特許 5773797 オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5773797

(24)【登録日】2015年7月10日

(45)【発行日】2015年9月2日

(54)【発明の名称】オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/645 20060101AFI20150813BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20150813BHJP

【ＦＩ】

   C08F4/645

   C08F10/00 510

【請求項の数】4

【全頁数】100

(21)【出願番号】特願2011-174042(P2011-174042)

(22)【出願日】2011年8月9日

(65)【公開番号】特開2012-72365(P2012-72365A)

(43)【公開日】2012年4月12日

【審査請求日】2014年5月2日

(31)【優先権主張番号】特願2010-190288(P2010-190288)

(32)【優先日】2010年8月27日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2010-197667(P2010-197667)

(32)【優先日】2010年9月3日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】上原 直樹

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−１８１３３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２６１６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０７５８７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０７５６１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３０２８１０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ４／６４−４／８２

Ｃ０８Ｆ １０／００−１０／１４

Ｃ０８Ｆ １１０／００−１１０／１４

Ｃ０８Ｆ ２１０／００−２１０／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（Ａ）で表される遷移金属化合物（Ａ）と、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、
とを含んでなるオレフィン重合用触媒；

【化1】

【請求項2】

さらに、担体（Ｃ）を含む、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。

【請求項3】

請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを（共）重合するオレフィン重合体の製造方法。

【請求項4】

前記オレフィンが、エチレンとα−オレフィンである、請求項３に記載のオレフィン重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はオレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来からエチレン重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するために用いる触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒や、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている。

【0003】

また、高い重合活性でオレフィン重合体を製造することのできる触媒としてジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるメタロセン系触媒が知られている。

【0004】

ところで一般的に、オレフィン重合体は、軽量かつ安価であり、優れた物性と加工性をもつため、各種成形体用など種々の分野に用いられているが、近年オレフィン重合体に対する物性の要求が多様化しており、様々な物性を有するオレフィン重合体が望まれている。また、生産性の向上も望まれている。このような状況の下、高いオレフィン重合活性を有し、かつ、優れた性状を有するオレフィン重合体を製造し得るオレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法の出現が切望されている。

【0005】

本出願人は、オレフィン重合用触媒として下記一般式（ＰＩ）で表されるピロールイミン配位子を有する遷移金属化合物を含む触媒を既に報告している（例えば特許文献１，２、非特許文献１〜８参照）。

【0006】

【化1】

【0007】

（式（ＰＩ）中、Ｍ、ｍ、Ｒ^１〜Ｒ^５、ｎ、Ｘは、特許文献１，２に記載されたものをそれぞれ示す）。

【0008】

該遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うと、高い重合活性でオレフィン重合体が得られ、さらに、エチレンとα−オレフィンの共重合においては高い共重合性を示すことが明らかにされているが、昨今のオレフィン重合体に期待される高性能化、および高い生産性を達成するために、より性能の良いオレフィン重合用触媒の開発が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００１−７２７０６号公報

【特許文献2】特開２００１−１８１３３３号公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２０００，１２７０．．

【非特許文献2】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００１、２０，４７９３．

【非特許文献3】Ｉｓｒ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２００２，４２，３５３．

【非特許文献4】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００２，１２９８．

【非特許文献5】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６，１２０２３．

【非特許文献6】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．２００２，４５９．

【非特許文献7】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００４，６８９，１１５５．

【非特許文献8】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００５，６９０，４３８２．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

前記従来技術から鑑みた、本発明が解決しようとする課題は、高い重合活性および高い共重合性を示すオレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討をした結果、特定の配位子構造を有する遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用触媒は、オレフィンの重合活性および、共重合を行う際の共重合性に優れ、コモノマー含量の高いポリマーを製造することができることを見出して本発明を完成させた。なお、前記特許文献１，２、非特許文献１〜８には、下記一般式（ＩＩ）に該当する遷移金属化合物（上記一般式（ＰＩ）において、Ｒ^１とＲ^２が結合して環構造を形成するもの）について、一般的な記載はあるものの、積極的に効果が開示された例は見当たらない。

【0013】

すなわち、本発明におけるオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする。

【0014】

【化2】

【0015】

（式（Ｉ）中、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜６の整数を示し、
Ｒ^１〜Ｒ^３は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
Ｒ^４，Ｒ^５は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、互いに結合して炭素原子−窒素原子間に二重結合を構成してもよく、
Ｚは、下記式（ＩＩ）で表される構造を示し

【0016】

【化3】

【0017】

（複数個あるＲは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、隣接するＲ同士が結合して二重結合を構成してもよく、
●は、炭素原子（Ｃ）との結合点を示し、○は、窒素原子（Ｎ）との結合点を示し、
ｐは、１〜６の整数を示す。）
また、ｍが２以上の場合には各々に存在するＲ^１〜Ｒ^３およびＲで示される基のうち２個の基が連結されていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）。

【0018】

前記一般式（Ｉ）のＲ^４とＲ^５は、互いに結合して、炭素原子−窒素原子間が二重結合を構成することが好ましい。

【0019】

前記一般式（Ｉ）中、Ｚは、下記式（ＩＩＩ）で表される構造であることが好ましい。

【0020】

【化4】

【0021】

（式中、Ｒ^６〜Ｒ^９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、●は、炭素原子（Ｃ）との結合点を示し、○は、窒素原子（Ｎ）との結合点を示す。）。

【0022】

前記一般式（Ｉ）のＲ^１，Ｒ^３は、炭素原子数１〜１０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１０の環状炭化水素基、または、炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、フェニル基であることがさらに好ましい。

【0023】

前記一般式（Ｉ）のＭが周期律表第４または５族の遷移金属原子であることが好ましく、周期律表第４族の遷移金属原子であることがより好ましく、ハフニウム原子であることがさらに好ましい。

【0024】

また、本発明におけるオレフィン重合用触媒は、上記（Ａ）、（Ｂ）に加えてさらに、担体（Ｃ）を含むことが好ましい。

【0025】

本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記オレフィン重合用触媒の存在下において、オレフィンを（共）重合させることを特徴とする。

【0026】

前記重合されるオレフィンは、エチレンとα−オレフィンであることが好ましい。

【0027】

なお、本明細書において「重合」という語は、「単独重合」と「共重合」とを包含した意味で用いる。また、「重合体」という語は、「単独重合体」と「共重合体」とを包含した意味で用いる。

【発明の効果】

【0028】

本発明のオレフィン重合用触媒は、優れた重合活性を示し、特に２種類以上のオレフィンを共重合する際に優れた共重合性を示す。このため、該オレフィン重合用触媒の存在下で、２種類以上のオレフィンを共重合した場合には、高収率で、コモノマー含量の高いオレフィン共重合体を得ることができる。

【0029】

本発明のオレフィン重合用触媒が、前記優れた性質を有する理由は明らかではないが、上記一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物（Ａ）は、従来のピロールイミン配位子を有する遷移金属化合物（上記一般式（ＰＩ）で表される化合物）と比べて、広い重合反応場を有するためであると推定している。

【発明を実施するための形態】

【0030】

以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法について詳説する。

【0031】

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、遷移金属化合物（Ａ）と（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を必須の構成要素として有する。
＜遷移金属化合物（Ａ）＞
本発明の遷移金属化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表わされる。

【0032】

【化5】

【0033】

上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３〜９族（３族にはランタノイドも含まれる）の金属原子であり、より好ましくは３〜５族から選ばれる遷移金属原子であり、さらに好ましくは４族または５族から選ばれる遷移金属原子であり、特に好ましくは４族の遷移金属原子である。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウム、イットリウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウムなどであり、好ましくはスカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ロジウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、より好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはハフニウムである。

【0034】

なお、一般式（Ｉ）においてＮとＭとを繋ぐ点線は、一般的にはＮがＭに配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。

【0035】

上記一般式（Ｉ）において、ｍは、１〜６の整数、好ましくは２〜４の整数、さらに好ましくは２を示す。

【0036】

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^３は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^３のうちの２個以上は、互いに連結して環を形成してもよい。

【0037】

前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

【0038】

前記炭化水素基としては、炭素原子数１〜３０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜３０の環状炭化水素基、または、炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；
エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１０の環状飽和炭化水素基；
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１０のアリール基；
トリル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基；
などが挙げられる。

【0039】

上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、そのような水素原子がハロゲンで置換された炭化水素基として、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。

【0040】

また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、そのような炭化水素基で置換された炭化水素基として、例えば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。

【0041】

さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；
アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；
アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；
ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；
メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；
ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基；
ケイ素含有基；ゲルマニウム含有基；またはスズ含有基を有していてもよい。

【0042】

前記ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。

【0043】

前記ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられ、より具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましく、特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。前記炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。

【0044】

前記ゲルマニウム含有基または前記スズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムまたはスズに置換した基が挙げられる。

【0045】

上記炭化水素基が有していてもよい基として挙げた基のうち、
アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられ、
アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基などが挙げられ、
エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられ、
アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などが挙げられ、
アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられ、
イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられ、
アミド基として具体的には、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基などが挙げられ、
イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられ、
チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられ、
アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられ、
アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられ、
スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられ、
スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、Ｎ−メチルスルホンアミド基、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。

【0046】

上記炭化水素基としては、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；
これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基もしくはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基が好ましい。

【0047】

Ｒ^１〜Ｒ^３は、前述のようにヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基になり得るが、これらの例としては、上記炭化水素基の説明にて例示したものと同様のものが挙げられる。

【0048】

前述のように、上記一般式（Ｉ）のＲ^１〜Ｒ^３のうちの２個以上の基は、たがいに連結して環を形成してもよい。より具体的には、Ｒ^１〜Ｒ^３のうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基は、互いに連結して脂肪族環、芳香環または、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環などの環を形成してもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。

【0049】

上記一般式（Ｉ）のＲ^１〜Ｒ^３のうちＲ^１，Ｒ^３については、オレフィン重合活性の観点、および共重合性の観点から、炭素原子数１〜１０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１０の脂環族炭化水素基、または、炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。

【0050】

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^４，Ｒ^５は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、互いに結合して炭素原子−窒素原子間に二重結合を構成してもよい。

【0051】

前記ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基としては、上記Ｒ^１〜Ｒ^３の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。

【0052】

上記Ｒ^４，Ｒ^５としては、互いに結合して、Ｒ^４が結合している炭素原子と、Ｒ^５が結合している窒素原子の間に二重結合を形成する態様であることが、得られる化合物の構造安定性の観点から特に好ましい。

【0053】

前記一般式（Ｉ）においてＺは、下記式（ＩＩ）で表される構造を示す。

【0054】

【化6】

【0055】

上記式（ＩＩ）中、●は、炭素原子（Ｃ）との結合点を示し、○は、窒素原子（Ｎ）との結合点を示す。

【0056】

上記式（ＩＩ）中、ｐは、１〜６の整数を示し、好ましくは、１〜４の整数を示し、より好ましくは、２である。

【0057】

上記式（ＩＩ）中、複数個あるＲは、互いに互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上は、互いに連結して環を形成してもよい。

【0058】

前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

【0059】

前記炭化水素基としては、炭素原子数１〜３０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜３０の環状炭化水素基、または、炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；
エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１０の環状飽和炭化水素基；
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１０のアリール基；
トリル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基；
などが挙げられる。

【0060】

上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、そのような水素原子がハロゲンで置換された炭化水素基として、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。

【0061】

また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、そのような炭化水素基で置換された炭化水素基として、例えば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。

【0062】

さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；
アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；
アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；
ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；
メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；
ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基；
ケイ素含有基；ゲルマニウム含有基；またはスズ含有基を有していてもよい。

【0063】

前記ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。

【0064】

前記ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられ、より具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましく、特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。前記炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。

【0065】

前記ゲルマニウム含有基または前記スズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムまたはスズに置換した基が挙げられる。

【0066】

上記炭化水素基が有していてもよい基として挙げた基のうち、
アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられ、
アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基などが挙げられ、
エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられ、
アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などが挙げられ、
アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられ、
イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられ、
アミド基として具体的には、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基などが挙げられ、
イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられ、
チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられ、
アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられ、
アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられ、
スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられ、
スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、Ｎ−メチルスルホンアミド基、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。

【0067】

上記炭化水素基としては、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；
これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基もしくはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基が好ましい。

【0068】

Ｒは、前述のようにヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基になり得るが、これらの例としては、上記炭化水素基の説明にて例示したものと同様のものが挙げられる。

【0069】

上記一般式（ＩＩ）において、ｍが２以上の場合には、Ｒ^１〜Ｒ^３およびＲで示される基のうち２個の基が連結されてもよい。より具体的には、Ｒ^１〜Ｒ^３のうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基は、互いに連結して脂肪族環、芳香環または、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環などの環を形成してもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。

【0070】

また、前記式（ＩＩ）において隣接するＲ同士は、それぞれ結合して二重結合を構成してもよい。前記Ｚ中の隣接するＲ同士が結合して二重結合を形成した場合に、前記Ｚで表される構造およびＺが結合する炭素原子、窒素原子を含めた構造として、具体的には、ピロール骨格、ピリジン骨格、アゼピン骨格、アゾシン骨格、アゾニン骨格、アゼシン骨格などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ピロール骨格、ピリジン骨格が挙げられ、より好ましくは、ピリジン骨格が挙げられる。

【0071】

上記Ｚとしては、下記式（ＩＩＩ）で表される構造（すなわち、上記で示すピリジン骨格）を有することが特に好ましい。

【0072】

【化7】

【0073】

上記式（ＩＩＩ）中、●は、炭素原子（Ｃ）との結合点を示し、○は、窒素原子（Ｎ）との結合点を示す。

【0074】

上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ^６〜Ｒ^９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｒ^６〜Ｒ^９のうちの２個以上は、互いに連結して環を形成してもよい。

【0075】

前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

【0076】

前記炭化水素基としては、炭素原子数１〜３０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜３０の環状炭化水素基、または、炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；
エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１０の環状飽和炭化水素基；
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１０のアリール基；
トリル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基；
などが挙げられる。

【0077】

上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、そのような水素原子がハロゲンで置換された炭化水素基として、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。

【0078】

また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、そのような炭化水素基で置換された炭化水素基として、例えば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。

【0079】

さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；
アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；
アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；
ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；
メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；
ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基；
ケイ素含有基；ゲルマニウム含有基；またはスズ含有基を有していてもよい。

【0080】

前記ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。

【0081】

前記ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられ、より具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましく、特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。前記炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。

【0082】

前記ゲルマニウム含有基または前記スズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムまたはスズに置換した基が挙げられる。

【0083】

上記炭化水素基が有していてもよい基として挙げた基のうち、
アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられ、
アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基などが挙げられ、
エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられ、
アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などが挙げられ、
アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられ、
イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられ、
アミド基として具体的には、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基などが挙げられ、
イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられ、
チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられ、
アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられ、
アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられ、
スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられ、
スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、Ｎ−メチルスルホンアミド基、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。

【0084】

上記炭化水素基としては、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；
これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基もしくはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基が好ましい。

【0085】

Ｒ^６〜Ｒ^９は、前述のようにヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基になり得るが、これらの例としては、上記炭化水素基の説明にて例示したものと同様のものが挙げられる。

【0086】

前述のように、上記一般式（ＩＩＩ）のＲ^６〜Ｒ^９のうちの２個以上の基は、たがいに連結して環を形成してもよい。より具体的には、Ｒ^６〜Ｒ^９のうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基は、互いに連結して脂肪族環、芳香環または、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環などの環を形成してもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。

【0087】

上記一般式（Ｉ）においてＸは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。

【0088】

前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

【0089】

前記炭化水素基としては、上記Ｒ^１〜Ｒ^３の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基などのアルキル基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；
ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；
ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；
フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基などが挙げられる。

【0090】

ただし、前記炭化水素基はこれらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素基、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。これらのうち、ハロゲン化炭化水素基としては、炭素原子数が１〜１０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。

【0091】

前記酸素含有基としては、ヒドロキシ基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコシキ基；
フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基；
フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などのアリールアルコキシ基；
アセトキシ基；
カルボニル基などが挙げられる。ただし、前記酸素含有基はこれらに限定されるものではない。

【0092】

前記イオウ含有基としては、上記Ｒ^１〜Ｒ^３の説明で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基、フェニルスルフォネート基、ベンジルスルフォネート基、ｐ−トルエンスルフォネート基、トリメチルベンゼンスルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネート基、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート基などのスルフォネート基；
メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、ベンジルスルフィネート基、ｐ−トルエンスルフィネート基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート基などのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられる。ただし、前記イオウ含有基はこれらに限定されるものではない。

【0093】

前記窒素含有基として具体的には、上記Ｒ^１〜Ｒ^３の説明で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基；
メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基；
フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。ただし、前記窒素含有基はこれらに限定されるものではない。

【0094】

前記ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ_４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）が挙げられる。

【0095】

前記アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ_４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0096】

前記リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基などのトリアルキルホスフィン基；
トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基などのトリアリールホスフィン基；
メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基などのホスファイト基（ホスフィド基）；
ホスホン酸基；
ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0097】

前記ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ_６、ＢＦ_４などのフッ素含有基、ＣｌＯ_４、ＳｂＣｌ_６などの塩素含有基、ＩＯ_４などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0098】

前記ヘテロ環式化合物残基としては、上記Ｒ^１〜Ｒ^３の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。

【0099】

前記ケイ素含有基として具体的には、上記Ｒ^１〜Ｒ^３の説明で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などの炭化水素置換シリル基；
トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；
トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；
トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。

【0100】

前記ゲルマニウム含有基として具体的には、上記Ｒ^１〜Ｒ^３の説明で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。

【0101】

前記スズ含有基として具体的には、上記Ｒ^１〜Ｒ^３の説明で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。

【0102】

上記一般式（Ｉ）においてｎは、Ｍの価数を満たす数であり、通常は０〜５の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜３の整数であり、特に好ましくは２である。ｎが２以上の場合には、複数存在するＸは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。また複数存在するＸで示される基は、互いに結合して環を形成してもよい。

【0103】

以下に、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）の具体的な例を示すが、遷移金属化合物（Ａ）はこれらに限定されるものではない。

【0104】

【化8】

【0105】

【化9】

【0106】

【化10】

【0107】

【化11】

【0108】

【化12】

【0109】

【化13】

【0110】

【化14】

【0111】

【化15】

【0112】

【化16】

【0113】

【化17】

【0114】

【化18】

【0115】

【化19】

【0116】

【化20】

【0117】

【化21】

【0118】

【化22】

【0119】

【化23】

【0120】

【化24】

【0121】

【化25】

【0122】

【化26】

【0123】

【化27】

【0124】

【化28】

【0125】

【化29】

【0126】

【化30】

【0127】

【化31】

【0128】

【化32】

【0129】

【化33】

【0130】

【化34】

【0131】

【化35】

【0132】

【化36】

【0133】

【化37】

【0134】

【化38】

【0135】

【化39】

【0136】

【化40】

【0137】

【化41】

【0138】

【化42】

【0139】

【化43】

【0140】

【化44】

【0141】

【化45】

【0142】

【化46】

【0143】

【化47】

【0144】

【化48】

【0145】

【化49】

【0146】

【化50】

【0147】

【化51】

【0148】

【化52】

【0149】

【化53】

【0150】

【化54】

【0151】

【化55】

【0152】

【化56】

【0153】

【化57】

【0154】

【化58】

【0155】

【化59】

【0156】

【化60】

【0157】

【化61】

【0158】

【化62】

【0159】

【化63】

【0160】

【化64】

【0161】

【化65】

【0162】

【化66】

【0163】

【化67】

【0164】

【化68】

【0165】

【化69】

【0166】

【化70】

【0167】

【化71】

【0168】

なお、上記例示中、Ｐｈはフェニル基を、ｉＰｒはイソプロピル基を、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。また上記例示において、ハフニウムをチタンまたはジルコニウムに置き換えた遷移金属化合物も、遷移金属化合物（Ａ）の例として挙げることができる。さらに、上記例示において、（ＣＨ_２Ｐｈ）を、一般式（Ｉ）におけるＸとして例示した置換基に置き換えた遷移金属化合物も、遷移金属化合物（Ａ）の例として挙げることができる。

【0169】

このような遷移金属化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されることなく、例えば以下のようにして製造することができる。

【0170】

まず、配位子は既報の方法で合成することが可能である（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００２，４，４３５．）。次に得られた配位子を、遷移金属原子Ｍを含有する化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、配位子を溶媒に溶解させ、金属アルキル化物、金属アリール化物、金属アリールアルキル化物などの金属化合物と−７８℃から室温の温度範囲で混合し、−７８℃から室温の温度範囲、もしくは還流条件下で約１０分間から４８時間攪拌する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒などが好ましく使用される。

【0171】

また、このような製造方法により得られた遷移金属化合物は、単離することなく、配位子と金属化合物との反応溶液をそのままオレフィンの重合に用いることもできる。
＜オレフィン重合用触媒＞
以下、本発明のオレフィン重合用触媒について具体的に説明する。

【0172】

本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）を含み、さらに（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。

【0173】

本発明のオレフィン重合用触媒を構成する、遷移金属化合物（Ａ）としては、前述の遷移金属化合物（Ａ）が用いられる。

【0174】

以下、化合物（Ｂ）群について詳細に説明する。
〔化合物（Ｂ）〕
本発明のオレフィン重合用触媒の構成要素である、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物について説明する。
〈（Ｂ−１）有機金属化合物〉
本発明で用いられる（Ｂ−１）有機金属化合物として、具体的には下記の一般式（Ｂ−１ａ）で表わされる有機アルミニウム化合物、一般式（Ｂ−１ｂ）で表わされる周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、および一般式（Ｂ−１ｃ）で表わされる周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物が挙げられる。なお、（Ｂ−１）有機金属化合物には、後述する（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は含まないものとする。

【0175】

Ｒ^ａ_ｐＡｌ（ＯＲ^ｂ）_ｑＨ_ｒＹ_ｓ ・・・（Ｂ−１ａ）
（一般式（Ｂ−１ａ）中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｒは０≦ｒ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
Ｍ^３ＡｌＲ^ｃ_４ ・・・（Ｂ−１ｂ）
（一般式（Ｂ−１ｂ）中、Ｍ^３はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^ｃは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
Ｒ^ｄＲ^ｅＭ^４ ・・・（Ｂ−１ｃ）
（一般式（Ｂ−１ｃ）中、Ｒ^ｄおよびＲ^ｅは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ^４はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
前記一般式（Ｂ−１ａ）で表わされる有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。

【0176】

Ｒ^ａ_ｐＡｌ（ＯＲ^ｂ）_３−ｐ
（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは１．５≦ｐ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
Ｒ^ａ_ｐＡｌＹ_３−ｐ
（式中、Ｒ^ａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは好ましくは０＜ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
Ｒ^ａ_ｐＡｌＨ_３−ｐ
（式中、Ｒ^ａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは２≦ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
Ｒ^ａ_ｐＡｌ（ＯＲ^ｂ）_ｑＹ_ｓ
（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｓ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。

【0177】

一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_ｘＡｌ_ｙ（Ｃ_５Ｈ_１０）_ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ^ａ_２．５Ａｌ（ＯＲ^ｂ）_０．５で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。

【0178】

また（Ｂ−１ａ）に類似する化合物も本発明に使用することができ、そのような化合物として例えば、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＮ（Ｃ_２Ｈ_５）Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２などを挙げることができる。

【0179】

前記一般式（Ｂ−１ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＡｌ（Ｃ_７Ｈ_１５）_４などを挙げることができる。

【0180】

前記一般式（Ｂ−１ｃ）に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、ジメチルガドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。

【0181】

またその他にも、（Ｂ−１）有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどを使用することもできる。

【0182】

また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせなどを、前記（Ｂ−１）有機金属化合物として使用することもできる。

【0183】

上記のような（Ｂ−１）有機金属化合物は、１種類単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
〈（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物〉
本発明で用いられる（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。

【0184】

従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。

【0185】

なお前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

【0186】

アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。

【0187】

これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。

【0188】

上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。

【0189】

アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。

【0190】

また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることが好ましい。

【0191】

本発明で用いられる（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物も例として挙げることができる。

【0192】

【化72】

【0193】

（一般式（ＩＶ）中、Ｒ^１１は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ^１２は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
前記一般式（ＩＶ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。

【0194】

Ｒ^１２−Ｂ（ＯＨ）_２ ・・・（Ｖ）
（一般式（Ｖ）中、Ｒ^１２は前記一般式（ＩＶ）におけるＲ^１２と同じ基を示す。）
前記一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロン酸の具体的な例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【0195】

このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【0196】

上記のような（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
〈（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物〉
本発明で用いられる、（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下、「（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物」という場合もある。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。

【0197】

具体的には、前記ルイス酸としては、ＢＲ_３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどである。

【0198】

前記イオン性化合物としては、例えば下記一般式（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。

【0199】

【化73】

【0200】

（一般式（ＶＩ）中、Ｒ^１３はＨ^＋、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、Ｒ^１４〜Ｒ^１７は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素原子数６〜１０のアリール基または置換アリール基である。）。

【0201】

前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。

【0202】

前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。

【0203】

前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。

【0204】

Ｒ^１３＋としては、カルボニウムカチオンおよびアンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。

【0205】

前記Ｒ^１４〜Ｒ^１７は、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素原子数６〜１０のアリール基または置換アリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ジトリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリルペンタフルオロフェニル基が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチルフェニル基、ジトリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が好ましく、ペンタフルオロフェニル基が特に好ましい。

【0206】

またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。

【0207】

前記トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。

【0208】

前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【0209】

前記ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【0210】

さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。

【0211】

【化74】

【0212】

（式（ＶＩＩ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）

【0213】

【化75】

【0214】

（式（ＶＩＩＩ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
イオン化イオン性化合物（化合物（Ｂ−３））の例であるボラン化合物として具体的には、例えば、デカボラン；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。

【0215】

イオン化イオン性化合物の例であるカルボラン化合物として具体的には、例えば４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。

【0216】

イオン化イオン性化合物の例であるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子とを含む化合物である。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期律表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。

【0217】

イオン化イオン性化合物の例であるイソポリ化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種の原子の金属イオンから構成される化合物であり、金属酸化物の分子状イオン種であるとみなすことができる。具体的には、バナジン酸、ニオブ酸、モリブデン酸、タングステン酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の例えば周期律表第１族または第２族の金属、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
上記のようなイオン化イオン性化合物（（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。

【0218】

上記にて詳説した、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物は、それぞれを組み合わせて用いることもできる。特に本発明における遷移金属化合物（Ａ）を用いる場合、（Ｂ−１）有機金属化合物と（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物を組み合わせて使用した場合に、高い重合活性、および、高い共重合性を示すことが明らかとなった。これまで、助触媒成分としてはメチルアルミノキサンなどの（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物を公知の遷移金属化合物と併用することにより、高い重合活性を示す例は報告されていたが、メチルアルミノキサンなどの（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は一般的に高価であり、その使用量によっては、得られるオレフィン重合体のコスト高につながっていた。

【0219】

一方、本発明における遷移金属化合物（Ａ）は上述のとおり、（Ｂ−１）有機金属化合物と（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物を助触媒成分としては併用した場合であっても高い重合活性、および、高い共重合性を示すものであり、これらの助触媒成分は非常に安価に入手することが可能であることから、オレフィン重合体を低コストで製造することが可能となるという利点がある。

【0220】

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて下記の担体（Ｃ）を含んでもよい。
〔担体（Ｃ）〕
本発明で用いられる担体（Ｃ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。担体（Ｃ）に上記遷移金属化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を担持させることで、良好なモルフォロジーのポリマーが得られる。

【0221】

前記無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。

【0222】

前記多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用することができ、さらに、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち多孔質酸化物としては、ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３を主成分とするものが好ましい。

【0223】

なお、上記多孔質酸化物は、少量のＮａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＢａＳＯ_４、ＫＮＯ_３、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。

【0224】

このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる多孔質酸化物は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ^２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ^３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような多孔質酸化物は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。

【0225】

上記無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＢｒ_２等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。

【0226】

上記粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、上記イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。

【0227】

また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ_２型、ＣｄＩ_２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。

【0228】

さらに、粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＮＨ_４ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。

【0229】

このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇであることが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３００００Åの範囲について測定される。

【0230】

半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。

【0231】

本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。

【0232】

本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）_４、Ｚｒ（ＯＲ）_４、ＰＯ（ＯＲ）_３、Ｂ（ＯＲ）_３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４］^７＋、［Ｚｒ_４（ＯＨ）_１４］^２＋、［Ｆｅ_３Ｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_６］^＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）_４、Ａｌ（ＯＲ）_３、Ｇｅ（ＯＲ）_４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基などを示す）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ_２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物なども挙げられる。

【0233】

本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0234】

これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。

【0235】

前述のように担体（Ｃ）は無機または有機の化合物であるが、有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。

【0236】

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、好ましくは上記化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）を含むが、これらと共に、必要に応じてさらに下記の特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
〔有機化合物成分（Ｄ）〕
本発明において有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、本発明のオレフィン重合用触媒の重合性能（例えば、触媒活性）および生成ポリマーの物性（例えば、生成ポリマーの高分子量化）を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。

【0237】

前記アルコール類および前記フェノール性化合物としては、通常、Ｒ^１８−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ^１８は炭素原子数１〜５０の炭化水素基（フェノール類の場合は炭素原子数は６〜５０）または炭素原子数１〜５０（フェノール類の場合は炭素原子数は６〜５０）のハロゲン化炭化水素基を示す。

【0238】

アルコール類としては、Ｒ^１８がハロゲン化炭化水素基のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα，α’−位が炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。

【0239】

上記カルボン酸としては、通常、Ｒ^１９−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ^１９は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。

【0240】

上記リン化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有するリン酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。

【0241】

上記スルホン酸塩としては、下記一般式（ＩＸ）で表されるものが挙げられる。

【0242】

【化76】

【0243】

（一般式（ＩＸ）中、Ｍ^５は周期律表第１〜１４族の元素であり、Ｒ^２０は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基または炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、ｔは１〜７の整数であり、ｕは１≦ｕ≦７となる整数である。また、ｔ−ｕはｔ−ｕ≧１となる整数である。
＜オレフィン重合体の製造方法＞
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを単独重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。なお、本明細書においてオレフィンとは、炭素−炭素二重結合を分子中に一つ有する炭化水素を示す。

【0244】

本発明において、オレフィンの共重合とは、モノマーの少なくとも１種がオレフィンであればよく、二種以上のオレフィンを共重合することも、オレフィン以外のモノマーと、オレフィンとを共重合することもできる。

【0245】

重合反応における、本発明の触媒を構成する各成分の使用法、重合器への添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）遷移金属化合物（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）遷移金属化合物（Ａ）をおよび化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
（６）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、化合物（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（７）化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（８）化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、遷移金属化合物（Ａ）、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、化合物（Ｂ）は、同一であっても異なっていてもよい。
（９）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１０）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序重合器に添加する方法。この場合、化合物（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（１１）遷移金属化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、および有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１２）化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１３）化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１４）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１５）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および化合物（Ｂ）、有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、化合物（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（１６）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を予め接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、化合物（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（１７）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、化合物（Ｂ）、および有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１８）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を予め接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１９）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を予め任意の順序で接触させた触媒成分を重合器に添加する方法。
（２０）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を予め任意の順序で接触させた触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、化合物（Ｂ）は、同一であっても異なっていてもよい。
（２１）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒を重合器に添加する方法。
（２２）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、化合物（Ｂ）は、同一であっても異なっていてもよい。

【0246】

上記の担体（Ｃ）に遷移金属化合物（Ａ）が担持された固体触媒成分、担体（Ｃ）に遷移金属化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）が担持された固体触媒成分には、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに遷移金属化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）が担持されていてもよい。

【0247】

前記予備重合は、オレフィンが９５モル％以上の実質的に単独重合を行なうことが好ましい。予備重合に用いられるオレフィンは、本重合に用いるものと同様のものを用いることが好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、シクロペンテン、ビニルシクロヘキサンであり、特に好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。

【0248】

予備重合におけるオレフィンの重合量は、固体触媒成分１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、好ましくは１〜５０ｇの範囲である。

【0249】

上記予備重合は通常スラリー重合を適用させるのが好ましく、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。

【0250】

また、予備重合温度は、−５０〜＋１００℃、特に−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲が好ましい。予備重合時間は、予備重合温度及び予備重合での重合量に応じ適宜決定すれば良く、予備重合における圧力は限定されるものではないが、スラリー重合の場合は、一般に常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ^２程度である。また、各予備重合は、回分、半回分、連続のいずれの方法で行ってもよい。更に、各予備重合終了後には、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、またはこれらの混合溶媒で洗浄することが好ましく、洗浄回数は通常の場合５〜６回が好ましい。

【0251】

本発明では、オレフィンの重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、また（共）重合に供するオレフィン（モノマー）自身を溶媒として用いることもできる。

【0252】

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、遷移金属化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０^−１２〜１０^−２モル、好ましくは１０^−１０〜１０^−３モルになるような量で用いられる。

【0253】

（Ｂ−１）有機金属化合物は、（Ｂ−１）有機金属化合物と、遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（イオン化イオン性化合物）は、（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物と、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。

【0254】

有機化合物成分（Ｄ）は、化合物（Ｂ）が（Ｂ−１）有機金属化合物の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。化合物（Ｂ）が（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−２）〕が通常０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で用いられる。化合物（Ｂ）が（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物の場合は、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。

【0255】

また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇ、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。

【0256】

得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する化合物（Ｂ）の量により調節することもできる。

【0257】

本発明のオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、特に限定されないが、炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン；
炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。

【0258】

本発明のオレフィン重合用触媒は、オレフィンと他の重合性の炭素−炭素二重結合を分子中に有するモノマーとを共重合することもできる。他のモノマーとしては、オレフィン以外のモノマーであればよく、特に限定はされないが、例えば極性基（例えばカルボニル基、水酸基、エーテル結合基など）および重合性の炭素−炭素二重結合を分子中に有するモノマー（以下、極性基含有モノマーとも記す。）が挙げられる。

【0259】

極性基含有モノマーとしては、具体的には、例えばアクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、１１−ドデセン酸、１２−トリデセン酸、１３−テトラデセン酸、１４−ペンタデセン酸、１５−ヘキサデセン酸、１６−ヘプタデセン酸、１７−オクタデセン酸、１８−ノナデセン酸、１９−エイコセン酸、２０−ヘニコセン酸、２１−ドコセン酸、２２−トリコセン酸、メタクリル酸、２−メチルペンテン酸、２，２−ジメチル−３−ブテン酸、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、２，６−ヘプタジエン酸、２−（４−イソプロピルベンジリデン）−４−ペンテン酸、アリルマロン酸、２−（１０−ウンデセニル）マロン酸、フマル酸、イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸類、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩類、およびこれら不飽和カルボン酸類のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、（５−ノルボルネン−２−イル）エステルなどの不飽和カルボン酸エステル類（該不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合にはモノエステルであってもジエステルであってもよい）、およびこれら不飽和カルボン酸類のアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類（該不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合にはモノアミドであってもジアミドであってもよい）；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、アリルコハク酸無水物、イソブテニルコハク酸無水物、（２，７−オクタジエン−１−イル）コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；
塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、臭化アリル、塩化アリル、フッ化アリル、臭化アリルなどのハロゲン化オレフィン類；
アリルトリメチルシラン、ジアリルジメチルシラン、３−ブテニルトリメチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン、アリルトリフェニルシラン等のシリル化オレフィン類；
アクリロニトリル、２−シアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン、２，３−ジシアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン等の不飽和ニトリル類；
アリルアルコール、３−ブテノール、４−ペンテノール、５−ヘキセノール、６−へブテノール、７−オクテノール、８−ノネノール、９−デセノール、１０−ウンデセノール、１１−ドデセノール、１２−トリデセノール等の不飽和アルコール化合物、およびこれらの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類；
ビニルフェノール、アリルフェノール等の置換フェノール類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アリルメチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルメタリルエーテル、メトキシスチレン、エトキシスチレン、アリルアニソール等の不飽和エーテル類；
ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシ−７−オクテン、３−ビニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン等の不飽和エポキシド類；
アクロレイン、ウンデセナール等の不飽和アルデヒド類、およびこれらのジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどの不飽和アセタール類；
メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、アリルメチルケトン、アリルエチルケトン、アリルプロピルケトン、アリルブチルケトン、アリルベンジルケトン等の不飽和ケトン類、およびこれらのジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどの不飽和アセタール類；
アリルメチルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルイソプロピルスルフィド、アリルｎ−プロピルスルフィド、４−ペンテニルフェニルスルフィド等の不飽和チオエーテル類；
アリルフェニルスルホキシド等の不飽和スルホキシド類；
アリルフェニルスルホン等の不飽和スルホン類；
アリルジフェニルホスフィン等の不飽和ホスフィン類；
アリルジフェニルホスフィンオキシドのような不飽和ホスフィンオキシド類などが挙げられる。

【0260】

さらに、前記極性基含有モノマーとしては、例えば、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、４−（３−ブテニロキシ）安息香酸メチル、メトキシスチレン、エトキシスチレン、トリフルオロ酢酸アリル、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、（２Ｈ−ペルフルオロプロピル）−２−プロペニルエーテル、リナロールオキシド、３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール、２−（アリロキシ）エタノール、Ｎ−アリルモルホリン、アリルグリシン、Ｎ−ビニルピロリドン、アリルトリクロロシラン、アクリルトリメチルシラン、アリルジメチル（ジイソプロピルアミノ）シラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、アリロキシトリメチルシラン、アリロキシトリフェニルシランなども挙げられ、本発明のオレフィン重合用触媒によってオレフィンと共重合させることができる。

【0261】

また、極性基含有モノマー以外の他のモノマーとしては、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを用いることができる。本発明のオレフィン重合用触媒存在下では、これらのモノマーも、オレフィンと共重合することができる。

【0262】

前記ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の炭素・炭素二重結合を有する環状または鎖状の化合物が挙げられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン；
７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンなどが挙げられる。

【0263】

さらに他のモノマーとしては、芳香族ビニル化合物を用いることができる。具体的にはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、などの官能基含有スチレン誘導体；
および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。

【0264】

これらのうち、本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いた場合、上記一般式（ＰＩ）で表される従来のピロールイミン配位子を有する遷移金属化合物を用いたオレフィン重合用触媒と比べ、エチレンとα−オレフィンの共重合反応において、特に重合活性が高く、さらにコモノマー含量の高いオレフィン共重合体を製造することができる。

【0265】

前記α−オレフィンとしては、上記オレフィンの説明の箇所において列記したα−オレフィンを制限なく用いることができるが、本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いた重合反応において、重合活性および共重合の観点から好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンが挙げられる。これらのうち、より好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンであり、さらに好ましくはプロピレンである。

【実施例】

【0266】

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0267】

なお、合成例および実施例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子 ＥＸ−２７０）等を用いて決定した。また実施例で得られた共重合体のコモノマーの含量は、ＩＲ（日本分光 ＦＴ／ＩＲ―４１０型）によって測定した。

【0268】

ＩＲ測定は、得られた共重合体を、１８０℃に加熱したホットプレスにて溶解延伸後、室温下加圧冷却することで得られたフィルムを測定サンプルとして用い、光源波長５０００ｃｍ^−１〜４００ｃｍ^−１間で測定した。エチレンと共重合するα−オレフィンがプロピレンの場合、プロピレン含量は、まず^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定によってプロピレン含量が既知のサンプルのＩＲスペクトルを測定し、プロピレンに基づくＣ−ＣＨ_３骨格振動（１１５０ｃｍ^−１）をキーバンドとし、キーバンドの吸光度（Ｄ１１５０）と内部標準バンド（４３２０ｃｍ^−１：Ｃ−Ｈ伸縮振動とメチレン、メチル変角振動の結合音）の吸光度（Ｄ４３２０）との比［Ｄ１１５０／Ｄ４３２０］を算出した。次いで、［Ｄ１１５０／Ｄ４３２０］とプロピレン含量をプロットし、検量線を作成した。測定サンプルの［Ｄ１１５０／Ｄ４３２０］を検量線に適用し、プロピレン含量を求めた。他のα−オレフィンをコモノマーとして使用した場合にも同様の手法により、コモノマー含量を測定することができる。
［合成例１］
充分に乾燥および窒素置換した３０ｍＬの反応器に、テトラベンジルハフニウム０．１８ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）とトルエン３ｍＬを仕込み、３，５−ジフェニル−２−（２−ピリジル）ピロール０．２０ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）をトルエン３ｍＬに溶解させた溶液をピペットで加え、室温で９０分間攪拌した。減圧下、溶媒を除去することで、下記式（Ａ）で示される橙色粉末の化合物（以下、遷移金属化合物（Ａ）という）を０．１４ｇ（収率４２％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：８．１８（２Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．３８−７．４０（３６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．０１（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），２．２６（４Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_５）ｐｐｍ

【0269】

【化77】

【0270】

［実施例１］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器にトルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン５０リットル／ｈｒ、プロピレン１５０リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。

【0271】

その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を０．１２５ｍｍｏｌ、引き続き、実施例１で得られた遷移金属化合物（Ａ）を０．００２５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴｒＢ）を０．００３ｍｍｏｌ加え重合を開始した。

【0272】

エチレン５０リットル／ｈｒ、プロピレン１５０リットル／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、５０℃で１０分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。

【0273】

重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む１リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）が１．２１ｇ得られた。重合活性は２９０６ｇ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ・ｈｒであった。得られたＥＰＲのＩＲスペクトル測定により、キーバンドの吸光度（Ｄ１１５０）、および内部標準バンド（４３２０ｃｍ^−１：Ｃ−Ｈ伸縮振動とメチレン、メチル変角振動の結合音）の吸光度（Ｄ４３２０）の比［Ｄ１１５０／Ｄ４３２０］を算出し、検量線を用いて算出したプロピレン含量は、５８．３ｍｏｌ％であった。
［比較例１］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器にトルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン５０リットル／ｈｒ、プロピレン１５０リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。

【0274】

その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を０．２５０ｍｍｏｌ、引き続き、下記式（Ｔ）で示されるチタン化合物を０．００５０ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴｒＢ）を０．００６ｍｍｏｌ加え重合を開始した。

【0275】

エチレン５０リットル／ｈｒ、プロピレン１５０リットル／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、５０℃で３０分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。

【0276】

重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む１リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）が０．２０ｇ得られた。重合活性は８０ｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたＥＰＲのＩＲスペクトル測定により、キーバンドの吸光度（Ｄ１１５０）、および内部標準バンド（４３２０ｃｍ^−１：Ｃ−Ｈ伸縮振動とメチレン、メチル変角振動の結合音）の吸光度（Ｄ４３２０）の比［Ｄ１１５０／Ｄ４３２０］を算出し、検量線を用いて算出したプロピレン含量は、８．４ｍｏｌ％であった。

【0277】

【化78】

【産業上の利用可能性】

【0278】

本発明に係る遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒を使用すれば、高コモノマー含量のオレフィン重合体を高活性で得ることができる。該オレフィン重合体は耐衝撃性、柔軟性、高弾性、軽量性、透明性、高耐熱性、耐候性、耐薬品性等に優れているため、本発明には工業的に極めて高い価値がある。