特許 5773341 無機化合物粒子およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5773341

(24)【登録日】2015年7月10日

(45)【発行日】2015年9月2日

(54)【発明の名称】無機化合物粒子およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 9/00 20060101AFI20150813BHJP

   C01B 33/06 20060101ALI20150813BHJP

   H01L 35/34 20060101ALI20150813BHJP

   H01L 35/14 20060101ALI20150813BHJP

   C22C 23/00 20060101ALN20150813BHJP

【ＦＩ】

   B22F9/00 A

   C01B33/06

   H01L35/34

   H01L35/14

   !C22C23/00

【請求項の数】7

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2011-68559(P2011-68559)

(22)【出願日】2011年3月25日

(65)【公開番号】特開2012-201937(P2012-201937A)

(43)【公開日】2012年10月22日

【審査請求日】2013年10月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(73)【特許権者】

【識別番号】000144027

【氏名又は名称】株式会社ミツバ

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100089037

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100107836

【弁理士】

【氏名又は名称】西 和哉

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(72)【発明者】

【氏名】磯田 幸宏

(72)【発明者】

【氏名】塩田 直樹

【審査官】 米田 健志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−２８５２７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０４０５０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１２０３０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ ９／００〜９／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

互いに異なる融点を持つ複数の元素を含む合成物である無機化合物粒子の製造方法であって、
前記複数の元素のうち、前記無機化合物の融点以上の融点を有する元素を含む第一原料粒子と、前記無機化合物の融点未満の融点を有する元素を含む第二原料粒子とを含む原材料を、前記両原料粒子を構成する前記元素の状態図上のII領域（液−固相領域）とI領域（固相領域）の共晶温度以上、かつ前記無機化合物の融点未満の温度で加熱することによって、前記第一原料粒子に第二原料粒子の溶融液を含浸させて、前記第一原料粒子内での前記両元素の合成反応により前記無機化合物粒子を得るとともに、
前記第一原料粒子の粒径は、２０μｍを超え５００μｍ以下であり、合成後の前記無機化合物粒子の粒径が２５μｍを超え１ｍｍ以下であることを特徴とする無機化合物粒子の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載の無機化合物粒子の製造方法において、前記原材料は、前記第一原料粒子と前記第二原料粒子とを、前記無機化合物粒子における両者の主要元素割合に相当する原子割合で混合したものであることを特徴とする無機化合物粒子の製造方法。

【請求項3】

請求項１または２に記載の無機化合物粒子の製造方法において、前記第一原料粒子は、相互に異なる元素からなる複数種類の粒子の混合物であることを特徴とする無機化合物粒子の製造方法。

【請求項4】

請求項１または２に記載の無機化合物粒子の製造方法において、前記第一原料粒子は、相互に異なる元素からなる複数種類の粒子の合成物であることを特徴とする無機化合物粒子の製造方法。

【請求項5】

請求項１から４のいずれかに記載の無機化合物粒子の製造方法で得られた無機化合物粒子であって、その粒径に比べて微小な突起が起毛状に表面を覆っていることを特徴とする無機化合物粒子。

【請求項6】

請求項５に記載の無機化合物粒子において、中心部が前記第一原料粒子を構成する元素を主たる構成元素とし、外周部が前記第二原料粒子を構成する元素を主たる構成元素とする二層構造を有していることを特徴とする無機化合物粒子。

【請求項7】

請求項５に記載の無機化合物粒子において、その外周から中心部まで均一な組成であることを特徴とする無機化合物粒子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱電素子などに使用できる無機化合物、例えばＭｇ−Ｓｉ系、Ｍｇ−Ｇｅ系の化合物（Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ等）等からなる粒子の製造方法、およびこの製造方法によって得られた無機化合物粒子に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、複数の元素を含む合成物である無機化合物粒子の製造方法としては、複数の原料を直接溶融させて得た無機化合物からなるインゴットをスタンプミルやボールミルを使用して粉砕する方法が一般に用いられている。（非特許文献１参照）
無機化合物粒子の製造方法としては、このほか、アトマイズ法（水アトマイズ法、ガスアトマイズ法等）、遠心噴霧法、メカニカルアロイング法などがある。
アトマイズ法は、原料の融液を噴霧して粒子化して化合物粒子を得る方法である。遠心噴霧法は、原料の融液を回転体の遠心力によって液滴化して化合物粒子を得る方法である。メカニカルアロイング法は、原料粒子をボールミルにより合金化して化合物粒子を得る方法である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【非特許文献1】西田 勲夫等、「熱電変換工学−基礎と応用−」、リアライズ理工センター、２００１年３月３０日

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

例えばＭｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅの場合には、Ｍｇの沸点（１０９０℃）がＭｇ_２Ｓｉ（１０８５℃）およびＭｇ_２Ｇｅ（１１１７℃）の融点に近い。
このため、従来方法（アトマイズ法、遠心噴霧法等）では、ＭｇとＳｉ（またはＧｅ）を溶融させ混合してＭｇ_２Ｓｉ（またはＭｇ_２Ｇｅ）を合成しようとすると、Ｍｇの蒸発による組成のずれ、不純物の混入、酸化などが生じるおそれがある。
また、メカニカルアロイング法では、原料粒子の粒径が大きいと均質な化合物粒子を得るのは難しくなる一方、原料粒子の粒径が小さいと粉塵爆発への対策が必要となるため、製造は容易でない。
このため、特に粒径が大きい（例えば粒径数十ミクロン以上）の無機化合物（例えばＭｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ）粒子は、Ｍｇの蒸発を防ぐために加圧した密閉容器内で原料を直接溶融させて合成し、得られたインゴットを粉砕する方法でしか得られないのが技術常識とされていた。
しかしながら、インゴットを作製してこれを粉砕する方法では、製造に手間がかかる上、コスト高となるという問題があった。
本発明は、このような実情に鑑み、目的とする組成および粒径の無機化合物粒子を容易に得ることができる無機化合物粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、互いに異なる融点を持つ複数の元素を含む合成物である無機化合物粒子の製造方法であって、前記複数の元素のうち、前記無機化合物の融点以上の融点を有する元素を含む第一原料粒子と、前記無機化合物の融点未満の融点を有する元素を含む第二原料粒子とを含む原材料を、前記両原料粒子を構成する前記元素の状態図上のII領域（液−固相領域）とI領域（固相領域）の共晶温度以上、かつ前記無機化合物の融点未満の温度で加熱することによって、前記第一原料粒子に第二原料粒子の溶融液を含浸させて、前記第一原料粒子内での前記両元素の合成反応により前記無機化合物粒子を得るとともに、
前記第一原料粒子の粒径は、２０μｍを超え５００μｍ以下であり、合成後の前記無機化合物粒子の粒径が２５μｍを超え１ｍｍ以下である無機化合物粒子の製造方法を提供する。
前記原材料は、前記第一原料粒子と前記第二原料粒子とを、前記無機化合物粒子における両者の主要元素割合に相当する原子割合で混合したものであることが好ましい。
前記第一原料粒子としては、相互に異なる元素からなる複数種類の粒子の混合物を用いることができる。
前記第一原料粒子としては、相互に異なる元素からなる複数種類の粒子の合成物を用いることができる。

【0006】

本発明は、前記製造方法で得られた無機化合物粒子であって、その粒径に比べて微小な突起が起毛状に表面を覆っている無機化合物粒子を提供する。
本発明の無機化合物粒子は、中心部が前記第一原料粒子を構成する元素を主たる構成元素とし、外周部が前記第二原料粒子を構成する元素を主たる構成元素とする二層構造を有していてよい。
本発明の無機化合物粒子は、その外周から中心部まで均一な組成であってもよい。

【発明の効果】

【0007】

本発明の製造方法は、一の原料粒子に他の原料の溶融液が吸収され、粒子内での合成反応により無機化合物粒子が得られるとの知見に基づきなされた従来にはない新たな化学合成方法である。
また、中核となる原料粒子（第一原料粒子）を粒子のままで合成物化することができるので、粉砕工程を全く不要とするのみならず、粒径が数十ミクロン以上の無機化合物粒子であっても容易に低コストで得られる。
また、第一原料粒子は溶融しないため、組成のずれ、不純物の混入、酸化などが起こりにくい。

【0008】

また、無機化合物粒子は、外周部（表層部分）のみが合成物からなる多層構造とすることもできるし、全体に均一組成とすることもできる。無機化合物粒子の構造は第二原料粒子の大きさ、加熱温度、加熱時間などを調整することで容易に調整できる。
無機化合物粒子の大きさは、第一原料粒子に吸収される原料（第二原料粒子）の量により決定することができるので、予め必要な粒子径を設定すれば、その合成条件を踏まえて第一原料粒子の大きさを決定することで、所望の大きさの化合物粒子を収率良く得ることができる。
さらに、得られた化合物粒子の表面はナノサイズの起毛状突起にて覆われ、極めて大きな比表面積とすることができるので、表面効果に優れた粒子を提供することができる。また起毛状突起により粒子同士の接合がし易くなり、焼結体の機械的強度も上昇する。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の無機化合物粒子の製造方法の一例の工程を示す写真であり、本製造方法に用いることができる加熱容器およびこれに収容されたＭｇ粒子を示す写真である。

【図2】前図に続く工程を示す写真であり、Ｍｇ粒子の上にＳｉ粒子を配置した状態を示す写真である。

【図3】実験番号３−０３〜３−０８の無機化合物粒子のＸ線回折プロファイルである。

【図4】原材料となるＳｉ粒子（１０６μｍを超え１５０μｍ以下の粒子）の走査型電子顕微鏡写真である。

【図5】原材料となるＳｉ粒子（５３μｍを超え７５μｍ以下の粒子）の走査型電子顕微鏡写真である。

【図6】実験番号４−０５の無機化合物粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

【図7】実験番号４−０５の無機化合物粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

【図8】実験番号４−０５の無機化合物粒子の表面状態の走査型電子顕微鏡写真である。

【図9】実験番号４−０２の無機化合物粒子の断面の組成像である。

【図10】実験番号４−０２の未反応の無機化合物粒子における断面の組成像である。

【図11】実験番号４−０２の未反応の無機化合物粒子における断面の組成像で、Ｓｉのみの濃度を対象にしたものである。

【図12】実験番号４−０２の未反応の無機化合物粒子における断面の組成像で、Ｍｇのみの濃度を対象にしたものである。

【図13】実験番号４−０４の無機化合物粒子の断面の組成像で、全組成を対象にしたものである。

【図14】実験番号４−０４の無機化合物粒子における断面の組成像で、Ｓｉのみの濃度を対象にしたものである。

【図15】実験番号４−０４の無機化合物粒子における断面の組成像で、Ｍｇのみの濃度を対象にしたものである。

【図16】実験番号４−０３〜４−０８の無機化合物粒子の収率を示すグラフである。

【図17】実験番号４−１４〜４−１８の無機化合物粒子の収率を示すグラフである。

【図18】Ｍｇ−Ｓｉの平衡状態図である。

【図19】Ｍｇ−Ｇｅの平衡状態図である。

【図20】実験番号４−１９の無機化合物粒子の加熱処理後の状態を示す写真である。

【図21】実験番号５−０１〜５−０３の、添加元素としてＳｂ，Ｂｉ，Ａｌを含むＭｇ_２Ｓｉの収率を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の無機化合物粒子の製造方法は、互いに異なる融点を持つ複数の元素を含む合成物である無機化合物粒子を製造する方法である。
本発明では、前記複数の元素のうち、前記無機化合物の融点（以下、Ｈポイントという）以上の融点を有する元素を含む第一原料粒子と、Ｈポイント未満の融点を有する元素を含む第二原料粒子とを含む原材料を用意する。

【0011】

前記無機化合物としては、マグネシウム（Ｍｇ）（融点６５０℃）と、Ｍｇとは融点が異なる元素との化合物を挙げることができる。
Ｍｇとは融点が異なる元素としては、ケイ素（Ｓｉ）（融点１４１２℃）、ゲルマニウム（Ｇｅ）（融点９３７℃）が使用できる。前記元素は、Ｍｇより融点が高い金属が好ましい。

【0012】

無機化合物の例としては、Ｍｇ−Ｓｉ系化合物、Ｍｇ−Ｇｅ系化合物等がある。無機化合物は３種類以上の元素から構成されるものであってもよい。
Ｍｇ−Ｓｉ系化合物としては、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_{（２−ｘ）}ＳｉＢ_ｘ（０＜ｘ≦０．２）、Ｍｇ_２Ｓｉ_{（１−ｘ）}Ｐ_ｘ（０＜ｘ≦０．２）、Ｍｇ_{（２−ｘ）}Ｓｉ_１Ａｌ_ｘ（０＜ｘ≦０．２）、Ｍｇ_２Ｓｉ_{（１−ｘ）}Ｓｂ_ｘ（０＜ｘ≦０．２）、Ｍｇ_２Ｓｉ_{（１−ｘ）}Ｂｉ_ｘ（０＜ｘ≦０．２）などがある。

【0013】

Ｍｇ−Ｇｅ系化合物としては、Ｍｇ_２Ｇｅ、Ｍｇ_{（２−Ｘ）}ＧｅＢ_ｘ（０＜ｘ≦０．２）、Ｍｇ_２Ｇｅ_{（１−ｘ）}Ｐ_ｘ（０＜ｘ≦０．２）、Ｍｇ_{（２−ｘ）}Ｇｅ_１Ａｌ_ｘ（０＜ｘ≦０．２）、Ｍｇ_２Ｇｅ_{（１−ｘ）}Ｓｂ_ｘ（０＜ｘ≦０．２）、Ｍｇ_２Ｇｅ_{（１−ｘ）}Ｂｉ_ｘ（０＜ｘ≦０．２）などがある。
前記無機化合物は、金属間化合物であることが望ましい。

【0014】

第一原料粒子および第二原料粒子は、無機化合物の構成元素を含む粒子である。
第一原料粒子には、無機化合物の構成元素のうち、Ｈポイント以上の融点を有する元素（以下、高融点元素という）が主元素として含まれる。高融点元素としては、Ｓｉ、Ｇｅのうち少なくとも１つが好適である。なお、主元素とは、第一原料粒子中の含有率が最も高い元素をいう。
第一原料粒子には、Ｂ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｂ、およびＢｉのうち１または２以上を添加してもよい。

【0015】

第一原料粒子の粒径は、２０μｍを超えることが望ましい。第一原料粒子の粒径は、１ｍｍ以下、好ましくは７００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下とするのが好適である。
第一原料粒子の粒径が小さすぎると、不定形の塊状となりやすい（表４の実験番号４−１９を参照）。第一原料粒子の粒径が過大であると、無機化合物粒子が不均一組成となりやすい（表４の実験番号４−２０を参照）。

【0016】

第二原料粒子には、無機化合物の構成元素のうち、Ｈポイント未満の融点を有する元素（以下、低融点元素という）が主元素として含まれる。低融点元素としてはＭｇが好適である。
第一原料粒子と第二原料粒子の組み合わせの例を表１に示す。

【0017】

【表1】

【0018】

第一原料粒子は、１種類の元素からなるものであってもよいが、相互に異なる元素からなる複数種類の粒子の混合物であってもよい。
表２および表３は、複数種類の粒子の混合物からなる第一原料粒子および無機化合物粒子の例を示すものである。
例えば、Ｓｉ粒子（主元素）とＢ粒子（添加元素）との混合物を第一原料粒子として用い、Ｍｇ粒子を第二原料粒子として用いれば、Ｍｇ_{（２−ｘ）}ＳｉＢ_ｘ（０＜ｘ≦０．２）からなる無機化合物粒子が得られる（表２の実験番号２−０１参照）。
Ｓｉ粒子（主元素）とＢ粒子（添加元素）とＡｌ粒子（添加元素）の混合物を第一原料粒子として用い、Ｍｇ粒子を第二原料粒子として用いれば、Ｍｇ_{（２−ｘ−ｙ）}ＳｉＢ_ｘＡｌ_ｙ （０＜ｘ＋ｙ≦０．２）からなる無機化合物粒子が得られる（表３の実験番号３−０１参照）。
なお、添加元素は３種以上を用いてもよい。

【0019】

【表2】

【0020】

【表3】

【0021】

また、第一原料粒子は、相互に異なる元素からなる複数種類の粒子の合成物であってもよい。
例えば、Ｓｉ（主元素）とＢとの合成物を第一原料粒子として用い、Ｍｇ粒子を第二原料粒子として用いれば、Ｍｇ_{（２−ｘ）}ＳｉＢ_ｘ（０＜ｘ≦０．２）からなる無機化合物粒子が得られる。
Ｓｉ（主元素）とＢとＡｌの合成物を第一原料粒子として用い、Ｍｇ粒子を第二原料粒子として用いれば、Ｍｇ_{（２−ｘ−ｙ）}ＳｉＢ_ｘＡｌ_ｙ （０＜ｘ＋ｙ≦０．２）からなる無機化合物粒子が得られる（表３の実験番号３−０１参照）。
なお、添加元素は３種以上を用いてもよい。

【0022】

このように、複数種類の粒子の混合物または合成物を使用する場合は、２または３以上の元素の合成反応により、添加元素を含む無機化合物粒子が最終生成物として得られるため、これをそのまま利用に供することができる。

【0023】

第一原料粒子と第二原料粒子とは、目的とする無機化合物粒子における両者の主要元素の割合に相当する原子割合で使用することができる。
例えば、目的とする無機化合物粒子がＭｇ_２Ｓｉである場合には、第一原料粒子と第二原料粒子は、最終生成物であるＭｇ_２Ｓｉにおける、各原料粒子の主要元素（ＭｇとＳｉ）の原子割合（Ｍｇ：Ｓｉ＝２：１）に応じた比率で使用することができる。
目的とする無機化合物粒子がＭｇ_{（２−ｘ）}ＳｉＢ_ｘ（０＜ｘ≦０．２）などの３元素以上からなる物質である場合においても、第一原料粒子と第二原料粒子は、最終生成物であるＭｇ_{（２−ｘ）}ＳｉＢ_ｘにおける、各原料粒子の主要元素（ＭｇとＳｉ）の原子割合（Ｍｇ：Ｓｉ＝２−ｘ：１）に応じた比率で使用することができる。
目的とする無機化合物粒子がＭｇ_{（２−ｘ−ｙ）}ＳｉＢ_ｘＡｌ_ｙ （０＜ｘ＋ｙ≦０．２）などの４元素以上からなる物質である場合においても、第一原料粒子と第二原料粒子は、最終生成物であるＭｇ_{（２−ｘ−ｙ）}ＳｉＢ_ｘＡｌ_ｙ における、各原料粒子の主要元素（ＭｇとＳｉ）の原子割合（Ｍｇ：Ｓｉ＝２−ｘ−ｙ：１）に応じた比率で使用することができる。

【0024】

第一原料粒子と第二原料粒子の使用比率は、目的とする無機化合物の組成、無機化合物内の組織構造を均一単層とするか多層化するか、などに応じて適宜調整して設定することが好ましい。
第一原料粒子と第二原料粒子の使用比率は、第二原料粒子が過剰となると、溶融液が第一原料粒子に吸収されずに残り、これをバインダーとして粒子が塊状となるおそれがある。他方、第二原料粒子が過少となると、第一原料粒子内での合成反応が不十分となり、所望の組成や層構造が得られにくくなる。
これに対し、両原料粒子の使用比率が、目的とする無機化合物の組成や組織構造などから割り出された各原料粒子の使用比率（例えば原子割合）に対して±２％の範囲内であれば、塊状物でない所望の無機化合物を得ることができる。

【0025】

次いで、第一原料粒子と第二原料粒子を含む原材料を加熱する。
図１および図２に示すように、原材料の加熱には、カーボンなどからなる加熱容器１０（カーボンボード）を使用できる。
例えば、Ｍｇなどからなる第二原料粒子２を加熱容器１０の底面に均一に敷き詰め（図１参照）、Ｓｉなどからなる第一原料粒子１を、第二原料粒子２上に配置する（図２参照）。第一原料粒子１は第二原料粒子２を覆うように設置するのが好ましい。加熱容器１０を加熱炉内に収容し、原材料を加熱する。

【0026】

加熱処理は、原材料の酸化を防ぐため、非酸化雰囲気で行うのが好ましい。例えば、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス雰囲気下や、不活性ガスに水素（Ｈ_２）を混合した混合ガス雰囲気下で加熱を行うことが望ましい。

【0027】

加熱温度は、両原料粒子を構成する元素の状態図上のII領域（液−固相領域）とＩ領域（固相領域）の共晶温度以上、かつＨポイント未満とされる。
図１８は、無機化合物の一例であるＭｇ_２Ｓｉを構成する元素であるＭｇ−Ｓｉの二元系状態図である。この図において、Ｉ領域はＭｇ（固相）＋Ｍｇ_２Ｓｉ（固相）、II領域は液相＋Ｍｇ_２Ｓｉ（固相）、III領域は液相＋Ｓｉ（固相）、IV領域はＳｉ（固相）＋Ｍｇ_２Ｓｉ（固相）である。
このため、第一原料粒子１（Ｓｉ）と第二原料粒子２（Ｍｇ）から、Ｍｇ_２Ｓｉからなる無機化合物粒子を製造する場合には、加熱温度は、Ｉ領域とII領域の共晶温度である６５０℃以上、かつＨポイントである９４５．６℃未満とされる。
前記温度範囲での加熱によって、第二原料粒子２（Ｍｇ）は溶融する一方、第一原料粒子１（Ｓｉ）は固体の状態を維持し、第二原料粒子２（Ｍｇ）の溶融物は第一原料粒子１（Ｓｉ）に吸収され、第一原料粒子１内でのＭｇとＳｉの合成反応により無機化合物粒子（Ｍｇ_２Ｓｉ）が得られる。

【0028】

合成反応時の好ましい加熱温度は、原料粒子１、２の粒径に依存する。すなわち、原料粒子１、２の粒径が大きいほど高温の加熱が好ましい。加熱温度が高いほど、無機化合物粒子中の組織は均質化する傾向がある。
加熱時間は例えば１〜１０時間とすることができる。加熱時間は原料粒子１、２の粒径が大きいほど長くすることが好ましい。加熱時間を長くするほど、無機化合物粒子中の組織は均質化する傾向がある。
加熱温度の例を表１〜表３に示す。

【0029】

図７および図８に示すように、上記方法で得られた無機化合物粒子は、その粒径に比べて極めて微小なナノサイズの突起が起毛状に表面を覆っている構造となることがある。
この表面構造は、無機化合物粒子の比表面積を著しく増大することが期待でき、表面での機能発現を容易にすると考えられる。

【0030】

本発明によれば、中心部が第一原料粒子を構成する元素を主たる構成元素とし、外周部（表層部分）が第二原料粒子を構成する元素を主たる構成元素とする多層構造（二層構造）を有する無機化合物粒子を製造することができる。すなわち、前記合成反応が進行していない中心部と、合成物が生成した外周部とを有する多層構造の無機化合物粒子を得ることができる（後述する図１０〜図１２を参照）。
多層構造の粒子は、第二原料粒子の元素による表面効果を発現させる上で極めて重要であり、このような層状構造を有する無機化合物粒子は、各種の用途に用いられることが期待される。
また、このような層状構造は、全体が均質化するまでの中間的な構造であるため、再度の加熱処理により均質化した粒子を得ることもできるし、また、そのまま多層構造の粒子として用いることもできることとなり、無機化合物粒子の用途を広げることができる。

【0031】

本発明では、外周から中心部まで均一な組成の無機化合物粒子を製造することもできる。（後述する図１３および図１４を参照）
このように、本発明では、製造時の条件選択によって、内部構造が異なる多種の無機化合物粒子を得ることができる。

【0032】

図１９は、無機化合物の一例であるＭｇ_２Ｇｅを構成する元素であるＭｇ−Ｇｅの二元系状態図である。この図において、I領域はＭｇ（固相）＋Ｍｇ_２Ｇｅ（固相）、II領域は液相＋Ｍｇ_２Ｇｅ（固相）、III領域は液相＋Ｇｅ（固相）、IV領域はＧｅ（固相）＋Ｍｇ_２Ｇｅ（固相）である。
加熱温度は、両原料粒子を構成する元素の状態図上のII領域（液−固相領域）とＩ領域（固相領域）の共晶温度以上、かつＨポイント未満とされる。
このため、第一原料粒子（Ｇｅ）と第二原料粒子（Ｍｇ）から、Ｍｇ_２Ｇｅからなる無機化合物粒子を製造する場合には、加熱温度はＩ領域とII領域の共晶温度である６３６℃以上、かつＨポイントである６９６℃未満とされる。
前記加熱によって、第二原料粒子（Ｍｇ）は溶融する一方、第一原料粒子（Ｇｅ）は固体の状態を維持し、第二原料粒子（Ｍｇ）の溶融物は第一原料粒子（Ｇｅ）に吸収され、第一原料粒子内でのＭｇとＧｅの合成反応により無機化合物粒子（Ｍｇ_２Ｇｅ）が得られる。

【0033】

本発明の製造方法は、一の原料粒子に他の原料の溶融液が吸収され、粒子内での合成反応により無機化合物粒子が得られるとの知見に基づきなされた従来にはない新たな化学合成方法である。
また、中核となる原料粒子（第一原料粒子）は、粒子のままで合成物化することができるので、粉砕工程を全く不要とするのみならず、粒子径が数十ミクロン以上の無機化合物粒子であっても容易に低コストで得られる。
また、第一原料粒子は溶融しないため、組成のずれ、不純物の混入、酸化などが起こりにくい。

【0034】

また、無機化合物粒子は、外周部（表層部分）のみが合成物からなる多層構造とすることもできるし、全体に均一組成とすることもできる。無機化合物粒子の構造は第二原料粒子の大きさ、加熱温度、加熱時間などを調整することで容易に調整できる。
無機化合物粒子の大きさは、第一原料粒子に吸収される原料（第二原料粒子）の量により決定することができるので、予め必要な粒子径を設定すれば、その合成条件を踏まえて第一原料粒子の大きさを決定することで、所望の大きさの化合物粒子を収率良く得ることができる。
さらに、得られた化合物粒子の表面はナノサイズの起毛状突起にて覆われ、極めて大きな比表面積とすることができるので、表面効果に優れた粒子を提供することができた。また起毛状突起により粒子同士の接合がし易くなり、焼結体の機械的強度も上昇する。

【実施例】

【0035】

（実施例１）
Ｓｉ（純度９９．９９９９％）からなる第一原料粒子（Ｓｉ粒子）と、Ｍｇ（純度９９．９％以上）からなる第二原料粒子（Ｍｇ粒子）とを用意した。
Ｓｉ粒子としては、Ｓｉ塊をアルミナ製の乳鉢で粉砕後、目開きがそれぞれ５００、２５０、１５０、１０６、７５、５３、３８、２０μｍのふるいを用いて、粒径が１５０μｍを超え２５０μｍ以下、１０６μｍを超え１５０μｍ以下、７５μｍを超え１０６μｍ以下、５３μｍを超え７５μｍ以下、３８μｍを越え５３μｍ以下、２０μｍを超え３８μｍ以下に分級したものを用意した。
Ｍｇ粒子としては、粒径約３〜８ｍｍのものと約１〜３ｍｍのものを用意した。
Ｍｇ粒子とＳｉ粒子とを配合比（Ｍｇ：Ｓｉの原子比）が２．０２対１．００となるようにそれぞれ秤量した。

【0036】

図１に示すように、Ｍｇ粒子２を加熱容器１０（カーボンボード）の底面に均一に敷き詰め、図２に示すように、Ｓｉ粒子１を、Ｍｇ粒子２を覆うようにＭｇ粒子２上に敷き詰めた。加熱容器１０を加熱炉内に収容し、０．１ＭＰａのアルゴン−３％水素混合ガス雰囲気下で加熱処理を行った。加熱温度は７００℃または８７０℃とした。加熱時間は８７０℃の場合は２時間または４時間とした。７００℃の場合は１０時間とした。

【0037】

加熱処理後、加熱容器１０内の生成物について、目視による状態観察、ふるいによる分級、Ｘ線回折による相分析、走査型電子顕微鏡による形状・表面観察と組成分析を行った。結果を表４に示す。
目視による状態観察の結果、Ｓｉ粒子の粒径が１５０μｍを超え２５０μｍ以下である場合と、１０６μｍを超え１５０μｍ以下である場合は、生成物はすべて粒子状であり、塊状にはなっていなかった。
しかし、加熱処理温度が８７０℃で、Ｓｉ粒子の粒径が３８μｍを超え５３μｍ以下、および２０μｍを超え３８μｍ以下である場合は、生成物は粒子同士が結合した塊状となった。

【0038】

生成物のＸ線回折による相分析の結果を図３に示す。得られたＸ線回折プロファイルは逆蛍石構造からの回折ピークのみであり、ＭｇやＳｉからの回折ピークおよび未確認の回折ピークは観察されなかった。このことから生成物はＭｇ_２Ｓｉ単相であることが確認された。

【0039】

加熱処理前のＳｉ粒子と、加熱処理によって得られた化合物粒子を走査型電子顕微鏡により観察した。
図４は、上述の乳鉢による粉砕、分級により得られた、粒径が１０６μｍを超え１５０μｍ以下であるＳｉ粒子であり、扁平な板状や粒状のものが多い。
図５は、粒径が５３μｍを超え７５μｍ以下であるＳｉ粒子であり、これも扁平な板状や粒状のものが多い。
図６は、図５に示すＳｉ粒子（粒径は５３μｍを超え７５μｍ以下）を加熱処理することによって得られた化合物粒子（粒径は１０６μｍを超え１５０μｍ以下）であり、この化合物粒子は加熱処理前に比べ、丸みを帯びた形状である。
図７は、１つの化合物粒子を拡大した写真である（後述する実験番号４−０５）。図８は化合物粒子の表面状態を示すもので、この図に示すように、化合物粒子の表面はなめらかではなく、多数の微小なとげ状の突起物が観察された。

【0040】

図９は、８７０℃で２時間の加熱処理を施した化合物粒子を樹脂に埋め込んで研磨して得られた化合物粒子断面の組成像を示す（後述する実験番号４−０２）。
粒子断面全体が均一に灰色となっている粒子と、中心部が白色で外周部が灰色となっている多層構造の粒子が観察された。
組成像において、色調の違いは、平均原子量の違いを示しており、組成が違うことを示す。そこで、化合物粒子の組成の均一性を調べるためにエネルギー分散形Ｘ線分光器を使ったＸ線分光法を用いて、Ｍｇの特性Ｘ線像とＳｉの特性Ｘ線像を得た。

【0041】

図１０は、多層構造の化合物粒子の組成像であり、中心部で白色、外周部で灰色となっている。図１１はこの粒子のＳｉの特性Ｘ線像である。この像においては、Ｓｉ濃度が高いほど明るい灰色となる。図１２はこの粒子のＭｇの特性Ｘ線像である。
Ｍｇの特性Ｘ線像により、外周部にはＭｇが存在するが、中心部にはＭｇがほとんど存在しないことがわかった。また、Ｓｉの特性Ｘ線像によって、中心部にＳｉ濃度が高く、外周部ではＳｉ濃度が低いことがわかった。
これらより、外周部は化合物の組成（Ｍｇ_２Ｓｉ）で、中心部はＳｉのみの組成であることがわかった。これは中心部では合成反応が進んでいないことを示している。中心部における合成反応は、加熱処理時間を長くすることにより促進できる可能性がある。
図１３は、粒子断面が均一に灰色となっている粒子の組成像で、図１４はＭｇの特性Ｘ線像、図１５はＳｉの特性Ｘ線像を示す。Ｍｇの特性Ｘ線像とＳｉの特性Ｘ線像ともに粒子断面全体で均一の色調であり、このことから、この粒子の組成が断面全体で均一となっていることがわかった。

【0042】

各加熱処理条件による単相の生成物をふるいにより分級し、それぞれの粒子の収率を測定した。以下、収率は％（質量基準）で示す。
図１６は、粒径が約３〜８ｍｍのＭｇ粒子を使用して、８７０℃で４時間の加熱処理を行ったときの化合物粒子の収率を示す。
Ｓｉ粒子が粒径１０６μｍ以下の場合には化合物（生成物）は少なくとも一部が粒子状ではなく大きな塊状となり、その収率は、Ｓｉ粒子の粒径が７５μｍを超え１０６μｍ以下では４３．０％、Ｓｉ粒子の粒径が５３μｍを超え７５μｍ以下では３４．０％、Ｓｉ粒子の粒径が５３μｍ以下では１００％であった。
この結果より、Ｓｉ粒子の粒径が５３μｍ以下では粒子状の化合物は得られないことがわかった。

【0043】

図１６に示すように、粒径が１０６μｍを超える場合のＳｉ粒子を用いる場合における粒径５００μｍ以上の化合物粒子の収率は、Ｓｉ粒子の粒径が１５０μｍを超え２５０μｍ以下では４３．７％、粒径が１０６μｍを超え１５０μｍ以下では４５．２％であった。
１５０μｍを超え２５０μｍ以下のＳｉ粒子を使用する場合において、化合物粒子の収率は、２５０μｍを超え５００μｍ以下が３５．３％、１５０μｍを超え２５０μｍ以下が２０．６％、１０６μｍを超え１５０μｍ以下では０．４％、７５μｍを超え１０６μｍ以下では０．０６％、７５μｍ以下では０．０２％であった。

【0044】

粒径が１０６μｍを超え１５０μｍ以下のＳｉ粒子を使用する場合において、化合物粒子の収率は、粒径が２５０μｍを超え５００μｍ以下では１．２％、粒径が１５０μｍを超え２５０μｍ以下では４６．７％、粒径が１０６μｍを超え１５０μｍ以下では６．６％、粒径が７５μｍを超え１０６μｍ以下では０．３％、粒径７５μｍ以下では０．０５％であった。
粒径が７５μｍを超え１０６μｍ以下のＳｉ粒子を使用する場合において、化合物粒子の収率は、粒径が２５０μｍを超え５００μｍ以下では０．６％、粒径が１５０μｍを超え２５０μｍ以下では１４．５％、粒径が１０６μｍを超え１５０μｍ以下では３８．４％、粒径が７５μｍを超え１０６μｍ以下では３．３％、粒径７５μｍ以下では０．３％であった。
粒径が５３μｍを超え７５μｍ以下のＳｉ粒子を使用する場合において、化合物粒子の収率は、粒径が２５０μｍを超え５００μｍ以下では０．７％、粒径が１５０μｍを超え２５０μｍ以下では２．８％、粒径が１０６μｍを超え１５０μｍ以下では２７．８％、粒径が７５μｍを超え１０６μｍ以下では３１．７％、粒径７５μｍ以下では３．０％であった。
この結果より、化合物単相の粒子は、使用したＳｉ粒子よりも大きい粒径になるものが多く、Ｓｉ粒子よりも小さい粒径の化合物粒子は非常に少ないことがわかった。
また、使用したＳｉ粒子よりも大きい粒径の化合物粒子と、塊状物とで全体の８０％以上を占め、それ以外の粒径の化合物粒子は非常に少ないことがわかった。

【0045】

なお、図１６、図１７、および図２１では、５００μｍを超える粒径を「−５００」、２５０μｍを超え５００μｍ以下の粒径を「５００−２５０」、１５０μｍを超え２５０μｍ以下の粒径を「２５０−１５０」、１０６μｍを超え１５０μｍ以下の粒径を「１５０−１０６」、７５μｍを超え１０６μｍ以下の粒径を「１０６−７５」、５３μｍを超え７５μｍ以下の粒径を「７５−５３」、７５μｍ以下の粒径を「７５−」、３８μｍを越え５３μｍ以下の粒径を「５３−３８」、３８μｍ以下の粒径を「３８−」と表示する。

【0046】

粒径が約１〜３ｍｍのＭｇ粒子を使用して、８７０℃で４時間の加熱処理を施した場合には、約３〜８ｍｍのＭｇ粒子を使用したときよりも単相の化合物粒子の収率が高くなった。
粒径が１５０μｍを超え２５０μｍ以下のＳｉ粒子を使用する場合において、粒子同士が焼結した状態の塊状物は１２．６％、化合物粒子の収率は、粒径が２５０μｍを超え５００μｍ以下では５９．９％、粒径が１５０μｍを超え２５０μｍ以下では２６．９％、粒径が１０６μｍを超え１５０μｍ以下では０．５％、粒径が７５μｍを超え１０６μｍ以下では０．０３％、粒径７５μｍ以下では０．０４％であった。
粒径が１０６μｍを超え１５０μｍ以下のＳｉ粒子を使用する場合において、粒子同士が焼結した状態の塊状物は８．４％、化合物粒子の収率は、粒径が２５０μｍを超え５００μｍ以下では３．３％、粒径が１５０μｍを超え２５０μｍ以下では７４．０％、粒径が１０６μｍを超え１５０μｍ以下では１３．７％、粒径が７５μｍを超え１０６μｍ以下では０．５％、粒径７５μｍ以下では０．０８％であった。
この結果からＭｇ粒子の粒径が収率に大きく影響を与え、約３〜８ｍｍよりも約１〜３ｍｍを使用する方が高い収率が得られ、塊も少なくなることがわかった。

【0047】

図１７は、粒径が約１〜３ｍｍのＭｇ粒子を使用して、加熱処理温度７００℃で１０時間の加熱処理を行ったときの化合物粒子の収率を示す。
塊状物の収率は非常に小さく、化合物粒子の収率は、Ｓｉ粒子の粒径が１０６μｍを超え１５０μｍ以下では３．５％、Ｓｉ粒子の粒径が７５μｍを超え１０６μｍ以下では０％、Ｓｉ粒子の粒径が５３μｍを超え７５μｍ以下では５６．６％、Ｓｉ粒子の粒径が５３μｍを超え７５μｍ以下では０％、３８μｍを超え５３μｍ以下では２３．１％であった。
このことから、Ｍｇ粒子を約１〜３ｍｍとし、加熱処理温度を低くすると、塊状物は生成せず、粒子のみが得られることがわかった。
Ｓｉ粒子の粒径によってはまだ塊状物が生ずる場合もあるが、加熱処理温度８７０℃ではＳｉ粒子の粒径５３μｍ以下の場合には化合物はすべて塊状となったのに対し、本試験の条件（加熱処理温度７００℃）ではＳｉ粒子の粒径２０μｍを超え３８μｍ以下でも粒子状の化合物が得られた。

【0048】

粒径が１０６μｍを超え１５０μｍ以下のＳｉ粒子を使用する場合において、化合物粒子の収率は、粒径が２５０μｍを超え５００μｍ以下では０％、粒径が１５０μｍを超え２５０μｍ以下では８９．４％、粒径が１０６μｍを超え１５０μｍ以下では７．１％、粒径が７５μｍを超え１０６μｍ以下では０．０５％、粒径７５μｍ以下では０．０４％であった。
粒径が７５μｍを超え１０６μｍ以下のＳｉ粒子を使用する場合において、化合物粒子の収率は、粒径が２５０μｍを超え５００μｍ以下では１．９％、粒径が１５０μｍを超え２５０μｍ以下では２１．９％、粒径が１０６μｍを超え１５０μｍ以下では７０．９％、粒径が７５μｍを超え１０６μｍ以下では５．１％、粒径７５μｍ以下では０．３％であった。
粒径が５３μｍを超え７５μｍ以下のＳｉ粒子を使用する場合において、化合物粒子の収率は、粒径が２５０μｍを超え５００μｍ以下では０．７％、粒径が１５０μｍを超え２５０μｍ以下では０．８％、粒径が１０６μｍを超え１５０μｍ以下では１６．２％、粒径が７５μｍを超え１０６μｍ以下では２４．３％、粒径７５μｍ以下では２．３％であった。
粒径が３８μｍを超え５３μｍ以下のＳｉ粒子を使用する場合において、化合物粒子の収率は、粒径が２５０μｍを超え５００μｍ以下では３．０％、粒径が１５０μｍを超え２５０μｍ以下では０．３％、粒径が１０６μｍを超え１５０μｍ以下では０．２％、粒径が７５μｍを超え１０６μｍ以下では３８．９％、粒径が５３μｍを超え７５μｍ以下では４６．７％、３８μｍを超え５３μｍ以下では９．４％、粒径３８μｍ以下では１．６％であった。
粒径が２０μｍを超え３８μｍ以下のＳｉ粒子を使用する場合において、化合物粒子の収率は、粒径が２５０μｍを超え５００μｍ以下では０．９％、粒径が１５０μｍを超え２５０μｍ以下では０．７％、粒径が１０６μｍを超え１５０μｍ以下では０．４％、粒径が７５μｍを超え１０６μｍ以下では３．７％、粒径が５３μｍを超え７５μｍ以下では２８．２％、３８μｍを超え５３μｍ以下では２８．５％、粒径３８μｍ以下では１４．５％であった。

【0049】

このように、粒径が約１〜３ｍｍのＭｇ粒子を使用して加熱処理温度７００℃で１０時間の条件で合成した化合物粒子の収率は非常に高くなり、最大で８９．４％を示した。
このことから、図１８に示すＭｇ−Ｓｉ状態図におけるＩ領域とII領域の共晶温度６３７．６℃と、III領域とIV領域の共晶温度９５０℃との間の温度領域であれば、効率のよい化合物粒子の作製が可能であることがわかった。また、Ｍｇの融点である６５０℃近傍で、Ｍｇ粒子が粒径３ｍｍ程度（例えば１〜３ｍｍ）であれば化合物粒子の収率が高いことがわかった。

【0050】

【表4】

【0051】

図２０は、実験番号４−１９で得られた化合物の写真である。この試験では、粒状でなく塊状の化合物が得られたことがわかる。

【0052】

（実施例２）
Ｓｉ（純度９９．９９９９％）からなる第一原料粒子（Ｓｉ粒子）と、Ｍｇ（純度９９．９％以上）からなる第二原料粒子（Ｍｇ粒子）とを用意した。
Ｓｉ粒子としては、粒径が１０６μｍを超え１５０μｍ以下、７５μｍを超え１０６μｍ以下に分級したものを用意した。
Ｍｇ粒子としては、粒径約１〜３ｍｍのものを用意した。
添加元素として、粒径が７５μｍを超え２５０μｍ以下のアンチモン(Sb)粉末（純度99.99%）、粒径が約１〜３mmのビスマス(Bi) 粒子（純度99.999%）、粒径が７５μｍを超え１５０μｍ以下のアルミニウム(Al)粒子（純度99.9%）を準備した。
これらの各粒子を、Ｍｇ_２．０２Ｓｉ_０．９９Ｓｂ_０．０１、Ｍｇ_２．０２Ｓｉ_０．９９Ｂｉ_０．０１、Ｍｇ_２．０１Ａｌ_０．０１Ｓｉ_０．９９Ｓｂ_０．０１という組成の無機化合物が得られるように秤量した。

【0053】

図１に示すように、Ｍｇ粒子２を加熱容器１０（カーボンボード）の底面に均一に敷き詰め、図２に示すように、Ｓｉおよび添加元素の粒子１（Ｓｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ）を、Ｍｇ粒子２を覆うようにＭｇ粒子２上に配置した。加熱容器１０を加熱炉内に収容し、０．１ＭＰａのアルゴン−３％水素混合ガス雰囲気下で加熱処理を行った。加熱温度は８００℃、加熱時間は４時間とした。

【0054】

生成物について、目視による状態観察、ふるいによる分級、Ｘ線回折による相分析、走査型電子顕微鏡による形状・表面観察と組成分析を行った。結果を表５に示す。
図２１は、化合物粒子の収率を示すグラフである。
この図に示すように、Ｓｂを添加したＭｇ_２Ｓｉ（組成式：Ｍｇ_２Ｓｉ_０．９９Ｓｂ_０．０１）からなる化合物粒子を得る実験番号５−０１では、化合物粒子の収率は、粒径２５０μｍを超え５００μｍ以下が１２．２％、１５０μｍを超え２５０μｍ以下が２６．７％、１０６μｍを超え１５０μｍ以下では４５．２％、７５μｍを超え１０６μｍ以下では７．１％、７５μｍ以下では０．５％であった。
Ｂｉ添加したＭｇ_２Ｓｉ（組成式：Ｍｇ_２Ｓｉ_０．９９Ｂｉ_０．０１）からなる化合物粒子を得る実験番号５−０２では、化合物粒子の収率は、粒径２５０μｍを超え５００μｍ以下が１２．５％、粒径１５０μｍを超え２５０μｍ以下が２３．９％、粒径１０６μｍを超え１５０μｍ以下では５０．１％、粒径７５μｍを超え１０６μｍ以下では５．４％、７５μｍ以下では０．４％であった。
Ｓｂ添加の場合（実験番号５−０１）とＢｉ添加した場合（実験番号５−０２）は、Ｓｉ粒子径（７５μｍを超え１０６μｍ以下）が互いに同じであり、加熱処理条件も同じであるため、化合物粒子の収率も同程度の結果となった。

【0055】

ＳｂとＡｌを添加したＭｇ_２Ｓｉ（組成式：Ｍｇ_１．９９Ａｌ_０．０１Ｓｉ_０．９９Ｂｉ_０．０１）からなる化合物粒子を得る実験番号５−０３では、化合物粒子同士が結合した塊状物は２１．８％、化合物粒子の収率は、粒径粒径２５０μｍを超え５００μｍ以下が２６．８％、粒径１５０μｍを超え２５０μｍ以下が４４．８％、粒径１０６μｍを超え１５０μｍ以下が６．１％、粒径７５μｍを超え１０６μｍ以下が０．３％、７５μｍ以下では０．２％であった。
実験番号５−０３は、実験番号５−０１、５−０２に比べてＳｉ粒子径が大きいため（１０６μｍを超え１５０μｍ以下）、化合物粒子の収率は、粒径１５０μｍを超え２５０μｍ以下が最も高かった。
この結果より、ＭｇおよびＳｉ以外に第３元素（添加元素）を添加した場合には、簡便に化合物粒子が得られることがわかった。

【0056】

【表5】

【産業上の利用可能性】

【0057】

本発明により得られた無機化合物粒子は、軽量の構造材であるＭｇ合金材への機械的強度を高めるための分散剤に使用できる。また、焼結体としたものは熱電材料として使用できる。

【符号の説明】

【0058】

１ Ｓｉ粒子（第一原料粒子）
２ Ｍｇ粒子（第二原料粒子）

【図3】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図21】

【図1】

【図2】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図20】