特許 5774050 ノルボルネン化合物のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを、それを用いる重合法に相関させるための方法、並びに関連精製方法および組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5774050

(24)【登録日】2015年7月10日

(45)【発行日】2015年9月2日

(54)【発明の名称】ノルボルネン化合物のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを、それを用いる重合法に相関させるための方法、並びに関連精製方法および組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 210/18 20060101AFI20150813BHJP

【ＦＩ】

   C08F210/18

【請求項の数】3

【外国語出願】

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2013-96583(P2013-96583)

(22)【出願日】2013年5月1日

(62)【分割の表示】特願2009-520777(P2009-520777)の分割

【原出願日】2007年7月13日

(65)【公開番号】特開2013-173947(P2013-173947A)

(43)【公開日】2013年9月5日

【審査請求日】2013年5月2日

(31)【優先権主張番号】60/831,404

(32)【優先日】2006年7月17日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100110663

【弁理士】

【氏名又は名称】杉山 共永

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】ラメージ，デービッド，エル．

(72)【発明者】

【氏名】マーティン，サラ，エル．

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−０４５１１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１４５８５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３１４６４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２４９５２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２８４７１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ １０／００−１０／１４

Ｃ０８Ｆ １１０／００−１１０／１４

Ｃ０８Ｆ ２１０／００−２１０／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エチレン、プロピレンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンを含む混合物の重合の「期待触媒効率パーセント」を決定するための方法であって：
（１）経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エチリデン−２−ノルボルネンの生サンプルにおいて、不純物のレベルを以下のＵＶ吸光度：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍで測定し、かつこれら２つの吸光度の合計（ＳＵＭ）を決定すること、および
（２）「期待触媒効率パーセント（％ Ｅｘｐｅｃｔｅｄ Ｃａｔ． Ｅｆｆ．）」を以下の式：％ Ｅｘｐｅｃｔｅｄ Ｃａｔ． Ｅｆｆ．＝１００×（１．１８５−０．７４９×ＳＵＭ）に従って算出すること、を含み、
前記重合をバッチ反応器において行い、
前記重合を溶液中で行い、
前記重合を少なくとも１種類の拘束幾何触媒の存在下で行う、前記方法。

【請求項2】

３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計が０．３１以下である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計が０．２５以下である、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

従来の出願の参照
本願は、２００６年７月１７日出願の米国仮出願第６０／８３１，４０４号（これは参
照によりここに完全に組み込まれる）の利益を主張する。

【背景技術】

【0002】

本発明は、５−エチリデン−２−ノルボルネンの純度を評価するための方法および不純
物レベルを、改善された触媒効率を含む、改善された重合反応に相関させるための方法に
関する。本発明は、精製方法並びに５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび低レベルの
各不純物を含む組成物にも関する。加えて、本発明は、記載される重合方法並びにそのよ
うな方法およびそれを含む組成物から形成されるポリマーに関する。

【0003】

このジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）は、エチレン−プロピレン
−ジエン修飾（ＥＰＤＭ）ポリマーを溶液および気相重合で製造するのに重要な原料であ
る。これらの重合においては、エチレン、プロピレンおよびＥＮＢを三元重合させてＥＰ
ＤＭを生成する。典型的なＥＰＤＭにおいて、ＥＮＢの量は、製造される特定のポリマー
に依存して、約０．１重量パーセントから約１５重量パーセントまで変化する。

【0004】

ＥＮＢは、典型的には、２工程プロセスで製造される。第１工程においては、シクロペ
ンタジエンおよびブタジエンをディールス・アルダー反応に処してビニルノルボルネンを
得る。第２工程においては、そのビニルノルボルネンを活性金属もしくは塩基性触媒でＥ
ＮＢに異性体化する。この２工程プロセスの反応スキームを以下に示す。

【化1】

【0005】

ＥＮＢの品質はＥＰＤＭ重合における良好な触媒効率に重要である。したがって、ＥＮ
Ｂは、触媒毒として作用し得る残留化合物（例えば、シクロペンタジエン）が非常に低い
レベルで存在するように製造および精製しなければならない。加えて、ＥＮＢは、それが
酸素と非常に反応し易く、ゴム形成（ポリＥＮＢ）および酸化ＥＮＢ誘導体につながるた
め、空気から保護されなければならない。ＥＮＢは、通常、その酸化安定性を維持するた
め、不活性雰囲気、例えば、窒素中で保存される。加えて、ラジカルスカベンジャーもし
くは阻害剤、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）および／または２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）をＥＮＢに添加して副反応を
阻害することができる。

【0006】

ＥＮＢの品質は様々な従来の分析、例えば、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、比色分
析および水分析によって評価される。これらの従来のＥＮＢ分析によって測定される特性
が、典型的には、適切な多くのＥＮＢの使用基準を設定するのに用いられる。しかしなが
ら、しばしば、典型的に用いられる分析のすべての基準を満たす多くのＥＮＢが、触媒重
合反応においては働きが不十分である。従来のＥＮＢ分析の許容可能な触媒性能を生じる
ＥＮＢとそうではないＥＮＢとの区別の失敗は、これらの従来の分析の感度が不純物の阻
害レベルを検出するのに不十分であり、および／または、これらの従来の分析が触媒効率
を阻害するすべての不純物を測定するものではないことを示す。

【0007】

Ａｐｐｌｉｅｄ Ａｎａｌｙｔｉｃｓ， Ｉｎｃ．は、フォトダイオードアレー分光法
による５−エチレン−２−ノルボルネンにおける不純物の迅速なオンライン検出法を公表
した（Ｐｒｏｃｅｓｓ Ａｎａｙｌｚｅｒｓ Ｎｅｗｓｌｅｔｔｅｒ， Ｆｅｂ． ２０
０６）。この方法は、３２０ｎｍの吸光度および３４３ｎｍの内部参照を測定することに
より、不純物の存在を迅速に検出可能であるものとして開示された。しかしながら、重合
もしくは重合触媒効率に関して、５−エチレン−２−ノルボルネンの特徴付けは示されな
かった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

典型的には一組で重合反応に用いられる、ＥＮＢの品質を評価するより高感度の特徴付
け方法を開発する必要性がある。そのような重合反応を最適化する必要性もある。加えて
、ＥＮＢ精製プロセスを監視するそのような方法を開発するさらなる必要性がある。さら
に、現在の分析ツールが試験しない特定のＥＮＢ不純物の効果（単数または複数）を試験
し、重合触媒効率に対して相関させる必要性もある。これらの問題および他のものは以下
の発明によって取り組まれる。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、エチレン、少なくとも１種類のα−オレフィンおよび５−エチリデン−２−
ノルボルネンを含む混合物の重合方法であって、エチレンおよび少なくとも１種類のα−
オレフィンを５−エチリデン−２−ノルボルネンの存在下で重合させ、前記５−エチリデ
ン−２−ノルボルネンは、以下の波長：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍのＵＶ吸光度により
、経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エチリデン−２−ノルボルネンの
生サンプルにおいて測定される、低レベルの不純物を含み；並びに５−エチリデン−２−
ノルボルネンをＵＶ吸光度によって監視し、０．３１以下の３２０ｎｍおよび３４３ｎｍ
の吸光度の合計を有する５−エチリデン−２−ノルボルネンを重合用に選択することを含
む方法を提供する。

【0010】

本発明は、混合物がエチレンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンを含むことを除
く、上述の重合方法も提供する。本発明は、混合物が５−エチリデン−２−ノルボルネン
を含むことを除く、上述の重合方法も提供する。

【0011】

本発明は、エチレン、少なくとも１種類のα−オレフィンおよび５−エチリデン−２−
ノルボルネンを含む混合物の重合において触媒の効率を高める方法であって、エチレンお
よび少なくとも１種類のα−オレフィンを５−エチリデン−２−ノルボルネンの存在下で
重合させ、前記５−エチリデン−２−ノルボルネンは、以下の波長：３２０ｎｍおよび３
４３ｎｍの吸光度により、経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エチリデ
ン−２−ノルボルネンの生サンプルにおいて測定される、低レベルの不純物を含み、並び
に５−エチリデン−２−ノルボルネンをＵＶ吸光度によって監視し、０．３１以下の３２
０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計を有する５−エチリデン−２−ノルボルネンを重
合用に選択することを含む方法も提供する。

【0012】

本発明は、５−エチリデン−２−ノルボルネンの精製方法であって、前記５−エチリデ
ン−２−ノルボルネンを、任意に減圧下で、熱的に処理して精製５−エチリデン−２−ノ
ルボルネンを形成することを含み、前記精製５−エチリデン−２−ノルボルネンは、以下
の波長：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度により、経路長１ｃｍの石英サンプルホル
ダに収容される５−エチリデン−２−ノルボルネンの生サンプルにおいて測定される、低
レベルの不純物を含み、並びに３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計が０．３１以
下である方法も提供する。

【0013】

本発明は、５−エチリデン−２−ノルボルネンの精製方法であって、５−エチリデン−
２−ノルボルネンをカラムを通過させて精製５−エチリデン−２−ノルボルネンを形成す
ることを含み、前記精製５−エチリデン−２−ノルボルネンは、以下の波長：３２０ｎｍ
および３４３ｎｍの吸光度により、経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−
エチリデン−２−ノルボルネンの生サンプルにおいて測定される、低レベルの不純物を含
み、並びに３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計が０．３１以下である方法も提供
する。

【0014】

本発明は、５−エチリデン−２−ノルボルネンの精製方法であって、５−エチリデン−
２−ノルボルネンを化学的に処理して精製５−エチリデン−２−ノルボルネンを形成する
ことを含み、前記精製５−エチリデン−２−ノルボルネンは、以下の波長：３２０ｎｍお
よび３４３ｎｍのＵＶ吸光度により、経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５
−エチリデン−２−ノルボルネンの生サンプルにおいて測定される、低レベルの不純物を
含み、並びに３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計が０．３１以下である方法も提
供する。

【0015】

本発明は、エチレン、プロピレンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンを含む混合
物の重合の「期待触媒効率パーセント」を決定するための方法であって：
（１）経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エチリデン−２−ノルボル
ネンの生サンプルにおいて、不純物のレベルを以下のＵＶ吸光度：３２０ｎｍおよび３４
３ｎｍで測定し、かつこれら２つの吸光度の合計（ＳＵＭ）を決定することと、
（２）「期待触媒効率パーセント（％ Ｅｘｐｅｃｔｅｄ Ｃａｔ． Ｅｆｆ．）」を
以下の等式：％ Ｅｘｐｅｃｔｅｄ Ｃａｔ． Ｅｆｆ．＝１００×（１．１８５−０．
７４９×ＳＵＭ）に従って算出することと、を含む方法も提供する。さらなる実施形態に
おいては、５−エチリデン−２−ノルボルネンをＵＶ吸光度によって監視し、０．３１以
下の３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計を有する５−エチリデン−２−ノルボル
ネンを重合用に選択する。

【0016】

本発明は、エチレン、α−オレフィンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンを含む
混合物の重合の「期待触媒効率パーセント」を決定するための方法であって：
（１）経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エチリデン−２−ノルボル
ネンの生サンプルにおいて、不純物のレベルを以下のＵＶ吸光度：３２０ｎｍおよび３４
３ｎｍで測定し、かつこれら２つの吸光度の合計（ＳＵＭ）を決定することと、
（２）「期待触媒効率パーセント（％ Ｅｘｐｅｃｔｅｄ Ｃａｔ． Ｅｆｆ．）」を
以下の等式：％ Ｅｘｐｅｃｔｅｄ Ｃａｔ． Ｅｆｆ．＝１００×（Ａ−Ｂ×（ＳＵＭ
））に従って算出し、式中、係数ＡおよびＢは３２０ｎｍおよび３４３ｎｍのＵＶ吸光度
の合計（ＳＵＭＳ）が変化する５−エチリデン−２−ノルボルネンを用いる重合反応から
測定される触媒効率の直線回帰から算出されることとを含む、方法も提供する。さらなる
実施形態においては、５−エチリデン−２−ノルボルネンをＵＶ吸光度によって監視し、
０．３１以下の３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計を有する５−エチリデン−２
−ノルボルネンを重合用に選択する。

【0017】

本発明は、５−エチリデン−２−ノルボルネン並びに３２０ｎｍに吸収を有する不純物
および／または３４３ｎｍに吸収を有する不純物を含む組成物であって、３２０ｎｍおよ
び３４３ｎｍの吸光度の合計が５−エチリデン−２−ノルボルネンの０．３１以下である
組成物も提供する。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】バッチ反応器触媒効率の、５−エチリデン−２−ノルボルネンの３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計との相関を表す。

【図2】不純物のレベルが比較的高いＥＮＢサンプルのＵＶ−ＶＩＳ吸光度スペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明はＥＮＢ中の不純物レベルを評価するためのＵＶ−Ｖｉｓ法を指向する。本発明
はＥＮＢの精製方法およびＥＰＤＭポリマーの重合の触媒効率レベルを予測するための方
法も指向する。本発明は重合方法および組成物も指向する。ＵＶ−Ｖｉｓ分光法がＥＮＢ
中の不純物の検出により良好な感度をもたらすことが予想外に発見されており、他の分析
の基準は満たすが、ＵＶ−Ｖｉｓ分光法に基づく吸光度レベルに対して設定された基準は
満たしていない数組のＥＮＢが触媒重合反応において不十分にしか機能しないことも発見
されている。触媒効率の低下の原因である、ＥＮＢ中の特定の不純物もそれらのＵＶ吸収
波長によって評価した。ＵＶ−ＶＩＳ吸収を監視するあらゆる分析を本発明において用い
ることができる。

【0020】

上で論じられるように、本発明は、エチレン、少なくとも１種類のα−オレフィンおよ
び５−エチリデン−２−ノルボルネンを含む混合物の重合方法であって、エチレンおよび
α−オレフィンを５−エチリデン−２−ノルボルネンの存在下で重合させ、前記５−エチ
リデン−２−ノルボルネンは、以下の波長：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度により
、経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エチリデン−２−ノルボルネンの
生サンプルにおいて測定される、低レベルの不純物を含み、並びに５−エチリデン−２−
ノルボルネンをＵＶ吸光度によって監視し、０．３１以下の３２０ｎｍおよび３４３ｎｍ
の吸光度の合計を有する５−エチリデン−２−ノルボルネンを重合用に選択することを含
む方法を提供する。以下の波長：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度によって決定され
る「低レベルの不純物」は３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計から決定される。
別の実施形態において、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計は０．２５以下であ
る。別の実施形態において、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計は０．１８以下
である。さらなる実施形態においては、５−エチリデン−２−ノルボルネンのＵＶ吸光度
をＵＶ−ＶＩＳ分光計を用いて監視する。

【0021】

別の実施形態において、本発明は、エチレン、プロピレンおよび５−エチリデン−２−
ノルボルネンを含む混合物の重合方法であって、エチレンおよび少なくとも１種類のα−
オレフィンを５−エチリデン−２−ノルボルネンの存在下で重合させ、前記５−エチリデ
ン−２−ノルボルネンは、以下の波長：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度により、経
路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エチリデン−２−ノルボルネンの生サ
ンプルにおいて測定される、低レベルの不純物を含み、並びに５−エチリデン−２−ノル
ボルネンをＵＶ吸光度によって監視し、０．３１以下の３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸
光度の合計を有する５−エチリデン−２−ノルボルネンを重合用に選択することを含む方
法を提供する。以下の波長：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度によって決定される「
低レベルの不純物」は３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計から決定される。別の
実施形態において、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計は０．２５以下である。
別の実施形態において、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計は０．１８以下であ
る。さらなる実施形態においては、５−エチリデン−２−ノルボルネンのＵＶ吸光度をＵ
Ｖ−ＶＩＳ分光計を用いて監視する。

【0022】

別の実施形態において、本発明は、エチレンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネン
を含む混合物の重合方法であって、エチレンを５−エチリデン−２−ノルボルネンの存在
下で重合させ、前記５−エチリデン−２−ノルボルネンは、以下の波長：３２０ｎｍおよ
び３４３ｎｍの吸光度により、経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エチ
リデン−２−ノルボルネンの生サンプルにおいて測定される、低レベルの不純物を含み、
並びに５−エチリデン−２−ノルボルネンをＵＶ吸光度によって監視し、０．３１以下の
３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計を有する５−エチリデン−２−ノルボルネン
を重合用に選択することを含む方法を提供する。以下の波長：３２０ｎｍおよび３４３ｎ
ｍの吸光度によって決定される「低レベルの不純物」は３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸
光度の合計から決定される。別の実施形態において、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光
度の合計は０．２５以下である。別の実施形態において、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの
吸光度の合計は０．１８以下である。さらなる実施形態においては、５−エチリデン−２
−ノルボルネンのＵＶ吸光度をＵＶ−ＶＩＳ分光計を用いて監視する。

【0023】

別の実施形態において、本発明は、５−エチリデン−２−ノルボルネンを含む混合物の
重合方法であって、５−エチリデン−２−ノルボルネンを重合させ、前記５−エチリデン
−２−ノルボルネンは、以下の波長：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度により、経路
長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エチリデン−２−ノルボルネンの生サン
プルにおいて測定される、低レベルの不純物を含み、並びに５−エチリデン−２−ノルボ
ルネンをＵＶ吸光度によって監視し、０．３１以下の３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光
度の合計を有する５−エチリデン−２−ノルボルネンを重合用に選択することを含む方法
を提供する。別の実施形態において、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計は０．
２５以下である。別の実施形態において、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計は
０．１８以下である。以下の波長：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度によって決定さ
れる「低レベルの不純物」は３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計から決定される
。さらなる実施形態においては、５−エチリデン−２−ノルボルネンのＵＶ吸光度をＵＶ
−ＶＩＳ分光計を用いて監視する。

【0024】

本発明の重合には、α−オレフィンは、好ましくは、Ｃ３−Ｃ２０ α−オレフィン、
Ｃ３−Ｃ１２ α−オレフィンおよびＣ３−Ｃ８ α−オレフィンからなる群より、より
好ましくは、Ｃ３−Ｃ８ α−オレフィンより選択される。さらなる態様において、α−
オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２
−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテンおよび
１−オクテンからなる群より選択される。好ましくは、α−オレフィンはプロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選択され、より好ましくは、α−オレフ
ィンはプロピレンである。

【0025】

別の実施形態においては、重合を溶液中で行う。さらに別の実施形態においては、重合
を気相において行う。さらに別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類の拘束幾
何触媒の存在下で行う。

【0026】

別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類のチーグラー・ナッタ触媒の存在下
で行う。別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類のシングルサイト触媒の存在
下で行う。別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類のマルチサイト触媒（mult
iple-site catalyst）の存在下で行う。

【0027】

別の実施形態においては、重合をバッチ反応器において行う。さらに別の態様において
は、重合をパイロットプラント反応器、実験室規模反応器、高出力重合反応器および商業
用反応器からなる群より選択される反応器において行う。

【0028】

別の実施形態においては、５−エチリデン−２−ノルボルネンをＵＶ吸光度により、重
合反応器の前に配置される、「オンライン」ＵＶもしくはＵＶ−ＶＴＳ分光計を用いて監
視する。

【0029】

本発明の重合は本明細書で説明される２つまたはそれ以上の実施形態の組み合わせを含
むことができる。

【0030】

本発明は、本明細書で説明される本発明の重合から形成されるポリマーも提供する。本
発明のポリマーは本明細書で説明される２つまたはそれ以上の実施形態の組み合わせを含
むことができる。

【0031】

本発明は、本明細書で説明される本発明の重合から形成されるポリマーを含む組成物も
提供する。本発明の組成物は本明細書で説明される２つまたはそれ以上の実施形態の組み
合わせを含むことができる。

【0032】

本発明は、エチレン、少なくとも１種類のα−オレフィンおよび５−エチリデン−２−
ノルボルネンを含む混合物の重合において触媒の効率を高める方法であって、エチレンお
よびα−オレフィンを５−エチリデン−２−ノルボルネンの存在下で重合させ、前記５−
エチリデン−２−ノルボルネンは、以下の波長：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度に
より、経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エチリデン−２−ノルボルネ
ンの生サンプルにおいて測定される、低レベルの不純物を含み、並びに５−エチリデン−
２−ノルボルネンをＵＶ吸光度によって監視し、０．３１以下の３２０ｎｍおよび３４３
ｎｍの吸光度の合計を有する５−エチリデン−２−ノルボルネンを重合用に選択すること
を含む方法も提供する。別の実施形態において、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の
合計は０．２５以下である。別の実施形態において、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光
度の合計は０．１８以下である。以下の波長：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度によ
って決定される「低レベルの不純物」は３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計から
決定される。さらなる実施形態においては、５−エチリデン−２−ノルボルネンのＵＶ吸
光度をＵＶ−ＶＩＳ分光計を用いて監視する。

【0033】

別の実施形態において、α−オレフィンはＣ３−Ｃ２０ α−オレフィン、Ｃ３−Ｃ１
２ α−オレフィンおよびＣ３−Ｃ８ α−オレフィンからなる群より、好ましくは、Ｃ
３−Ｃ８ α−オレフィンより選択される。さらなる態様において、α−オレフィンは、
プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテンおよび１−オクテンか
らなる群より選択される。好ましくは、α−オレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−
ヘキセンおよび１−オクテンから選択され、より好ましくは、α−オレフィンはプロピレ
ンである。

【0034】

別の実施形態においては、重合を溶液中で行う。さらに別の実施形態においては、重合
を気相において行う。さらに別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類の拘束幾
何触媒の存在下で行う。

【0035】

別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類のチーグラー・ナッタ触媒の存在下
で行う。別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類のシングルサイト触媒の存在
下で行う。別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類のマルチサイト触媒の存在
下で行う。

【0036】

別の実施形態においては、重合をバッチ反応器において行う。さらに別の実施形態にお
いては、重合をパイロットプラント反応器、実験室規模反応器、高出力重合反応器および
商業用反応器からなる群より選択される反応器において行う。

【0037】

別の実施形態においては、５−エチリデン−２−ノルボルネンをＵＶ吸光度により、重
合反応器の前に配置される、「オンライン」ＵＶもしくはＵＶ−ＶＴＳ分光計を用いて監
視する。

【0038】

本発明の方法は本明細書で説明される２つまたはそれ以上の実施形態の組み合わせを含
むことができる。

【0039】

本発明は、５−エチリデン−２−ノルボルネンの精製方法であって、５−エチリデン−
２−ノルボルネンをカラムを通過させて精製５−エチリデン−２−ノルボルネンを形成す
ることを含み、前記精製５−エチリデン−２−ノルボルネンは、以下の波長：３２０ｎｍ
および３４３ｎｍの吸光度により、経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−
エチリデン−２−ノルボルネンの生サンプルにおいて測定される、低レベルの不純物を含
み、並びに３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計が０．３１以下、好ましくは０．
２５以下、より好ましくは０．１８以下である方法も提供する。カラムには、これらに限
定されるものではないが、シリカ系カラム、アルミナ系カラムおよび当分野において公知
の他のカラムが含まれる。さらなる実施形態においては、ＵＶをＵＶ−ＶＩＳ分光計を用
いて監視する。

【0040】

本発明は、５−エチリデン−２−ノルボルネンの精製方法であって、前記５−エチリデ
ン−２−ノルボルネンを、任意に減圧下で、熱的に処理して精製５−エチリデン−２−ノ
ルボルネンを形成することを含み、前記精製５−エチリデン−２−ノルボルネンは、以下
の波長：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度により、経路長１ｃｍの石英サンプルホル
ダに収容される５−エチリデン−２−ノルボルネンの生サンプルにおいて測定される、低
レベルの不純物を含み、並びに３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計が０．３１以
下、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．１８以下である方法も提供する。別の
態様においては、５−エチリデン−２−ノルボルネンを大気圧もしくは高圧下で熱的に処
理する。さらなる実施形態においては、ＵＶをＵＶ−ＶＩＳ分光計を用いて監視する。減
圧は大気圧を下回る圧力であり、１５０トール未満の適切な圧力をこの精製方法において
用いることができる。別の実施形態においては、５−エチリデン−２−ノルボルネンを、
大気圧を僅かに上回る圧力で熱的に処理する。

【0041】

本発明は、５−エチリデン−２−ノルボルネンの精製方法であって、５−エチリデン−
２−ノルボルネンを化学的に処理して精製５−エチリデン−２−ノルボルネンを形成する
ことを含み、前記精製５−エチリデン−２−ノルボルネンは、以下の波長：３２０ｎｍお
よび３４３ｎｍの吸光度により、経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エ
チリデン−２−ノルボルネンの生サンプルにおいて測定される、低レベルの不純物を含み
、並びに３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計が０．３１以下、好ましくは０．２
５以下、より好ましくは０．１８以下である方法も提供する。さらなる実施形態において
は、ＵＶをＵＶ−ＶＩＳ分光計を用いて監視する。

【0042】

本発明の精製方法は本明細書で説明される１またはそれ以上の適切な実施形態の組み合
わせを含むことができる。

【0043】

本発明は、エチレン、α−オレフィンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンを含む
混合物の重合の「期待触媒効率パーセント」を決定するための方法であって：
（１）経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エチリデン−２−ノルボル
ネンの生サンプルにおいて、不純物のレベルを以下のＵＶ吸光度：３２０ｎｍおよび３４
３ｎｍで測定し、かつこれら２つの吸光度の合計（ＳＵＭ）を決定することと、
（２）「期待触媒効率パーセント（％ Ｅｘｐｅｃｔｅｄ Ｃａｔ． Ｅｆｆ．）」を
以下の等式：％ Ｅｘｐｅｃｔｅｄ Ｃａｔ． Ｅｆｆ．＝１００×（Ａ−Ｂ×（ＳＵＭ
））に従って算出し、式中、係数ＡおよびＢは３２０ｎｍおよび３４３ｎｍのＵＶ吸光度
の合計（ＳＵＭＳ）が変化する５−エチリデン−２−ノルボルネンを用いる重合反応から
測定される触媒効率の直線回帰から算出されることと、を含む方法も提供する。さらなる
実施形態においては、ＵＶ吸光度をＵＶ−ＶＩＳ分光計を用いて測定する。上記式におい
て、Ｂは傾きであり、Ａは回帰直線の切片である。

【0044】

当業者は、式％ Ｅｘｐｅｃｔｅｄ Ｃａｔ． Ｅｆｆ．＝１００×（Ａ−Ｂ×（ＳＵ
Ｍ））の係数が重合触媒、重合法および、α−オレフィンを含む、関連変数に依存するこ
とを認める。

【0045】

直線回帰の実行に用いることができるソフトウェアの適切な例には、Ｓｙｎｅｒｇｙ
Ｓｏｆｔｗａｒｅから入手可能なＫａｌｅｉｄａＧｒａｐｈ（登録商標）（バージョン４
．０）ソフトウェア中の「ｌｉｎｅａｒ ｃｕｒｖｅ ｆｉｔ」およびＭｉｃｒｏＳｏｆ
ｔ（登録商標）から入手可能なＥＸＣＥＬ（バージョン２００３）ソフトウェア中の「ｔ
ｒｅｎｄ ｌｉｎｅ ｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ」が含まれる。

【0046】

別の実施形態においては、重合をバッチ反応器において行う。さらに別の実施形態にお
いては、重合をパイロットプラント反応器、実験室規模反応器、高出力重合反応器および
商業用反応器からなる群より選択される反応器において行う。

【0047】

別の実施形態において、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計は０．３１以下で
ある。別の実施形態においては、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計は０．２５
以下である。別の実施形態においては、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計は０
．１８以下である。

【0048】

別の実施形態においては、重合を溶液中で行う。別の態様においては、重合を気相中で
行う。別の態様においては、重合を少なくとも１種類の拘束幾何触媒の存在下で行う。

【0049】

別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類のチーグラー・ナッタ触媒の存在下
で行う。別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類のシングルサイト触媒の存在
下で行う。別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類のマルチサイト触媒の存在
下で行う。

【0050】

さらに別の実施形態において、本発明は、エチレン、プロピレンおよび５−エチリデン
−２−ノルボルネンを含むモノマー混合物の重合の「期待触媒効率パーセント」を決定す
るための方法であって：
（１）経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エチリデン−２−ノルボル
ネンの生サンプルにおいて、不純物のレベルを以下のＵＶ吸光度：３２０ｎｍおよび３４
３ｎｍで測定し、かつこれら２つの吸光度の合計（ＳＵＭ）を決定することと、
（２）「期待触媒効率パーセント（％ Ｅｘｐｅｃｔｅｄ Ｃａｔ． Ｅｆｆ．）」を
以下の等式：％ Ｅｘｐｅｃｔｅｄ Ｃａｔ． Ｅｆｆ．＝１００×（１．１８５−０．
７４９×ＳＵＭ）に従って算出することと、を含む方法を提供する。さらなる実施形態に
おいては、ＵＶ吸光度をＵＶ−ＶＩＳ分光計を用いて測定する。

【0051】

直線回帰の実行に用いることができるソフトウェアの適切な例には、Ｓｙｎｅｒｇｙ
Ｓｏｆｔｗａｒｅから入手可能なＫａｌｅｉｄａＧｒａｐｈ（登録商標）（バージョン４
．０）ソフトウェア中の「ｌｉｎｅａｒ ｃｕｒｖｅ ｆｉｔ」およびＭｉｃｒｏＳｏｆ
ｔ（登録商標）から入手可能なＥＸＣＥＬ（バージョン２００３）ソフトウェア中の「ｔ
ｒｅｎｄ ｌｉｎｅ ｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ」が含まれる。

【0052】

別の実施形態においては、重合をバッチ反応器において行う。さらに別の実施形態にお
いては、重合をパイロットプラント反応器、実験室規模反応器、高出力重合反応器および
商業用反応器からなる群より選択される反応器において行う。

【0053】

別の実施形態において、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計は０．３１以下で
ある。別の実施形態においては、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計は０．２５
以下である。別の実施形態においては、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計は０
．１８以下である。

【0054】

別の実施形態においては、重合を溶液中で行う。別の実施形態においては、重合を気相
中で行う。別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類の拘束幾何触媒の存在下で
行う。

【0055】

別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類のチーグラー・ナッタ触媒の存在下
で行う。別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類のシングルサイト触媒の存在
下で行う。別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類のマルチサイト触媒の存在
下で行う。

【0056】

さらなる実施形態において、本発明は、５−エチリデン−２−ノルボルネン並びに３２
０ｎｍに吸収を有する不純物および／または３４３ｎｍに吸収を有する不純物を含む組成
物であって、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計が０．３１以下、好ましくは０
．２５以下、より好ましくは０．１８以下である組成物も提供する。さらなる実施形態に
おいては、ＵＶ吸光度をＵＶ−ＶＩＳ分光計を用いて測定する。ＵＶ−ＶＩＳ吸光を監視
するあらゆる分析を本発明において用いることができる。

【0057】

本発明の重合方法は本明細書で説明される２つまたはそれ以上の実施形態を含むことが
できる。

【0058】

本発明の精製方法は本明細書で説明される２つまたはそれ以上の実施形態を含むことが
できる。

【0059】

触媒効率を高めるための方法は本明細書で説明される２つまたはそれ以上の実施形態を
含むことができる。

【0060】

触媒効率を決定するための方法は本明細書で説明される２つまたはそれ以上の実施形態
を含むことができる。

【0061】

本発明のポリマーは本明細書で説明される２つまたはそれ以上の実施形態を含むことが
できる。

【0062】

本発明の組成物は本明細書で説明される２つまたはそれ以上の実施形態を含むことがで
きる。

【0063】

本明細書で論じられる２つの波長（３２０ｎｍおよび３４３ｎｍ）の吸光度は各々指定
された波長の吸光度であり、最大ピークを伴う吸光度である必要はない。Ｕ
Ｖ−ＶＩＳ吸
収を監視するあらゆる分析を本発明において用いることができる。

【0064】

上で論じられるように、本発明は、ＥＮＢモノマーを取り込むＥＰＤＭポリマーの重合
にプロセスの改善をもたらす。そのようなポリマーには、これらに限定されるものではな
いが、Ｎｏｒｄｅｌ（商標）ＩＰおよびＮｏｒｄｅｌ（商標）ＭＧが含まれる。本発明は
、触媒効率の増加、ＥＮＢ精製床寿命の増加、反応器安定性の増加に対する備えがあり、
かつより高いレベルでＥＮＢが取り込まれたポリマーの製造を容易にする。これらの改善
は、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍ波長のＵＶ−Ｖｉｓ吸収の原因である低レベルの不純物
を含むＥＮＢを監視および選択することによって得られる。より具体的には、ＥＮＢをＵ
Ｖ−Ｖｉｓ分光計もしくはプロセスアナライザーを用いて分析するとき、これらの波長の
吸光度の合計が０．３１未満、より好ましくは０．２５未満、最も好ましくは０．１８吸
光度単位未満である。

【0065】

原理的には、３７５ｎｍ未満（石英透明度の限界まで）の多くの波長をＥＮＢ品質の評
価に用いることができる。３２０および３４３ｎｍの２つの波長は「１ｃｍ経路長」セル
中のＥＮＢの生サンプルを分析するために選択した。３２０ｎｍ未満の波長を、それらの
波長で透明である処理溶媒によって希釈されたＥＮＢのサンプルとの、もしくは経路長が
より短いセルを用いる、類似の相関の開発に用いることができる。それらの条件の下では
、３４３ｎｍ周辺を中心とする吸収の強度は有用性に劣る。同様に、約３４３ｎｍの幾つ
かの波長が、１センチメートルまたはそれ以上の経路長のセルを用いるとき、有用であり
得る。本発明は上述の実施における変形を取り込む。

【0066】

本明細書で説明される本発明の方法は取り込まれる（incoming）ＥＮＢに仕様を与える
のに用いることができる。本発明の方法は、精製プロセス、例えば、ＥＮＢの蒸留におけ
るＥＮＢの純度レベルの監視にも用いることができる。ここで、ＥＮＢの最終蒸留物は、
吸光度の合計が上に示される望ましい閾値の１つを下回るように制御することができる。
これは、ＥＮＢ最終カラムの排出口をサンプリングすることにより、最も好ましくは、オ
ンラインＵＶ−Ｖｉｓプロセスアナライザーを用いることにより達成することができる。

【0067】

本発明は、インターポリマーの重合における触媒効率に対するＥＮＢ不純物レベルの相
対効果を見積もる方法も提供する。例えば、上で論じられるように、本発明は、混合物の
重合の「期待触媒効率パーセント」を決定するための方法であって、前記混合物がエチレ
ン、α−オレフィンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンを含む方法を提供する。

【0068】

本発明は、ＥＰＤＭポリマー、例えば、Ｎｏｒｄｅｌ（商標）ポリマーの重合における
触媒効率に対するＥＮＢ不純物レベルの相対効果を見積もる方法も提供する。上で論じら
れるように、この方法は触媒効率を３２０ｎｍ（Ａ_３２０）および３４３ｎｍ（Ａ_３４３
）の吸光度の合計と式（Ｉ）：
％ Ｅｘｐｅｃｔｅｄ Ｃａｔ． Ｅｆｆ．＝１００（１．１８５−０．７４９×（Ａ
_３２０＋Ａ_３４３）） （Ｉ）
を用いて相関させる。この式は吸光度の合計をバッチ反応器触媒効率に相関させることに
よって展開した。

【0069】

本発明のプロセスもしくは方法または本発明の組成物がα−オレフィンを必要とすると
き、好ましくは、Ｃ３からＣ２０ α−オレフィン、Ｃ３からＣ１２ α−オレフィンお
よびＣ３−Ｃ８ α−オレフィンからなる群より、より好ましくは、Ｃ３−Ｃ８ α−オ
レフィンより選択される。さらなる実施形態において、α−オレフィンは、プロピレン、
１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテンおよび１−オクテン、好ましくは、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群より選択される。
好ましい実施形態において、α−オレフィンはプロピレンである。

【0070】

一実施形態においては、重合を溶液中で行う。さらに別の実施形態においては、重合を
気相中で行う。

【0071】

別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類の拘束幾何触媒の存在下で行う。

【0072】

別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類のチーグラー・ナッタ触媒の存在下
で行う。別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類のシングルサイト触媒の存在
下で行う。別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類のマルチサイト触媒の存在
下で行う。

【0073】

別の実施形態において、本発明は、５−エチリデン−２−ノルボルネン並びに３２０ｎ
ｍに吸収を有する不純物および／または３４３ｎｍに吸収を有する不純物を含む組成物で
あって、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計が０．３１以下である組成物を提供
する。さらなる実施形態において、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計は０．２
５以下である。さらなる実施形態において、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計
は０．１８以下である。

【0074】

本発明のインターポリマーはその内部で重合するエチレン、少なくとも１種類のα−オ
レフィンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンを有する。α−オレフィンは、好まし
くは、Ｃ３−Ｃ２０脂肪族化合物、より好ましくは、Ｃ３−Ｃ１２脂肪族化合物、さらに
より好ましくは、Ｃ３−Ｃ８脂肪族化合物である。好ましいα−オレフィンには、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセンが含ま
れる。より好ましいα−オレフィンには、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび
１−オクテン、およびより好ましくは、プロピレンが含まれる。別の実施形態において、
インターポリマーはその内部で重合するエチレンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネ
ンを有する。

【0075】

「インターポリマー」という用語は、本明細書で用いられる場合、少なくとも２つの異
なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、一般用語
インターポリマーには、２つの異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すの
に通常用いられるコポリマーおよび２つを上回る異なるタイプのモノマーから調製される
ポリマーが含まれる。

【0076】

「５−エチリデン−２−ノルボルネン（もしくはＥＮＢ）」という用語は、本明細書で
用いられる場合、５−エチリデン−２−ノルボルネンの２つの異性体形態（（Ｅ）−５−
エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび（Ｚ）−５−エチリデンビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）を指す。５−エチリデン−２−ノルボルネン（も
しくはＥＮＢ）の商業製品は、典型的には、９５ｗｔ％から９９．９ｗｔ％の範囲の純度
を有し、その純度のレベルは５−エチリデン−２−ノルボルネンの２つの異性体形態の量
に基づく。

【0077】

「不純物」という用語は、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍのＵＶ吸光度を参照して本明細
書で用いられる場合、５−エチリデン−２−ノルボルネンと化学的に等価ではないが３２
０ｎｍおよび／または３４３ｎｍにＵＶ吸収を有する、１またはそれ以上の化合物を指す
。

【0078】

「５−エチリデン−２−ノルボルネンの生サンプル」という用語は、ここで用いられる
場合、５−エチリデン−２−ノルボルネンの化学合成および形成された５−エチリデン−
２−ノルボルネンの引き続く精製（単数または複数）から形成され、化学合成および／ま
たは精製（単数または複数）から生じたものではないいかなる追加人工化学物質（単数ま
たは複数）も含まない、化学製品（５−エチリデン−２−ノルボルネン）を指す。しかし
ながら、この用語は、酸化防止剤として５−エチリデン−２−ノルボルネンに通常添加さ
れる化学物質（単数または複数）、例えば、ＢＨＴおよびＴＢＣを含み得る。典型的には
、ただ１種類の酸化防止剤が２００ｐｐｍ未満（５−エチリデン−２−ノルボルネンに加
えて酸化防止剤の総重量を基準とする）で添加される。

【0079】

一実施形態において、本発明のインターポリマーは、モノマー構成要素の合計重量を基
準にして、２０から９５重量パーセントまで、より好ましくは３０から９３重量パーセン
ト、最も好ましくは３５から９０重量パーセントのエチレン含有率を有する。インターポ
リマーは、少なくとも１種類のα−オレフィンを、モノマー構成要素の合計重量を基準に
して、５から８０重量パーセント、より好ましくは７から７０重量パーセント、最も好ま
しくは１０から６５重量パーセントのレベルで含むこともできる。

【0080】

別の実施形態において、本発明のインターポリマー中のＥＮＢの量は、モノマー構成要
素の合計重量を基準にして、０．１から１５重量パーセント、好ましくは０．２５から１
０重量パーセント、より好ましくは０．５から８重量パーセントである。

【0081】

別の実施形態において、本発明のインターポリマー中のＥＮＢの量は、モノマー構成要
素の合計重量を基準にして、０．５から１５重量パーセント、好ましくは１から１０重量
パーセント、より好ましくは２から８重量パーセントである。

【0082】

一般には、重合はチーグラー・ナッタもしくはカミンスキー・シン型重合反応について
当分野において周知の条件、すなわち、０℃から２５０℃、好ましくは、３０℃から２０
０℃の温度および大気圧から１０，０００気圧の圧力で達成することができる。

【0083】

重合は、懸濁、溶液、スラリーもしくは気相重合またはそれらの組み合わせを用いて行
うことができる。好ましい実施形態においては、重合を溶液反応器内で、もしくは気相反
応器内で行う。好ましい実施形態においては、１またはそれ以上の触媒の溶液を重合反応
器内で、かつ、例えば、溶液重合もしくは気相重合で用いる。別の実施形態においては、
触媒もしくは触媒の組み合わせが支持体、例えば、シリカ、アルミナもしくはポリマー（
特には、ポリ（テトラフルオロエチレン）もしくはポリオレフィン）上に支持され、その
ような支持体上に噴霧乾燥することができ、かつ支持された形態で重合反応器内に導入さ
れる。

【0084】

重合はあらゆる適切なタイプの反応器、好ましくは、当業者が触媒効率を決定すること
を可能にする反応器デザインにおいて行うことができる。反応器には、これらに限定され
るものではないが、バッチ反応器、連続反応器、パイロットプラント反応器、実験室規模
反応器、高出力重合反応器および他のタイプの商業用反応器が含まれる。

【0085】

不活性液体が重合に適する溶媒である。例には、直鎖および分岐鎖炭化水素、例えば、
イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンおよび
それらの混合液；環状および脂環式炭化水素、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン
、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンおよびそれらの混合液；過フッ化炭化水
素、例えば、過フッ化Ｃ４−Ｃ１０ アルカン；並びに芳香族およびアルキル置換芳香族
化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンが含まれる。適切
な溶媒には、モノマーもしくはコモノマーとして作用し得る液体オレフィンも含まれ、こ
れにはブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、４−ビニル−シクロヘキセン、ビニ
ルシクロヘキサン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１，４−ヘ
キサジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼン
およびビニルトルエン（単独の、もしくは混合状態にある、すべての異性体を含む）が含
まれる。前述のものの混合液も適切である。所望であれば、通常は気体状のオレフィンを
圧力の印加によって液体に変換し、本明細書で用いることができる。

【0086】

触媒
本明細書での使用に適する触媒には、米国特許第５，２７２，２３６号および第５，２
７８，２７２号（これらは両者とも参照により本明細書に完全に組み込まれる）に開示さ
れる拘束幾何触媒が好ましく含まれる。米国特許第５，０２６，７９８号（その教示は参
照により本明細書に組み込まれる）に教示されるモノシクロペンタジエニル遷移金属オレ
フィン重合触媒も本発明の触媒として適切である。

【0087】

前記触媒は、元素周期律表のランタナイド系列の３−１０族の金属および拘束誘導部分
で置換される非局在化π−結合部分を含む金属配位錯体を含むものとしてさらに説明する
ことができ、前記錯体は、金属での非局在化置換π−結合部分の重心と少なくとも１つの
残りの置換基の中心との角度がそのような拘束誘導置換基を欠く類似のπ−結合部分を含
む類似の錯体におけるそのような角度より小さくなるよう、金属原子周囲に拘束された幾
何を有する。加えて、２以上の非局在化置換π−結合部分を含むそのような錯体では、そ
の錯体の各金属原子についてそれらの１つのみが環状非局在化置換π−結合部分である。
触媒は活性化共触媒をさらに含む。

【0088】

好ましい触媒錯体は下記構造Ｉに相当する：

【化2】

【0089】

構造Ｉにおいて、Ｍは元素周期律表の３−１０族もしくはランタナイド系列の金属であ
り；
Ｃｐ^＊はη５結合様式でＭに結合するシクロペンタジニエルもしくは置換シクロペンタ
ジエニル基であり；
Ｚは、ホウ素もしくは元素周期律表の１４族のメンバーおよび、任意に、イオウもしく
は酸素を含む部分であって、２０個までの非水素原子を有する部分であり、任意に、Ｃｐ
^＊およびＺは一緒に融合環系を形成し；
Ｘは、各々の出現で独立に、３０個までの非水素原子を有する、アニオン性配位子基も
しくは中性ルイス塩基配位子基であり；
ｎは０、１、２、３もしくは４であり、かつＭの原子価より２少なく；並びに
Ｙは、窒素、リン、酸素もしくはイオウを含み、２０個までの非水素原子を有する、Ｚ
およびＭに結合するアニオン性もしくは非アニオン性配位子基であり、任意に、Ｙおよび
Ｚは一緒に融合環系を形成する。より具体的な錯体は米国特許第５，２７２，２３６号お
よび第５，２７８，２７２号（これらは参照により本明細書に組み込まれる）に記載され
る。

【0090】

具体的な化合物には以下が含まれる：（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η
５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（ｔｅ
ｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタン
ジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ
ニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）（テトラメ
チル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エ
チルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−メチレンチタンジクロロ
、（ｔｅｒｔブチルアミド）ジベンジル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）
シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シ
クロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５
−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタン−１，３−ペンタジエン、（フ
ェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル η５−シクロペンタジエニル）シランジル
コニウムジベンジル、（ｔｅｒｔブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロ
ペンタジエニル）シランチタンジメチル等。

【0091】

これらの錯体は、金属Ｍの誘導体およびシクロペンタジエニル化合物のＩ族金属誘導体
もしくはグリニヤール誘導体を溶媒中で接触させ、塩副生物を分離することによって調製
することができる。金属錯体の調製において用いるのに適する溶媒には、これらに限定さ
れるものではないが、脂肪族もしくは芳香族液体、例えば、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンもしくはそれらの混合液が含まれる。

【0092】

本明細書で用いるのに適する共触媒には、ポリマー状もしくはオリゴマー状アルミノキ
サン、特には、メチルアルミノキサンに加えて、不活性適合性非配位性イオン形成性化合
物が含まれる。いわゆる修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）も共触媒としての使用に
適する。そのような修飾アルミノキサンを調製するための技術の１つが米国特許第５，０
４１，５８４号に開示され、その教示は参照により本明細書に組み込まれる。アルミノキ
サンは米国特許第５，５４２，１９９号；第４，５４４，７６２号；第５，０１５，７４
９号；および第５，０４１，５８５号に開示されるように製造することもでき、それらの
各々は参照により本明細書に完全に組み込まれる。好ましい共触媒は不活性非配位性ホウ
素化合物もしくはアルミノキサンである。

【0093】

拘束幾何触媒に加えて、本明細書での使用に適するさらなるシングルサイト触媒系およ
びマルチサイト触媒系にはメタロセン触媒系およびポストメタロセン触媒系が含まれる。
上で論じられるように、チーグラー・ナッタ触媒系を本明細書で用いることもできる。本
明細書での使用に好ましい触媒系は低レベルのアルミノキサンもしくは他のアルミニウム
アルキルを必要とする。

【0094】

分析法
本発明の一実施形態においては、最終カラム排出口からの生ＥＮＢもしくは取り込まれ
るＥＮＢのサンプルをＵＶ−Ｖｉｓ分光計によって分析する。サンプルを、空気に晒すこ
となく、エアフリーサンプリング技術を用いることによって収集する。次に、そのサンプ
ルを経路長１センチメートルの石英キュベットに不活性雰囲気下で入れた後、キュベット
を空気の浸入に対して密封し、ＵＶ−Ｖｉｓ分光計によって分析する。最も好ましくは、
同様の分析をＥＮＢ製造者の最終蒸留カラムの排出口に位置するオンラインプロセスアナ
ライザーによって行う。オンラインアナライザーの経路長は、１センチメール、もしくは
個々の吸光度と異なるサンプルで得られるバッチ反応器触媒効率との関係が十分に線形で
あるような経路長でなければならない。ユニット内のフローセルの構成の材料は石英でな
ければならない。

【0095】

本発明の別の実施形態においては、この分析法を他の精製法と共に用いることができ、
この他の精製法には、これらに限定されるものではないが、液体もしくは気体蒸留法、他
のクロマトグラフィー法、化学反応もしくは化学相互作用法またはそれらの組み合わせが
含まれる。加えて、この分析法は１工程精製法もしくは多工程精製法において用いること
ができる。ＵＶ−Ｖｉｓ分光計は１工程もしくは多工程精製法における１またはそれ以上
の位置に配置することができる。

【0096】

当業者は、サンプルホルダの経路長が用いられる分析法、装置および／またはＥＮＢの
希釈のレベルに依存して変化し得ることを認める。経路長はＥＮＢ中の注目される不純物
が検出可能であることを保証するのに十分な長さでなければならない。ＵＶ−Ｖｉｓ分光
計は近紫外領域、典型的には、２００ｎｍから３８０ｎｍで作動可能でなければならない
。

【0097】

以下の例は本発明を説明するが、明白でも言外でも、それを限定するものではない。

【0098】

実験
ＥＮＢサンプルのＵＶ−Ｖｉｓ分析
分析しようとするＥＮＢのサンプルを、空気露出を回避する技術を用いて、慎重に集め
た。これらの技術は、プロセスサンプリング点に取り付けられたＬｅｕｒ Ｌｏｃｋアダ
プタ、針およびゴムもしくはＴｅｆｌｏｎ裏打ち隔壁で蓋をされた乾燥窒素充填ボトルの
使用を含んでいた。隔壁は、サンプルを保護するため、サンプリング後数時間以内に、ド
ライボックス内でポリプロピレン裏打ちハードキャップと交換した。

【0099】

ＵＶ−ＶｉｓスペクトルはＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＤＵ（登録商標）６４０
Ｓｐｅｃｔｒｏ−ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒで収集した。Ｔｅｆｌｏｎで裏打ちされたスク
リューキャップを有する石英キュベット（ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手
、Ｃａｔ．Ｎｏ．１４２２２−７１０）をサンプルの保持に用いた。ドライボックス内で
、Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ（登録商標）（３ｍｌ）を石英キュベットに移して蓋をした。このＩ
ｓｏｐａｒ−Ｅ（登録商標）サンプルは（バックグランド対照用の）ブランクとしての役
割を果たした。ＥＮＢ（３ｍｌ）を別の石英キュベットに入れ、蓋をした。ブランクおよ
びＥＮＢサンプルをボックスの外に出し、それらのスペクトルを収集した。分光計は約２
００ｎｍから約８００ｎｍまでのＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルの査定を記録し、３２０ｎ
ｍおよび３４３ｎｍの吸光度を報告する数値出力が生成された（数値出力用に選択される
波長はオペレータによって設定される）。３２０ｎｍの吸収は、典型的には、有意に高い
強度のピークのショルダーに存在する。３４３ｎｍの吸収は、典型的には、有意に低い強
度のピークの最大に存在する。各々の波長、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸収は指定さ
れた波長で測定される吸収であり、ピーク最大を伴う吸収である必要はない。３２０ｎｍ
および３４３ｎｍのＵＶ吸光度を記録した。ＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルの例を図２に示
す。ＵＶ−ＶＩＳ吸収を監視するあらゆる分析を本発明において用いることができる。

【0100】

Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＤＵ（登録商標）６４０ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔ
ｏｍｅｔｅｒおよび上記方法の再現性を研究した。３つの異なるＥＮＢサンプル、Ａ、Ｂ
およびＣを用いた。ブランクのスペクトルを一度集めた後、サンプルＡからＣのスペクト
ルを収集した。サンプルＡからＣのスペクトルはその順番（最初にＡ、次にＢ、次にＣ；
次いでＡ、次にＢ、次にＣ；等）で５回以上収集した。

【0101】

各々の分析について、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度を記録した。それらの結果
を下記表１に示す。これらの結果から見ることができるように、この分析の再現性は優秀
であり、各々の系列の標準偏差は低いものであった（≦０．００７）。

【表1】

【0102】

ＵＶ−Ｖｉｓ吸光度合計のバッチ反応器において決定された触媒効率との相関
サンプルの説明
異なるレベルの３２０ｎｍおよび３４３ｎｍのＵＶ吸光度を有する幾つかのＥＮＢサン
プルを収集した。

【0103】

「標準」ＥＮＢ（サンプルＮｏ．６）は外部源からのＥＮＢの流入流から充填されてい
るＢ−２８シリンダーにおいて保存した。このサンプルは供給系の一点で、酸化防止剤阻
害物質がそのサンプルから除去された後に採取した。このサンプルを一連のバッチ反応器
重合における標準ＥＮＢとして用いた。この相関において用いられるＥＮＢの２つのサン
プル、サンプルＮｏ．５およびサンプルＮｏ．７は品質のベンチマークとみなした。これ
らのサンプルは不活性雰囲気下で保存した。

【0104】

酸化防止剤阻害物質の除去
相関研究において用いられるサンプルの幾つかは酸化防止剤阻害物質で阻害されていた
。これらのサンプルは、ドライボックス内で、バッチ重合反応におけるそれらの使用に先
立ち、活性化中性アルミナのパッドを通過させた。このカラム精製からの最初の「２５ｍ
ｌ」ＥＮＢ溶出液は廃棄し、バッチ反応器試験用のサンプルは第２の「２５ｍｌ」ＥＮＢ
溶出液から採取した。この手順は酸化防止剤阻害物質の濃度をその典型的なレベルから検
出不可能なレベルに低下させることが公知である。

【0105】

バッチ反応器の結果および相関
表２に列挙される１０サンプルの各々のアリコートを、各々、エチレンおよびプロピレ
ンと重合させてＥＰＤＭポリマーを形成した。重合は、液相、バッチ反応器において、標
準拘束幾何触媒（ＣＧＣ）触媒系を用いて行った。各々の実験サンプルは、標準ＥＮＢサ
ンプルでの施行の間に重合させた。各実験サンプルを用いる重合の触媒効率を決定し、標
準サンプルを用いる重合の触媒効率の平均（２回の施行の平均）のパーセントとして表し
た。実験サンプルのバッチ反応器触媒効率を表２に示す。標準は従来の分析仕様によって
は十分に許容し得るものであったが、このサンプルは、幾つかの実験サンプルが有意に高
い触媒効率で重合したという事実によって示されるように、最適を下回る（suboptimal）
品質のものであった。

【表2】

％ ｏｆ Ｓｔｄ．＝１００×｛（実験施行の触媒効率）／（各々ＥＮＢの標準サンプル
を用い、かつ、それぞれ、実験施行の直前および直後に施行した、２回の標準施行の触媒
効率の平均）｝

【0106】

下の図１は、バッチ反応器触媒効率の３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計との
相関を示す。図１からの相関式（％ Ｓｔｄ． Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃ
ｙ＝１４８．４−９８．８９×ＳＵＭ）は、ＥＮＢのサンプルから期待される触媒効率を
、その３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計（ＳＵＭ＝Ａ_３２０＋Ａ_３４３）を用
いて見積もるのに用いることができる。

【0107】

標準ＥＮＢが最適を下回る品質のものであったため、期待触媒効率を予測する式を、よ
り望ましいレベルの効率として、標準を用いて生じる触媒効率の１２５．２％を採用する
ことによって展開した。したがって、上記表２におけるすべての触媒効率を１．２５２で
割り、生じる指数連動化データを線形フィットさせて式を得た：％ Ｅｘｐｅｃｔｅｄ
Ｃａｔ． Ｅｆｆ．＝１００（１．１８５−０．７４９×ＳＵＭ）。この形態の式を用い
ると、０．３１以下のＳＵＭを示すＥＮＢが望ましい効率レベルの９５％を上回る触媒効
率を生じる。より好ましくは、０．２５以下のＳＵＭを示すＥＮＢサンプルが望ましい効
率レベルの９９．７％を上回る触媒効率を生じる。最も好ましくは、０．１８以下のＳＵ
Ｍを示すＥＮＢサンプルが望ましい効率レベルの１０５％を上回る触媒効率を生じる。

【0108】

本発明を前述の具体的な実施形態によりある低度詳細に説明したが、この詳細は主とし
て説明を目的とするものである。当業者は、以下の請求の範囲に記載される本発明の精神
および範囲から逸脱することなしに、多くの変形および変更をなすことができる。

【図1】

【図2】