特許 5773128 耐火性フィラーの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5773128

(24)【登録日】2015年7月10日

(45)【発行日】2015年9月2日

(54)【発明の名称】耐火性フィラーの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C03C 8/24 20060101AFI20150813BHJP

   C03C 10/04 20060101ALI20150813BHJP

【ＦＩ】

   C03C8/24

   C03C10/04

【請求項の数】8

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2011-23446(P2011-23446)

(22)【出願日】2011年2月7日

(65)【公開番号】特開2011-256097(P2011-256097A)

(43)【公開日】2011年12月22日

【審査請求日】2014年1月8日

(31)【優先権主張番号】特願2010-108219(P2010-108219)

(32)【優先日】2010年5月10日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000232243

【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社

(72)【発明者】

【氏名】榎本 朋子

(72)【発明者】

【氏名】岡村 博之

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 伸敏

【審査官】 岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０６２２５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１５５２００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２２８１７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２５２５４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１３３３３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１１７９２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５１２２８１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １／００−１４／００

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

ＴＨＯＭＳＯＮ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

原料バッチを融解した後、得られた融液を冷却することにより、主結晶相として、ウイレマイトを析出させることを特徴とする耐火性フィラーの製造方法。

【請求項2】

成形ローラー間に流し出すことにより、融液を冷却することを特徴とする請求項１に記載の耐火性フィラーの製造方法。

【請求項3】

水中に流し出すことにより、融液を冷却することを特徴とする請求項１に記載の耐火性フィラーの製造方法。

【請求項4】

耐火性フィラーが、組成として、モル％で、ＺｎＯ ５０〜８０％、ＳｉＯ_２ １０〜４０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１０％を含有するように、原料バッチを調製することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐火性フィラーの製造方法。

【請求項5】

原料バッチの平均粒子径Ｄ_５０が２０μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐火性フィラーの製造方法。

【請求項6】

原料バッチの最大粒子径Ｄ_ｍａｘが１００μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の耐火性フィラーの製造方法。

【請求項7】

主結晶相として、ウイレマイト及びガーナイトを析出させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の耐火性フィラーの製造方法。

【請求項8】

ウイレマイトとガーナイトの割合が、モル比で、１００：０〜７０：３０の範囲内であることを特徴とする請求項７に記載の耐火性フィラーの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐火性フィラーの製造方法に関し、特にプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤ）、蛍光表示管（以下、ＶＦＤ）等の表示装置の封着材料、圧電振動子パッケージ、ＩＣパッケージ等の電子部品の封着材料に用いる耐火性フィラーの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

封着材料として、ガラス粉末と耐火性フィラーを含む複合粉末材料が用いられている。この封着材料は、樹脂系の接着剤に比べ、化学的耐久性や耐熱性に優れており、また気密性の確保に適している。

【0003】

従来、ガラス粉末として、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスが用いられていた（特許文献１等参照）。しかし、環境的観点から、ガラス組成からＰｂＯを除くことが要求されており、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスが開発されるに到っている。特許文献２等によると、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスは、低融点であり、且つＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスと同様の化学的耐久性を有している。

【0004】

耐火性フィラーを用いると、熱膨張係数の低下や機械的強度の向上を図ることができる。従来、耐火性フィラーとして、低膨張のチタン酸鉛等が使用されてきた。しかし、ガラス粉末と同様にして、耐火性フィラーの組成からＰｂＯを除くことが要求されている。このため、耐火性フィラーとして、ウイレマイト、コーディエライト、二酸化スズ、β−ユークリプタイト、ムライト、シリカ、β−石英固溶体、チタン酸アルミ、ジルコン等が検討されている。その中でもウイレマイトは、低膨張であり、且つＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスと適合性が良好である（封着時にＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスを失透させ難い）ため、注目されている(特許文献３、非特許文献１参照)。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭６３−３１５５３６号公報

【特許文献2】特開平８−５９２９４号公報

【特許文献3】特開平４−１１４９３０号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｅ．Ｎ．Ｂｕｎｔｉｎｇ、「Ｐｈａｓｅ ｅｑｕｉｌｉｂｔｉａ ｉｎ ｔｈｅ ｓｙｓｔｅｍ ＳｉＯ２−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３」、Ｊ．Ｒｅｓ．ＮＡＴ．Ｂｕｒ．Ｓｔａｎｄ．，１１，７２５、１９３３

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ウイレマイト等の耐火性フィラーは、一般的に固相反応法で作製される。固相反応法でウイレマイトを作製する場合、固相反応を完了させるために、融点(約１５１０℃；非特許文献１参照)付近の温度、具体的には１４４０℃以上で原料バッチを長時間焼成する必要がある。このため、焼成時に焼成物の融着が発生し易く、結果として、焼成物の粉砕効率が大幅に低下し、耐火性フィラーの製造コストが高騰してしまう。一方、焼成温度が低いと、原料の一部が未反応になり易い。

【0008】

上記事情に鑑み、本発明は、製造コストを低廉化するとともに、原料の一部が未反応になる事態を防止し得る耐火性フィラーの製造方法を創案することを技術的課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者等は、鋭意努力の結果、原料バッチを融解した後、得られた融液を冷却することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の耐火性フィラーの製造方法は、原料バッチを融解した後、得られた融液を冷却することにより、主結晶（最も析出量が多い結晶）相として、ウイレマイトを析出させることを特徴とする。

【0010】

本発明の耐火性フィラーの製造方法は、原料バッチを融解することを特徴とする。このようにすれば、原料バッチの反応時間を短縮できるため、耐火性フィラーの製造コストを低廉化することができる。また、このようにすれば、未反応原料が発生し難いため、耐火性フィラーの組成を均一化し易くなる。

【0011】

また、本発明の耐火性フィラーの製造方法は、融液を冷却することを特徴とする。このようにすれば、冷却時に結晶を析出させることが可能になり、耐火性フィラーの製造コストを低廉化することができる。

【0012】

さらに、本発明の耐火性フィラーの製造方法は、主結晶として、ウイレマイトを析出させることを特徴とする。このようにすれば、熱膨張係数を低下させる効果が大きくなるため、封着部位等が熱応力により破損する事態を防止し易くなる。なお、所定の原料バッチを用いると、冷却時に、主結晶相として、ウイレマイト等を析出させることが可能になる。

【0013】

耐火性フィラーの結晶化度が低い場合には、冷却後に、８００℃以上の熱処理工程を設けて、耐火性フィラーの結晶化度を高めることも可能である。しかし、本発明の耐火性フィラーの製造方法は、冷却時に十分な結晶を析出させることにより、そのような熱処理工程を省略することが好ましい。このようにすれば、耐火性フィラーの製造コストを低廉化することができる。

【0014】

第二に、本発明の耐火性フィラーの製造方法は、成形ローラー間に流し出すことにより、融液を冷却することが好ましい。このようにすれば、フィルム形状に成形できるため、耐火性フィラーを細粒化し易くなり、また耐火性フィラーの粒度調整も容易になり、結果として、耐火性フィラーの製造コストを低廉化し易くなる。そして、冷却時にウイレマイト結晶を析出させることも可能である。

【0015】

第三に、本発明の耐火性フィラーの製造方法は、水中に流し出すことにより、融液を冷却することが好ましい。このようにすれば、冷却時に破砕形状に成形され、且つ成形物に多数のクラックが入るため、耐火性フィラーを細粒化し易くなり、また耐火性フィラーの粒度調整も容易になり、結果として、耐火性フィラーの製造コストを低廉化し易くなる。そして、冷却時にウイレマイト結晶を析出させることも可能である。

【0016】

第四に、本発明の耐火性フィラーの製造方法は、耐火性フィラーが、組成として、モル％で、ＺｎＯ ５０〜８０％、ＳｉＯ_２ １０〜４０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１０％を含有するように、原料バッチを調製することが好ましい。このようにすれば、冷却時に、主結晶相として、ウイレマイト等が析出し易くなるため、耐火性フィラーの製造コストを低廉化し易くなる。

【0017】

第五に、本発明の耐火性フィラーの製造方法は、原料バッチの平均粒子径Ｄ_５０が２０μｍ未満であることが好ましい。このようにすれば、原料の密度差に起因した原料の未溶解や融液の不均質化を防止し易くなる。ここで、「平均粒子径Ｄ_５０」は、レーザ回折法で測定した値を指し、レーザ回折法で測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒径を表す。

【0018】

第六に、本発明の耐火性フィラーの製造方法は、原料バッチの最大粒子径Ｄ_ｍａｘが１００μｍ未満であることが好ましい。このようにすれば、原料の密度差に起因した原料の未溶解や融液の不均質化を防止し易くなる。ここで、「最大粒子径Ｄ_ｍａｘ」は、レーザ回折法で測定した値を指し、レーザ回折法で測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒径を表す。

【0019】

第七に、本発明の耐火性フィラーの製造方法は、主結晶相として、ウイレマイト及びガーナイトを析出させることが好ましい。このようにすれば、主結晶相がウイレマイトのみの場合よりも、機械的強度を向上させる効果が大きくなるため、封着部位等の破損を防止し易くなって、表示装置等の気密性を維持し易くなる。

【0020】

第八に、本発明の耐火性フィラーの製造方法は、ウイレマイトとガーナイトの割合が、モル比で、１００：０〜７０：３０の範囲内であることが好ましい。

【0021】

第九に、本発明の耐火性フィラーは、上記の方法で製造されていることを特徴とする。

【0022】

第十に、本発明の耐火性フィラーは、主結晶として、ウイレマイトが析出している耐火性フィラーであって、原料バッチを融解した後、得られた融液を冷却することで作製されてなることを特徴とする。

【0023】

第十一に、本発明の封着材料は、ガラス粉末と耐火性フィラーを含む封着材料において、耐火性フィラーの全部又は一部が、上記の耐火性フィラーであることを特徴とする。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】タブレット一体型排気管の一形態を示す断面概念図である。

【図2】タブレット一体型排気管の一形態を示す断面概念図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

本発明の耐火性フィラーの製造方法において、融液の冷却方法として、種々の方法を採用することができる。例えば、成形ローラー間に流し出す方法、水中に流し出す方法等が好適である。前者の方法によれば、フィルム形状に成形できるため、成形物を粉砕し易くなり、結果として、耐火性フィラーを細粒化し易くなり、また耐火性フィラーの粒度調整も容易になる。そして、冷却時にウイレマイト結晶を析出させることも可能である。後者の方法によれば、冷却時に破砕形状に成形され、且つ成形物に多数のクラックが入るため、成形物を粉砕し易くなり、結果として、耐火性フィラーを細粒化し易くなり、また耐火性フィラーの粒度調整も容易になる。そして、冷却時にウイレマイト結晶を析出させることも可能である。

【0026】

本発明の耐火性フィラーの製造方法は、耐火性フィラーが、モル％で、ＺｎＯ ６０〜７９．９％（好ましくは６３〜７０％）、ＳｉＯ_２ ２０〜３９．９％（好ましくは２８〜３５％）、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１０％を含有するように原料バッチを調製することが好ましい。原料バッチのバッチ組成も、モル％で、ＺｎＯ ６０〜７９．９％（好ましくは６３〜７０％）、ＳｉＯ_２ ２０〜３９．９％（好ましくは２８〜３５％）、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１０％を含有することが好ましい。ＺｎＯ及びＳｉＯ_２は、結晶の構成成分である。Ａｌ_２Ｏ_３は、結晶の構成成分であり、且つ少量の添加により、融液の融点を低下させる成分である。なお、主結晶相として、ガーナイトを析出させる場合、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０．１モル％以上、１モル％以上、特に３モル％以上が好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が０．１モル％より少ないと、ガーナイトが析出し難くなり、また融液の融点を低下させる効果が乏しくなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、成形物がガラス化し易くなるため、ウイレマイトを析出させることが困難になり、また融液の成分バランスが損なわれて、逆に融液の融点が上昇し易くなり、原料バッチを融解し難くなる。

【0027】

本発明の耐火性フィラーの製造方法は、実質的にＰｂＯを含有しない原料バッチを用いることが好ましい。このようにすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。

【0028】

本発明の耐火性フィラーの製造方法は、原料バッチの平均粒子径Ｄ_５０が２０μｍ未満であることが好ましい。本発明の耐火性フィラーの作製に際し、ＺｎＯ原料とＳｉＯ_２原料を用いると、原料間の密度差が大きくなる。この場合、原料バッチの平均粒子径Ｄ_５０が大き過ぎると、原料間の密度差に起因して、ＺｎＯの沈殿やＳｉＯ_２の浮遊物が生じ易くなるため、均質な融液を得難くなり、結果として、耐火性フィラーの組成が不均一になり易い。なお、ＺｎＯ原料の密度は５．６ｇ／ｃｍ^３であり、ＳｉＯ_２原料の密度は２．６ｇ／ｃｍ^３である。

【0029】

本発明の耐火性フィラーの製造方法は、原料バッチの最大粒子径Ｄ_ｍａｘが１００μｍ未満であることが好ましい。上記の通り、本発明の耐火性フィラーの作製に際し、ＺｎＯ原料とＳｉＯ_２原料を用いると、原料間の密度差が大きくなる。この場合、原料バッチの最大粒子径Ｄ_ｍａｘが大き過ぎると、原料間の密度差に起因して、ＺｎＯの沈殿やＳｉＯ_２の浮遊物が生じ易くなるため、均質な融液を得難くなり、結果として、耐火性フィラーの組成が不均一になり易い。

【0030】

本発明の耐火性フィラーの製造方法は、主結晶相として、ウイレマイト及びガーナイトを析出させることが好ましい。同一粒子中にウイレマイト及びガーナイトを析出させた場合、主結晶相がウイレマイトのみの場合よりも、機械的強度を向上させる効果が大きくなる。その結果、封着部位等の破損を防止し易くなって、表示装置等の気密性を維持し易くなる。また、ウイレマイトの析出により、熱膨張係数を低下させる効果も的確に享受することができる。

【0031】

本発明の耐火性フィラーの製造方法において、ウイレマイトとガーナイトの析出割合をモル比でウイレマイト：ガーナイト＝９９：１〜７０：３０、９５：５〜８０：２０、特に９５：５〜９０：１０に調整することが好ましい。ガーナイトの割合が少ないと、機械的強度を高める効果が乏しくなる。一方、ガーナイトの割合が多過ぎると、熱膨張係数を低下させる効果が乏しくなる。

【0032】

本発明の耐火性フィラーの製造方法は、平均粒子径Ｄ_５０が２０μｍ以下、特に２〜１５μｍになるように、成形物を粉砕、分級する工程を有することが好ましい。このようにすれば、封着厚みを狭小化し易くなる。なお、耐火性フィラーによる効果を的確に享受するために、耐火性フィラーの平均粒子径Ｄ_５０は０．５μｍ以上が好ましい。

【0033】

本発明の耐火性フィラーの製造方法は、最大粒子径Ｄ_ｍａｘが１００μｍ以下、特に１０〜７５μｍになるように、成形物を粉砕、分級する工程を有することが好ましい。このようにすれば、グレーズ面を平滑化し易くなるとともに、封着厚みを狭小化し易くなる。

【0034】

粉砕方法（装置）として、ボールミル、ジョークラッシャー、ジェットミル、ディスクミル、スペクトロミル、グラインダー、ミキサーミル等が利用可能であるが、ランニングコスト及び粉砕効率の観点から、ボールミルが好ましい。

【0035】

本発明の耐火性フィラーは、上記の方法で製造されていることを特徴とする。また、本発明の耐火性フィラーは、上記の理由により、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。

【0036】

本発明の耐火性フィラーは、ガラス粉末と複合化し、封着材料として用いることが好ましい。すなわち、本発明の封着材料は、ガラス粉末と耐火性フィラーを含む封着材料において、耐火性フィラーの全部又は一部が、上記の方法で製造された耐火性フィラーであることを特徴とする。封着材料中の耐火性フィラーの含有量は０．１〜７０体積％、１５〜５０体積％、特に２０〜４０体積％が好ましい。耐火性フィラーの含有量が７０体積％より多いと、ガラス粉末の含有量が相対的に少なくなるため、封着材料の流動性が低下し、結果として、封着強度が低下し易くなる。一方、耐火性フィラーの含有量が０．１体積％より少ないと、耐火性フィラーによる効果が乏しくなる。なお、更に、上記方法で作製した耐火性フィラー以外にも、耐火性フィラーとして、コーディエライト、ジルコン、β−ユークリプタイト、石英ガラス、アルミナ、ムライト、アルミナ−シリカ系セラミックスから選ばれる一種又は二種以上を含んでもよい。これらの耐火性フィラーは、熱膨張係数の調整、流動性の調整、及び機械的強度の向上の観点から、有用である。また、これらの耐火性フィラーの含有量は、合量で０〜３０体積％、特に０〜１０体積％が好ましい。

【0037】

ガラス粉末として、種々のガラス粉末を用いることができる。例えば、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系ガラス、Ｖ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスが低融点特性の点で好適であり、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系ガラスが熱的安定性、耐水性の点で特に好ましい。ここで、「〜系ガラス」とは、明示の成分を必須成分として含有し、且つ明示の成分の合量が３０モル％以上、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上のガラスを指す。

【0038】

ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０は１５μｍ未満、０．５〜１０μｍ、特に１〜５μｍが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０が小さい程、ガラス粉末の軟化点が低下する。

【0039】

本発明の封着材料は、粉末状態で使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペースト化すると取り扱い易くなり、好ましい。ビークルは、通常、溶媒と樹脂を含む。樹脂は、ペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて、被封着物の表面に塗布される。

【0040】

樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。

【0041】

溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。

【0042】

本発明の封着材料は、所定形状に焼結し、タブレット化して用いることが好ましい。ＰＤＰ等の排気管の封着には、リング状に成型加工されたタブレット（プレスフリット・ガラス焼結体・ガラス成形体）が使用されている。タブレットには、排気管を挿入するための挿入孔が形成されており、この挿入孔に排気管を挿入し、排気管の先端部をパネルの排気孔の位置に合わせ、クリップ等で固定される。その後、二次焼成工程（封着工程）でタブレットを軟化させることにより、排気管がパネルに取り付けられる。本発明の封着材料をタブレットに加工すれば、排気管の取り付けに際して、排気設備への接続が容易になり、また排気管の傾きを低減でき、更にはＰＤＰ等の発光能力を維持しつつ、気密信頼性が保たれるように取り付け易くなる。

【0043】

タブレットは、複数回の熱処理により作製される。まず、封着材料に樹脂や溶剤を添加し、スラリーを形成する。その後、このスラリーをスプレードライヤー等の造粒装置に投入し、顆粒を作製する。その際、顆粒は、溶剤が揮発する温度（１００〜２００℃程度）で乾燥される。さらに、作製された顆粒は、所定の寸法に設計された金型に投入された後、リング状に乾式プレス成型され、プレス体が作製される。次に、ベルト炉等の熱処理炉にて、このプレス体に残存する樹脂を分解揮発させた後、封着材料の軟化点程度の温度で焼結する。このようにして、所定形状のタブレットを作製することができる。また、焼結回数を複数回としてもよい。このようにすれば、タブレットの強度が向上し、タブレットの欠損、破壊等を防止し易くなる。

【0044】

本発明の封着材料は、タブレット化した上で、更に拡径された排気管の先端部に取り付けてタブレット一体型排気管として用いることが好ましい。このようにすれば、排気孔を起点にして、排気管とタブレットの位置合わせが不要になり、排気管の取り付け作業を簡略化することができる。

【0045】

タブレット一体型排気管の作製に当たり、まず排気管の先端部にタブレットを接触させた状態で熱処理し、予めタブレットを排気管の先端部に接着しておく必要がある。この場合、治具で排気管を固定し、この状態の排気管にタブレットを挿入し熱処理する方法が好ましい。排気管を固定する治具は、タブレットが融着しない材質、例えばカーボン治具等が好ましい。また、排気管とタブレットの接着は、封着材料の軟化点付近で短時間、例えば５〜１０分程度行えばよい。

【0046】

排気管として、アルカリ金属酸化物を所定量含有させたＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスが好適であり、特に日本電気硝子株式会社製ＦＥ−２が好適である。この排気管は、熱膨張係数が８５×１０^−７／℃、耐熱温度が５５０℃であり、寸法が、例えば外径５ｍｍ、内径３．５ｍｍである。また、排気管の先端部を拡径化すれば、自立安定性を高めることができる。その場合、排気管の先端部は、フレア形状又はフランジ形状が好ましい。排気管の先端部を拡径化する方法として、種々の方法を採用することができる。特に、排気管の先端部を回転させながらガスバーナーを用いて加熱し、数種類の治具を用いて所定の形状に加工する方法が量産性に優れるため好ましい。図１は、この構成のタブレット一体型排気管の一例を示している。つまり、図１は、タブレット一体型排気管の断面図であり、排気管１の先端部が拡径化されており、排気管のパネル側の先端部にタブレット２が接着されている。

【0047】

タブレット一体型排気管として、拡径された排気管の先端部にタブレットと、高融点タブレットとが取り付けられており、且つタブレットを拡径された排気管の先端部側に取り付け、高融点タブレットをタブレットよりも後端部側に取り付けた構造が好ましい。この構成を採用すれば、パネル等に排気管を取り付ける際にパネル等と接触する面積が、排気管だけの場合よりも大きくなるため、パネルに対して垂直に取り付け易くなる。また、タブレットを排気管に固着させる際、タブレットと治具の間に高融点タブレットを配置できるため、特殊な治具が不要になり、結果として、タブレット一体型排気管の製造工程を簡略化することができる。

【0048】

上記のタブレット一体型排気管において、タブレットが排気管の先端部の外周面に接着した構成が好ましく、タブレットが排気管の先端部の外周面のみに接着し、排気管の先端部の先端面、すなわちパネル等と接する面に接着していない構成が更に好ましい。このようにすれば、真空排気工程でタブレットの構成成分が排気孔へ流れ込む事態を防止し易くなる。また、高融点タブレットについては、排気管に直接接着せず、タブレットを介して排気管に固定すれば、二次焼成工程で高融点タブレット部分をクリップで固定した状態で排気管を加圧封着できるため、好ましい。図２は、この構成のタブレット一体型排気管の一例を示している。つまり、図２は、タブレット一体型排気管の断面図であり、排気管１の先端部が拡径化されており、排気管１のフランジ部分１ａの外周面側の先端部にタブレット２が接着している。一方、高融点タブレット３は排気管１の外周面側に接着していない。また、タブレット２は、フランジ部分１ａの先端部側に取り付けられており、高融点タブレット３がタブレット２よりもフランジ部分１ａの後端部側に取り付けられている。

【0049】

高融点タブレットとして、日本電気硝子株式会社製ＳＴ−４、ＦＮ−１３が好ましい。高融点タブレットの作製方法は、材質がガラスの場合、上記のタブレットの作製方法と同様である。また、高融点タブレットとして、セラミックス、金属等を用いることもできる。

【実施例1】

【0050】

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。

【0051】

表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜４）及び比較例（試料Ｎｏ．５、６）を示している。

【0052】

【表1】

【0053】

以下のようにして、試料Ｎｏ．１〜４を作製した。まず表中の組成になるように、各種酸化物の原料を調合し、原料バッチを作製した。次に、原料バッチを白金坩堝に入れて、表中の融解温度で３時間融解した後、得られた融液を成形ローラー（双ローラー）間に流し出すことにより、冷却し、且つフィルム形状に成形した。続いて、得られたフィルムをボールミルで粉砕した後、２５０メッシュパスの篩で分級し、平均粒子径Ｄ_５０１０μｍの耐火性フィラーを得た。表中では、この方法を「溶融法」と記載した。

【0054】

以下のようにして、試料Ｎｏ．５、６を作製した。まず表中の組成になるように、各種酸化物の原料を調合した後、ボールミルを用いて、１時間粉砕混合し、原料バッチを作製した。次に、原料バッチをアルミナ坩堝に入れて、表中の焼成温度で２０時間焼成した。最後に、得られた焼成物を解砕後、ボールミルで粉砕した上で、２５０メッシュパスの篩で分級し、平均粒子径Ｄ_５０１２μｍの耐火性フィラーを得た。

【0055】

各試料につき、主結晶相及び未反応の原料（主にＺｎＯ）の有無をＸＲＤにより評価した。その結果を表１に示す。

【0056】

表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜４は、主結晶相として、ウイレマイト又はウイレマイト・ガーナイトが析出しており、また未反応原料が残っていなかった。一方、試料Ｎｏ．５は、固相反応法で作製されているため、未反応原料が残っていた。また、試料Ｎｏ．６は、主結晶相として、ウイレマイトが析出していないため、熱膨張係数を低下させる効果が乏しいと考えられる。

【実施例2】

【0057】

表２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．７〜１０）を示している。

【0058】

【表2】

【0059】

以下のようにして、試料Ｎｏ．７〜１０を作製した。まず表中に記載の組成になるように、各種酸化物の原料を調合し、原料バッチを作製した。次に、原料バッチを白金坩堝に入れて、表中の融解温度で３時間融解した後、得られた融液を水中に流し出すことにより、冷却し、破砕形状に成形した。続いて、得られた水砕物をボールミルで粉砕した後、２５０メッシュパスの篩で分級し、平均粒子径Ｄ_５０１０μｍの耐火性フィラーを得た。表中では、この方法を「溶融法」と記載した。

【0060】

各試料につき、主結晶相及び未反応の原料（主にＺｎＯ）の有無をＸＲＤにより評価した。その結果を表２に示す。

【0061】

表２から明らかなように、試料Ｎｏ．７〜１０は、主結晶相として、ウイレマイト又はウイレマイト・ガーナイトが析出しており、また未反応原料が残っていなかった。

【産業上の利用可能性】

【0062】

本発明の耐火性フィラーの製造方法は、（１）ＰＤＰ、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ、ＶＦＤ等の表示装置の封着材料、（２）ＰＤＰ、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ、ＶＦＤ等の表示装置の被覆材料、（３）圧電振動子パッケージ、ＩＣパッケージ等の電子部品の封着材料、（４）磁気ヘッドのコア同士又はコアとスライダーの封着材料、（５）シリコン太陽電池、色素増感型太陽電池等の太陽電池の封着材料、（６）有機ＥＬ照明等の照明装置の封着材料に用いる耐火性フィラーの製造方法として好適である。

【図1】

【図2】