特許 5774403 燃料電池システムおよびその運転方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5774403

(24)【登録日】2015年7月10日

(45)【発行日】2015年9月9日

(54)【発明の名称】燃料電池システムおよびその運転方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/04 20060101AFI20150820BHJP

   H01M 8/06 20060101ALI20150820BHJP

   C01B 3/38 20060101ALI20150820BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/04 Y

   H01M8/04 J

   H01M8/04 P

   H01M8/04 Z

   H01M8/06 G

   C01B3/38

【請求項の数】4

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2011-163409(P2011-163409)

(22)【出願日】2011年7月26日

(65)【公開番号】特開2013-30272(P2013-30272A)

(43)【公開日】2013年2月7日

【審査請求日】2014年1月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(73)【特許権者】

【識別番号】301060299

【氏名又は名称】東芝燃料電池システム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100159651

【弁理士】

【氏名又は名称】高倉 成男

(74)【代理人】

【識別番号】100088683

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100109830

【弁理士】

【氏名又は名称】福原 淑弘

(74)【代理人】

【識別番号】100075672

【弁理士】

【氏名又は名称】峰 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100153051

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100140176

【弁理士】

【氏名又は名称】砂川 克

(74)【代理人】

【識別番号】100158805

【弁理士】

【氏名又は名称】井関 守三

(74)【代理人】

【識別番号】100124394

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 立志

(74)【代理人】

【識別番号】100112807

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 貴志

(74)【代理人】

【識別番号】100111073

【弁理士】

【氏名又は名称】堀内 美保子

(72)【発明者】

【氏名】松野 雄史

【審査官】 相羽 昌孝

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−２３６７３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１３８７０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１０９５２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２４４５５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１４６８５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／００− ８／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

燃料極と酸化剤極を含む単位セルを積層してなる燃料電池スタックと、
前記燃料極に水素含有ガスを供給するための水素供給手段と、
前記酸化剤極に酸素含有ガスを供給するための酸素供給手段と、
前記燃料電池スタックから出力された電力を調整するための電力調整手段と、
抵抗およびスイッチを具備し、前記スイッチを閉じた時に、前記燃料極と前記抵抗と前記酸化剤極との間に電流を流すための電流路を形成して、前記抵抗で電力を消費するための電力消費手段と、
前記酸化剤極に連通する空間を密封するための酸化剤極密封手段と、
前記燃料電池スタックから出力される電力を停止するために、前記酸素供給手段を停止し、次に前記酸化剤極密封手段により前記酸化剤極に連通する前記空間を密封し、次に前記スイッチを閉じ、次に前記電力調整手段を停止するための制御を行うことを含む制御手段と
を具備してなり、
前記電力調整手段は、電力系統へ電力を出力するためのインバータ出力手段と、前記水素供給手段に電力を供給するための補機動力供給手段とを具備し、
前記制御手段は、前記電力調整手段を停止するに際し、前記インバータ出力手段および前記補機動力供給手段のいずれか一方を先に停止する
ことを特徴とする燃料電池システム。

【請求項2】

燃料極と酸化剤極を含む単位セルを積層してなる燃料電池スタックと、
前記燃料極に水素含有ガスを供給するための水素供給手段と、
前記酸化剤極に酸素含有ガスを供給するための酸素供給手段と、
前記燃料電池スタックから出力された電力を調整するための電力調整手段と、
抵抗およびスイッチを具備し、前記スイッチを閉じた時に、前記燃料極と前記抵抗と前記酸化剤極との間に電流を流すための電流路を形成して、前記抵抗で電力を消費するための電力消費手段と、
前記酸化剤極に連通する空間を密封するための酸化剤極密封手段とを具備し、
前記電力調整手段が、電力系統へ電力を出力するためのインバータ出力手段と、前記水素供給手段に電力を供給するための補機動力供給手段とを具備してなる燃料電池システムの運転方法であって、
前記燃料電池スタックから出力される電力を停止するための運転方法は、
前記酸素供給手段を停止する工程と、
次に前記酸化剤極密封手段により前記酸化剤極に連通する前記空間を密封する工程と、
次に前記スイッチを閉じる工程と、
次に前記電力調整手段を停止する工程とを含み、
前記電力調整手段を停止する前記工程において、前記インバータ出力手段および前記補機動力供給手段のいずれか一方を先に停止する
ことを特徴とする燃料電池システムの運転方法。

【請求項3】

前記水素供給手段は、燃料を改質して水素含有ガスを生成するための改質手段を具備してなり、
前記燃料電池システムから出力される電力を停止するための前記運転方法は、
前記スイッチを閉じる前記工程の前に、前記水素供給手段を停止する工程と、
前記水素供給手段を停止する前記工程および前記酸素供給手段を停止する前記工程の前に、前記電力調整手段から電力系統に出力される電力を予め定めた最低値まで下げる工程と
をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池システムの運転方法。

【請求項4】

前記酸化剤極密封手段により前記酸化剤極に連通する前記空間を密封する前記工程は、前記水素供給手段から前記燃料極に連通する空間内の水素の分子数が、前記酸化剤極密封手段により密封された前記酸化剤極に連通する前記空間内の酸素の分子数の２倍以上となるように行われ、
前記燃料電池システムから出力される電力を停止するための前記運転方法は、前記スイッチを閉じる前記工程の前に、前記水素供給手段を停止する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池システムの運転方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、燃料電池システムおよびその運転方法に関する。

【背景技術】

【0002】

燃料電池システムは、電解質を挟んで設けられた一対の触媒電極を含む燃料電池を具備する。燃料電池システムによる発電は、一般には、燃料電池の燃料極に水素含有ガスを供給し、酸化剤極に酸化剤の空気を供給し、そして、燃料極と酸化剤極との間に外部負荷を接続することで行われる。一方、発電の停止は、外部負荷の停止と同時に水素含有ガスおよび空気の供給を停止することが一般的である。

【0003】

酸化剤極の触媒層は白金などの触媒とそれを担持するカーボンにより構成される。酸化剤極が電位上昇して高電位になると、酸化剤極の触媒層が腐食し、触媒の活性低下や酸化剤極における酸素拡散性能が低下して燃料電池が劣化する。

【0004】

燃料電池システムの発電においては、発電の起動停止および保管において、酸化剤極と燃料極との間で十分に電流が流れない状態となり易く、酸化剤極の酸素が十分に消費されず、酸化剤極が高電位となり易い。

【0005】

燃料電池システムにおいて、スタック電圧が所定の電圧以下になると、補機動力のためのブースターを昇圧することができなくなる。また、系統へ電力を供給するインバータにも作動最低スタック電圧がある。そのため、発電停止においては、インバータ出力および補機動力のみによっては、酸化剤極に連通する空間の酸素を十分に消費することができない。

【0006】

燃料電池スタックから電力を出力する時には、燃料極に連通する空間に存在する水素の分子数は電子数（出力の電流）よりも２倍以上多くする（式１、式２）。また、酸素の消費のためには、電圧と電流との積算である電力をより多く出力するよりも、電流をより多く出力するほうがよい（式１、式２）。

【0007】

式１ Ｈ₂ →２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- （燃料極）
式２ Ｏ₂ ＋４Ｈ⁺ ＋４ｅ→２Ｈ₂ Ｏ （酸化剤極）
２倍以上の水素が無い場合においてインバータ出力や補機動力によって電流を取り出そうとすると、燃料電池の電極が腐食して、燃料電池は非常に大きく劣化する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００７−１０９５２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明が解決しようとする課題は、燃料電池の劣化を抑制できる燃料電池システムおよびその運転方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

実施形態の燃料電池システムは、燃料極と酸化剤極を含む単位セルを積層してなる燃料電池スタックと、前記燃料極に水素含有ガスを供給するための水素供給手段と、前記酸化剤極に酸素含有ガスを供給するための酸素供給手段と、前記燃料電池スタックから出力された電力を調整するための電力調整手段と、抵抗およびスイッチを具備し、前記スイッチを閉じた時に、前記燃料極と前記抵抗と前記酸化剤極との間に電流を流すための電流路を形成して、前記抵抗で電力を消費するための電力消費手段と、前記酸化剤極に連通する空間を密封するための酸化剤極密封手段と、前記燃料電池スタックから出力される電力を停止するために、前記酸素供給手段を停止し、次に前記酸化剤極密封手段により前記酸化剤極に連通する前記空間を密封し、次に前記スイッチを閉じ、次に前記電力調整手段を停止するための制御を行うことを含む制御手段とを具備してなり、前記電力調整手段は、電力系統へ電力を出力するためのインバータ出力手段と、前記水素供給手段に電力を供給するための補機動力供給手段とを具備し、前記制御手段は、前記電力調整手段を停止するに際し、前記インバータ出力手段および前記補機動力供給手段のいずれか一方を先に停止する。

【0012】

実施形態の燃料電池システムの運転方法は、燃料極と酸化剤極を含む単位セルを積層してなる燃料電池スタックと、前記燃料極に水素含有ガスを供給するための水素供給手段と、前記酸化剤極に酸素含有ガスを供給するための酸素供給手段と、前記燃料電池スタックから出力された電力を調整するための電力調整手段と、抵抗およびスイッチを具備し、前記スイッチを閉じた時に、前記燃料極と前記抵抗と前記酸化剤極との間に電流を流すための電流路を形成して、前記抵抗で電力を消費するための電力消費手段と、前記酸化剤極に連通する空間を密封するための酸化剤極密封手段とを具備し、前記電力調整手段が、電力系統へ電力を出力するためのインバータ出力手段と、前記水素供給手段に電力を供給するための補機動力供給手段とを具備してなる燃料電池システムの運転方法であって、前記燃料電池スタックから出力される電力を停止するための運転方法は、前記酸素供給手段を停止する工程と、次に前記酸化剤極密封手段により前記酸化剤極に連通する前記空間を密封する工程と、次に前記スイッチを閉じる工程と、次に前記電力調整手段を停止する工程とを含み、前記電力調整手段を停止する前記工程において、前記インバータ出力手段および前記補機動力供給手段のいずれか一方を先に停止する。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】第１の実施形態の燃料電池システムを示す概略構成図である。

【図2】第１の実施形態の燃料電池システムの運転方法を説明するためのフローチャートである。

【図3】実施形態の燃料電池のセル電圧挙動を説明するための図である。

【図4】電力出力停止と抵抗接続とを同時に行った場合の燃料電池のセル電圧挙動の一例を示す図である。

【図5】第２の実施形態の燃料電池システムを示す概略構成図である。

【図6】第２の実施形態の燃料電池システムの運転方法を説明するためのフローチャートである。

【図7】第３の実施形態の燃料電池システムの運転方法を説明するためのフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、図面を参照しながら実施形態を説明する。

【0016】

(第１の実施形態)
図１は、本実施形態の燃料電池システムを示す概略構成図である。

【0017】

本実施形態の燃料電池システム１００は、
燃料極１と酸化剤極２とを含む単位セルを積層してなる燃料電池スタック３と、
燃料極１に水素含有ガスを供給するための水素供給装置４と、
酸化剤極２に酸化剤ガスを供給するための酸化剤供給装置５と、
燃料電池スタック３から出力された電力を調整するための電力調整機構６と、
抵抗７およびスイッチ８を具備し、スイッチ８を閉じた時に、燃料極１と抵抗７と酸化剤極２との間に電流を流すための電流路を形成して、抵抗７で電力を消費するための電力消費機構９と、
酸化剤極２に連通する空間を密封するための酸化剤極密封弁１０と、
水素供給装置４、酸化剤供給装置５、電力調整機構６、スイッチ８および酸化剤極密封弁１０の運転を制御するための制御装置１１と
を具備している。

【0018】

電力調整機構６は、水素供給装置４へ電力（補機動力）を出力する補機動力供給装置１２と、系統へ電力を出力するインバータ出力装置（電力変換手段）１３と、電力を消費する逆潮防止装置１４とを含む。

【0019】

制御装置１１は、燃料電池スタック３から出力される電力を停止するために、酸化剤供給装置５（酸化剤極２への酸化剤ガスの供給）を停止し、次に酸化剤極密封弁１０により酸化剤極２に連通する空間を密封し（酸素供給の停止）、次にスイッチ８を閉じ、次に電力調整機構６を停止するための制御を行うことを含んでいる。

【0020】

燃料極１と酸化剤極２との間に抵抗７を接続し、燃料極１と酸化剤極２とを電気的に接続すると、燃料極１にある水素が酸化剤極２へ移動する際にあたって、燃料極１と酸化剤極２との間に挟まれた電解質を水素のまま通過して到達するだけなく、プロトンの形で到達することもでき、電気化学的にも酸素を消費することができる（前出の式１、式２を参照）。

【0021】

そのため、抵抗７を接続し、燃料極１と酸化剤極２とを電気的に接続する場合、燃料極１と酸化剤極２とが電気的に接続しておらず、電解質を介した透過によってのみ水素が移動することしかできない場合（下記の式３を参照）に比べて、酸素の消費が速い。

【0022】

式３ Ｈ₂ ＋ １／２Ｏ₂ ＝Ｈ₂ Ｏ
したがって、本実施形態のように、酸素供給の停止し、酸化剤極２に連通する空間を密封し、その後、燃料極１と酸化剤極２とを抵抗７で接続して電力を消費することにより、酸化剤極２の電位の上昇が抑制されて、酸化剤極２が高電位となることは抑制される。

【0023】

なお、酸化剤極２への酸素供給を停止した直後に、酸化剤極２に連通する空間の酸素を十分に消費することなく外部負荷を停止し、燃料極１と酸化剤極２とを抵抗７で接続して酸化剤極２の酸素を消費する場合、抵抗７による酸素の消費よりも酸化剤極２の電位上昇のほうが速く、酸化剤極２が高電位となる恐れがある。

【0024】

図１において、１５は水素供給装置４に水素含有燃料（例えばＣＨ₄ ）を供給するための水素含有燃料供給装置、１６は水素供給装置４と燃料極１とを接続するための燃料系配管、１７は酸化剤極密封弁１０と酸化剤極２とを接続するための酸化剤系配管、１８は燃料電池スタック３の電圧を計測するための電圧計、２０は燃料極マニホールド、２１は酸化剤極マニホールドを示している。電圧計１８は制御装置１１により制御される。ここでは水素供給装置４は水素含有燃料（例えばＣＨ₄ ）を水素含有ガスへと改質する改質器である。

【0025】

燃料電池システム１００は発電中に、電力調整機構６によって燃料電池スタック３から電力を出力する。逆潮防止装置１４は、例えば、通電ヒーターを含んで構成される。酸化剤供給装置５は、例えば、空気ブロアを含んで構成され、水素供給装置４は、例えば、改質器を含んで構成される。改質器を含む場合、水素供給装置４は、水素含有燃料供給装置１５によって供給された水素含有燃料（例えばＣＨ₄ ）を改質して水素含有ガスを生成する。

【0026】

燃料電池スタック３はインバータ出力装置１３に接続されている。インバータ出力装置１３は燃料電池スタック３が発生した電力を消費する。例えば、燃料電池システム１００が車両に搭載された場合、インバータ出力装置１３は、車輪を駆動させる電動モータ等に該当する。

【0027】

制御装置１１は、燃料電池システム１００の運転を制御する制御中枢として機能し、プログラムに基づいて各種動作処理を制御するコンピュータに必要な、ＣＰＵ、記憶装置、入出力装置等を備えた例えばマイクロコンピュータ等により実現される。

【0028】

制御装置１１は、燃料電池システム１００における各センサ（図示せず）からの信号を読み込み、読み込んだ各種信号ならびに予め内部に保有する制御ロジック（プログラム）に基づいて、水素供給装置４、酸化剤供給装置５を含む各構成要素に指令を送り、燃料電池システム１００の運転／停止に必要なすべての動作を統括管理して制御する。制御装置１１が有する制御ロジックは経過時間を利用した制御ロジックを有する。

【0029】

例えば、需要電力を制御装置１１が検知し、水素供給装置４、酸化剤供給装置５などを動かすための電力（補機動力）を含めた需要電力に見合った電力を発電できるように、水素供給装置４が水素を、酸化剤供給装置５が酸化剤ガス（例えば、空気）を燃料電池スタック３へ供給し、そして、インバータ出力装置１３は需要電力を電力系統１９に出力する。

【0030】

ここでは簡略化のため図示しなかったが、燃料電池システム１００は、酸化剤ガスの排出機構を備えていても構わない。また、その排出機構も含めて酸化剤極密封弁１０は酸化剤極２を密封する。また、水素含有ガスを排出する機構を備えていても構わない。

【0031】

燃料電池システム１００は、電力系統１９ではなく、２次電池などの燃料電池システムの系外へ電力を供給しても構わない。補機動力供給装置１２は、酸素剤供給装置４に電力（補機動力）を供給しても構わない。逆潮防止装置１４は、水素供給装置４など補機への電力を供給しても構わない。電圧監視は、スタック電圧ではなく、セル電圧やブロック電圧でも構わない。

【0032】

なお、電力系統１９へインバータ出力を行う電力は燃料電池スタック３に存在するが、需用電力がそれよりも少ない場合には、逆潮防止装置１４に電力を供給して、燃料電池システム１００内で電力を消費する。

【0033】

図２は、本実施形態の燃料電池システム１００の運転方法を説明するためのフローチャートである。各ステップは制御装置１１の指令に基づいて行われる。

【0034】

［ステップＳ１］
酸化剤供給装置５により酸化剤極２に酸化剤ガスが供給され、水素供給装置４により燃料極１に水素含有ガスが供給され、そして、電力調整機構６によって、要求されている電力が電力系統１９に出力される。

【0035】

［ステップＳ２］
電力出力の停止が開始されると、まず、系統電力１８への電力出力は予め定められた最低値（設定最低値）まで下げられる。それに伴って、水素供給装置４から燃料極１への水素含有ガスの供給量が減少され、補機動力供給装置１２が水素供給装置４に供給する電力が下げられる。設定最低値は、例えば、改質器により水素リッチな水素含有ガスを生成するために必要な最低電圧である。

【0036】

［ステップＳ３］
酸化剤供給装置５が停止され、酸化剤の供給が停止されるとともに、酸化剤極密封弁１０により酸化剤極２は密封される。

【0037】

［ステップＳ４］
スイッチ８が閉じられて、燃料極１と抵抗７と酸化剤極２との間に電流を流すための電流路が形成される。その結果、燃料電池スタック３で発生した電力は抵抗７で消費され、酸化剤極２に残留した酸素の消費が開始される。

【0038】

［ステップＳ５］
スタック電圧が予め定めた電圧Ｖc1よりも低いか否かが判断される。電圧Ｖc1は、例えば、インバータ出力を行える最低スタック電圧である。

【0039】

［ステップＳ６］
ステップＳ５の判断結果がＹｅｓの場合（スタック電圧＜Ｖc1）、インバータ出力装置１３は停止される。ステップＳ５の判断はＹｅｓとなるまで繰り返される。

【0040】

［ステップＳ７］
インバータ出力が停止したら、スタック電圧がＶc2（＜Ｖc1）よりも低いか否かが判断される。Ｖc2は、例えば、セル電圧０．６Ｖに相当するスタック電圧である。

【0041】

［ステップＳ８］
ステップＳ７の判断結果がＹｅｓの場合（スタック電圧＜Ｖc2）、補機動力供給装置１２（補機動力の供給）は停止される。その結果、抵抗７のみで電力（酸素）は消費される。ステップＳ７の判断はＹｅｓとなるまで繰り返される。電圧Ｖc2は、例えば、補機動力供給装置１２が補機動力の供給を行うために必要な最低スタック電圧である。

【0042】

本実施形態によれば、ステップＳ５，Ｓ７において、スタック電圧のレベルが評価されるので、燃料電池が水素不足であるかどうかを判断でき、水素不足による電池劣化を防げるようになる。

【0043】

すなわち、スタック電圧がインバータ出力を行える最低スタック電圧Ｖc1に達したと判断されたら（ステップＳ５）、インバータ出力を停止させ、補機動力供給装置１２と抵抗７とにより酸素を消費し、さらにスタック電圧が補機動力の供給のために必要な最低スタック電圧Ｖｃ２に達したと判断されたら（ステップＳ７）、補機動力供給装置１２を停止させ、抵抗７のみにより酸素を消費する。

【0044】

本実施形態の効果についてさらに説明する。

【0045】

ステップＳ５〜Ｓ７において、電力系統１９、逆潮防止装置１４、補機動力への電力出力や抵抗接続により十分に酸素を消費する。そのため、ステップＳ８において、電力出力が停止され、酸素の消費が抵抗７のみになっても、酸化剤極２の電位は上昇することなく、酸化剤極２の電位が高電位となることを抑制できる。

【0046】

ステップＳ２において、出力を設定最低値まで下げることにより、燃料電池スタック３から出力する電力が減少する。この場合において、電力不足などにより改質器での改質失敗が生じて水素不足が発生したとしても、出力電流が少ないため、電池へのダメージは小さく抑えられる。

【0047】

ステップＳ３〜Ｓ７において、水素供給は継続し続けるため、電力出力や抵抗接続により酸素を消費しても、燃料極１において水素の不足はなく、燃料電池の電極（燃料極の触媒）の腐食を防止できる。以下、燃料電池システムでの水素不足について説明する。

【0048】

一般的に、燃料電池システムでは、燃料電池スタックに供給された燃料ガス中の水素成分の約８０％が発電反応で消費され、残りの約２０％の水素成分を含んだ燃料ガスが燃料オフガスとして改質器の燃焼バーナに供給されることで、改質器の熱バランスが保たれている。

【0049】

改質器を水素含有ガス供給手段として用いる燃料電池発電システムの停止時の動作においては、酸化剤極への酸化剤ガスの供給の停止に伴って発電電圧が低下するために、燃料電池スタックでは、式１および式２に示す反応が起こりにくくなる。その結果、燃料電池スタックで消費される水素ガスは減少し、改質器の燃焼バーナに供給される燃料オフガスの流量（エネルギー）が増加する。

【0050】

燃料オフガスの流量の増大が短時間であれば改質器の温度変化は僅かで済むが、少なくとも酸化剤極の酸素を消費するまでは燃料極に燃料ガスの供給を継続しなければならないため、長時間過大な燃料オフガスが改質器の燃焼バーナに供給されると、改質器の異常温度上昇が起こるという問題がある。

【0051】

改質器の異常温度上昇の問題を防ぐために、燃料オフガスの供給を停止して燃焼バーナの燃焼を止めることにより改質器をすぐに停止すると、改質器から燃料極への燃料ガスの供給が停止する。その結果、酸化剤極の酸素の消費除去や酸化剤極での水素発生のために燃料極の水素が消費されると燃料極で水素の欠乏が起こり、式４の反応により燃料極の触媒が劣化するという問題がある。

【0052】

式４ Ｃ ＋ Ｈ₂ Ｏ → ２Ｈ⁺ ＋ ＣＯ ＋ ２ｅ^-
酸素の消費は、電力積算量ではなくて、電流積算量が関係する。酸化剤極２の酸素消費においては、酸素の減少とともに燃料電池の電圧は低下する。図３に示すように、インバータ出力装置１３、補機動力供給装置１２および抵抗７の三つを用いる場合、補機動力供給装置１２および抵抗７の二つを用いる場合や、抵抗７のみを用いる場合よりも大きな電力を燃料電池は出力する。したがって、ステップＳ５〜８のように、経過時間に対して２段階に電力出力（補機動力＋抵抗→抵抗）を変更することによって、より多くの電流を取ることができて、より多くの酸素を消費することができる。

【0053】

また、酸素供給停止（ステップS３）後に、残留した酸素と水素とから得られる燃料電池の電気エネルギーを系統電力１８へ出力することができるので、燃料電池システム１００はエネルギー的に高効率に動作する。

【0054】

また、外部負荷であるインバータ出力装置１３の出力電力の停止と抵抗７の接続とを同時に行う場合には、抵抗７の接続の完了に時間がかかることがある。そのタイムラグの間に、燃料電池から電流が出力されない無電流状態が発生したり、酸化剤極２の電位が上昇して高電位となってしまう可能性がある。これを回避するためには、抵抗７の接続にかかる時間を予め取得し、その分だけ速く抵抗７の接続を開始する。すなわち、出力電力の停止前に抵抗７の接続を開始することにより、出力電力の停止後に抵抗７の接続が完了することを防止する。

【0055】

図４に、電力出力停止と抵抗接続とを同時に行った場合の燃料電池のセル電圧挙動の一例を示す図である。これは数十セルで燃料電池スタック３が構成された場合の例である。外部負荷停止と抵抗接続とを同時に行う時間（経過時間０．０秒）から多少の時間（タイムラグ）が経過して電池電流Ｉは、３５［Ａ］から０［Ａ］に下がる。

【0056】

ステップＳ４以降は、抵抗７を接続しているため、燃料電池システム１００の保管中に瞬間的に多くの空気が浸入してきた場合でも、抵抗７によって酸素の消費をすばやく行うことができる。

【0057】

抵抗７を介して燃料極１と酸化剤極２とを接続すると、発電時と同様に、燃料極１にある水素が酸化剤極２へ移動するに当たって、電解質を水素のまま通過して到達するだけでなく、電解質をプロトンの形で移動する。このことにより、酸化剤極２に存在する酸素が消費されやすくなり、酸化剤極２の高電位状態を防ぎやすくなる。そのため、酸化剤極２が電位上昇して、高電位になることを防ぐことができる。

【0058】

以上のように本実施形態によれば、高効率に停止時に酸化剤極２が電位上昇して高電位となることを防止し、かつ保管中に瞬間的に多くの空気が浸入してきても触媒劣化が防止できるため、起動、停止、保管によって性能が低下しない燃料電池システム１００を提供できるようになる。

【0059】

なお、抵抗を用いない停止方法として、酸素供給を停止してから外部負荷（電子負荷装置）により酸化剤極の酸素を消費して酸化剤極が電位上昇して高電位になることを防ぐ方法がある。このときの外部負荷は電力系統を利用して動作する電子負荷装置であり、燃料電池スタックから電力を供給されておらず、燃料電池スタックの電圧に影響されないで動作することができる。

【0060】

上記の抵抗を用いない方法では、系統電力を用いて電子負荷装置を動作させてスタック電圧を低下させる装置が必要であり、システムが大型化してしまう。また、系統電力を用いるため、システムとして非効率である。

【0061】

外部負荷を停止している期間中の酸素消費は、電解質を介した水素の透過（式３）に依存し、電解質を介して水素がプロトンで移動するような電気化学的な酸素の消費（式１、式２）ができないため、酸素消費が遅く電位上昇して高電位となり易い。そのため、外部負荷を切断した後に酸化剤極が電位上昇して高電位となり易い。また、燃料極および酸化剤極に連通する空間を常に還元雰囲気にすることができず、酸化剤極もしくは燃料極の触媒層が高電位になることを防止できず、かつ、酸化剤極に形成された触媒表面の酸化物を還元することができない。

【0062】

（第２の実施形態）
図５は、本実施形態の燃料電池システムを示す概略構成図である。なお、以下の図において、既出の図と対応する部分には既出の図と同一符号を付してあり、詳細な説明は省略する。

【0063】

本実施形態の燃料電池システムが第１の実施形態の燃料電池システムと異なる点は、燃料系マニホールド２０ａが燃料系マニホールド２０よりも容積が大きいことにある。燃料系マニホールド２０ａを含む燃料極１の空間内の水素の分子数（Ｎ１）が、酸化剤極密封弁１０により密封された酸化剤系マニホールド２１を含む酸化剤極２の空間内の酸素の分子数（Ｎ２）の２倍以上となるように（Ｎ１≧Ｎ２）、燃料系マニホールド２０ａの容積の大きさは選ばれている。

【0064】

燃料系マニホールド２０ａを燃料系配管１６よりも太くする代わりに、酸化剤系マニホールド２１の容積を小さくして上記条件（Ｎ１≧Ｎ２）を実現しても構わない。

【0065】

図６は、本実施形態の燃料電池システム１００の運転方法を説明するためのフローチャートである。

【0066】

［ステップＳ２１］
ステップＳ１と同様に、酸化剤および水素含有ガスを供給し、電力調整機構６によって、要求されている電力を電力系統１９に出力する。

【0067】

［ステップＳ２２］
ステップＳ２と同様に、系統電力１８への出力を設定最低値まで低下させる。それに伴って、水素供給装置４の水素含有ガスの供給量が減少され、補機動力供給装置１２の水素供給装置４への電力供給量は減少する。

【0068】

［ステップＳ２３］
酸化剤供給装置５が停止され、酸化剤の供給が停止されるとともに、酸化剤極密封弁１０により酸化剤極２は密封される。さらに、燃料極１への水素含有ガスの供給も停止される。

【0069】

［ステップＳ２4］
ステップＳ４と同様に、燃料極１と酸化剤極２とは抵抗７により接続される。

【0070】

［ステップＳ２５］
燃料電池スタック３の電圧が図示しない電圧計１８により計測され、その計測電圧に基づいて燃料電池スタック３の電圧が最低電圧値Ｖｃ（例えば、平均セル電圧が０．６Ｖ）以上か否かが判断される。

【0071】

［ステップＳ２６］
ステップＳ２５の判断結果がＹｅｓの場合（スタック電圧≧Ｖｃ）、電力出力は継続される。

【0072】

［ステップＳ２７］
ステップＳ２５の判断結果がＮｏの場合（スタック電圧＜Ｖｃ）、電力出力は停止される。

【0073】

水素が潤沢にある場合に、セル電圧が０．６Ｖ未満になることは酸素が十分に消費されていることを意味する。一方で、酸素が十分にあるにもかかわらずセル電圧が０．６Ｖ未満となる場合には、水素不足である可能性が高い。どちらの場合にしろ、スタックから出力する電力を減少させても酸化剤極の電位が上昇しにくい。

【0074】

燃料電池のセル電圧は酸素を消費さえすれば、電圧は下がるため、燃料極１に酸素の分子よりも２倍以上多い水素があれば、水素を新たに供給しなくても、密封した酸化剤極２の酸素を消費しきることができる。

【0075】

ステップＳ２３において、燃料極１への水素供給を停止することにより、酸素消費に伴う電力（電気エネルギー）を水素供給に伴う補機動力に消費することなく、インバータ出力にすることができ、電力出力の停止工程において、高効率な燃料電池システムを提供することができる。

【0076】

また、酸素消費を終了する前に水素の生成が停止するため、改質器へ多量のオフガス水素が供給される時間を最小限に抑制することができて、改質器温度の異常温度上昇を最小限に抑制できる。

【0077】

水素供給装置４は非常にバランスを崩し易く、ステップＳ２３において不安定となり水素が適切に生成されない可能性がある。

【0078】

水素が適切に生成されない場合、水素をほとんど含まないガスが、燃料極１にあった水素リッチなガスを排出して、燃料極１の水素が欠乏するだけでなく、原燃料に含まれる炭素ＣがＣＯとなって、燃料極１の触媒を被毒する可能性がある。それらを避けるために、ステップＳ２３において、水素供給を停止することにより、燃料電池を保護することができる。

【0079】

なお、電力系統ではなく、２次電池などへ電力を供給しても構わない。

【0080】

（第３の実施形態）
本実施形態の燃料電池システムは第１の実施形態の燃料電池システムと構成は同じであるが、その運転方法が異なる。

【0081】

図７は、本実施形態の燃料電池システム１００の運転方法を説明するためのフローチャートである。

【0082】

［ステップＳ３１］
水素供給装置４により水素含有ガスが燃料極１に供給される。

【0083】

［ステップＳ３２］
ステップＳ４と同様に、燃料極１と酸化剤極２とは抵抗７により接続される。

【0084】

［ステップＳ３３］
酸化剤極２に酸化剤ガス（空気）が供給され、電力調整機構６により電力の出力が開始される。電力は０から徐々に増加させる。例えば、２分または５分以内で０から２５０［Ｗ］まであげる。

【0085】

ところで、燃料電池システムは、低コスト化のため水素濃度計を備えていな場合、水素リッチであるか不明なガスが燃料極１に供給される。水素濃度が適正であるかは、さらに酸化剤極２に空気を供給し、燃料電池スタック３から電流を取り、スタック電圧に基づいて判断する。

【0086】

［ステップＳ３４］
電圧計１８によりスタック電圧が計測され、その計測電圧がＶc3以上か否かが判断される。ここで、Ｖc3は、例えば、セル電圧０．８Ｖに相当する最低スタック電圧である。

【0087】

［ステップＳ３５］
ステップＳ３４の判断結果がＮｏの場合（スタック電圧≧Ｖc3）、抵抗接続（ステップＳ３３）は継続される。

【0088】

［ステップＳ３６］
ステップＳ３４の判断結果がＹｅｓの場合（スタック電圧＜Ｖc3）、スタック電圧＜Ｖc4以上か否かが判断される。ここで、Ｖc4は、例えば、セル電圧が０〜０．６Ｖに相当するスタック電圧である。

【0089】

［ステップＳ３７］
ステップＳ３６の判断結果がＹｅｓの場合（スタック電圧＜Ｖc4）、電力出力は停止される。ステップＳ３６の判断はＹｅｓとなるまで繰り返される。

【0090】

本実施形態では、抵抗接続のステップＳ３２の後に、酸化剤を供給して電力を出力するステップＳ３３を行っている。そのため、水素不足による不都合（例えば、電極腐食）を回避する目的のために、電力を０から徐々に増加させた場合（外部負荷の電流増加速度が遅い場合）において、実際には、水素不足ではなくて水素濃度が適正であったとしても、抵抗接続の分だけより多く電流を取れるために酸素を消費することができる。これにより、酸化剤極２が高電位になって、酸化剤極２の触媒層が腐食することを抑制できるので、燃料電池の性能低下を抑制できるようになる。スタック電圧が所定の値よりも低い場合には外部負荷を停止するため、その電流増加速度は遅いほうが安全である。

【0091】

そして、燃料極１と酸化剤極２とを抵抗７で接続する場合には、改質がうまく行われず燃料極１が水素不足でも、大きな劣化とはならないため、安全に酸化剤極２の電位上昇を抑制できる。

【0092】

また、電力出力を０から徐々に増加しながら、ステップＳ３６のようにスタック電圧を監視して、燃料電池を水素不足から保護することができる。

【0093】

ステップＳ３４において、セル電圧が０．９Ｖを十分に下回った時に、抵抗接続解除（ステップＳ３５）を行うことにより、抵抗７で損失する電力量を最小限に抑えることができる。

【0094】

以上説明した少なくとも一つの実施形態によれば、燃料電池の劣化を抑制できる。

【0095】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0096】

１…燃料極、２…酸化剤極、３…燃料電池スタック、４…水素供給装置、５…酸化剤供給装置、６…電力調整機構、７…抵抗、８…スイッチ、９…電力消費機構、１０…酸化剤極密封弁、１１…制御装置、１２…補機動力供給装置、１３…インバータ出力装置、１４…逆潮防止装置、１５…水素含有燃料供給装置、１６，１６ａ…燃料系配管、１７…酸化剤系配管、１８…電圧計、１９…電力系統、２０，２０ａ…燃料極マニホールド、２１…酸化剤極マニホールド、１００…燃料電池システム。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】