗浄に用いた純水を反応槽１０に排出する（（１）分析準備の後はこの動作を省略できる。）。
次に、三方電磁弁４０を第２排液分岐管２２側開の状態で、廃液用ポンプ３０を作動させ、反応槽１０内の純水を、排液管２０から吸い上げて排出する。排出は、少なくとも排液管２０の上流端Ｂから廃液用ポンプ３０までの流路が空になるまで行う。洗浄は、反応槽１０や検出部４１等が十分洗浄されるよう予め定めた回数を繰り返し行う。

【0033】

（３）校正（ゼロ校正、スパン校正）
ゼロ校正は、以下の順に行う、
先ず、純水用ポンプ３５を作動させ、純水槽１４から反応槽１０に所定量の純水を供給した後、純水用ポンプ３５を停止させる。
次に、ｐＨ調整剤用ポンプ３４を作動させ、ｐＨ調整剤槽１３から反応槽１０に所定量のｐＨ調整剤を供給した後、ｐＨ調整剤用ポンプ３４を停止させる。
次に、試薬用ポンプ３１及びエアポンプ３２を同時に作動させる。（１）分析準備によって、既に圧送ポイントＡまで試薬が充填されているので、試薬用ポンプ３１で送液された試薬と等しい量の試薬が圧送ポイントＡを超える。そして、圧送ポイントＡを超えた部分の試薬はすべて圧送空気により反応槽１０に圧送される。そして、試薬用ポンプ３１が所定量の試薬を送液して停止した後、圧送ポイントＡより下流側の試薬がすべて反応槽１０に圧送された後、エアポンプ３２を停止させる。
次に、反応槽１０内の校正液、ｐＨ調整剤及び試薬を混合させ、所定の反応時間が経過するまで待機する。
次に、検出用ポンプ３７を作動させ、検出部４１に反応後の純水を導入した後、検出用ポンプ３７を停止させる。
次に、検出部４１から出力される信号を、ゼロ校正値として記憶部４に記憶させる。
次に、検出用ポンプ３７を逆回転させ、検出部４１内の純水を反応槽１０に排出させる。
次に、三方電磁弁４０を第２排液分岐管２２側開の状態で、廃液用ポンプ３０を作動させ、反応槽１０に排出された純水を、排液管２０から吸い上げて排出した後、廃液用ポンプ３０を停止させる。尚、排出の際には、反応槽１０内の液体６が完全に無くなるようにする。

【0034】

スパン校正は、以下の順に行う。
先ず、校正液用ポンプ３６を作動させ、校正液槽１５から反応槽１０に所定量の校正液を供給した後、校正液用ポンプ３６を停止させる。
次に、ｐＨ調整剤用ポンプ３４を作動させ、ｐＨ調整剤槽１３から反応槽１０に所定量のｐＨ調整剤を供給した後、ｐＨ調整剤用ポンプ３４を停止させる。
次に、試薬用ポンプ３１及びエアポンプ３２を同時に作動させる。（１）分析準備によって、既に圧送ポイントＡまで試薬が充填されているので、試薬用ポンプ３１で送液された試薬と等しい量の試薬が圧送ポイントＡを超える。そして、圧送ポイントＡを超えた部分の試薬はすべて圧送空気により反応槽１０に圧送される。そして、試薬用ポンプ３１が所定量の試薬を送液して停止した後、圧送ポイントＡより下流側の試薬がすべて反応槽１０に圧送された後、エアポンプ３２を停止させる。
次に、反応槽１０内の校正液、ｐＨ調整剤及び試薬を混合させ、所定の反応時間が経過するまで待機する。
次に、検出用ポンプ３７を作動させ、検出部４１に反応後の校正液を供給した後、検出用ポンプ３７を停止させる。
次に、検出部４１から出力される信号を、スパン校正値として記憶部４に記憶させる。
次に、検出用ポンプ３７を逆回転させ、検出部４１内の校正液を反応槽１０に排出させる。
次に、三方電磁弁４０を第１排液分岐管２１側開の状態で、廃液用ポンプ３０を作動させ、反応槽１０に排出された校正液を、排液管２０から吸い上げて排出した後、廃液用ポンプ３０を停止させる。尚、排出の際には、反応槽１０内の液体が完全に無くなるようにする。

【0035】

（４）分析
例えば、分析は、以下の順に行う。
先ず、試料水用ポンプ３３を作動させ、反応槽１０に所定量の試料水を供給した後、試料水用ポンプ３３を停止させる。
次に、試薬用ポンプ３１及びエアポンプ３２を同時に作動させる。（１）分析準備によって、既に圧送ポイントＡまで試薬が充填されているので、試薬用ポンプ３１で送液された試薬と等しい量の試薬が圧送ポイントＡを超える。そして、圧送ポイントＡを超えた部分の試薬はすべて圧送空気により反応槽１０に圧送される。そして、試薬用ポンプ３１が所定量の試薬を送液して停止した後、圧送ポイントＡより下流側の試薬がすべて反応槽１０に圧送された後、エアポンプ３２を停止させる。
次に、ｐＨ調整剤用ポンプ３４を作動させ、ｐＨ調整剤槽１３から反応槽１０に所定量のｐＨ調整剤を供給した後、ｐＨ調整剤用ポンプ３４を停止させる。
次に、反応槽１０内の試料水、試薬及びｐＨ調整剤を混合させ、所定の反応時間が経過するまで待機する。
次に、検出用ポンプ３７を作動させ、検出部４１に反応後の試料水を供給した後、検出用ポンプ３７を停止させる。
次に、検出部４１から出力される信号と、ゼロ校正値及びスパン校正値、あるいはこれらの校正値から求めた検量線や係数等の校正データとから、試料水中のクロム濃度を算出し、算出結果を記憶部４に記憶させる。
次に、検出用ポンプ３７を逆回転させ、検出部４１内の試料水を反応槽１０に排出させる。
次に、三方電磁弁４０を第１排液分岐管２１側開の状態で、廃液用ポンプ３０を作動させ、反応槽１０に排出された試料水を、排液管２０から吸い上げて排出した後、廃液用ポンプ３０を停止させる。尚、排出の際には、反応槽１０内の液体が完全に無くなるようにする。

【0036】

本実施形態によれば、洗浄終了後は圧送ポイントＡから排液管２０の上流端Ｂの間の流路をすべて空気層とすることができる。そのため、試薬が反応槽１０に落下する問題を解消することができる。また、廃液用ポンプ３０から分岐ポイント２０ｐの間の流路も空気層となるので、試薬が通過する圧送ポイントＡから排液管２０の上流端Ｂの間に廃液が混入するおそれがなくなる。
（３）校正、（４）分析で試薬を反応槽１０に供給するときは反応槽１０の液体６に浸漬された排出管２０の上流端Ｂから試薬が吐出されるので、試薬の結晶の析出を抑制することができる。

【0037】

本実施形態では、クロムを分析する例を挙げて説明したが、クロム以外の物質を分析する場合においても本発明を適用可能である。例えば、試薬として過マンガン酸カリウムを用いる吸光光度法によるＣＯＤ分析計、試薬として蛍光基質を用いる消光式シリカ分析計にも適用できる。

【0038】

また、本実施形態では、空気供給管２４にエアポンプ３２が設けられた例を挙げて説明したが、これに限らない。エアポンプ３２を設けることに替えて、計装エアを用いてもよい。すなわち、計装エアによって試薬供給管２３に供給された試薬を反応槽１０に向けて圧送してもよい。
また、本実施形態では、洗浄水として純水を用いた例を挙げて説明したが、これに限らない。分析対象や分析精度によっては、洗浄水として水道水を用いることも可能である。

【0039】

以上、添付図面を参照しながら本実施形態に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

【実施例】

【0040】

以下、本発明の効果を明らかにするための実験例を示す。
[試薬等]
以下の実験例で用いたＣｒ^６＋１．００ｍｇ／Ｌ標準液は、関東化学株式会社製クロム標準液１（Ｃｒ−１００）を水で１００倍に希釈して調整した。また、ジフェニルカルバジドの０．２ｇをエチルアルコールの５０ｍＬに加え溶解させた後、純水で全量を１００ｍＬにして試薬とした。

【0041】

[実施例]
本実施形態の分析装置１を用いて、Ｃｒ^６＋１．００ｍｇ／Ｌ標準液の５ｍＬを硫酸の０．５ｍＬ、試薬の０．５ｍＬと混合し、室温（２２〜２４℃、相対湿度２２〜２８％）にて５分間反応させた後に、５２５ｎｍの吸光度を測定した。この分析と洗浄の工程を約３０分サイクルで繰り返し行った。

【0042】

[比較例]
試薬供給管２３の下流端を分岐ポイント２０ｐに接続せず、試薬供給管２３の下流端が反応槽１０の上方に配置されているものを用いた。その他は実施例と同様にしてＣｒ^６＋１．００ｍｇ／Ｌ標準液を測定した。

【0043】

実施例に係る分析結果と比較例に係る分析結果との比較結果について図３及び図４を用いて説明する。
図３は、実施例に係る分析結果を示す図である。
図４は、比較例に係る分析結果を示す図である。
図３及び図４において、横軸は時間（時刻）であり、縦軸は指示値[ｍｇ／Ｌ]である。尚、指示値は、吸光度測定結果と検量線に基づき算出したクロム濃度である。

【0044】

図３に示すように、実施例においては、初回の分析（９：３３）から約９時間後（１８：３３）まで指示値が安定している。このように、本実施形態によれば、クロム濃度の分析精度が低下することを抑制することができることが分かった。その結果、析出した結晶の落下等の問題を解消することができることが確認された。

【0045】

図４に示すように、比較例においては、初回の分析（１０：１７）から約２時間後（１２：０７）までは指示値が安定しているが、その後指示値が急激に低下し、かつ、不安定な状態になる。この理由は、試薬注入ノズルの先端近傍で試薬の結晶が析出し、析出した結晶が反応槽に落下したためであると考えられる。

【符号の説明】

【0046】

１…分析装置、６…液体、１０…反応槽、１２…試薬槽、２０…排液管、２０ｐ…分岐ポイント、２３…試薬供給管、２４…空気供給管、２７…純水供給管（洗浄水供給管）、３０…廃液用ポンプ、３１…試薬用ポンプ、Ａ…圧送ポイント

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】