特許 5773672 表面加工用樹脂被覆金属板およびその製造方法、ならびに金属化粧板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5773672

(24)【登録日】2015年7月10日

(45)【発行日】2015年9月2日

(54)【発明の名称】表面加工用樹脂被覆金属板およびその製造方法、ならびに金属化粧板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 15/082 20060101AFI20150813BHJP

   C09D 11/101 20140101ALI20150813BHJP

   C09D 11/30 20140101ALI20150813BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20150813BHJP

【ＦＩ】

   B32B15/082 Z

   C09D11/101

   C09D11/30

   B41M5/00 E

   B41M5/00 A

【請求項の数】5

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2011-22884(P2011-22884)

(22)【出願日】2011年2月4日

(65)【公開番号】特開2012-162616(P2012-162616A)

(43)【公開日】2012年8月30日

【審査請求日】2013年12月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】714003416

【氏名又は名称】日新製鋼株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000219912

【氏名又は名称】東京インキ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】592095549

【氏名又は名称】月星アート工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105050

【弁理士】

【氏名又は名称】鷲田 公一

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 正樹

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 成寿

(72)【発明者】

【氏名】杉田 修一

(72)【発明者】

【氏名】金田 健一

(72)【発明者】

【氏名】小林 茂則

(72)【発明者】

【氏名】鎌田 収

(72)【発明者】

【氏名】竹下 文晴

【審査官】 桜田 政美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２２９３７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２３５２７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−００６８８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０３１１４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１００７７２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １５／０８２

Ｂ４１Ｍ ５／００

Ｃ０９Ｄ １１／１０１

Ｃ０９Ｄ １１／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属板と、前記金属板の表面の一部を被覆する、インキ組成物の硬化物からなる樹脂皮膜と、を有し、
前記インキ組成物が、活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーと、光重合開始剤とを含み、かつ２５℃における粘度が３〜５０ｍＰａ・ｓであり、
前記重合性モノマーのうちの０．５〜１３質量％は分子内にリン酸エステル基とエチレン性二重結合基を有する重合性リン酸エステル化合物であり、かつ１０〜７５質量％は分子内に１個のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない単官能性モノマーであり、
前記光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤と、骨格に含まれるフェニル基の数が１つ以下のα−ヒドロキシケトン系開始剤とからなり、
前記樹脂皮膜の厚さが５〜８０μｍであり、かつ前記樹脂皮膜の降伏応力が２０ＭＰａ以上である、
表面加工用樹脂被覆金属板。

【請求項2】

前記重合性リン酸エステル化合物は、下記一般式（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかで表される化合物である、請求項１に記載の表面加工用樹脂被覆金属板。

【化1】

［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_１は炭素数が１〜４のアルキレン基を表す］

【化2】

［式中、ＲとＲ_１はそれぞれ前記一般式（Ａ１）と同様に定義される］

【化3】

［式中、ＲとＲ_１はそれぞれ前記一般式（Ａ１）と同様に定義され、Ｒ_２は炭素数が１〜１０のアルキレン基を表す］

【化4】

［式中、Ｒ、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ前記一般式（Ａ３）と同様に定義される］

【請求項3】

前記重合性モノマーのうちの１０〜７５質量％は、分子内に２個以上のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない多官能性モノマーである、請求項１または請求項２に記載の表面加工用樹脂被覆金属板。

【請求項4】

インキ組成物をインクジェット法により金属板にパターニング塗布する工程と、
前記インキ組成物のパターニング塗布物を、ガリウムをドープしたメタルハライドランプからの活性エネルギー線照射により硬化させて、厚さが５〜８０μｍであり、かつ降伏応力が２０ＭＰａ以上である樹脂皮膜を形成する工程と、
を含み、
前記インキ組成物が、前記活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーと、光重合開始剤とを含み、かつ２５℃における粘度が３〜５０ｍＰａ・ｓであり、
前記重合性モノマーのうちの０．５〜１３質量％は分子内にリン酸エステル基とエチレン性二重結合基を有する重合性リン酸エステル化合物であり、かつ１０〜７５質量％は分子内に１個のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない単官能性モノマーであり、
前記光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤と、骨格に含まれるフェニル基の数が１つ以下のα−ヒドロキシケトン系開始剤とからなる、
表面加工用樹脂被覆金属板の製造方法。

【請求項5】

金属板と、前記金属板の表面の一部を被覆するインキ組成物の硬化物からなる、厚さが５〜８０μｍであり、かつ降伏応力が２０ＭＰａ以上である樹脂皮膜とを有する表面加工用樹脂被覆金属板の、前記樹脂皮膜で被覆されていない前記金属板の表面を、機械研磨および／またはブラスト処理する工程と、
前記樹脂皮膜を前記金属板から除去する工程と、
を含み、
前記インキ組成物が、活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーと、光重合開始剤とを含み、かつ２５℃における粘度が３〜５０ｍＰａ・ｓであり、
前記重合性モノマーのうちの０．５〜１３質量％は、分子内にリン酸エステル基とエチレン性二重結合基を有する重合性リン酸エステル化合物であり、かつ１０〜７５質量％は、分子内に１個のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない単官能性モノマーである、
金属化粧板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、機械研磨やブラスト処理等の表面加工に適した表面加工用樹脂被覆金属板、およびその製造方法、ならびにこの表面加工用樹脂被覆金属板を用いる金属化粧板の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ステンレス鋼板などの金属板の鏡面または半鏡面に仕上げられた表面に、表面加工を施して模様を描くことがある。その表面加工は、通常、金属板の表面の一部をマスキングして；マスキングされていない箇所にヘアライン研磨、バイブレーション研磨などの機械研磨、あるいはビーズショット、サンドショットなどのショットブラスト処理を行って；次いで、マスキングを剥離する工程を含む。このような表面加工により、鏡面または半鏡面仕上げ面と、ヘアライン仕上げまたはバイブレーション仕上げ面との組み合わせによる模様、あるいは鏡面または半鏡面仕上げ面と、ショットブラスト処理面との組み合わせによる模様が描かれた金属化粧板を製造することができる。

【0003】

機械研磨用のマスキング層は、酸化重合型インキ、合成樹脂インキまたは天然樹脂インキを、スクリーン印刷またはパッド印刷して形成することが知られている（特許文献１および２参照）。さらに、前記マスキング層は、予めカッティングされた塩化ビニル製または軟質樹脂製の粘着シートを貼り付けて形成することも提案されている（特許文献３〜５参照）。

【0004】

ショットブラスト処理用のマスキング層は、耐衝撃性の高いゴム系樹脂をベースにしたインキでスクリーン印刷して形成することが提案されている（特許文献６参照）。また、金属板の表面に感光性レジストを用いて所定のパターン部を形成して；露出した金属板の表面にシリコンゴム系樹脂を塗布し；次いで、ショットブラスト処理することで、金属表面のパターン部の露出と、当該露出部の表面加工とを同時に行う手法も提案されている（特許文献７参照）。

【0005】

樹脂被覆用の金属板は、通常、アルカリ脱脂、溶剤脱脂、または電解脱脂等の脱脂処理された後、洗浄および乾燥される。また、金属板は、脱脂処理された後にさらに酸洗され、次いで洗浄および乾燥されることもある。しかしながら、金属板の表面には、厚い酸化皮膜が形成されていることが多い。このため、十分な脱脂処理を行った場合であっても、樹脂皮膜と金属板との密着性が不十分となることが多い。樹脂皮膜と金属板との密着性が不十分であると、機械研磨やショットブラスト処理の際に、マスキング層として機能する樹脂皮膜が剥離してしまう。したがって、機械研磨やショットブラスト処理のためのマスキング層となる樹脂皮膜に対しては、金属板との十分な密着性を有することが求められる。

【0006】

金属板に対する密着性を向上させるべく、リン酸エステル系の重合性化合物を添加したインキが提案されている（特許文献８および９参照）。また、リン酸エステル系の重合性化合物、ポリウレタン樹脂、アミン化合物、およびα−ヒドロキシケトン系開始剤を添加した塗料が提案されている（特許文献１０参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平７−２１３３９８号公報

【特許文献2】特開平１０−１３０８６９号公報

【特許文献3】特開平６−３０４８５７号公報

【特許文献4】特開平８−２１９３号公報

【特許文献5】特開平１０−１６６７９８号公報

【特許文献6】特開平１０−２０２８１８号公報

【特許文献7】特開２００５−２２３１８７号公報

【特許文献8】特開２００６−３２８２２７号公報

【特許文献9】特開２００９−２３５２７２号公報

【特許文献10】特開２００８−３０４７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、線幅１ｍｍ以下の高精細なマスキング層を、粘着シートによって形成することは困難である。また、粘着シートのカッティング工程や貼り合わせ工程が必要となるため、スクリーン印刷によりマスキング層を形成する方法と比較して、生産性が劣る。

【0009】

また、酸化重合型インキなどをスクリーン印刷することによってマスキングする方法では、スクリーン印刷版が必要となる。このため、ロット数の少ない印刷には適用し難く、また、コストアップの要因ともなる。さらには、印刷時および版洗浄時にＶＯＣが発生するという問題もある。また、特許文献８〜１０に記載の手法でも、金属板に対する十分な密着性と、十分なＵＶ硬化性とを両立することはできなかった。

【0010】

本発明の課題は、金属板に対する密着性が十分であり、機械研磨やショットブラスト処理などの表面加工が可能な耐衝撃性を有し、かつ高精細な部分樹脂皮膜が形成された表面加工用樹脂被覆金属板、およびその製造方法を提供することである。

【0011】

また、本発明の課題は、設計変更への対応が容易であり、作業性に優れ、かつ高精細な加工が可能な金属化粧板の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、重合性リン酸エステル系化合物を適量含有するインクジェットインキ組成物を用いて、所定の降伏応力を有する所定厚さの樹脂皮膜を形成することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0013】

即ち、本発明によれば、以下に示す表面加工用樹脂被覆金属板、表面加工用樹脂被覆金属板の製造方法、および金属化粧板の製造方法が提供される。

【0014】

［１］ 金属板と、前記金属板の表面の一部を被覆する、インキ組成物の硬化物からなる樹脂皮膜と、を有し、
前記インキ組成物が、活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーと、光重合開始剤とを含み、かつ２５℃における粘度が３〜５０ｍＰａ・ｓであり、
前記重合性モノマーのうちの０．５〜１３質量％は分子内にリン酸エステル基とエチレン性二重結合基を有する重合性リン酸エステル化合物であり、かつ１０〜７５質量％は分子内に１個のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない単官能性モノマーであり、
前記樹脂皮膜の厚さが５〜８０μｍであり、かつ前記樹脂皮膜の降伏応力が２０ＭＰａ以上である、表面加工用樹脂被覆金属板。

【0015】

［２］ 前記重合性リン酸エステル化合物は、下記一般式（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかで表される化合物である、前記［１］に記載の表面加工用樹脂被覆金属板。

【0016】

【化1】

［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_１は炭素数が１〜４のアルキレン基を表す］

【化2】

［式中、ＲとＲ_１はそれぞれ前記一般式（Ａ１）と同様に定義される］

【化3】

［式中、ＲとＲ_１はそれぞれ前記一般式（Ａ１）と同様に定義され、Ｒ_２は炭素数が１〜１０のアルキレン基を表す］

【化4】

［式中、Ｒ、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ前記一般式（Ａ３）と同様に定義される］

【0017】

［３］ 前記光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤と、骨格に含まれるフェニル基の数が１つ以下のα−ヒドロキシケトン系開始剤とからなる、前記［１］または［２］に記載の表面加工用樹脂被覆金属板。

【0018】

［４］ 前記重合性モノマーのうちの１０〜７５質量％は、分子内に２個以上のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない多官能性モノマーである、［１］〜［３］のいずれかに記載の表面加工用樹脂被覆金属板。

【0019】

［５］ インキ組成物をインクジェット法により金属板にパターニング塗布する工程と、前記インキ組成物のパターニング塗布物を、ガリウムをドープしたメタルハライドランプからの活性エネルギー線照射により硬化させて樹脂皮膜を形成する工程と、を含む表面加工用樹脂被覆金属板の製造方法であって、
前記樹脂皮膜の厚さが５〜８０μｍであり、かつ降伏応力が２０ＭＰａ以上であり、
前記インキ組成物が、前記活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーと、光重合開始剤とを含み、かつ２５℃における粘度が３〜５０ｍＰａ・ｓであり、
前記重合性モノマーのうちの０．５〜１３質量％は分子内にリン酸エステル基とエチレン性二重結合基を有する重合性リン酸エステル化合物であり、かつ１０〜７５質量％は分子内に１個のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない単官能性モノマーである、製造方法。

【0020】

［６］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載の表面加工用樹脂被覆金属板の、前記樹脂皮膜で被覆されていない前記金属板の表面を、機械研磨および／またはブラスト処理する工程と、前記樹脂皮膜を前記金属板から除去する工程と、を含む、金属化粧板の製造方法。

【発明の効果】

【0021】

本発明の表面加工用樹脂被覆金属板の表面には、金属板に対する密着性が十分であり、かつ優れた耐衝撃性を有する樹脂皮膜がパターニングされている。また、本発明の表面加工用樹脂被覆金属板の表面に形成された樹脂皮膜は、所定のインキ組成物がインクジェット印刷法により印刷され、硬化されることで形成される。このため、本発明の表面加工用樹脂被覆金属板を、機械研磨やショットブラスト処理などの表面加工することによって、高精細で意匠性に優れた金属化粧板を製造することができる。

【0022】

本発明においては、インキ組成物をインクジェット法で塗布しながら、塗布物を活性エネルギー線で硬化するので、感光性レジスト用マスクやスクリーン印刷版が不要である。また、ＣＡＤや各種画像データから、金属板へ直接印刷してマスキングすることができるとともに、ＶＯＣも発生しない。このため、本発明の金属化粧板の製造方法は、作業性に優れているとともに、設計変更への対応も容易であることから小ロット生産や多種類生産に適している。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】接触圧力−歪曲線を示すグラフである。

【図2】ＵＶ照射装置の一例を示す模式図である。

【図3】樹脂皮膜の降伏応力の測定方法の一部を示す模式図である。

【図4】バイブレーション研磨装置の一例を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

１．表面加工用樹脂被覆金属板
本発明の表面加工用樹脂被覆金属板（以下、単に「樹脂被覆金属板」ともいう）は、（１）金属板と、（２）金属板の表面の一部を被覆する樹脂皮膜とを有する。そして、樹脂皮膜の降伏応力が２０ＭＰａ以上であり、樹脂皮膜の厚さが５〜８０μｍである。以下、本発明の樹脂被覆金属板の詳細について説明する。

【0025】

（１）金属板
金属板は、機械研磨やブラスト処理等の加工方法によってその表面を加工することが可能なものであれば特に限定されない。金属板の例には、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレス鋼；ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３０等のフェライト系ステンレス鋼が含まれる。機械的強度が要求される用途では、オーステナイト系、フェライト系ステンレス鋼を冷間圧延で加工硬化した材料、ＳＵＳ４２０系等のマルテンサイト系ステンレス鋼板、またはＳＵＳ６３１等の析出強化型ステンレス鋼板を使用することが好ましい。また、ステンレス鋼板以外に、銅、炭素鋼、または鉄−ニッケル系合金を用いてもよい。

【0026】

また、金属板は意匠性を高める表面仕上げがされていることが好ましい。例えば、ステンレス鋼板であれば、光沢を上げるためのＢＡ仕上げ、Ｎｏ８などの鏡面仕上げ、ＨＬなどのヘヤライン仕上げなどがされていてもよい。

【0027】

（２）樹脂皮膜
樹脂皮膜は、金属板の表面の一部を被覆している。このため金属板の表面は、樹脂皮膜に覆われた非被加工面と、樹脂皮膜に覆われていない被加工面とを有する。樹脂皮膜は、機械研磨やショットブラスト処理等の表面加工に対する耐衝撃性を有しており、マスキング層としての機能を備えている。

【0028】

（２−１）樹脂皮膜の降伏応力
従来、ショットブラスト処理用のマスキング層の構成材料として用いられるインキ組成物には、マスキング層の耐衝撃性を向上させるために、耐衝撃性に優れたゴム系樹脂が添加される。しかしながら、ゴム系樹脂を添加された高粘度のインキ組成物をインクジェット法で塗布することは困難である。これに対して本発明では、インキ組成物をインクジェット法で塗布して形成したマスキング層（樹脂皮膜）であるにもかかわらず、ゴム系樹脂を用いた場合と同等の耐磨耗性および耐衝撃性に優れたマスキング層（樹脂皮膜）を形成することができる。すなわち本発明においては、硬化度と相関性を有する降伏応力に着目し、樹脂皮膜の硬化度を高めることで、降伏応力を所定の値以上とした。それにより、機械研磨やショットブラスト処理等の表面加工が可能な樹脂被覆金属板を実現した。

【0029】

本発明の樹脂被覆金属板を構成する樹脂皮膜の降伏応力は２０ＭＰａ以上であり、好ましくは４０ＭＰａ以上、さらに好ましくは６０ＭＰａ以上である。樹脂皮膜の降伏応力を２０ＭＰａ以上とすることで、機械研磨やショットブラスト処理等の表面加工に対する耐衝撃性が発揮される。樹脂皮膜の降伏応力の上限について特に限定されないが、実質的には１００ＭＰａ以下であればよい。なお、樹脂皮膜の降伏応力は、例えば、インキ組成物に含まれる重合性モノマーの種類や組成比、光重合開始剤の種類や組成比、あるいは活性エネルギー線の照射条件（積算光量等）を調整することにより調整することができる。

【0030】

樹脂皮膜の降伏応力は、球形ナノインデンテーション法によって、金属板から樹脂皮膜を剥離することなく測定できる。球形ナノインデンテーション法とは、超微小な荷重で球形圧子を測定対象に押し込み、得られた荷重−変位曲線から、測定対象の最表面微小部層の硬さや弾性率を定量する方法である。ヘルツの接触理論では、接触の平均圧力Ｐ_ｍと、複合弾性率Ｅ_ｒとの関係は、以下の式で表される。

【0031】

【数1】

【0032】

上記式中、ｈは押し込み深さを示し、Ｒは球形圧子の先端極率半径を示す。球形圧子と測定対象との接触面積Ａ_ｐは「Ａ_ｐ＝πＲｈ」と近似することができる。よって、荷重をＰとすると、平均圧力Ｐ_ｍは以下の式で表される。すなわち、先端曲率半径Ｒの球形圧を用いて作成した加重変位曲線に対してフックの法則を適用すれば、Ｐ_ｍを「接触圧力」および（ｈ／Ｒ）^０．５を「歪」とする接触圧力−歪曲線に変換することができる。

【0033】

【数2】

【0034】

本発明における「降伏応力」とは、バーコビッチ型圧子による球形ナノインデンテーション法により複合弾性率を解析し、解析した複合弾性率から描かれる弾性曲線（接触圧力−歪曲線）から乖離する圧力とする。

【0035】

（２−２）樹脂皮膜の厚さ
樹脂皮膜の厚さ（総膜厚）は５〜８０μｍであり、好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは２０〜６０μｍである。樹脂皮膜の厚さが５μｍ未満では、耐衝撃性が不十分となり、機械研磨やショットブラスト処理等の表面加工によって剥離しやすくなる。一方、樹脂皮膜の厚さが８０μｍを超えると、十分な解像度を得ることが困難となり、微細パターニングが困難となる。樹脂皮膜の厚さは、例えば、インクジェット法による印刷回数を調整することで制御することができる。

【0036】

（３）インキ組成物
樹脂皮膜は、インキ組成物を活性エネルギー線で硬化させた硬化物である。インキ組成物は、活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーと、光重合開始剤とを含む。そして、重合性モノマーの０．５〜１３質量％は分子内にリン酸エステル基とエチレン性二重結合基を有する重合性リン酸エステル化合物であり、重合性モノマーの１０〜７５質量％は分子内に１個のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない単官能性モノマーである。

【0037】

（３−１）重合性リン酸エステル化合物
重合性リン酸エステル化合物は、分子内にリン酸エステル基とエチレン性二重結合基を有する化合物である。リン酸エステル基を有する化合物は、カルボキシル基を有する化合物に比べて金属密着性を向上させやすい。そのため、少量の重合性リン酸エステル化合物を含むインキ組成物であっても、十分な金属密着性を有する。少量の重合性リン酸エステル化合物を含むインキ組成物は、粘度も過剰には高まらないので、インクジェットで安定して吐出塗布されるという利点を有する。

【0038】

リン酸エステル基とは、下記式（ａ１）〜（ａ３）のいずれかで表される基をいう。リン酸エステル基としては、式（ａ２）または式（ａ３）で表される基、いわゆる酸性リン酸エステル基が好ましい。これらの基は、リン酸基を有するため、金属表面に存在する水酸基と縮合反応して、金属との密着性を向上させるからである。式（ａ３）で表される基を有する化合物を含む組成物は、特に金属との密着性に優れた樹脂皮膜を与える。また、式（ａ２）で表されるリン酸エステル基を含む組成物は、粘度が極めて低いという利点を有する。よって、リン酸エステル基の構造は、目的とする物性に応じて適宜選択すればよい。

【化5】

【0039】

エチレン性二重結合基とは、炭素と炭素の二重結合を有する基をいう。エチレン性二重結合基は置換基を有していてもよい。エチレン性二重結合基の例には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基およびビニリデン基などが含まれる。なかでも入手が容易であることから、エチレン性二重結合基は（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基とは、メタアクリロイル基またはアクリロイル基を意味する。よって、重合性リン酸エステル化合物は、分子内に（メタ）アクリロイル基と水酸基とを有する化合物を、リン酸でエステル化して得られる化合物が好ましい。

【0040】

分子内に（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物の例には以下のものが含まれる。
２-ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１,４-シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート。

【0041】

エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート。

【0042】

なかでも、重合性リン酸エステル化合物は、下記一般式（Ａ１）〜（Ａ４）で表される化合物が好ましい。樹脂皮膜の金属との密着性を高めやすく、かつ入手が容易であるからである。

【化6】

【0043】

式（Ａ１）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_１は炭素数が１〜４のアルキレン基を表す。Ｒは、化合物の粘度を低くするためにメチル基であることが好ましい。またＲ_１は、金属との密着性とアルカリ剥離性のバランスを高めるためエチレン基であることが好ましい。Ｒ_１がエチレン基である化合物は、２-（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートまたはリン酸２-（メタ）アクリロイロキシエチルとも呼ばれる。

【化7】

【0044】

式（Ａ２）において、Ｒは独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_１は独立して炭素数が１〜４のアルキレン基を表す。「独立して」とは、２つ以上のＲまたはＲ_１が、互いに同一であっても異なっていてもよいことをいう。Ｒは、化合物の粘度を低くするためにメチル基であることが好ましい。またＲ_１は、化合物の金属との密着性と溶解性を高めるためエチレン基であることが好ましい。Ｒ_１がエチレン基である化合物は、ジ｛２-（メタ）アクリロイロキシエチル｝アシッドホスフェートまたはリン酸ジ２-（メタ）アクリロイロキシエチルとも呼ばれる。

【化8】

【0045】

式（Ａ３）において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_１は炭素数が１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ_２は炭素数が１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒは、化合物の粘度を低くするためにメチル基であることが好ましい。Ｒ_１は、化合物と金属との密着性を高めるため、エチレン基であることが好ましく、Ｒ_２はペンテン基であることが好ましい。

【化9】

【0046】

式（Ａ４）において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_１はそれぞれ独立に炭素数が１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ_２はそれぞれ独立に炭素数が１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒは、化合物の粘度を下げるためにメチル基であることが好ましい。Ｒ_１は、化合物の金属との密着性と溶解性のバランスを高めるためエチレン基であることが好ましく、Ｒ_２はペンテン基であることが好ましい。

【0047】

インキ組成物に含まれる重合性モノマーのうちの０．５〜１３質量％は、重合性リン酸エステル化合物である。重合性リン酸エステル化合物の含有量が０．５質量％未満であると、インキ組成物の硬化物（以下、「硬化膜」ともいう）の金属との密着性が不十分となる。このため、樹脂皮膜の耐衝撃性が低下して、機械研磨やショットブラスト処理等の表面加工によって樹脂皮膜が欠落・剥離しやすく、マスキング層としての機能を維持できなくなる。また、前記含有量が１３質量％を超えると、樹脂皮膜の物理的強度（引っかき硬度（鉛筆法））が十分でないだけでなく、インキ組成物の２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓを超えて、インクジェット法で吐出できなくなる可能性が高くなる。硬化膜としたときの密着性、物理的強度（引っかき硬度（鉛筆法））に優れ、かつインキの適性粘度範囲を維持できるため、重合性リン酸エステル化合物の前記含有量は、４〜１３質量％であることがより好ましい。

【0048】

インキ組成物は重合性リン酸エステル化合物を含有するため、金属板の表面に形成されたインキ組成物の硬化膜は、例えばアルカリ水溶液に浸漬する等の簡易な手法により剥離させることができる。

【0049】

（３−２）多官能性モノマー
インキ組成物は、分子内に２個以上のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない多官能性モノマーを含むことが好ましい。インキ組成物に含まれる重合性モノマーのうちの１０〜７５質量％が、好ましくは５５〜６５質量％が多官能性モノマーである。

【0050】

多官能性モノマーの例には、分子内にエチレン性二重結合基を２〜６個含有する化合物が含まれる。中でも、多官能性モノマーとしては、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。入手が容易であり、かつ活性エネルギー線により重合しやすいからである。インキ組成物が多官能性モノマーを含むと、架橋密度か更に向上し、硬化膜の強度がより向上する。しかし、多官能性モノマーを添加しすぎると架橋密度が高くなりすぎて、硬化膜の硬化収縮により密着性が低下することがある。従って、多官能性モノマーの含有量は硬化膜の物理的強度と光重合開始剤の溶解性確保のバランスから適量設定するのがよい。

【0051】

多官能性モノマーは、公知のものを用いてよい。しかしながら、本発明においては、以下の一般式（Ｂ１）または（Ｂ２）で表される化合物を用いることが好ましい。

【化10】

【0052】

一般式（Ｂ１）において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｒ_１０はそれぞれ独立に、炭素数が１〜５のアルキル基を表す。Ｐはベンゼン環に置換するＲ_１０の数を示し、０〜４の整数である。Ｘは、単結合、メチレン基、イソプロピリデン基を表し、ｎとｍはそれぞれ０〜６の数を表す。このような化合物は、エチレングリコール変性ビスフェノールの（メタ）アクリレートとして入手が可能である。また、このような化合物はビスフェノールをエチレングリコールで変性したものと、アクリル酸とを反応させて得られる。ｎ＋ｍは３〜５であることが好ましく、４であることがより好ましい。

【化11】

【0053】

一般式（Ｂ２）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２０は炭素数が３〜９のアルキレン基を表す。炭素数が３〜９のアルキレン基としては、ヘキシル基やペンチル基が好ましい。

【0054】

（３−３）単官能性モノマー
インキ組成物は、分子内に１個のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない単官能性モノマーを含む。単官能モノマーの例には、以下の化合物が含まれる。

【0055】

２-フェノキシエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ-ビニルカプロラクタム、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、４-ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ-ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２-メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２-エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３-メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート。

【0056】

なかでも、単官能性モノマーとしては、分子内に（メタ）アクリロイル基を含む化合物が好ましい。入手が容易であり、かつ活性エネルギー線により重合しやすいからである。

【0057】

単官能性モノマーは単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。これらの単官能性モノマーを含むインキ組成物は、低い粘性を示し、インクジェットによる安定な吐出が可能である。インキ組成物に含まれる重合性モノマーのうちの１０〜７５質量％が、単官能性モノマーである。単官能性モノマーの含有量が１０重量％に満たないと、得られるインキ組成物の粘度が高くなり、インクジェットでの吐出が困難となる場合がある。前記含有量が７５重量％を超えると、硬化膜の物理的強度（引っかき硬度（鉛筆法））が低下することがある。このため、硬化膜の耐衝撃性が低下して、機械研磨やショットブラスト処理等の表面加工によって硬化膜が欠落・剥離しやすく、マスキング層としての機能を維持できなくなる場合がある。

【0058】

（３−４）カルボキシル基含有重合性化合物
インキ組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基含有重合性化合物を、全モノマー中に１〜３０質量％含むことが好ましい。

【化12】

【0059】

一般式（Ｉ）中、Ｘは炭素数が１〜３のアルキレン基を表し、Ｙは炭素数が２または３のアルキレン基を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。

【0060】

一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基含有重合性化合物は、金属との密着性、耐エッチング液性、アルカリ剥離性に優れた硬化物を与える。金属との密着性は、カルボキシル基含有重合性化合物のカルボキシル基が、金属表面に存在する水酸基などと反応するために向上すると考えられる。耐エッチング液性は、カルボキシル基含有重合性化合物がエッチング液に対して安定な化学構造を有し、かつ他のモノマーとともに架橋構造を形成し強固な硬化物を与えることにより向上すると考えられる。アルカリ剥離性は、カルボキシル基含有重合性化合物のカルボキシル基またはこれに由来するエステル基が、アルカリにより加水分解されることにより向上すると考えられる。

【0061】

また、カルボキシル基含有重合性化合物は、下記一般式（１）で示すように分子内で会合しやすい。そのため、一般のカルボキシル基を有する化合物のように、他の分子と二量体（下記一般式（２）参照）を形成しにくい。よって、カルボキシル基含有重合性化合物は、硬化物と金属との密着性、耐エッチング液性、およびアルカリ剥離性を十分に向上させるために、インキ組成物に十分な量が添加されても、インキ組成物の粘度が高まりにくい。

【化13】

【化14】

【0062】

式（１）および（２）において、Ｚは任意の有機基を表し、Ｘは炭素数が１〜３のアルキレン基を表す。

【0063】

一般式（Ｉ）中、Ｘがメチレン基であると、カルボニル基とカルボキシル基が接近しやすいので、一般式（１）に示す分子内会合が生じやすい。また、Ｘがエチレン基またはプロピレン基であると、カルボニル基とカルボキシル基の距離はやや離れるものの、アルキレン基中の炭素−炭素結合が回転可能であるため分子内会合が生じやすい。これに対して、Ｘが炭素数４以上のアルキレン基であると、カルボニル基とカルボキシル基の距離が遠くなりすぎるため、分子内会合が起こりにくくなる。また、Ｘが１,２-フェニレン基のような芳香族炭化水素基であると、カルボニル基が結合する芳香環上の２つの炭素間の結合が回転できないため、分子内会合が起こりにくくなる。分子内会合が起こりにくい化合物は、前述のとおり、上記式（２）で表されるように他の分子と会合して二量化しやすくなる。

【0064】

炭素数が１〜３のアルキレン基の例には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基およびイソプロピリデン基などが含まれる。なかでも、分子内会合が生じやすいため、Ｘはメチレン基またはエチレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。カルボキシル基含有重合性化合物において、Ｘがメチレン基である化合物はマロン酸エステル化合物、Ｘがエチレン基である化合物はコハク酸エステル化合物、Ｘがプロピレン基である化合物はグルタル酸エステル化合物とも呼ばれる。

【0065】

一般式（Ｉ）におけるＹで表される炭素数が２または３のアルキレン基の例には、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、およびイソプロピリデン基などが含まれる。前述のとおり、カルボキシル基は金属表面の水酸基などと結合し、重合性官能基は他の重合性官能基と重合反応する。Ｙの炭素数が多くなると、重合性官能基とカルボキシル基との間の分子量が大きくなるので、金属との結合部位と、重合部位との距離が長くなり、この間に水分が浸透しやすくなることがある。その結果、Ｙの炭素数が多くなると、硬化物の耐水性が低下することがある。このためＹはエチレン基が好ましい。なお、Ｒは水素原子またはメチル基である。

【0066】

カルボキシル基含有重合性化合物の具体例には、２-アクリロイロキシエチルコハク酸、２-メタクリロイロキシエチルコハク酸、２-アクリロイロキシプロピルコハク酸、２-アクリロイロキシエチルマロン酸、および２-アクリロイロキシエチルグルタル酸が含まれる。

【0067】

２-アクリロイロキシエチルコハク酸の２５℃における粘度は、１８０ｍＰａ・ｓである。また、２-メタクリロイロキシエチルコハク酸の２５℃における粘度は、１６０ｍＰａ・ｓである。一方、一般式（Ｉ）に含まれない重合性化合物である２-アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸の２５℃における粘度は、４０００ｍＰａ・ｓ程度であり、カルボキシル基含有重合性化合物の粘度よりも高い。なお、これらの化合物の粘度は、コーンプレート型粘度計により２５℃で測定される。コーンプレート型粘度計は公知のものを用いてよい。測定条件は、せん断速度：２３０（１／ｓ）、回転数：６０ｒｐｍとすることが好ましい。

【0068】

カルボキシル基含有重合性化合物は、市販されているものもあるが、合成してもよい。カルボキシル基含有重合性化合物は、例えば、（１）コハク酸等のジカルボン酸とエチレングリコール等のジオールを反応させてモノエステルを得る工程、（２）前工程で得たモノエステルと、アクリル酸またはメタアクリル酸を反応させる工程とで合成されうる。各工程は定法により行えばよい。

【0069】

インキ組成物に含まれる重合性モノマーのうちの１〜３０質量％が、好ましくは１〜１０質量％がカルボキシル基含有重合性化合物である。

【0070】

（３−５）光重合開始剤
インキ組成物には、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤は、インキ組成物に同じく含まれる重合性モノマーの重合を開始させることが可能な成分であれば、その種類は特に限定されない。ただし、光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤と、骨格に含まれるフェニル基の数が１つ以下のα-ヒドロキシケトン系開始剤とを含むことが好ましく；アシルフォスフィンオキサイド系開始剤と、骨格に含まれるフェニル基の数が１つ以下のα-ヒドロキシケトン系開始剤とからなることがさらに好ましい。その理由を以下に説明する。

【0071】

α-ヒドロキシケトン系開始剤は、光硬化型のインキ組成物の表面硬化性の向上に寄与する。このため、α-ヒドロキシケトン系開始剤を光重合開始剤として用いると、インキ滴毎の表面硬化性が良好となる。一方、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤は、α-ヒドロキシケトン系開始剤に比して長波長側に吸収域を有するので、光硬化型のインキ組成物の内部硬化性の向上に寄与する。このため、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤を光重合開始剤として用いると、インキ滴が重なり合って形成される厚膜の内部硬化性が良好となる。

【0072】

また、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤およびα-ヒドロキシケトン系開始剤以外の光重合開始剤は、本発明の光重合開始剤として適当でないことが多い。例えば、酸素による重合阻害を改善し、十分なＵＶ硬化性を得るための一般的手段として添加されるアミン系光開始助剤は、重合性リン酸エステル化合物と酸塩基反応し、塩を形成して析出する。このため、アミン系光開始助剤は、重合性リン酸エステル化合物と併用することができない。同様の理由で、α-アミノケトン系開始剤も、重合性リン酸エステル化合物と反応するために使用することができない。これら塩基性の重合開始剤および光開始助剤を使用することができないため、使用できる重合開始剤の種類は大幅に限定される。

【0073】

これに対して、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤とα-ヒドロキシケトン系開始剤との併用は、重合性リン酸エステル化合物と塩を形成しないので使用可能である。しかしながら、骨格に含まれるフェニル基の数が２つ以上のα-ヒドロキシケトン系開始剤は、他のインキ成分と相溶し難いため、得られるインキ組成物の粘度が過度に上昇してしまう。更に、骨格に含まれるフェニル基の数が２以上のα-ヒドロキシケトン系開始剤は、骨格に含まれるフェニル基の数が１つ以下のα-ヒドロキシケトン系開始剤に比して、インキ組成物に対する溶解度が低い。このため、インクジェット用のインキ組成物に、骨格に含まれるフェニル基の数が２つ以上のα-ヒドロキシケトン系開始剤を十分量添加することは困難である。

【0074】

そこで本発明においては、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤とともに光重合開始剤を構成する成分として、骨格に含まれるフェニル基の数が１つ以下のα-ヒドロキシケトン系開始剤を用いる。骨格に含まれるフェニル基の数が２以上のα-ヒドロキシケトン系開始剤ではなく、骨格に含まれるフェニル基の数が１つ以下のα-ヒドロキシケトン系開始剤を用いることで、十分量の重合性リン酸エステル化合物を添加した場合であっても、過度に粘度が上昇することなく、インクジェット用として吐出可能な適度な粘度を有するインキ組成物とすることができる。インキ組成物には、骨格に含まれるフェニル基の数が２以上のα-ヒドロキシケトン系開始剤が実質的に含まれないことが好ましい。

【0075】

アシルフォスフィンオキサイド系開始剤の例には、以下の化合物が含まれる。
ビス（２,４,６-トリメチルベンジル）-フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア８１９」）、２,４,６-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名「ダロキュア ＴＰＯ」）。

【0076】

また、骨格に含まれるフェニル基の数が１つ以下であるα-ヒドロキシケトン系光重合開始剤の例には、以下の化合物が含まれる。
２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン（ＢＡＳＦ社製、商品名「ダロキュア１１７３」）、４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア２９５９」）、１-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア１８４」）。

【0077】

光重合開始剤の添加量は、インキ組成物に対して１．０〜２０．０質量％とすることが好ましく、１０．０〜１７．０質量％とすることが更に好ましい。光重合開始剤の添加量が１．０質量％未満であると、インキ組成物が十分に硬化しなくなる傾向にある。一方、光重合開始剤の添加量が２０．０質量％を超えると、インキ組成物の粘度が過度に上昇する傾向があり、インクジェットヘッドからの吐出が困難になる場合がある。

【0078】

アシルフォスフィンオキサイド系開始剤（Ａ）と、骨格に含まれるフェニル基の数が１つ以下であるα-ヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｂ）との含有質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝２／１〜１／３とすることが好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝１／１〜１／２とすることが更に好ましい。これらに成分の含有質量比を上記の範囲とすることで、インキ組成物の表面硬化性と内部硬化性とを両立することができる。

【0079】

（３−６）その他の添加物
更に、インキ組成物は、必要に応じて、上記以外の化合物であって他の成分と反応しない化合物、樹脂、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、または染料などを適宜併用することもできる。

【0080】

インキ組成物は、着色する必要は特にないが、ピンホールチェック等の印字品質の確認のために着色してもよい。その場合に使用できる着色顔料は特に限定されない。

【0081】

インキ組成物は、実質的に溶剤を必要としないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンや、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステルや、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルアルコール等のアルコールや、その他一般によく用いられる有機溶剤を含んでいてもよい。

【0082】

（３−７）粘度
インキ組成物の２５℃での粘度は、３〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。更に、インキ組成物は、一般にインクジェットでの吐出温度とされる２５〜８０℃において、粘度が３〜３５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、７〜２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。前記温度範囲における粘度が前記範囲であるインキ組成物は、吐出安定性に優れる。すなわち、本発明において用いるインキ組成物は、インクジェット法によって金属板上に吐出して印字することが可能である。このため、高精細かつ意匠性の高い、マスキング層として機能する樹脂皮膜（硬化膜）を金属板の表面に形成することができる。

【0083】

インキ組成物の２５℃での粘度が３ｍＰａ・ｓ未満であると、１０〜５０ｋＨｚの高周波数のピエゾ型インクジェットヘッドにおいて吐出の追随性の低下が認められることがある。２５℃での粘度が、５０ｍＰａ・ｓを超えると、加熱装置をインクジェットのヘッドに配置したとしても、吐出が不安定となることがある。インキ組成物の粘度は、主に、重合性リン酸エステル化合物の含有量により調整されうる。粘度は、コーンプレート型粘度計により測定されることが好ましい。

【0084】

（３−８）表面張力
インキ組成物の表面張力は、２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力は、インクジェットヘッドからの吐出性と、金属板にパターンを描画するときの解像度に影響する。表面張力が前記範囲にあるインキ組成物は、吐出性と前記解像度に優れる。表面張力は、各種の界面活性剤を添加する等、公知の方法により調整される。表面張力は、公知の方法、例えば、懸滴法やリング法により測定してよいが、プレート法にて測定することが好ましい。例えば、表面張力は、協和界面科学社製の商品名「ＣＢＶＰ−Ｚ型」等を用いて測定できる。

【0085】

（３−９）インキ組成物の製造方法
インキ組成物は、混合機、分散機、撹拌機を用いて各成分を分散または溶解して製造される。撹拌混合機としては、プロペラ型撹拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、ニーダーおよびラインミキサーなどが使用できる。分散機としては、プロペラ型撹拌機、ピストン型高圧乳化機、ホモミキサー、超音波式乳化分散機、加圧ノズル式乳化機、高速回転高せん断型撹拌分散機、コロイドミル、メディア型分散機などが使用できる。メディア型分散機とは、ガラスビーズおよびスチールボール等の媒体を使用して粉砕・分散を行う装置である。その例には、サンドグラインダー、アジテーターミル、ボールミルおよびアトライターなどが含まれる。これらの分散機は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また撹拌混合機を組み合わせて使用することもできる。インキ組成物は、孔径３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下のフィルターにて濾過されうる。

【0086】

２．樹脂被覆金属板の製造方法
上述のインキ組成物を用いることにより、金属板が樹脂皮膜によって部分的に被覆された本発明の樹脂被覆金属板を製造することができる。樹脂被覆金属板は、本発明の効果を損なわない限り任意に製造してよいが、以下好ましい方法を説明する。樹脂被覆金属板は、（ａ）インキ組成物をインクジェット法により金属板にパターニング塗布する工程と、（ｂ）前記インキ組成物のパターニング塗布物を、活性エネルギー線照射により硬化させる工程とを含む方法で製造されることが好ましい。

【0087】

（ａ）工程では、通常のインクジェット記録装置を用いて、金属板の表面にインキ組成物が吐出塗布される。インクジェット記録装置は、インキ組成物供給手段、温度センサー、活性エネルギー線照射手段を含むことが好ましい。インキ組成物供給手段は、インキ組成物を充填するための元タンク、供給配管、インクジェットヘッドの手前に配置されたインク供給タンク、フィルター、およびピエゾ型のインクジェットヘッドを含むことが好ましい。ピエゾ型のインクジェットヘッドは１〜１００ｐｌのマルチドットが好ましい。解像度は３２０×３２０〜４０００×４０００ｄｐｉが好ましい。ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数である。

【0088】

インキ組成物の吐出は、インクジェットヘッド内のインキ組成物を３５〜１００℃に加熱しながら行うことが好ましい。インクジェット法による印刷の画質は、温度変化によるインキ組成物の粘度の変化に影響を受ける。そのため、インキ組成物の温度を上げながらその温度を一定に保つことが好ましい。インキ組成物の温度の制御幅は、設定温度に対して±５℃であることが好ましく、±２℃であることがより好ましく、±１℃であることがさらに好ましい。

【0089】

インクジェット法による印刷では、通常、同一箇所にインキ滴を重畳的に吐出塗布する。この場合、インキ滴の吐出毎に活性エネルギー線を照射し、各インキ滴を硬化させる（プレベークする）ことが好ましい。これにより、プレベークされたインキ組成物が重ね合わされて、厚みのある硬化膜を形成することができる。

【0090】

活性エネルギー線は、インキ滴が金属板に付着してから０．０１〜２．０秒後までに照射されることが好ましく、０．０１〜１．０秒後までに照射されることがより好ましい。照射タイミングを早くすることで、高精細な画像を形成できる。また、硬化に有効な波長域における最高照度が５００〜６０００ｍＷ／ｃｍ^２の活性エネルギー線を用いることが好ましい。

【0091】

（ｂ）工程では、インクジェット法で塗布された塗布膜に活性エネルギー線を照射して、インキ組成物を硬化させる（本ベークする）。これにより、インキ組成物からなる塗布膜の内部まで硬化させる。活性エネルギー線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、アルファ線、ベータ線、ガンマ線等をいう。活性エネルギー線源の好ましい例には、水銀ランプ、低圧水銀ランプ、各種メタルハライドランプ、低圧・固体レーザー、キセノンフラッシュランプ、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、発光ダイオード（ＬＥＤ）およびレーザーダイオード（ＬＤ）が含まれる。

【0092】

好ましい活性エネルギー線源は、波長３８０〜４５０ｎｍの光を強く発光する鉛系メタルハライドランプ、鉄系メタルハライドランプまたはガリウム系メタルハライドランプである。波長４００〜４３０ｎｍの光を強く発光するガリウム系メタルハライドランプは、硬化膜（樹脂皮膜）の内部硬化性が良好となるため特に好ましい。また、ＧａＮ系の紫外ＬＥＤ、紫外ＬＤは水銀を使用しないため、環境保護の観点から好ましい。紫外ＬＥＤは小型、高寿命、高効率、かつ低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。

【0093】

好ましい活性エネルギー線は、硬化に有効な波長域における最高照度が５００〜６０００ｍＷ／ｃｍ^２であることが好ましい。

【0094】

図２は、ＵＶ照射装置の一例を示す模式図である。図２に示すように、ＵＶ照射装置２０は、ＵＶランプ１２と、ＵＶランプ１２の照射方向の反対側を覆う反射板１６とを備える。（ｂ）工程においては、上記（ａ）工程において形成されたインキ組成物からなる塗布膜２４の内部まで硬化させる。そのために、塗布膜２４が形成された金属板をコンベア３０に載置し、１〜５０ｍ／分の速度で金属板を搬送しながら塗布膜２４に対してＵＶ光１８を照射することが好ましい。また、ＵＶ光１８を繰り返し照射し、積算光量を好ましくは８００〜２００００ｍＪ／ｃｍ^２、さらに好ましくは２０００〜１８０００ｍＪ／ｃｍ^２とすることで、形成される硬化膜（樹脂皮膜）の降伏応力を所定の数値以上とすることができる。積算光量は、測定波長域３４０〜４９０ｎｍ、測定波長中心４２０ｎｍの紫外線照度計・光量計(オーク製作所製 商品名:ＵＶ３５１―４２)を使用して測定される。

【0095】

本発明におけるインキ組成物には、インキ塗布物の表面硬化性の向上に寄与するα-ヒドロキシケトン系開始剤と、内部硬化性の向上に寄与するアシルフォスフィンオキサイド系開始剤との二種類の光重合開始剤を含有する。このため、（ａ）工程において吐出されたインキ滴の表面を硬化させながら厚い塗布膜を形成するとともに、（ｂ）工程において形成された塗布膜の内部を十分に硬化させることができる。

【0096】

（ｂ）工程の後に、必要に応じて硬化膜（樹脂皮膜）に熱処理を施してもよい。硬化膜（樹脂皮膜）の内部応力緩和等の効果により密着性が向上する場合がある。

【0097】

３．金属化粧板の製造方法
本発明の樹脂被覆金属板を使用すれば、表面加工が施された加工面と、表面加工が施されていない非加工面と、を同一表面に有する金属化粧板を製造することができる。金属化粧板は、（１）上述の樹脂被覆金属板の、樹脂皮膜に被覆されていない前記金属板の表面を加工する工程と、（２）樹脂皮膜を金属板から除去する工程と、を含む方法で製造されることが好ましい。

【0098】

前述の通り、樹脂被覆金属板を構成する金属板の表面は、樹脂皮膜に覆われた非被加工面と、樹脂皮膜に覆われていない被加工面とを有する。（１）工程では、金属板の表面のうち、樹脂皮膜に覆われていない被加工面を加工する。被加工面を加工する方法の例には、機械研磨およびブラスト処理が含まれる。複数の加工方法を組み合わせてもよい。

【0099】

機械研磨の具体例としては、ヘアライン研磨およびバイブレーション研磨を上げることができる。ヘアライン研磨は、金属板の表面に研磨材を一方向または往復して擦り当てることにより、長く連続した研磨目を金属板の表面に形成する研磨方法である。研磨材としては、不織布パッド、布、フェルト、皮などに研磨剤を塗布したバフなどを用いることができる。

【0100】

バイブレーション研磨（多軸水平研磨）は、金属板の表面に研磨材をランダムな方向に繰り返し擦り当てることにより、方向性のない無数の螺施状の研磨目を金属板の表面に形成する研磨方法である。研磨材としては、ヘアライン研磨において用いられるものと同様のものを用いることができる。

【0101】

ブラスト処理の具体例としては、金属板の表面にショット材（砥粒）を吹きつけることで、金属板の表面を研磨して凹凸を形成するショットブラスト処理を挙げることができる。ショット材として、ガラスビーズ、スチールショット、スチールグリッド、カットワイヤ、けい砂、アルミナなどを用いることができる。

【0102】

（２）工程では、金属板の被加工面を加工した後、マスキング層として機能していた樹脂皮膜を除去する。樹脂皮膜を除去することにより、所望とする表面加工が施された加工面（意匠面）と、表面加工が施されていない非加工面（光沢面）と、を同一平面に有する金属化粧板を得ることができる。

【0103】

樹脂皮膜を除去する方法は特に限定されず、機械的に剥離することも可能である。ただし、本発明の樹脂被覆金属板の樹脂皮膜はアルカリ可溶性であることから、アルカリ水溶液を用いて溶解または剥離させることが、簡便かつ大量に処理することができるために好ましい。アルカリ水溶液に含まれるアルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。アルカリ水溶液のｐＨは、通常１４程度である。また、アルカリ水溶液の温度は、通常３０〜８０℃程度であればよい。

【実施例】

【0104】

以下の重合性モノマー、および光重合開始剤を準備した。
［式（Ａ１）の化合物］
２-メタアクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学社製、商品名「ライトエステルＰ−１Ｍ」）
［式（Ａ２）の化合物］
ジ（２-メタアクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート（共栄社化学社製、商品名「ライトエステルＰ−２Ｍ」）

【0105】

［多官能性モノマー］
トリプロピレングリコールジアクリレート（東亜合成社製、商品名「アニロックスＭ−２２０」）
ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレートｎ＋ｍ≒４（共栄社化学社製、商品名「ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ」、エチレンオキサイドユニットの繰り返し数ｎ＋ｍが約４のジアクリレート）

【0106】

［単官能性モノマー］
ドデシルアクリレート（共栄社化学社製、商品名「ライトアクリレートＬ−Ａ」）

【0107】

［α-ヒドロキシケトン系開始剤］
１-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア１８４」）
２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン（ＢＡＳＦ社製、商品名「ダロキュア１１７３」）

【0108】

［アシルフォスフィンオキサイド系開始剤］
ビス（２,４,６-トリメチルベンジル）-フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア８１９」）
２,４,６-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名「ダロキュア ＴＰＯ」）

【0109】

［実施例１］
７．０質量部のジ（２-メタアクリロイロキシエチル）アシッドホスフェートと、２８．０質量部のＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレートｎ＋ｍ≒４と、３２．０質量部のトリプロピレングリコールジアクリレートと、２４．０質量部のドデシルアクリレートとをホモミキサーに入れて、遮光下、ドライエア雰囲気中３５℃に加温しながら１時間撹拌して混合物を得た。

【0110】

得られた分散物に、光重合開始剤である４．５質量部の「イルガキュア１８４」と４．５質量部の「イルガキュア８１９」を添加し、光重合開始剤が溶解するまで穏やかに撹拌して混合物を得た。得られた混合物を孔径２μｍのメンブランフィルターで加圧濾過してインキ組成物を得た。得られたインキ組成物の２５℃における粘度を、東機産業社製のコーンプレート型粘度計（商品名「ＴＶＥ−２２Ｌ」）を用いて測定した。

【0111】

得られたインキ組成物を、ピエゾ型インクジェットヘッドを１個搭載したインクジェットプリンタを使用して、０．５ｍｍ厚みのＳＵＳ３０４ ＢＡの表面に吐出して、１ｃｍ×１ｃｍのベタ塗り画像を０．５ｃｍ間隔で複数描画（印刷）した。搭載したインクジェットヘッドは、商品名「ＫＭ５１２ＳＨ、コニカミノルタＩＪ社製」（液滴体積：４ｐｌ）、または商品名「ＫＭ１０２４ＳＨ、コニカミノルタＩＪ社製」（液滴体積：６ｐｌ））とした。
吐出中の金属板の搬送速度を５５５ｍｍ／ｓｅｃとした。

【0112】

インクジェットヘッドから吐出されたインキ滴に、金属板に着弾してから約０．４秒後にＵＶを照射した。インクジェットによる描画は８パス印刷で行い、ＵＶ照射装置は画像上を８往復した。照射は、以下の２つのいずれかの光源を搭載したノードソン社製のＵＶ照射装置（商品名「ＣｏｏｒＡｒｃ」）を使用した。
１）ガリウム系メタルハライドランプ（ノードソン社製、商品名「ＵＶ Ｓｔａｒ Ｇａｌｌｉｕｍ Ｌａｍｐ」、２４０Ｗ／ｃｍ）
２）高圧水銀ランプ（ノードソン社製、商品名「ＵＶ Ｓｔａｒ Ｍａｒｃｕｒｙ Ｌａｍｐ」、２４０Ｗ／ｃｍ）

【0113】

次に、得られた印刷物に、アイグラフィックス社製のコンベア式ＵＶ照射装置（商品名「ＥＣＳ−３０１」）を使用してＵＶを照射して、樹脂被覆金属板を得た。ＵＶ照射装置には、ガリウム系メタルハライドランプ（アイグラフィックス社製のハイパワーメタルハライドランプ、型式「ＭＡ０３―Ｌ３１」、１２０Ｗ／ｃｍ）を搭載した。ランプの出力は１００％とした。コンベアスピードを５ｍ／ｍｉｍとした。コンベアによる走査を１０回繰り返して、照射を１０回行った。

【0114】

その後、雰囲気温度１７０℃のオーブン中で３分間熱処理した。

【0115】

このようにして得られた樹脂被覆金属板を次のように評価した。

【0116】

（１）樹脂皮膜（硬化膜）の降伏応力
樹脂皮膜の降伏応力は、球形ナノインデンテーション法によって測定した。具体的には、図３に示すように、バーコビッチ型の球形圧子３２の先端を樹脂皮膜１４に押し込む。このとき、ヘルツの接触理論では、接触の平均圧力Ｐ_ｍと、複合弾性率Ｅ_ｒとの関係は、以下の式で表される。

【数3】

【0117】

上記式中、ｈは押し込み深さを示し、Ｒは球形圧子の先端極率半径を示す。球形圧子と測定対象との接触面積Ａ_ｐは「Ａ_ｐ＝πＲｈ」と近似することができる。よって、荷重をＰとすると、平均圧力Ｐ_ｍは以下の式で表される。すなわち、先端曲率半径Ｒの球形圧を用いて作成した加重変位曲線に対してフックの法則を適用すれば、Ｐ_ｍを「接触圧力」および（ｈ／Ｒ）^０．５を「歪」とする接触圧力−歪曲線に変換することができる。そして、得られた接触圧力−歪曲線から乖離する圧力を「降伏応力（ＭＰａ）」とした。

【数4】

【0118】

降伏応力の詳細な測定条件は以下の通りである。
・測定装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、「Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ ＸＰ／ＤＣＭ」
・解析ソフト：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、「Ｔｅｓｔ Ｗｏｒｋｓ４」
・測定項目：硬さおよびヤング率
・インデンターヘッド：ＸＰ
・圧子：球状圧子（曲率半径Ｒ（実測値）：６．５μｍ）
・測定モード：Ｂａｓｉｃ（負荷−除荷法）
・最大負荷荷重：０．０２ｇｆ
・負荷時間：５０秒
・荷重保持時間：１秒
・除荷時間：５秒
・ｎ数：２０回
・測定点間隔：１００μｍ
・測定温度：室温（２３℃、空調装置を使用）

【0119】

（２）碁盤目密着性
金属板上の硬化膜に、ＪＩＳ Ｇ３３２０に準じて碁盤目状の切り込みを入れた。次に、硬化膜の上に、粘着テープを貼付し、引き剥がすことによって、硬化膜の剥離状況を観察した。碁盤目１００個当りの剥離がない碁盤目の個数により、硬化膜の密着性を評価した。５０／１００以上で実用可能である。

【0120】

（３）引っかき硬度（鉛筆法）
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて、鉛筆を使用して金属板上の硬化膜が凝集破壊（硬化膜が取れたひっかき傷又は破壊）する鉛筆硬度により引っかき硬度を評価した。引っかき硬度３Ｈ以上で実用可能と評価することができる。

【0121】

（４）ヘアライン研磨処理
粒度３２０番の不織布パッド（住友３Ｍ社製、商品名「スコッチブライト♯３２０」）を、樹脂被覆金属板の表面に載置し、圧力８０ｇ／ｃｍ^２、移動速度１０ｍ／ｍｉｎ、送りピッチ２５ｍｍで操作することにより、乾式のヘアライン研磨処理を行った。ヘアライン研磨処理後の樹脂被覆金属板を、６０℃の４．０質量％水酸化ナトリウム水溶液に１２時間浸漬して硬化膜を剥離した。金属板の表面を目視観察し、以下の基準に従ってヘアライン研磨処理に対する適応性について評価した。
○：研磨による傷およびヘコミが認められなかった。
×：研磨による傷またはヘコミが認められた。

【0122】

（５）バイブレーション研磨処理
樹脂被覆金属板１０にバイブレーション研磨処理を行った。バイブレーション研磨処理は、主軸４０と、その回転軸４２が主軸４０に対して偏心位置となるように取り付けられたモーター４４と、モーター４４に取り付けられた円盤状のスポンジ４６と、スポンジ４６の表面に取り付けられた円盤状の不織布パッド４８とを備えたバイブレーション研磨装置５０（図４参照）を使用して行った。図４において、符号２は金属板を示し、符号４は樹脂皮膜を示す。不織布パッド４８には、住友３Ｍ社製の商品名「スコッチブライト♯１８０」（粒度１８０番）を使用した。

【0123】

バイブレーション研磨処理は、圧力２０ｇ/ｃｍ^２、主軸回転数１０００ｒｐｍ、主軸移動速度１０ｍ／ｍｉｎ、送りピッチ５０ｍｍとし、２回走査した。バイブレーション研磨処理後の樹脂被覆金属板を、６０℃の４．０質量％水酸化ナトリウム水溶液に１２時間浸漬して硬化膜を剥離した。金属板の表面を目視観察し、以下の基準に従ってバイブレーション研磨処理に対する適応性について評価した。
○：研磨による傷およびヘコミが認められなかった。
×：研磨による傷またはヘコミが認められた。

【0124】

（６）ショットブラスト処理
樹脂被覆金属板を、０．５ｍ／ｍｉｎの移動速度で運転するベルトコンベアー上に載置し、上方からブレード回転数４５００ｒｐｍの条件でショット材（平均粒径３００〜４００μｍのガラスビーズ（＃４６、東芝バロティーニ社製））を１８秒間吹き付けるブラストショット処理をインペラー方式で行った。ショットブラスト処理後の樹脂被覆金属板を、６０℃の４．０質量％水酸化ナトリウム水溶液に１２時間浸漬して硬化膜を剥離した。金属板の表面を目視観察し、以下の基準に従ってショットブラスト処理に対する適応性について評価した。
○：ショットブラストによる傷およびヘコミが認められなかった。
×：ショットブラストによる傷またはヘコミが認められた。

【0125】

［実施例２〜１８］
表１に示す通りのモノマーと光重合開始剤を用いて、実施例１と同様にしてインキ組成物を得た。得られたインキ組成物を用いて、実施例１と同様にして樹脂被覆金属板を作製した。形成された硬化膜の膜厚は、インクジェットヘッドの種類、印刷回数および解像度を適宜変更することにより調整した。そして、各樹脂被覆金属板を評価した。結果を表１および２に示す。

【0126】

【表1】

【0127】

【表2】

【0128】

［比較例１〜４］
表３に示す通りのモノマーと光重合開始剤を用いて、実施例１と同様にしてインキ組成物を得た。得られたインキ組成物を用いて、実施例１と同様にして樹脂被覆金属板を作製し、評価した。結果を表３に示す。比較例２で得たインキ組成物は粘度が高すぎたためにインクジェットヘッドから吐出することができず、硬化膜を形成することができなかった。このため、比較例２については各種評価を行うことができなかった。

【0129】

【表3】

【0130】

表１および表２に示す結果から、実施例１〜１８の樹脂被覆金属板の硬化膜（樹脂皮膜）は、金属板との碁盤目密着性がよく、および引っかき硬度（鉛筆法）が高いことが明らかである。また、実施例１〜１８の樹脂被覆金属板を用いれば、樹脂皮膜で被覆された金属板の表面を傷付けることなく、所望とする加工面のみを表面加工可能であることが分かる。

【0131】

これに対して、表３に示すように、比較例１、３および４の樹脂被覆金属板は、いずれも樹脂皮膜で被覆された金属板の表面に傷が付いた。これにより、比較例１、３および４の樹脂被覆金属板は、表面加工用の樹脂被覆金属板として適切でないことが分かる。

【0132】

［参考実験］
参考実験として、ＵＶ源の種類と、照射したＵＶ光の積算光量と、形成される樹脂皮膜の降伏応力との関係を調べた。

【0133】

実施例６で調製したインキ組成物を、インクジェット法で０．５ｍｍ厚みのＳＵＳ３０４ ＢＡの表面に吐出して、厚さ３８μｍの塗布膜を形成した。ガリウム系メタルハライドランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）または高圧水銀ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）をＵＶランプ１２（ＵＶ源）として搭載したＵＶ照射装置２０（図２参照）で、塗布膜２４にＵＶ光１８を照射し、塗布膜２４を硬化させて樹脂皮膜とした。コンベア３０の速度を５ｍ／ｍｉｎとし、繰り返しＵＶ光を照射することで積算光量を調整した。積算光量は、測定波長域３４０〜４９０ｎｍ、波長中心４２０ｎｍの紫外線照度計・光量計(オーク製作所製 商品名:ＵＶ３５１―４２)を使用して測定した。

【0134】

形成された樹脂皮膜について、前述の「（１）樹脂皮膜（硬化膜）の降伏応力」の測定方法にしたがって接触圧力−歪曲線を作成し、降伏圧力を算出した。図１は、接触圧力−歪曲線を示すグラフである。

【0135】

図１に示すように、ＵＶ源としてガリウム系メタルハライドランプを使用して硬化させた樹脂皮膜の接触圧力−歪曲線（（１）〜（４））によれば、積算光量の増加にしたがって降伏応力も増大していることが分かる。これに対して、ＵＶ源として高圧水銀ランプを使用して硬化させた樹脂皮膜の接触圧力−歪曲線（（５））によれば、降伏応力が所望とする２０ＭＰａ以上にまで到達せず、弾性変形による圧力増加が認められなかった。以上より、インキ組成物を降下させるために照射する活性エネルギー線源としては、４００〜４３０ｎｍに強い発光があるガリウム系メタルハライドランプを用いることが有効であることが明らかである。

【産業上の利用可能性】

【0136】

本発明の樹脂被覆金属板を用いれば、高精細で意匠性に優れた金属化粧板を簡便に製造することができる。

【符号の説明】

【0137】

２ 金属板
４，１４ 樹脂皮膜
１０ 樹脂被覆金属板
１２ ＵＶランプ
１６ 反射板
１８ ＵＶ光
２０ ＵＶ照射装置
２４ 塗布膜
３０ コンベア
３２ 球形圧子
４０ 主軸
４２ 回転軸
４４ モーター
４６ スポンジ
４８ 不織布パッド
５０ バイブレーション研磨装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】