特許 5774286 カルボキシルエチルセルロース金属塩

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5774286

(24)【登録日】2015年7月10日

(45)【発行日】2015年9月9日

(54)【発明の名称】カルボキシルエチルセルロース金属塩

(51)【国際特許分類】

   C08B 11/12 20060101AFI20150820BHJP

   A61K 47/38 20060101ALI20150820BHJP

   A61K 8/73 20060101ALI20150820BHJP

   A61Q 19/10 20060101ALI20150820BHJP

   A23K 1/16 20060101ALI20150820BHJP

   A23L 1/03 20060101ALI20150820BHJP

   D06N 7/00 20060101ALI20150820BHJP

   C09K 8/035 20060101ALI20150820BHJP

   C11D 3/37 20060101ALI20150820BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20150820BHJP

   C08L 1/08 20060101ALI20150820BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20150820BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20150820BHJP

【ＦＩ】

   C08B11/12

   A61K47/38

   A61K8/73

   A61Q19/10

   A23K1/16 303D

   A23L1/03

   D06N7/00

   C09K8/035

   C11D3/37

   H01M4/62 Z

   H01M4/62 C

   C08L1/08

   C09D7/12

   C09D201/00

【請求項の数】13

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2010-153164(P2010-153164)

(22)【出願日】2010年7月5日

(65)【公開番号】特開2012-12554(P2012-12554A)

(43)【公開日】2012年1月19日

【審査請求日】2013年6月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】303046303

【氏名又は名称】旭化成せんい株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 和広

(74)【代理人】

【識別番号】100139022

【弁理士】

【氏名又は名称】小野田 浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100142387

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 都子

(72)【発明者】

【氏名】堀井 厚志

(72)【発明者】

【氏名】高橋 哲子

【審査官】 井上 典之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１０５８４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０１３５４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−０４４５０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０２３３８６８１（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第０２８２０６９１（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２２８００１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第２５３９４１７（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第２６１８６３３（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２４１８８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｂ １１／１２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重合度が１４０〜３０００のカルボキシルエチルセルロース金属塩であって、周期表に挙げられる第１族元素から第１５族元素の中から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含み、カルバモイルエチル基の置換度が０．０４以下であり、カルボキシルエチル基の置換度が０．２〜２．８であり、カルボキシルエチル基の金属イオン化度が１０％以上であることを特徴とするカルボキシルエチルセルロース金属塩。

【請求項2】

アクリル酸、２−シアノエタノール、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−シアノエチルエーテルの群から選ばれる不純物の総量がカルボキシルエチルセルロースの重量に対して１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のカルボキシルエチルセルロース金属塩。

【請求項3】

請求項１または２に記載のカルボキシルエチルセルロース金属塩を０．１〜６０ｗｔ％含有する水溶液。

【請求項4】

請求項１または２に記載のカルボキシルエチルセルロース金属塩を０．１〜９９ｗｔ％含有するフィルム。

【請求項5】

請求項１または２に記載のカルボキシルエチルセルロース金属塩を２０〜９０ｗｔ％含有する養魚用飼料。

【請求項6】

請求項１または２に記載のカルボキシルエチルセルロース金属塩を０．１〜６０ｗｔ％含有する食品。

【請求項7】

請求項１または２に記載のカルボキシルエチルセルロース金属塩を２０〜９０ｗｔ％含有する壁材組成物。

【請求項8】

請求項１または２に記載のカルボキシルエチルセルロース金属塩を１〜９０ｗｔ％含有する掘削安定液用調整剤。

【請求項9】

請求項１または２に記載のカルボキシルエチルセルロース金属塩を０．１〜６０ｗｔ％含有する化粧品。

【請求項10】

請求項１または２に記載のカルボキシルエチルセルロース金属塩を０．１〜３０ｗｔ％含有する医薬品。

【請求項11】

請求項１または２に記載のカルボキシルエチルセルロース金属塩を０．０１〜９０ｗｔ％含有する洗浄剤。

【請求項12】

請求項１または２に記載のカルボキシルエチルセルロース金属塩を０．１〜８０ｗｔ％含有する塗料。

【請求項13】

請求項１または２に記載のカルボキシルエチルセルロース金属塩を０．１〜８０ｗｔ％含有する電池用電極。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カルボキシルエチルセルロース金属塩及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

セルロースは植物主成分の約５０％を占めており、地球上で最も多量に生産されているバイオマスである。近年、石油のような化石資源の枯渇や燃焼による二酸化炭素増加などの環境問題から、再生産可能でカーボンニュートラルであるセルロースの石油代替の材料への変換が注目されている。特にセルロースの遊離の水酸基に官能基が導入された、有機溶剤や水に対して溶解性を示すセルロース誘導体は、成形性や取扱の容易さ等の観点から現在でも様々な分野で利用されている。例えば、セルロースアセテート（ＣＡ）は、アセトン等の有機溶剤に溶け、繊維、フィルター、プラスチック、フィルム、塗料の分野で利用されている。またメチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等はいずれも水溶性を示すが、それぞれの水溶液特性は大きく異なり（例えば、チキソトロピー性：ＣＭＣ水溶液大、ＭＣ水溶液小、熱ゲル化性：ＭＣ水溶液あり、ＣＭＣ水溶液なし）、その特性に応じた用途分野（食料品、医薬品、化粧品或いは建材など）で広く利用されている。このようにセルロース誘導体は官能基の構造によって、独自の機能を発現することから、新規構造を有するセルロース誘導体を創出することにより、その利用価値は将来的に更に高まるといえる。一方、化粧品業界及びトイレタリー業界からも環境に配慮した商品開発を行ってきており、バイオマスであるセルロースの水溶化が求められてきていることから、これらの分野で利用できる新規水溶性セルロース誘導体の開発が期待される。

【0003】

セルロースの水溶化の考え方としては、アミド基、カルボキシル基等の親水基の導入が挙げられる。特許文献１では、セルロースをアクリルアミドと反応させカルバモイルエチルセルロースを得た後、加水分解によりカルボキシルエチル基を有するカルボキシルエチルセルロースが合成できることが報告されている。また特許文献２では、アクリロニトリルに対してセルロースを付加反応させてシアノエチルセルロースを得てから、過酸化水素水によりカルバモイルエチルセルロースを経由し、最後に酸加水分解することによりカルボキシルエチルセルロースを得ている。しかし、特許文献１、２に記載された方法で得られたカルボキシルエチルセルロースやカルバモイルエチルセルロースは、カルバモイルエチル基及びカルボキシルエチル基の総置換度が０．１程度と低く、水溶性を示さない。

【0004】

特許文献３には、カルボキシルエチル基とカルバモイルエチル基を有する水溶性のカルボキシルエチルカルバモイルエチルセルロースが記載されている。しかし、カルバモイルエチル基を有するカルボキシルエチルカルバモイルエチルセルロースは、ポリマーが経時的に黄変する。またポリマーが黄変することで、水溶液の透明性が低下したり、更に悪いことには水溶性を示さなくなったり、当該水溶液を利用した製品の性能を著しく損なわせる。また特許文献３には、セルロースをアルカリセルロース化した後にアクリロニトリルと反応させ、反応途中で水を加えることによりカルボキシルエチルカルバモイルエチルセルロースを得られることが記載されている。しかし、この方法ではカルボキシルエチル基とカルバモイルエチル基の置換度比率の制御が非常に困難で、再現性良く置換度比率が同じカルボキシルエチルカルバモイルエチルセルロースを得ることができないという問題があった。

【0005】

これらの問題に対して、本発明者らはカルバモイルエチル基をほとんど含まない水溶性のカルボキシルエチルセルロースを報告している（特許文献４）。しかし、ここで報告しているカルボキシルエチルセルロースは溶解性が高く、経時変化問題は解決しているものの、その水溶液の透明性は十分満足するものでなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許第２３３８６８１号明細書

【特許文献2】米国特許第２８２０６９１号明細書

【特許文献3】特開昭６０−４４５０２号公報

【特許文献4】特開２０１０−１３５４９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、化成品として有効に利用できる高い透明性を発現する水溶性のカルボキシルエチルセルロース金属塩を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、カルボキシルエチルセルロースのカルボキシルエチル基の金属イオン化度が、水溶液の透明性に密接な関係があることを実験的に見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち本発明は、重合度が２〜３０００のカルボキシルエチルセルロース金属塩であって、周期表に挙げられる第１族元素から第１５族元素の中から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含み、カルバモイルエチル基の置換度が０．０４以下であり、カルボキシルエチル基の置換度が０．２〜２．８であり、カルボキシルエチル基の金属イオン化度が１０％以上であることを特徴とするカルボキシルエチルセルロース金属塩を提供するものである。

【発明の効果】

【0009】

本発明のカルボキシルエチルセルロース金属塩は、水溶液にした時の透明性に優れ製品品位が高い。また不純物も少ないので安全性が高い。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のカルボキシルエチルセルロース金属塩は、カルバモイルエチル基の置換度が０．０４以下であって、カルボキシルエチル基の置換度が０．２〜２．８であることが好ましい。カルボキシルエチル基の置換度が０．２未満であると、カルボキシルエチルセルロース金属塩は水溶性を示さない。一方、カルボキシルエチル基の置換度が２．８をこえると、水溶液の透明性が著しく低下する。水溶性及び水溶液の透明性の観点から、カルボキシルエチル基は０．３〜２．７がより好ましく、特に好ましくは０．４〜２．５である。また本発明のカルボキシルエチルセルロースは、カルバモイルエチル基が０．０４以下であることが好ましい。カルバモイルエチル基が０．０４をこえると、水溶液の状態で保存している間に黄変する。より好ましくは、カルバモイルエチル基の置換度が０．０３以下であって、特に好ましくはカルバモイルエチル基の置換度が０．０１以下である。

【0011】

本発明のカルボキシルエチルセルロース金属塩は、化成品として使用した時に十分な透明性のカルボキシルエチルセルロース水溶液を提供するために、カルボキシルエチル基の金属イオン化度が１０％以上であることが好ましい。ここで金属イオン化度とは、カルボキシルエチルセルロース金属塩中の金属元素含有率ａを、理論金属元素含有率ｂ（導入されたカルボキシルエチル基が１００％金属イオン化した時の金属イオンの元素含有率であり、分子式から算出する）で除したパーセンテージ値をいう。金属イオン化度が１０％未満であると、白く濁った透明度の低いカルボキシルエチルセルロース水溶液しか調整できない。より好ましくは、金属イオン化度が２０％以上、特に好ましくは３０％以上である。また金属イオン化度は９０％以下が好ましく、９０％を超えてもコストの観点から意味がない。より好ましくは８０％以下、特に好ましくは７０％以下である。

【0012】

透明性の尺度は、２．０ｗｔ％カルボキシルエチルセルロース金属塩水溶液を調製し、二面透過の角型石英セルを用いて、紫外可視分光光度計により透過率（Ｔ％）を測定した時の８００−４００ｎｍで得られた透過率（Ｔ％）の平均値を、透明度の値とした。本発明のカルボキシルエチルセルロース金属塩は、透明度が３０％以上であることが高い透明性が要求される化粧品や医薬品分野で使用するときに好ましい。３０％未満であると、溶解はしているものの白く濁ったような状態になる。より好ましくは５０％以上で、更に好ましくは６０％以上である。

【0013】

本発明におけるカルボキシルエチルセルロース金属塩の金属元素としては、周期表に挙げられる第１族元素から第１５族元素の中から選ばれる金属イオンである。好ましくは、長周期律表１族では、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、２族では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、３族ではＳｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素、４族ではＴｉ、Ｚｒ、５族ではＶ、Ｎｂ、６族ではＣｒ、Ｗ、７族ではＭｎ、Ｒｅ、８族ではＦｅ、Ｒｕ、９族ではＣｏ、Ｒｈ、１０族ではＮｉ、Ｐｄ、１１族ではＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、１２族ではＺｎ、Ｃｄ、１３族ではＡｌ、Ｇａ、１４族ではＳｉ、Ｓｎ、１５族ではＳｂ、Ｂｉ等が挙げられ、より好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｂａである。

【0014】

本発明のカルボキシルエチルセルロース金属塩の重合度は、化成品として有効な水溶液粘度を発現させるためには２〜３０００であることが好ましい。より好ましくは２００〜２５００、特に好ましくは３００〜２０００である。
本発明のカルボキシルエチルセルロース金属塩は、アクリル酸、２−シアノエタノール、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−シアノエチルエーテルの群から選ばれる不純物の総量がカルボキシルエチルセルロースの重量に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらの不純物の総量が１０００ｐｐｍをこえると、化粧品の添加剤として使用する時に、不純物が肌を刺激してしまい、肌荒れの原因となる。より好ましくは、これらの不純物の総量が５００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。

【0015】

本発明のカルボキシルエチルセルロース金属塩は、水溶液、フィルム、養魚用飼料、食品、壁材組成物、掘削安定液用調整剤、化粧品、医薬品、洗浄剤、塗料、高分子架橋体、高吸水性樹脂、電池用電極などの分野に好適に使用することができるが、用途はこれらの分野に限定されない。これらの分野では、本発明のカルボキシルエチルセルロース金属塩は、例えば賦形剤、分散剤、添加剤、バインダーなどとして利用され、水溶液では０．１〜６０ｗｔ％、フィルムでは０．１〜９９ｗｔ％、養魚用飼料としては２０〜９０ｗｔ％、食品としては０．１〜６０ｗｔ％、壁材組成物としては２０〜９０ｗｔ％、掘削安定液用調整剤としては１〜９０ｗｔ％、化粧品としては０．１〜６０ｗｔ％、医薬品としては０．１〜３０ｗｔ％、洗浄剤としては０．０１〜９０ｗｔ％、塗料としては０．１〜８０ｗｔ％、電池用電極としては０．１〜８０ｗｔ％含有される。

【0016】

本発明のカルボキシルエチルセルロース金属塩の製造方法は、特に限定はされないが、下記（ａ）〜（ｄ）の工程で先ずカルボキシルエチルセルロースを製造し、次いで下記（ｅ）〜（ｆ）の工程で得られたカルボキシルエチルセルロースを中和、精製することが好ましい。（ｃ）及び（ｄ）工程においては、攪拌軸が自転公転式で回転する二軸型混練機を使用して攪拌することが好ましい。
（ａ） セルロースにアルカリ濃度０．１〜４０ｗｔ％のアルカリ金属水酸化物からなる水溶液をセルロースの重量に対して１．２〜５０倍量になるように添加し、０〜８０℃、５〜１２０分間浸漬する工程。
（ｂ） セルロース重量に対してアルカリ水溶液が０．２〜１０倍量になるように圧搾する工程。
（ｃ） （ｂ）で得られたアルカリセルロースにアクリロニトリルをセルロースのグルコース残基当り０．２〜１５モル相当量投入してから、アルカリセルロースとアクリロニトリルを−３０〜５０℃で、２〜３５０時間反応させシアノエチルセルロースを合成する工程。
（ｄ） （ｃ）で得られたシアノエチルセルロースを単離することなく、温度−３０〜３０℃で、水及びアルカリ水溶液を添加し、反応系内のアルカリ濃度０．１〜１８ｗｔ％に調整して１〜３６時間アルカリ加水分解させ、カルボキシルエチルセルロースに変換する工程。

【0017】

（ａ）の工程は、原料セルロースをアルカリ水溶液に浸漬し、アルセル化を行い、アルカリセルロースを生成させるアルセル化工程であり、（ｂ）の工程は、（ａ）で得られたアルカリセルロース中のアルカリ水溶液量をセルロース重量に対して特定範囲内にコントロールする圧搾工程であり、（ｃ）の工程は、（ｂ）で得られたアルカリセルロースにアクリロニトリルを添加し、シアノエチルセルロースを生成させるシアノエチル化工程であって、下記の反応式（式１）によって示され、（ｄ）の工程は、（ｃ）で得られたシアノエチルセルロースを加水分解反応し、カルボキシルエチルセルロースに変換する工程であって、下記の反応式（式２）で示される。

【化1】

【化2】

【0018】

以下、工程 （ａ）〜（ｄ）について、詳細に説明する。
（ａ）アルセル化工程
本発明で使用されるセルロース原料は、綿、木材等の天然セルロース、コットンリンター、または再生セルロースや結晶セルロースであってもよく、目的とする用途の必要性に応じて、適宜選択することができる。
投入するセルロース原料は、ロータリーカッターなどによる粉砕機で１〜５０ｍｍ角に裁断することが反応の均一性を高める観点から好ましい。
セルロースをアルカリ金属水酸化物からなる水溶液に浸漬する際のアルカリ濃度は０．１〜４０ｗｔ％である。アルカリ濃度が４０ｗｔ％をこえるとセルロースが解重合反応を起こし大幅な重合度低下を招き、目的とする重合度のカルボキシルエチルセルロース金属塩を得ることができない。またアルカリ濃度が０．１ｗｔ％未満であると、アルセル化が円滑に進まず、アクリロニトリルへのセルロースの付加反応（式１）が進行しない。好ましくはアルカリ濃度が５〜３５ｗｔ％で、更に好ましくは８〜３０ｗｔ％である。

【0019】

アルセル化工程において用いるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウムなどを使用し得るが、アルセル化の効率及び生成したカルボキシルエチルセルロース金属塩からの塩の除去効率などの観点から水酸化ナトリウムが好ましい。

【0020】

セルロースをアルカリ金属水酸化物からなる水溶液（以下、アルカリ水溶液と略記する）に浸漬する場合、アルカリ水溶液の量はセルロース重量の１．２〜５０倍量である。アルカリ水溶液の量が１．２倍量未満であると、アルセル化が円滑に進まず、セルロースへのアクリロニトリルの付加反応（式１）が均一に進行しなくなり、未反応セルロースが大量に残存してしまう。５０倍量を超えると、カルボキシルエチルセルロース金属塩に多量の不純物が残存してしまう。アルカリ水溶液の量はセルロース重量の１．５〜４５倍量が好ましく、更に好ましくは２〜４０倍量である。

【0021】

浸漬温度は、０〜８０℃である。０℃未満であるとアルセル化が円滑に進まず、セルロースへのアクリロニトリルの付加反応が起きない。８０℃をこえるとセルロースの解重合反応が起こり、重合度が低下する。アルセル化を円滑に進行させ、かつ重合度低下を抑制するためには、５〜４０℃が好ましい。浸漬時間はアルカリ水溶液のアルカリ濃度と浸漬温度により決定されるが、反応の均一性や効率性から５〜１２０分である。

【0022】

（ｂ）圧搾工程
アルカリ水溶液浸漬後、セルロース重量に対してアルカリ水溶液０．２〜１０倍量となるようにプレスやローラー等を用いて圧搾する。１０倍量をこえるとアクリロニトリルと水とのの副反応（式３）及び逆平衡反応であるシアノエチルセルロースからの脱シアノエチル化反応（式４）が促進され、目的とする置換度のカルボキシルエチルセルロース金属塩が得られない。

【化3】

【化4】

一方、０．２倍量未満に圧搾することは機械上難しい。圧搾後のアルカリ水溶液量はセルロース重量に対して０．５〜８倍量が好ましく、更に好ましくは０．８〜６倍量である。

【0023】

（ｃ）シアノエチル化工程
アルカリセルロースを二軸型混練機に移した後、アクリロニトリルをセルロースのグルコース残基当り０．２〜１５モル加える。このアクリロニトリルの添加の際、アルカリセルロースは攪拌状態である方が均一性という面で好ましい。アクリロニトリルの添加量がグルコース残基当り０．２モル未満だと水溶性を示すカルボキシルエチルセルロース金属塩が得られず、１５モルをこえるとアクリロニトリルの自己重合及び副反応が起こり、得られたカルボキシルエチルセルロース金属塩の分離精製が困難になる。アクリロニトリルの添加量はグルコース残基当り０．３〜１０モルが好ましく、更に好ましくは０．４〜５モルである。

【0024】

アルカリセルロースとアクリロニトリルを−３０〜５０℃の温度で、２〜３５０時間反応させることは、脱シアノエチル化反応（式４）を抑制し、目的とする置換度のカルボキシルエチルセルロース金属塩を得るという観点から重要である。反応温度が−３０℃未満だと、アルカリ水溶液が固まってしまい攪拌が機械上困難である。５０℃をこえるとシアノエチルセルロースからの脱シアノエチル化が促進されるため、目的とする置換度のカルボキシルエチルセルロース金属塩を得ることができない。反応時間が２時間未満だと十分にシアノエチル化反応が行われず、目的とする置換度のカルボキシルエチルセルロース金属塩を得ることができない。また３５０時間をこえて反応を行うと得られるカルボキシルエチルセルロース金属塩を水溶液にした時の透明性が著しく低下する。置換度のコントロールの観点から反応温度−２０〜４０℃、反応時間２〜２４０時間が好ましく、更に好ましくは反応温度−１０〜３０℃で、反応時間３〜１２０時間である。

【0025】

（ｄ） 加水分解工程
本工程では、工程（ｃ）で得られたシアノエチルセルロースを単離することなく、比較的低温かつ低アルカリ濃度で脱シアノエチル化反応を抑制しながらシアノエチル基を加水分解することに特徴がある。
一旦単離したシアノエチルセルロースを加水分解すると、例え反応系内の温度を−３０〜３０℃、アルカリ濃度を０．１〜１８ｗｔ％に調整しても加水分解反応と同時に脱シアノエチル化反応も進行し、目的とする置換度のカルボキシルエチルセルロース金属塩を得ることができないばかりか、得られたカルボキシルエチルセルロース金属塩は水溶性を示さなくなる場合もある。

【0026】

次に、反応系内の温度を−３０〜３０℃で、アルカリ濃度を０．１〜１８ｗｔ％に調整する必要がある。反応系内の温度が−３０℃未満だと加水分解反応が十分に進行せず、シアノエチル基及びカルバモイルエチル基が残存する。反応系内の温度が３０℃をこえると、脱シアノエチル化が促進され目的とする置換度のカルボキシルエチルセルロース金属塩を得ることができないばかりか、多量のアクリロニトリル由来の副生成物ができるため、得られたカルボキシルエチルセルロース金属塩の分離精製が困難になる。また本工程で、アルカリ濃度が０．１ｗｔ％未満だと、加水分解反応が十分に進行せずシアノエチル基及びカルバモイルエチル基が残存してしまう。アルカリ濃度が１８ｗｔ％をこえると、脱シアノエチル化反応が主反応として進行する。好ましくは反応温度−２０〜２０℃、アルカリ濃度１〜１６ｗｔ％で、更に好ましくは反応温度−１０〜１０℃で、アルカリ濃度５〜１５ｗｔ％である。

【0027】

加水分解における反応時間は、水添加後１〜３６時間である。反応時間が１時間より少ないと加水分解反応が十分に進行せず、シアノエチル基及びカルバモイルエチル基とカルボキシルエチル基がそれぞれ存在し、これらの置換度を制御することは困難である。３６時間より反応時間をかけても意味は薄く、非効率である。好ましくは反応時間２〜３０時間、更に好ましくは３〜２６時間である。

【0028】

上記工程で得られたカルボキシルエチルセルロースは、次いで下記（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）に記載された工程で中和、精製される。これらの工程の特徴は、工程（ｄ）で合成したカルボキシルエチルセルロースを特定の温度で一旦酸で酸型にし、比較的低温で特定濃度の金属水溶液を添加することでカチオン交換する点にある。

【0029】

（ｅ）酸型化工程
（ｄ）工程で得られたカルボキシルエチルセルロースを１０〜７０℃で、酸でｐＨ１〜５の範囲で酸型にする工程である。
反応後のカルボキシルエチルセルロースを１０〜７０℃で、酸でｐＨ１〜５の範囲で酸型にすることは、一旦完全な酸型のカルボキシルエチルセルロースとし、それに続くカチオン交換する工程で、目的とする金属イオン化度のカルボキシルエチルセルロース金属塩を得るという観点から重要である。ここで酸型のカルボキシルエチルセルロースとは、カルボキシエチル基の金属イオン化度が５％以下で、カルボキシル基の大部分がカルボン酸になっていることを示す。

【0030】

通常、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）をカルボキシルメチルセルロース金属塩に変換するときは、この様な工程はない。しかし、カルボキシルエチルセルロースは、炭素鎖がＣＭＣよりも長いため、製造で使用したアルカリの少量の金属イオンを保持してしまい、少量の金属イオンを中心とした安定構造をとってしまう。そのため、一旦酸型のカルボキシルエチルセルロースにしないと金属イオン化度のコントロールができない。

【0031】

反応系内の温度が、１０℃未満であると、酸型への変換が十分に進行せず、完全な酸型のカルボキシルエチルセルロースが生成しない。反応系内の温度が７０℃をこえると、解重合反応が進行してしまうため、重合度低下が著しく起きる。また、ｐＨ１未満で中和すると、解重合反応が進行してしまうばかりか、ポリマー自体が黄変したり、反応温度によってはゲル化して水溶性ではなくなってしまう。ｐＨ５をこえると、十分に中和反応が進行せずに、完全な酸型のカルボキシルエチルセルロースが生成しない。また、反応時間は、０．５時間未満であると、酸型への変換が十分に進行せず、５時間以上反応させると重合度低下が起こる。反応系の温度が１５〜５０℃、ｐＨ２〜４．５、反応時間１〜４時間で中和することが好ましく、より好ましくは温度２０〜３０℃、ｐＨ３〜４、反応時間２〜３時間である。酸としては、塩酸、硫酸、酢酸などを使用し得るが、経済的な理由から塩酸が好ましい。

【0032】

（ｆ）カチオン交換工程
酸型カルボキシルエチルセルロースを５〜２０℃、１〜５０ｗｔ％金属塩水溶液でカチオン交換する工程である。
目的とする金属イオン化度のカルボキシルエチルセルロース金属塩を得るという観点から、反応系の温度が５〜２０℃、１〜５０ｗｔ％金属塩水溶液でカチオン交換することが重要である。
反応系の温度が５℃未満であると、十分にカチオン交換反応が進行せず、目的とする金属イオン化度に達しない。反応系の温度が２０℃をこえると、平衡反応であるカチオン交換反応の平衡状態が出発原料側に偏ってしまい、カチオン交換反応が進行しない。また金属塩水溶液の濃度が１％未満だと、不純物であるアクリル酸、３−ヒドロキシプロピオン酸がカチオン交換してしまい、カルボキシルエチルセルロースのカチオン交換反応が進行しない。また５０ｗｔ％をこえる濃度で金属塩水溶液を調整するのは非常に困難である。また、反応時間は、０．２時間未満であると、カチオン交換反応が十分に進行せず、３時間以上反応させても意味がない。好ましくは反応系の温度が７〜１８℃、５〜４０％金属塩水溶液で０．３〜２時間、カチオン交換反応することで、より好ましくは、反応系の温度が１０〜１５℃で、１０〜３０％金属塩水溶液で０．５〜１時間反応させることである。

【0033】

本発明における金属塩の金属元素としては、周期表に挙げられる第１族元素から第１５族元素の中から選ばれる金属イオンである。好ましくは、長周期律表１族では、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、２族では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、３族ではＳｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素、４族ではＴｉ、Ｚｒ、５族ではＶ、Ｎｂ、６族ではＣｒ、Ｗ、７族ではＭｎ、Ｒｅ、８族ではＦｅ、Ｒｕ、９族ではＣｏ、Ｒｈ、１０族ではＮｉ、Ｐｄ、１１族ではＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、１２族ではＺｎ、Ｃｄ、１３族ではＡｌ、Ｇａ、１４族ではＳｉ、Ｓｎ、１５族ではＳｂ、Ｂｉ等が挙げられ、より好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｂａである。また金属塩の具体例としては、上記金属のハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩、オキシハロゲン化物、塩基性炭酸塩、水酸化物、カルボン酸塩、及び有機金属錯体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは水酸化物またはハロゲン化物である。

【0034】

カチオン交換後、次工程の洗浄操作を行う前に沈殿剤を添加してカルボキシルエチルセルロース金属塩を沈殿させ、固体の中和物として回収する。本発明における沈殿剤はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、クロロホルム、ヘキサン、酢酸エチル、エーテルなどを使用し得るが、ポリマーの洗浄し易さの観点からアセトンが望ましい。

【0035】

（ｇ）洗浄工程
沈殿させた後のカルボキシルエチルセルロース金属塩を含水率５〜５０ｗｔ％のメタノール水溶液で洗浄することがカルボキシルエチルセルロース金属塩に含まれる下記の不純物の総量を１０００ｐｐｍ以下に抑制するという観点から好ましい。メタノール水溶液の含水率が５％未満であると、ポリマーの表面が固化してしまい、アクリル酸、２−シアノエタノール、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−シアノエチルエーテル等の不純物をポリマー内部に取り込んでしまい、これらの不純物の総含有量を１０００ｐｐｍ以下にすることが不可能になる。含水率が５０ｗｔ％をこえるとカルボキシルエチルセルロース金属塩が、含水メタノールに溶け込んでしまい、収率が低下する。含水率１０〜４０ｗｔ％の含水メタノールで洗浄することが好ましく、更に好ましくは１５〜３０ｗｔ％の含水メタノールで洗浄することである。

【0036】

回収した固体の中和物は有機溶媒及び水等を含んでいるために、３０〜９０℃で１〜６０時間で真空下加熱乾燥することが望ましい。３０℃未満であれば、有機溶媒及び水を完全に除去できず高純度のカルボキシルエチルセルロース金属塩が得られない。９０℃をこえると、乾燥中に黄色及び褐色に変色する。乾燥時間が１時間より少ないと有機溶媒及び水を完全に除去できない。６０時間をこえても、カルボキシルエチルセルロース金属塩に変化はなくエネルギーがかかるだけで不経済である。そのため、好ましくは温度４０〜８０℃、乾燥時間２〜５０時間で、更に好ましくは温度５０〜７０℃で、乾燥時間１０〜３６時間である。

【実施例】

【0037】

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した。
（１）カルボキシルエチル基およびカルバモイルエチル基の置換度
置換度測定用のサンプルを重水に溶解させ、３〜５ｗｔ％重水溶液を調整し、ＢＲＵＫＥＲ社製のＦＴ−ＮＭＲ（Ａｖａｎｃｅ ４００ＭＨｚ）を用いて、^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定を行い、置換度はセルロースのＣ１のピーク（１０６．３２−１０４．２ ｐｐｍ）面積ｄを基準とし、カルバモイルエチル基のα炭素のピーク（３８．５５−３８．２７ ｐｐｍ）面積ｅ及びカルボキシルエチル基のα炭素のピーク（４０．９６−３９．７２ ｐｐｍ）面積ｆから下式のように算出した。
総置換度 ＝ ｅ／ｄ（カルバモイルエチル基の置換度）＋ｆ／ｄ（カルボキシルエチル基の置換度）
なお上記の分析でカルバモイルエチル基が検出されない場合は、ＪＡＳＣＯ社製のＦＴ−ＩＲ−６２００を用いて測定を行い、カルバモイルエチル基に基づく吸収３３００−３２００ ｃｍ^−１のピークを検出されないことを確認する。

【0038】

（２）カルボキシルエチルセルロース金属塩の重合度の測定方法
カルボキシルエチルセルロース金属塩０．００５〜０．０１０ｇを１０ｍｌの水に溶解させ、島津製作所社製のＧＰＣ（ＳＩＬ−２０Ａ）を用いて測定した。測定条件は以下の通りである。
カラム：ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０６ＭＨＱ
検出方式：ＲＩ
カラム温度：４０℃
流量：１．０ｍｌ／分
注入量：０．３ｍｌ
このようにして測定された分子量分布に基づいて重量平均分子量ｇを割り出し、（１）で求めた置換度からグルコース単位の分子量ｈを計算し、更に以下の式に基づいて重合度ｉを算出した。
ｉ＝ｇ／ｈ

【0039】

（３）アクリル酸、２−シアノエタノール、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−シアノエチルエーテルそれぞれの含有量の測定方法
アクリル酸、２−シアノエタノール、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−シアノエチルエーテル等の測定は、島津製作所社製のガスクロマトグラフ（ＧＣ−２０１０）を用いて行った。測定条件は以下の通りである。なお、測定用試料溶液は、得られたカルボキシルエチルセルロース金属塩を水に溶解して調整した０．５ｗｔ％水溶液を用いた。
カラム：ガスクロパック５６、８６−１００ｍｅｓｈ
検出方式：ＦＩＤ
注入量：２μｌ
カラム温度：１７０℃
インジェクションポート温度：２００℃
ヘリウム流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ
ガス圧（Ｈ_２）：０．６３ｋｇ／ｃｍ^３
ガス圧（空気）：０．５０ｋｇ／ｃｍ^３

【0040】

（４）透明度の測定方法
カルボキシルエチルセルロース金属塩２．４ｇを蒸留水１１７．６ｇに溶解させ、２．０ｗｔ％カルボキシルエチルセルロース金属塩水溶液を調製した。その調製した水溶液を１０ｍｍ二面透過の角型石英セルを用いて、日本分光社製の紫外可視分光光度計（ＪＡＳＣＯ Ｖ−６５０）により下記条件で透過率（Ｔ％）を測定した。
測定モード：Ｔ％（透過率）
測定範囲：８００−２００ｎｍ
データ取込間隔：０．５ｎｍ
ＵＶ／Ｖｉｓバンド幅：２．０ｎｍ
走査速度：４００ｎｍ／ｍｉｎ
光源切換：３４０ｎｍ
光源：Ｄ２／ＷＩ
リファレンス：蒸留水
この測定により、８００−４００ｎｍで得られたＴ％の平均値を、透明度とした。

【0041】

（５）金属イオン化度の測定方法
金属元素含有率ａをセイコーインスツル社製のＩＣＰを用いて下記測定条件で発光分析法により測定する。
波長（Ｎａ）：５８８．９９５ｎｍ
高周波出力：０．８ｋＷ
カルボキシルエチル基が１００％金属イオン化された時の金属元素含有率ｂ（カルボキシルエチル基が１００％金属イオン化した時の金属イオンの元素含有率であり分子式から算出する）から、下記式により金属イオン化度ｃ算出した。
ｃ（％）＝（ａ／ｂ）×１００

【0042】

（実施例１）
重合度１３００のコットンリンターをホソカワミクロン社製の粉砕機（機種：ＡＣＭパルペライザ）を用いて約１〜５ｍｍ角に粉砕して、７０℃で１２時間真空乾燥し、１０ｇ採取し、１５ｗｔ％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１００ｇに３０℃で３０分間浸漬した。セルロース重量に対してアルカリ水溶液重量が５倍量になるまで圧搾し、アクリロニトリルをセルロースのグルコース残基当り１．０モル加え、プライミクス社製の二軸型混練機（クリアランス：４ｍｍ）を用いて自転５０ｒｐｍ、公転３５ｒｐｍ、０℃で２４時間攪拌した。その後、２５ｇの純水を加えて反応系内のアルカリ濃度を１０ｗｔ％に調整し、３０℃で１６時間混練した後、２０℃中で６Ｎ塩酸でｐＨ３に調整し２時間反応させて、次いで２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を２００ｇ添加し、更に１０℃で１時間混練した。この反応物にアセトンを添加して凝固させ、回収した沈殿物を含水率２０ｗｔ％のメタノール水溶液で洗浄した。このようにして得られた反応生成物を真空乾燥機内で７０℃、３６時間乾燥させて、カルボキシルエチルセルロースナトリウム塩を得た。反応条件および得られたカルボキシルエチルセルロースナトリウム塩の特性を表１に示す。カルボキシルエチル基の置換度は０．９３であり、金属イオン化度は６０％だった。このようにして得られたカルボキシルエチルセルロースナトリウム塩を用いて２ｗｔ％水溶液を調製し、透明度を測定したところ９５％だった。

【0043】

（実施例２〜５）
重合度２００〜１８００のパルプを原料に用いた以外は、実施例１と同じ条件で、カルボキシルエルチルセルロースナトリウム塩を合成し、回収した。反応条件および得られたカルボキシルエチルセルロースナトリウム塩の特性を表１に併せて示す。いずれのカルボキシルエチルセルロース金属塩も、本発明の範囲を満足するものだった。

【0044】

（実施例６〜２５）
カチオン交換工程において金属塩種を変更したことを除いて、実施例１と同じ条件で、カルボキシルエチルセルロース金属塩を合成し、回収した。反応条件および得られたカルボキシルエチルセルロースナトリウム塩の特性を表１に併せて示す。いずれのカルボキシルエチルセルロース金属塩も、本発明の範囲を満足するものだった。

【0045】

（実施例２６〜２７）
酸型化工程で、ｐＨを１〜５の間で変化させた以外は、実施例１と同じ条件で、カルボキシルエチルセルロース金属塩を合成し、回収した。反応条件および得られたカルボキシルエチルセルロースナトリウム塩の特性を表１に併せて示す。いずれのカルボキシルエチルセルロース金属塩も、本発明の範囲を満足するものだった。

【0046】

（実施例２８〜２９）
酸型化工程で、反応系の温度を１０〜７０℃の間で変化させた以外は、実施例１と同じ条件で、カルボキシルエチルセルロース金属塩を合成し、回収した。反応条件および得られたカルボキシルエチルセルロースナトリウム塩の特性を表１に併せて示す。いずれのカルボキシルエチルセルロース金属塩も、本発明の範囲を満足するものだった。

【0047】

（実施例３０〜３１）
カチオン交換工程で、金属塩水溶液の添加時の反応系の温度を２〜１５℃の間で変化させた以外は、実施例１と同じ条件で、カルボキシルエチルセルロース金属塩を合成し、回収した。反応条件および得られたカルボキシルエチルセルロースナトリウム塩の特性を表１に併せて示す。いずれのカルボキシルエチルセルロース金属塩も、本発明の範囲を満足するものだった。

【0048】

（実施例３２〜３４）
カチオン交換工程で、添加する金属塩水溶液の金属塩の濃度を１〜５０ｗｔ％の間で変化させた以外は、実施例１と同じ条件で、カルボキシルエチルセルロース金属塩を合成し、回収した。反応条件および得られたカルボキシルエチルセルロースナトリウム塩の特性を表１に併せて示す。いずれのカルボキシルエチルセルロース金属塩も、本発明の範囲を満足するものだった。

【0049】

（実施例３５〜３７）
シアノエチル化工程で、添加するアクリロニトリルの量を変化させた以外は、実施例１と同じ条件で、カルボキシルエチルセルロース金属塩を合成し、回収した。反応条件および得られたカルボキシルエチルセルロースナトリウム塩の特性を表１に併せて示す。いずれのカルボキシルエチルセルロース金属塩も、本発明の範囲を満足するものだった。

【0050】

（比較例１）
加水分解反応後、酸型にせずにｐＨ８．４で中和し、アセトンで沈殿させた以外は、実施例１と同じ条件で、カルボキシルエチルセルロース金属塩を合成し、回収した。反応条件および得られたカルボキシルエチルセルロースナトリウム塩の特性を表１に併せて示す。カルボキシルエチルセルロース金属塩は得られたものの、本発明の範囲をはずれるものだった。

【0051】

（比較例２〜３）
シアノエチル化工程で、反応温度を変化させた以外は、実施例１と同じ条件で、合成反応を行い、ポリマーを回収した。反応条件および得られたカルボキシルエチルセルロースナトリウム塩の特性を表１に併せて示す。比較例２ではカルボキシルエチルセルロース金属塩は得られず、比較例３ではカルボキシルエチルセルロース金属塩は得られたものの、置換度が低く、本発明の範囲をはずれるものだった。

【0052】

（比較例４）
加水分解工程で、反応温度を変化させた以外は、実施例１と同じ条件で、カルボキシルエチルセルロース金属塩を合成し、回収した。反応条件および得られたカルボキシルエチルセルロースナトリウム塩の特性を表１に併せて示す。カルボキシルエチルセルロース金属塩は得られたものの、カルバモイルエチル基が残存しており、本発明の範囲をはずれるものだった。

【0053】

（比較例５）
酸型化工程で、ｐＨを６に変化させた以外は、実施例１と同じ条件で、カルボキシルエチルセルロース金属塩を合成し、回収した。反応条件および得られたカルボキシルエチルセルロースナトリウム塩の特性を表１に併せて示す。カルボキシルエチルセルロース金属塩は得られたものの、金属イオン化度が７％で、透明性は著しく低いものだった。

【0054】

（比較例６）
カチオン交換工程で、０．１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同じ条件で、カルボキシルエチルセルロース金属塩を合成し、回収した。反応条件および得られたカルボキシルエチルセルロースナトリウム塩の特性を表１に併せて示す。カルボキシルエチルセルロース金属塩は得られたものの、本発明の範囲をはずれるものだった。

【0055】

（比較例７〜８）
カチオン交換工程で、金属塩水溶液の添加時の反応系温度を２０℃より高い温度へ変化させた以外は、実施例１と同じ条件で、カルボキシルエチルセルロース金属塩を合成し、回収した。反応条件および得られたカルボキシルエチルセルロースナトリウム塩の特性を表１に併せて示す。カルボキシルエチルセルロース金属塩は得られたものの、本発明の範囲をはずれるものだった。

【0056】

【表1】

【0057】

（実施例３８〜３９）
洗浄工程において含水率３ｗｔ％のメタノール水溶液（実施例３８）及びメタノール（実施例３９）で洗浄したことを除いて、実施例１と同じ条件で、カルボキシルエチルセルロース金属塩を合成し、回収した。反応条件および得られたカルボキシルエチルセルロースナトリウム塩の特性を表１に併せて示す。また、得られたカルボキシルエチルセルロース金属塩の不純物含有量を実施例１の結果と併せて表２に示す。水溶性のカルボキシルエチルセルロース金属塩は得られたものの、不純物含有量が多かった。

【0058】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0059】

本発明のカルボキシルエチルセルロース金属塩は、水溶液、フィルム、養魚用飼料、食品、壁材組成物、掘削安定液用調整剤、化粧品、医薬品、洗浄剤、塗料、高分子架橋体、高吸水性樹脂、電池用電極などの分野に好適に使用することができる。