特許 5773145 銅の拡散防止層を有する銅系材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5773145

(24)【登録日】2015年7月10日

(45)【発行日】2015年9月2日

(54)【発明の名称】銅の拡散防止層を有する銅系材料

(51)【国際特許分類】

   H01L 33/60 20100101AFI20150813BHJP

   H01L 23/12 20060101ALI20150813BHJP

【ＦＩ】

   H01L33/00 432

   H01L23/12 W

【請求項の数】4

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2011-147224(P2011-147224)

(22)【出願日】2011年7月1日

(65)【公開番号】特開2012-231102(P2012-231102A)

(43)【公開日】2012年11月22日

【審査請求日】2014年5月9日

(31)【優先権主張番号】特願2011-89815(P2011-89815)

(32)【優先日】2011年4月14日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】591021028

【氏名又は名称】奥野製薬工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】青木 智美

(72)【発明者】

【氏名】片山 順一

(72)【発明者】

【氏名】縄舟 秀美

【審査官】 吉岡 一也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２０６０３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０８９８３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２５１４０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２５８５１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−００９７０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３５１９６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０１６６７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第０１８７６２６７（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０１５３３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第０２４０３３２４（ＥＰ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３３／００−３３／６４

Ｈ０１Ｌ ２３／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅又は銅合金を基材とする材料において、該基材上に、パラジウム皮膜又は銀皮膜と、ニッケル皮膜又はニッケル合金皮膜とが順次積層された構造の拡散防止層が形成されており、該基材と該パラジウム皮膜又は銀皮膜とが接触しており、かつ該パラジウム皮膜又は銀皮膜と該ニッケル皮膜又はニッケル合金皮膜とが接触していることを特徴とする、銅の拡散防止層を有する銅系材料。

【請求項2】

表面層として銀皮膜を有する請求項１に記載の銅系材料。

【請求項3】

LED照明ユニットにおける反射部である請求項２に記載の銅系材料。

【請求項4】

請求項３に記載の銅系材料からなる反射部と、LED発光素子を有するLED照明ユニット。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、銅の拡散防止層を有する銅系材料に関する。

【背景技術】

【0002】

LED（発光ダイオード）を用いる照明装置は、エネルギー消費が低く、長寿命であり、発熱電球や蛍光灯に代わる光源として広く注目されている。

【0003】

LEDを発光素子とするパッケージ化されたLED照明ユニットでは、LED 素子から発光する光を効率よく反射するために、光沢度や反射率が高い銀やアルミニウムを蒸着させた反射部を設けられている（下記特許文献１参照）。また、反射部に銀めっきを施すことによって、青色、青緑色、緑色発等の吸収が抑制されて高い発光出力が得られることも報告されている（下記特許文献２参照）。

【0004】

一方、銀めっき皮膜の下地として、安価で放熱性が良好な銅又は銅合金を用いる場合には、銅原子が銀めっき皮膜の表面に拡散して経時的に反射率が低下するという問題点がある。特に、白色LED発光素子は、消費電力の内で可視光に変換されるのは数十％程度であり、その他は熱となり、しかも、他の光源と比べて小型のために空間的に狭い領域に熱が集中し易く、長期間使用時には熱拡散により反射率の低下が大きな問題となる。

【0005】

銀めっきされた反射部を有するLED照明ユニットにおいて、銀めっきの下地に含まれる成分が銀めっき皮膜に拡散することを防止する方法として、Pd、Rh等の貴金属からなる拡散防止層を形成することが報告されている（下記特許文献３参照）。しかしながら、この方法では、拡散防止層に含まれる貴金属成分自体が銀めっき皮膜に拡散して、反射率の低下を生じるという問題点がある。

【0006】

その他、例えば、表面にPd膜、Au膜などが形成されたプリント配線板についても、回路材料の銅が表面に拡散すると、ハンダ付け性やワイヤーボンディング性に悪影響を与えるという問題点がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００５−５６９４１号公報

【特許文献2】特開平９−２９３９０４号公報

【特許文献3】特開２００７−２５８５１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、LED照明ユニット等の銅又は銅合金を基材として銀皮膜等の表面層が形成された材料において、基材に含まれる銅原子が表面層に拡散することを効果的に防止できる方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、上記した目的達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、銅又は銅合金からなる基材上にパラジウム皮膜又は銀皮膜を形成した後、ニッケル皮膜又はニッケル合金皮膜を形成することによって、下地に含まれる銅原子の表面層への拡散が抑制され、例えば、表面層として銀皮膜を形成してLED照明ユニットの反射部として利用する場合に、高い反射率を長期間維持することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

【0010】

即ち、本発明は、下記の銅の拡散防止層を有する銅系材料、及びLED照明ユニットを提供するものである。
項１． 銅又は銅合金を基材とする材料において、該基材上に、パラジウム皮膜又は銀皮膜と、ニッケル皮膜又はニッケル合金皮膜とが順次積層された構造の拡散防止層が形成されていることを特徴とする、銅の拡散防止層を有する銅系材料。
項２． 表面層として銀皮膜を有する上記項１に記載の銅系材料。
項３． LED照明ユニットにおける反射部である上記項２に記載の銅系材料。
項４． 上記項３に記載の銅系材料からなる反射部と、LED発光素子を有するLED照明ユニット。

【0011】

以下、本発明の銅系材料について詳細に説明する。
本発明の銅系材料は、銅又は銅合金を基材とする材料において、該基材上に、パラジウム皮膜又は銀皮膜と、ニッケル皮膜又はニッケル合金皮膜とが順次積層された構造の拡散防止層が形成されたものである。

【0012】

本発明の銅系材料における基材は、銅又は銅合金である。銅合金の種類については特に限定はないが、銅含有率が60重量％程度以上の銅合金が好ましく、例えば、銅亜鉛合金、銅スズ合金、銅ニッケル合金、銅アルミ合金などを用いることができる。

【0013】

本発明の銅系材料は、該基材上にパラジウム皮膜又は銀皮膜が形成され、次いで、この上にニッケル皮膜又はニッケル合金皮膜が形成された積層構造の拡散防止層を有するものである。

【0014】

該拡散防止層におけるパラジウム皮膜の形成方法については特に限定はなく、真空蒸着法、スパッタリング法等の気相法、電気めっき法、無電解めっき法、置換めっき法などの湿式めっき法等の各種の方法で形成できる。これらの方法の内で、特に、電気めっき法、無電解めっき法、置換めっき法などの湿式めっき法によれば、複雑な装置を要することなく、簡単な方法で目的とするパラジウム皮膜を形成することができる。特に、電気めっき法によれば、低コストで効率よくパラジウム皮膜を形成できる。また、置換めっき法では、めっき浴中に短時間浸漬処理するだけの簡単な処理によって銅素材上にパラジウム皮膜を形成することでき、これにより十分な効果を得ることができる。

【0015】

パラジウム皮膜の厚さについては特に限定はなく、置換めっき法によって形成される非常に薄いＰｄ皮膜でも十分な効果が得られるが、通常、0.001〜5μｍ程度が好ましく、0.01〜1μｍ程度がより好ましい。

【0016】

また、銀皮膜の形成方法についても特に限定はなく、真空蒸着法、スパッタリング法等の気相法、電気めっき法、無電解めっき法等の湿式めっき法等の任意の方法で形成することができる。これらの方法の内で、特に、電気めっき法、無電解めっき法などの湿式めっき法によれば、複雑な装置を要することなく、簡単な方法で目的とする銀皮膜を形成することができる。電気めっき法で形成する場合には、シアン化銀めっき浴などを用いてストライクめっきを行ってもよく、或いは、公知の光沢銀めっき皮膜、無光沢銀めっき皮膜等を形成してもよい。これらの銀めっき皮膜を形成するための銀めっき浴についても、公知のめっき浴を適宜用いることができる。銀皮膜の厚さについても特に限定はないが、通常は、0.01μm程度以上の膜厚とすることによって、十分な効果を得ることができ、経済性等を考慮すれば、0.01〜0.5μｍ程度とすればよい。

【0017】

パラジウム皮膜又は銀皮膜上には、ニッケル皮膜又はニッケル合金皮膜を形成する。ニッケル皮膜及びニッケル合金皮膜を形成する方法については特に限定はなく、真空蒸着法、スパッタリング法等の気相法、電気めっき法、無電解めっき法等の湿式めっき法等の任意の方法を適用できる。この場合にも、電気めっき法、無電解めっき法などの湿式めっき法によれば、複雑な装置を要することなく、簡単な方法で目的とするニッケル皮膜又はニッケル合金皮膜を形成することができる
電気めっき法によってニッケル皮膜を形成する場合には、ニッケルめっき浴の種類についても限定はなく、スルファミン酸ニッケルめっき浴、ワット浴、光沢剤を添加したワット浴等公知の電気ニッケルめっき浴を利用できる。

【0018】

ニッケル合金めっき皮膜としては、例えば、Ni-P合金めっき皮膜、Ni-B合金めっき皮膜、Ni-W合金めっき皮膜、Ni-Mo合金めっき皮膜、Ni-W-P合金めっき皮膜、Ni-Mo-P合金めっき皮膜等を例示できる。これらのニッケル合金めっき皮膜におけるNi含有量については、特に限定的ではないが、例えば、Ni含有量が６０重量%程度以上のニッケル合金めっき皮膜を好適に用いることができる。

【0019】

ニッケル合金めっき皮膜の内で好ましい皮膜としては、例えば、Ni-P合金めっき皮膜を挙げることができる。Ni-P合金めっき皮膜におけるリン含有量については、通常、1〜13重量％程度が好ましく、3〜10重量％程度がより好ましい。

【0020】

Ni-P合金めっき皮膜の形成方法についても特に限定はなく、電気Ni-P合金めっき浴、無電解Ni-P合金めっき浴などの公知の各種のNi-P合金めっき浴を用いて、常法に従って、基材とする銅又は銅合金上にNi-P合金めっき皮膜を形成すればよい。

【0021】

電気Ni-P合金めっき浴の組成及びめっき条件の一例としては下記の通りである。
（１）めっき浴組成
硫酸ニッケル 200〜400 g/L、
塩化ニッケル 30〜60 g/L、
ホウ酸 30〜50 g/L、
亜リン酸1〜10g/L
（２）めっき条件
ｐH 1.0 〜4.5、浴温 40 〜60 ℃、電流密度 1〜3 A/dm²
以上の条件で電気Ni-P合金めっきを行うことによって、リン含有率2〜10％程度の範囲のNi-P合金めっき皮膜を形成することができる。

【0022】

また、無電解Ni-P合金めっき浴としては、次亜リン酸塩を還元剤として含む公知の無電解Ni-P合金めっき浴を用いることができる。

【0023】

これらの内で、特に、電気Ni-P合金めっき浴を用いることによって、効率良くNi-P合金めっき皮膜を形成することができる。

【0024】

ニッケル皮膜又はニッケル合金皮膜の厚さについては、特に限定的ではないが、通常、1〜10μｍ程度とすることが好ましく、2〜5μｍ程度とすることがより好ましい。

【0025】

本発明の銅系材料では、表面層の種類については特に限定はなく、例えば、Ａｕ，Ｐｄ等の表面層を有するプリント配線板の銅系材料からなる回路部分において、基材とする銅又は銅合金に含まれる銅原子が表面層に拡散することを効果的に防止できる。

【0026】

特に、表面層として銀皮膜が形成された銅系材料については、銅原子が表面の銀皮膜に拡散して、銀皮膜の反射率が低下することをすることを抑制できる。例えば、表面層として銀皮膜が形成された銅系材料をLED照明ユニットの反射部とする場合には、LED発光素子と表面に銀皮膜が形成された反射部とを有するパッケージ化されたLED照明ユニットにおいて、反射部における銅原子の熱拡散が抑制されて反射率の低下が少なく、高い反射率を長期間維持することができる。

【0027】

この場合、反射部の表面に形成する銀皮膜の種類については特に限定はなく、真空蒸着法、スパッタリング法等の気相法、電気めっき法、無電解めっき法等の湿式めっき法等の任意の方法で形成することができる。例えば、電気めっき法で形成する場合には、必要に応じて、シアン化銀めっき浴などを用いてストライクめっきを行った後、公知の銀めっき浴を用いて銀めっき皮膜を形成すればよい。また、銀めっき皮膜は光沢銀めっき皮膜、無光沢銀めっき皮膜のいずれであってもよい。

【0028】

表面層としての銀皮膜の厚さについても特に限定はないが、通常は、0.1 〜10μm程度とすればよい。

【0029】

上記した銅又は銅合金からなる基材上に、パラジウム皮膜又は銀皮膜と、ニッケル皮膜又はニッケル合金皮膜とを順次積層した構造の拡散防止層を有し、表面層として銀皮膜を有する銅系材料を反射部とするLED照明ユニットの一例の概略図を図１に示す。このLED照明ユニットでは、セラミックス、ガラス等の基板上に電極を介してLED発光素子が配置されており、LED発光素子の周辺に発光した光を有効に活用するために反射部が設けられている。

【発明の効果】

【0030】

本発明の銅の拡散防止層を有する銅系材料によれば、銅又は銅合金を基材とする材料について、基材に含まれる銅原子が表面層に拡散することを効果的に防止できる。特に、表面層として銀皮膜を形成した銅系材料を反射部として有するLED照明ユニットによれば、基材から銅原子の熱拡散が抑制されて反射率の低下が少なく、高い反射率を長期間維持することができる。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】LED照明ユニットの一例の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0032】

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

【0033】

実施例１
圧延銅板（大きさ50×50mm、厚さ0.3mm）を被めっき物として、下記表１に示す工程で電気めっき法により、半光沢Pdめっきを行い、次いで、ニッケルめっきを行った後、引き続き、銀めっきを行った。使用したニッケルめっき浴の組成を表２に示し、銀めっき浴の組成を表３及び表４に示す。Pdめっきとしては、めっき時間を変化させて、厚さ０．００６〜０．１１４μｍの範囲の半光沢Pdのめっき皮膜を形成し、銀めっきとしては、光沢浴又は無光沢浴を用いて、光沢銀めっき皮膜又は無光沢銀めっき皮膜を形成した。

【0034】

【表1】

【0035】

【表2】

【0036】

【表3】

【0037】

【表4】

【0038】

上記した方法で銀めっき皮膜を形成した各試料の内で、厚さ0.1μｍの半光沢Ｐｄめっき皮膜を形成した試料について、波長450nmの光の反射率を測定した後、空気中、１５０で１０００時間の熱処理を行い、その後波長450nmの光の反射率を測定した。また、比較として、半光沢Pdめっきを行うことなく、その他は実施例１と同様の方法で、光沢銀めっき皮膜又は無光沢銀めっき皮膜を形成した試料についても、同様の方法で反射率を測定した。結果を下記表５に示す。

【0039】

【表5】

【0040】

以上の結果から明らかなように、銀めっき皮膜の下地としてPdめっき皮膜及びニッケルめっき皮膜を形成した場合には、Pdめっき皮膜を形成することなく、ニッケルめっき皮膜のみを形成した場合と比較して、熱処理後の反射率の低下が大きく抑制されていることが明らかである。従って、銀めっき皮膜を形成した反射部を有するLED照明ユニットにおいて、銅又は銅合金上に、Pdめっき皮膜を形成し、ニッケルめっき皮膜を形成した後、銀めっき皮膜を形成することによって、基材からの銅原子の熱拡散が抑制されて、高い反射率を長時間維持できることが判る。

【0041】

また、Pdめっき皮膜の膜厚を0〜0.114μｍの範囲で変化させた試料の内で、光沢銀めっき皮膜を形成した試料について、波長450nmの光の反射率を測定した後、空気中、３８０℃で５分間の熱処理を行い、その後波長450nmの光の反射率を測定した。結果を下記表６に示す。

【0042】

【表6】

【0043】

以上の結果から明らかなように、Ｐｄめっき皮膜を形成していない場合と比較すると、0.006μｍ以上のＰｄめっき皮膜を形成した場合に、熱処理後の反射率の低下が大きく抑制されていることが明らかである。

【0044】

実施例２
実施例１の表１に記載された処理工程において、半光沢Ｐｄめっきに代えて、塩化パラジウム（PdCl₂）の塩酸溶液（Pd濃度100ppm）に30℃、10秒間銅素材を浸漬することによって、置換Ｐｄめっき処理を行い、その後、表１に記載された工程に従って光沢銀めっき皮膜を形成した。

【0045】

この試料について、波長450nmの光の反射率を測定した後、空気中、３８０℃で５分間の熱処理を行い、その後波長450nmの光の反射率を測定した。その結果、熱処理前の反射率が87.1%であったものが、熱処理後には88.6%となった。尚、熱処理後の反射率の上昇は、熱処理によってＡｇめっき皮膜の再結晶が生じたことによるものと思われる。

【0046】

一方、置換Ｐｄめっき処理を行うことなく、それ以外は、上記方法と同様にして光沢銀めっき皮膜を形成した試料について、熱処理前後の波長450nmの光の反射率を測定した。その結果、熱処理前の反射率が８８％であったものが、熱処理後には５０％まで低下した。

【0047】

以上の結果から、置換めっき法によってＰｄめっき皮膜を形成した場合にも、熱処理後の反射率の低下を大きく抑制できることが判る。

【0048】

実施例３
実施例１の表１に記載された処理工程において、半光沢Ｐｄめっきに代えて、シアン化銀2g/Lとシアン化カリウム100g/Lを含むストライク銀めっき浴を用いて、浴温２５℃、電流密度１A/dm²で銀めっき皮膜を形成した。この際、銀めっきの時間は０〜３０秒の範囲で変化させた。その後、表１に記載された工程に従って光沢銀めっき皮膜を形成した。

【0049】

これらの試料について、波長450nmの光の反射率を測定した後、空気中、３８０℃で５分間の熱処理を行い、その後波長450nmの光の反射率を測定した。スルファミン酸ニッケルめっきの下地として形成した銀めっき皮膜のめっき時間及び膜厚と、熱処理前後の波長450nmの光の反射率との関係を下記表７に示す。尚、Agめっきの膜厚は、電流効率１００％として算出した値である。

【0050】

【表7】

【0051】

以上の結果から明らかなように、スルファミン酸ニッケルめっきの下地として銀めっきを形成した場合には、銀めっきを形成していない場合と比較すると、熱処理後の反射率の低下が大きく抑制されていることが明らかである。

【図1】