特許 5774487 有機エレクトロルミネセント素子用物質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5774487

(24)【登録日】2015年7月10日

(45)【発行日】2015年9月9日

(54)【発明の名称】有機エレクトロルミネセント素子用物質

(51)【国際特許分類】

   C07F 15/00 20060101AFI20150820BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20150820BHJP

   C08G 61/12 20060101ALI20150820BHJP

【ＦＩ】

   C07F15/00 FCSP

   C09K11/06 660

   C09K11/06 680

   C08G61/12

【請求項の数】12

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2011-535894(P2011-535894)

(86)(22)【出願日】2009年10月15日

(65)【公表番号】特表2012-508700(P2012-508700A)

(43)【公表日】2012年4月12日

(86)【国際出願番号】EP2009007407

(87)【国際公開番号】WO2010054731

(87)【国際公開日】20100520

【審査請求日】2012年10月12日

(31)【優先権主張番号】102008057050.8

(32)【優先日】2008年11月13日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】597035528

【氏名又は名称】メルク パテント ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100091351

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 哲

(74)【代理人】

【識別番号】100088683

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100109830

【弁理士】

【氏名又は名称】福原 淑弘

(74)【代理人】

【識別番号】100075672

【弁理士】

【氏名又は名称】峰 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100095441

【弁理士】

【氏名又は名称】白根 俊郎

(74)【代理人】

【識別番号】100084618

【弁理士】

【氏名又は名称】村松 貞男

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100119976

【弁理士】

【氏名又は名称】幸長 保次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100153051

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100140176

【弁理士】

【氏名又は名称】砂川 克

(74)【代理人】

【識別番号】100101812

【弁理士】

【氏名又は名称】勝村 紘

(74)【代理人】

【識別番号】100124394

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 立志

(74)【代理人】

【識別番号】100112807

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 貴志

(74)【代理人】

【識別番号】100111073

【弁理士】

【氏名又は名称】堀内 美保子

(74)【代理人】

【識別番号】100134290

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 将訓

(74)【代理人】

【識別番号】100127144

【弁理士】

【氏名又は名称】市原 卓三

(74)【代理人】

【識別番号】100141933

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 元

(72)【発明者】

【氏名】パルハム、アミル・ホサイン

(72)【発明者】

【氏名】ブエシング、アルネ

(72)【発明者】

【氏名】ゲルハルト、アンヤ

(72)【発明者】

【氏名】カイザー、ヨアヒム

(72)【発明者】

【氏名】フォルッテ、ロッコ

【審査官】 瀬下 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１２３８６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０１１０７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５３５８０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１６００８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２５７０２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第０１７３１５８４（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／０９８１２０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／００８９７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 TAYIM,H.A. and SALAMEH,A.S.，Synthesis and properties of some transition metal complexes of Schiff base derived from the condensation of 2,6-pyridinedicarboxaldehyde and 8-aminoquinoline，Asian Journal of Chemistry，２００７年，19(2)，1423-1429

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ １５／００

Ｃ０８Ｇ ６１／１２

Ｃ０９Ｋ １１／０６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式Ｉの化合物又は下記一般式IIの化合物。

【化1】

【化2】

式中、Ｍは、酸化状態＋２の金属イオンであり、
Ａｒは、それぞれ現れるごとに同一か又は異なる、１つ又はそれ以上の所望のタイプのラジカルＲにより置換されてもよく、かつ環系Ａｒが任意に単結合又は所望のラジカルＲにより他のものと結合されてもよい、環系内に６〜６０Ｃ原子を含む芳香環又は環系内に２〜６０Ｃ原子及び少なくとも１つのヘテロ原子を含み、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５であるヘテロ芳香環系であり、
Ｙは、それぞれ現れるごとに同一か又は異なる、Ｃ又はＮであり、ただし、２つのＣ原子及び２つのＮ原子は、常に金属に結合しており、
Ｒは、それぞれ現れるごとに同一か又は異なる、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ^１）_２、Ｎ（Ｒ^２）_２、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｂ（ＯＲ^２）_２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ^１、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^２、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ^１）_２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^２）_２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ^１、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^２、Ｓ（＝Ｏ）_２Ａｒ^１、Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ^２、ＣＲ^２＝ＣＲ^２Ａｒ^１、ＯＳＯ_２Ｒ^２、そのそれぞれが1又はそれ以上のラジカルＲ^２により置換されてもよく、また１つ又はそれ以上の非隣接ＣＨ_２基がＲ^２Ｃ＝ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ^２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^２）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^２、Ｏ、Ｓ、又はＣＯＮＲ^２により置換されてもよく、１つ又はそれ以上のＨがＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、又はＮＯ_２により置換されてもよい、１〜４０のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ又はチオアルコキシ基又は３〜４０のＣ原子を有する分枝状又は環状アルキル、アルコキシ又はチオアルコキシ基、又はそれぞれの場合に１つ又はそれ以上のラジカルＲ^２により置換されてもよい５〜６０の芳香環原子を有する芳香環又はヘテロ芳香環系、又は１つ又はそれ以上のラジカルＲ^２により置換されてもよい５〜６０の芳香環原子を有するアリールオキシ又はヘテロアリールオキシ基であって、２つ又はそれ以上の隣接する置換基Ｒは相互に脂肪族、芳香環又はヘテロ芳香環系を形成してもよく、
Ａｒ^１は、それぞれ現れるごとに同一か又は異なる、１つ又はそれ以上のラジカルＲと置換されてもよい、５〜４０の芳香環原子を有する芳香環又はヘテロ芳香環系であり、
Ｒ^１は、それぞれ現れるごとに同一か又は異なる、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＦ_３、ＣＮ、そのそれぞれが1又はそれ以上のラジカルＲ^２により置換されてもよく、また１つ又はそれ以上の非隣接ＣＨ_２基がＲ^２Ｃ＝ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２により置換されてもよく、１つ又はそれ以上のＨがＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、又はＮＯ_２により置換されてもよい、１〜４０のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ又はチオアルコキシ基又は３〜４０のＣ原子を有する分枝状又は環状アルキル、アルコキシ又はチオアルコキシ基、又はそれぞれの場合に１つ又はそれ以上のラジカルＲ^２により置換されてもよい５〜６０の芳香環原子を有する芳香環又はヘテロ芳香環系、又は１つ又はそれ以上のラジカルＲ^２により置換されてもよい５〜６０の芳香環原子を有するアリールオキシ又はヘテロアリールオキシ基であって、１つ又はそれ以上の隣接する置換基Ｒ^１はＲと脂肪族、又は芳香環系を形成してもよく、
Ｒ^２は、それぞれ現れるごとに同一か又は異なる、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、又は１つ又はそれ以上のＨがＦにより置換されてもよく、２つ又はそれ以上の置換基Ｒ^２が相互に脂肪族又は芳香環系を形成してもよい、１〜２０のＣ原子を有する脂肪族、芳香族及び／又はヘテロ芳香族炭化水素ラジカルである。

【請求項2】

Ａｒは、それぞれ現れるごとに同一か又は異なる、１つ又はそれ以上の所望のタイプのラジカルＲにより置換されてもよく、環系Ａｒが任意に単結合又は所望のラジカルＲにより相互に結合されてもよい、環系内に６〜６０Ｃ原子を含む芳香環又は環系内に２〜６０Ｃ原子及び少なくとも１つのヘテロ原子を含み、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５であるヘテロ芳香環系であり、
Ｒは、それぞれ現れるごとに同一か又は異なる、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ^１）_２、Ｎ（Ｒ^２）_２、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｂ（ＯＲ^２）_２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ^１、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^２、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ^１）_２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^２）_２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ^１、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^２、Ｓ（＝Ｏ）_２Ａｒ^１、Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ^２、ＣＲ^２＝ＣＲ^２Ａｒ^１、ＯＳＯ_２Ｒ^２、そのそれぞれが1又はそれ以上のラジカルＲ^２により置換されてもよく、また１つ又はそれ以上の非隣接ＣＨ_２基がＲ^２Ｃ＝ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ^２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^２）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^２、Ｏ、Ｓ、又はＣＯＮＲ^２により置換されてもよく、１つ又はそれ以上のＨがＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、又はＮＯ_２により置換されてもよい、１〜４０のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ又はチオアルコキシ基又は３〜４０のＣ原子を有する分枝状又は環状アルキル、アルコキシ又はチオアルコキシ基、又はそれぞれの場合に１つ又はそれ以上のラジカルＲ^２により置換されてもよい５〜６０の芳香環原子を有する芳香環又はヘテロ芳香環系、又は１つ又はそれ以上のラジカルＲ^２により置換されてもよい５〜６０の芳香環原子を有するアリールオキシ又はヘテロアリールオキシ基であって、２つ又はそれ以上の隣接する置換基Ｒは相互に脂肪族、芳香環又はヘテロ芳香環系を形成してもよく、
Ａｒ^１は、それぞれ現れるごとに同一か又は異なる、１つ又はそれ以上のラジカルＲと置換されてもよい、５〜４０の芳香環原子を有する芳香環又はヘテロ芳香環系であり、
Ｒ^１は、それぞれ現れるごとに同一か又は異なる、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＦ_３、ＣＮ、そのそれぞれが1又はそれ以上のラジカルＲ^２により置換されてもよく、また１つ又はそれ以上の非隣接ＣＨ_２基がＲ^２Ｃ＝ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２により置換されてもよく、１つ又はそれ以上のＨがＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、又はＮＯ_２により置換されてもよい、１〜４０のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ又はチオアルコキシ基又は３〜４０のＣ原子を有する分枝状又は環状アルキル、アルコキシ又はチオアルコキシ基、又はそれぞれの場合に１つ又はそれ以上のラジカルＲ^２により置換されてもよい５〜６０の芳香環原子を有する芳香環又はヘテロ芳香環系、又は１つ又はそれ以上のラジカルＲ^２により置換されてもよい５〜６０の芳香環原子を有するアリールオキシ又はヘテロアリールオキシ基であって、１つ又はそれ以上の隣接する置換基Ｒ^１はＲと脂肪族、又は芳香環系を形成してもよく、
Ｒ^２は、それぞれ現れるごとに同一か又は異なる、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、又は１つ又はそれ以上のＨがＦにより置換されてもよく、２つ又はそれ以上の置換基Ｒ^２が相互に脂肪族又は芳香環系を形成してもよい、１〜２０のＣ原子を有する脂肪族、芳香族及び／又はヘテロ芳香族炭化水素ラジカルである請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

ＭはＰｄ又はＰｔである請求項１又は２に記載の化合物。

【請求項4】

Ｍはｐｔであり、
Ａｒは、それぞれ現れるごとに同一か又は異なる、複数のラジカルＲにより置換されてもよい、５〜１０の芳香環原子を有する芳香環又はヘテロ芳香環系であり、
Ｙは、２つのＣ原子及び２つのＮ原子が常に金属に結合しているならば、それぞれ現れるごとに同一か又は異なる、Ｃ又はＮであり、
Ｒは、それぞれ現れるごとに同一か又は異なる、Ｈ、Ｎ（Ａｒ^１）_２、ＣＮ、そのそれぞれが1又はそれ以上のラジカルＲ^２により置換されてもよい、１〜１０のＣ原子を有する直鎖アルキル、又は５〜１５の芳香環原子を有する芳香環又はヘテロ芳香環系であり、
Ｒ^１は、それぞれ現れるごとに同一か又は異なる、Ｈ、Ｄ、ＣＮ、そのそれぞれが1又はそれ以上のラジカルＲ^２により置換されてもよい、１〜３のＣ原子を有するアルキル基又は５〜１０のＣ原子を有する芳香環又はヘテロ芳香環系であり、
Ｒ^２は、それぞれ現れるごとに同一か又は異なる、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、又は２つ又はそれ以上の置換基Ｒ^２が相互に脂肪族又は芳香環系を形成してもよい１〜２０のＣ原子を有する脂肪族、芳香族及び／又はヘテロ芳香族炭化水素ラジカルであり、
Ａｒ^１は、請求項２で定義したものである、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。

【請求項5】

Ａｒは、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、及びインドールから選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。

【請求項6】

下記式III及びIVである請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。

【化3】

式中、Ｍ、Ｙ、Ｒ、及びＲ^１は、請求項１及び２における意味を有し、ＸはＣＲ又はＮを表す。

【請求項7】

環あたり、最大で２つの符号ＸがＮを表し、この環内における他の符号ＸがＣＲを表す請求項６に記載の化合物。

【請求項8】

下記式Ｖ〜XVIである請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。

【化4】

【化5】

式中、使用した符号は、請求項１、２及び６に示す意味を有する。

【請求項9】

遊離配位子が対応する金属塩と反応して錯体を与える請求項１〜８のいずれかに記載の化合物の製造方法。

【請求項10】

有機エレクトロルミネセント素子（ＯＬＥＤ）又はポリマーエレクトロルミネセント素子（ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光検出器、有機フォトリセプタ、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ），又は有機レーザーダイオード（Ｏ-レーザー）から選ばれる電子デバイスにおいて請求項１〜８のいずれかに記載の化合物を使用する方法。

【請求項11】

請求項１〜８のいずれかに記載の化合物を含む、有機エレクトロルミネセント素子（ＯＬＥＤ）又はポリマーエレクトロルミネセント素子（ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光検出器、有機フォトリセプタ、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ），又は有機レーザーダイオード（Ｏ-レーザー）から選ばれる電子デバイス。

【請求項12】

請求項１〜８のいずれかに記載の化合物が、発光層における発光物質として、又は電荷輸送層又は電荷注入層における電荷輸送化合物として用いられることを特徴とする有機エレクトロルミネセント素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特に有機エレクトロルミネセント素子における発光分子としての、一般式Ｉ又はIIの遷移金属錯体、本発明の化合物を含む電子デバイス、及び本発明の化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

キレート錯体及び有機金属化合物は、広い意味で電子産業に属し得る種々のタイプの多くの用途において、機能物質として使用される。有機成分（例えば、US 4,539,507及びUS 5,151,629の構成の一般的説明）に基づく有機エレクトロルミネセント素子及びその個々の部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の場合には、市場への導入が既に生じている。既に達成されている成功例にもかかわらず、ここでは更なる改良が望まれている。

【0003】

近年、蛍光に代わって燐光を示す有機金属錯体が、急速に議論されるに到っている（M.A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett., 1999, 75, 4-6）。理論的スピン統計上の理由から、燐光発光体として有機金属化合物を用いて、４倍までのエネルギー及び出力効率の増加が可能である。実際の使用のためにここで問題とすべき主要な条件は、携帯機器への用途を促進するためには、長い操作寿命、温度応力への高い安定性、及び低い使用・操作電圧である。

【0004】

それぞれの物質についての個々の特定の弱点とは別に、公知の金属錯体のクラスは、改善の一般的要請があり、それについて以下に簡単に述べる。

【0005】

・多くの公知の金属錯体は、低い熱的安定性を有している（例えば、R. G. Charles, J. Inorg. Nucl. Chem., 1963, 25, 45）。真空蒸着を行うと、常に不可避的に有機熱分解生成物が発生し、これは、ある場合には少しであるが、ＯＬＥＤの操作寿命をかなり短縮させる。

【0006】

・固体中の錯体ユニット、例えば白金のようなｄ^８金属の平面状錯体の場合の強い相互作用は、従来技術の場合である、ドーピングの程度が約０．１％を超えるならば、錯体ユニットの凝集を引き起こす。この凝集は、励起（光学的又は電気的）の際のいわゆる励起子又は励起錯体の形成を生ずる。これらの凝集は、しばしば体系化されていない、広い発光帯域を有し、それは純粋な主要色（ＲＧＢ）の形成を困難にするか又は完全に不可能にする。一般に、この遷移の効率もまた低下する。

【0007】

・加えて、発光色がドーピングの程度に大きく依存することは、上記から明らかであり、そのパラメーターは、特に大型生産プラントにおけるかなりの技術的努力によってのみ正確に制御され得る。

【0008】

ＯＬＥＤの技術において、中心金属が、２つの芳香族Ｎ原子及び２つのＣ原子（WO 2004/108857, WO 2005/042550, WO 2005/042444, US 2006/0134461 A1）又は２つのフェノールＯ原子(WO 2004/108857)との組合せで２つのイミン様Ｎ原子を介して、又は２つの芳香族Ｎ原子及び２つの塩基性Ｎ原子(WO 2004/108857)を介して、結合している第１０群遷移金属（Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）の金属錯体である。これら公知の化合物は、特に、電磁スペクトルの青、赤、及び緑領域においてエレクトロルミネッセンスを有する。

【0009】

それにもかかわらず、上述の欠点を持たず、好ましくは電磁スペクトルの青、赤、及び緑領域においてエレクトロルミネッセンスを示し、そして特に発光層として固体状態で使用され得る他の化合物への要望がやはり存在する。

【発明の概要】

【0010】

本発明の目的は、このタイプの化合物を提供することにある。

【0011】

驚くべきことに、芳香族Ｏ原子との組合せでイミン様Ｎ原子、又は芳香族Ｎ原子との組合せでオレフィンＣＮ原子を有する金属錯体により、ＯＬＥＤにおける燐光発光体として、長期の操作寿命が達成されること、及びこれらの配位子により温度ストレスに対する高い安定性及び低い使用及び操作電圧が達成されることが見出された。

【0012】

本発明は、この点において、下記一般式Ｉの化合物を提供する。

【化1】

【0013】

式中、Ｍは、酸化状態＋２の金属イオンであり、
Ａｒは、それぞれ現れるごとに同一か又は異なる、１つ又はそれ以上の所望のタイプのラジカルＲにより置換されてもよく、かつ環系Ａｒが任意に単結合又は所望のラジカルＲにより他のものと結合されてもよい、芳香環又はヘテロ芳香環系であり、
Ｙは、２つのＣ原子及び２つのＮ原子、又は2つのＣ原子及び２つのＰ原子が常に金属に結合しているならば、それぞれ現れるごとに同一か又は異なる、Ｃ、Ｎ又はＰであり、
Ｒ^１は所望のラジカルである。

【0014】

本発明は、更に、下記一般式IIの化合物を提供する。

【化2】

【0015】

式中、Ｍは、酸化状態＋２の金属イオンであり、
Ａｒは、それぞれ現れるごとに同一か又は異なる、１つ又はそれ以上の所望のタイプのラジカルＲにより置換されてもよく、環系Ａｒが任意に単結合又は所望のラジカルＲにより他のものと結合されてもよい、芳香環又はヘテロ芳香環系であり、
Ｙは、２つのＣ原子及び２つのＮ原子、又は2つのＣ原子及び２つのＰ原子が常に金属に結合しているならば、それぞれ現れるごとに同一か又は異なる、Ｃ、Ｎ又はＰであり、
Ｒ^１は所望のラジカルである。

【発明の実施の形態】

【0016】

本発明の好ましい実施形態では、一般式Ｉ又はIIにおいて、
Ａｒは、それぞれ現れるごとに同一か又は異なる、１つ又はそれ以上の所望のタイプのラジカルＲにより置換されてもよく、環系Ａｒが任意に単結合又は所望のラジカルＲにより相互に結合されてもよい、芳香環又はヘテロ芳香環系であり、
Ｒは、それぞれ現れるごとに同一か又は異なる、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ^１）_２、Ｎ（Ｒ^２）_２、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｂ（ＯＲ^２）_２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ^１、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^２、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ^１）_２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^２）_２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ^１、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^２、Ｓ（＝Ｏ）_２Ａｒ^１、Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ^２、ＣＲ^２＝ＣＲ^２Ａｒ^１、ＯＳＯ_２Ｒ^２、そのそれぞれが1又はそれ以上のラジカルＲ^２により置換されてもよく、また１つ又はそれ以上の非隣接ＣＨ_２基がＲ^２Ｃ＝ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ^２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^２）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^２、Ｏ、Ｓ、又はＣＯＮＲ^２により置換されてもよく、１つ又はそれ以上のＨがＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、又はＮＯ_２により置換されてもよい、１〜４０のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ又はチオアルコキシ基又は３〜４０のＣ原子を有する分枝状又は環状アルキル、アルコキシ又はチオアルコキシ基、又はそれぞれの場合に１つ又はそれ以上のラジカルＲ^２により置換されてもよい５〜６０の芳香環原子を有する芳香環又はヘテロ芳香環系、又は１つ又はそれ以上のラジカルＲ^２により置換されてもよい５〜６０の芳香環原子を有するアリールオキシ又はヘテロアリールオキシ基、又は２つ又はそれ以上の隣接する置換基Ｒが相互にモノ環状又はポリ環状、脂肪族、芳香環又はヘテロ芳香環系を形成する、これらの系の組合せであり、
Ａｒ^１は、それぞれ現れるごとに同一か又は異なる、１つ又はそれ以上のラジカルＲと置換されてもよい、５〜４０の芳香環原子を有する芳香環又はヘテロ芳香環系であり、
Ｒ^１は、それぞれ現れるごとに同一か又は異なる、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＦ_３、ＣＮ、そのそれぞれが1又はそれ以上のラジカルＲ^２により置換されてもよく、また１つ又はそれ以上の非隣接ＣＨ_２基がＲ^２Ｃ＝ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２により置換されてもよく、１つ又はそれ以上のＨがＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、又はＮＯ_２により置換されてもよい、１〜４０のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ又はチオアルコキシ基又は３〜４０のＣ原子を有する分枝状又は環状アルキル、アルコキシ又はチオアルコキシ基、又はそれぞれの場合に１つ又はそれ以上のラジカルＲ^２により置換されてもよい５〜６０の芳香環原子を有する芳香環又はヘテロ芳香環系、又は１つ又はそれ以上のラジカルＲ^２により置換されてもよい５〜６０の芳香環原子を有するアリールオキシ又はヘテロアリールオキシ基、又は１つ又はそれ以上の隣接する置換基Ｒ^１がＲとモノ環状又はポリ環状、脂肪族、又は芳香環系を形成する、これらの系の組合せであり、
Ｒ^２は、それぞれ現れるごとに同一か又は異なる、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、又は１つ又はそれ以上のＨがＦにより置換されてもよく、２つ又はそれ以上の置換基Ｒ^２が相互にモノ環状又はポリ環状、脂肪族、芳香環系を形成する、１〜２０のＣ原子を有する脂肪族、芳香族及び／又はヘテロ芳香族炭化水素ラジカルである。

【0017】

本発明の更に好ましい実施形態では、ＭはＰｄ又はＰｔである。特に、ＭはＰｔである。

【0018】

本発明の更にまた好ましい実施形態では、一般式Ｉ又はIIの化合物において、
ＭはＰｔであり、
Ａｒは、それぞれ現れるごとに同一か又は異なる、複数のラジカルＲにより置換されてもよい、５〜１０の芳香環原子を有する芳香環又はヘテロ芳香環系であり、
Ｙは、２つのＣ原子及び２つのＮ原子が常に金属に結合しているならば、それぞれ現れるごとに同一か又は異なる、Ｃ又はＮであり
Ｒは、それぞれ現れるごとに同一か又は異なる、Ｈ、Ｎ（Ａｒ^１）_２、ＣＮ、そのそれぞれが1又はそれ以上のラジカルＲ^２により置換されてもよい、１〜１０のＣ原子を有する直鎖アルキル、又は５〜１５の芳香環原子を有する芳香環又はヘテロ芳香環系であり、
Ｒ^１は、それぞれ現れるごとに同一か又は異なる、Ｈ、Ｄ、ＣＮ、そのそれぞれが1又はそれ以上のラジカルＲ^２により置換されてもよい、１〜３のＣ原子を有するアルキル基又は５〜１０のＣ原子を有する芳香環又はヘテロ芳香環系であり、
Ｒ^２は、それぞれ現れるごとに同一か又は異なる、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、又は２つ又はそれ以上の置換基Ｒ^２が相互にモノ環状又はポリ環状、脂肪族、芳香環系を形成する、１〜２０のＣ原子を有する脂肪族、芳香族及び／又はヘテロ芳香族炭化水素ラジカルであり、
Ａｒ^１は、上で定義したものである。

【0019】

上で定義したラジカルが１つの化合物内で複数回出現するならば、そのラジカルは、それぞれの定義に対応して、それぞれ現れるごとに同一か又は異なる。

【0020】

以下の一般的定義が、本発明において更に用いられる。

【0021】

本発明の目的のためには、アリール基は６〜６０Ｃ原子を含み、本発明の目的のためには、ヘテロアリール基は、２〜６０Ｃ原子及び少なくとも１つのヘテロ原子を含み、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏ、及び／又はＳから選択される。アリール基又はヘテロアリール基は、ここでは単芳香環、即ちベンゼン、又は単ヘテロ芳香環、例えばピリジン、チオフェン等、又は縮合した(融合した)アリール又はヘテロアリール基、例えばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール等のいずれかを意味するものと理解される。

【0022】

本発明の目的のためには、一般式Ｉ又はIIにおける基Ａｒは、特に好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、及びインドールであり、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、キノリン、及びイソキノリンが最も好ましい。

【0023】

本発明の目的のためには、芳香環系は環系内に６〜６０Ｃ原子を含む。本発明の目的のためには、ヘテロ芳香環系は、環系内に２〜６０Ｃ原子及び少なくとも１つのヘテロ原子を含み、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏ、及び／又はＳから選択される。本発明の目的のためには、芳香環又はヘテロ芳香環系は、アリール又はヘテロアリール基のみを必ずしも含まないが、その代わり、複数のアリール又はヘテロアリール基が、非芳香ユニット（好ましくはＨ以外の原子の１０％未満）例えばｓｐ^３混成Ｃ、Ｎ又はＯ原子により中断されたものであってもよい。このように、例えば、９，９’-スピロビフルオレン、９，９-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等は、本発明の目的のためには、２つ又はそれ以上のアリール基が、例えば線状又は環状アルキル基又はシリル基により中断される。

【0024】

それぞれの場合において上述したラジカルＲ^１により置換されてもよく、また所望の位置において芳香環又はヘテロ芳香環系に結合されてもよい、５〜６０芳香環原子を有する芳香環又はヘテロ芳香環系は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ゼンズアントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ナフタセン、ペンタセン、ゼンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、トリフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ビヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、cis-又はtrans-インデンフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-５，６-キノリン、ベンゾ-６，７-キノリン、ベンゾ-７，８-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２-チアゾール、１，３-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリザジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５-アザアントラセン、２，７-ジアザピレン、２，３-ジアザピレン、１，６-ジアザピレン、１，８-ジアザピレン、４，５-ジアザピレン、４，５，９，１０-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３-トリアゾール、１，２，４-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３-オキサジアゾール、１，２，４-オキサジアゾール、１，２，５-オキサジアゾール、１，３，４-オキサジアゾール、１，２，３-チアジアゾール、１，２，４-チアジアゾール、１，２，５-チアジアゾール、１，３，４-チアジアゾール、１，３，５-トリアジン、１，２，４-トリアジン、１，２，３-トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５-テトラジン、１，２，３，４-テトラジン、１，２，３，５-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、及びベンゾチアジアゾールから誘導された基を意味するものと理解される。

【0025】

本発明の目的のためには、典型的には１〜４０又は１〜２０のＣ原子を含み、加えて個々のＨ原子又はＣＨ^２基が上述の基により置換されてもよい脂肪族炭化水素基又はアルキル基は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、２-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、又はオクチニルを意味するものと理解される。１〜４０Ｃ原子を含むアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、ｎ-ペントキシ、ｓ-ペントキシ、２-メチルブトキシ、ｎ-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、ｎ-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、２-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、又は２，２，２-トリフルオロエトキシを意味するものと理解される。１〜４０Ｃ原子を含むチオアルキル基は、特に、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチルチオ、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、２-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、２，２，２-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオ、又はオクチニルチオを意味するものと理解される。一般に、本発明におけるアルキル、アルコキシ、又はチオアルコキシ基は、１つ又はそれ以上の非隣接ＣＨ_２基がＲ^１Ｃ＝ＣＲ^１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^１）_２、Ｇｅ（Ｒ^１）_２、Ｓｎ（Ｒ^１）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ^１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^１）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^１、Ｏ、Ｓ、又はＣＯＮＲ^１により置換されてもよく、更に、１つ又はそれ以上のＨがＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、又はＮＯ_２に、好ましくはＦ、Ｃｌ、又はＣＮ、更に好ましくはＦ又はＣＮ、特に好ましくはＦにより置換されてもよい、直鎖、側鎖又は環状でもよい。

【0026】

上述した式Ｉ及びIIの化合物の好ましい例は、下記の式III及びIVの化合物である。

【化3】

【0027】

式中、Ｍ、Ｙ、Ｒ、及びＲ^１は、上述した意味を有し、ＸはＣＲ又はＮを表す。ここでは、環あたり、最大で２つの符号Ｘ、好ましくは最大で１つの符号ＸがＮを表し、この環内における他の符号ＸがＣＲを表すことが好ましい。特に好ましくは、この環内において、すべての基ＸがＣＲを表す。

【0028】

上述の化合物の特に好ましい例は、下記式Ｖ〜XVIの化合物である。

【化4】

【化5】

【0029】

式中、使用した符号は、上述した意味を有する。

【0030】

上述の好ましい化合物とは別に、下記表１に示す化合物が特に好ましい。

【0031】

表１：本発明の式Ｉ〜XVIの化合物の例

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【0032】

本発明の化合物は、好ましくは、酸化状態＋２の四座配位金属イオンを含む平面正方形錯体である。この金属は、好ましくは、元素周期律表の第１０族から選択され、特にＰｄ及びＰｔである。本発明の化合物は、三重項発光を有し、非常に良好な寿命、高い効率、温度ストレスに対する高い安定性、及び高いガラス転移温度を有する。

【0033】

本発明はまた、下記一般式Ｉ又はIIの化合物の製造方法に関する。

【化16】

【0034】

式中、Ｍ、Ｙ、Ａｒ、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２は、上で定義した意味を有する。

【0035】

本発明の式（Ｉ）又は（II）の化合物は、一般に当業者に知られている合成工程により製造され得る。；
配位子合成の出発点を、例えば、６-フェニル-ピリジン-２-カルボアルデヒド（J. Am. Chem. Soc. 2003, 125(8), 2113-2128）、２-ビフェニルアミン（Tetrahedron Lett. 2008, 49(9), 1555-1558）、３-ピリジン-２-イル-ベンズアルデヒド（Org. Lett. 2004, 6(19), 3337-3340）、又は２-クロロ-８-ニトロキノリン（Australian J. Chem. 2003, 56(1), 39-44）とすることが出来る。

【0036】

第１の工程は、対応する部分配位子の合成を含み、この配位子は、次の工程において、所望の配位子系を得るために結合される。その後、対応する金属（例えば、Ｐｔ又はＰｄ）により反応が行われ、その金属は、通常、適切な金属塩、例えばＫ_２ＰｔＣｌ_４又はＫ_２ＰｄＣｌ_４の溶液として用いられる。

【0037】

式（Ｉ）又は（II）の金属錯体の一般的合成手順は、スキーム１〜４に示されている。ここでは、中心金属Ｐｔは、同様の反応においてＰｄにより置き換えることが出来る。

【化17】

【化18】

【0038】

本発明はまた、有機電子デバイスにおける本発明の化合物の用途に関する。本発明により使用される有機電子デバイスは、有機エレクトロルミネセント素子（ＯＬＥＤ）、ポリマーエレクトロルミネセント素子（ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光検出器、有機フォトリセプタ、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ），又は有機レーザーダイオード（Ｏ-レーザー）であり、特に、有機エレクトロルミネセント素子（＝有機発光ダイオード、ＯＬＥＤ又はＰＬＥＤ）である。

【0039】

特に、本発明は、本発明の化合物の、発光化合物及び／又は電荷輸送物質及び／又は電荷注入物質としての、好ましくは対応する層における使用に関する。この層は、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、又は電子注入層であり得る。構造に応じて、電荷ブロッキング層としての使用も可能である。

【0040】

同様に、本発明は、上述の１つ又はそれ以上の式Ｉ又はIIの化合物を含む、例えば、有機エレクトロルミネセント素子又はポリマーエレクトロルミネセント素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光検出器、有機フォトリセプタ、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ），又は有機レーザーダイオード（Ｏ-レーザー）、特に、有機エレクトロルミネセント素子（＝有機発光ダイオード、ＯＬＥＤ又はＰＬＥＤ）のような有機電子デバイスに関する。本発明の目的のためには、有機電子デバイスは、アノード、カソード、及び少なくとも１つの幸物質を含む少なくとも1層を備える電子デバイスを意味するものと理解される。ここでは、このデバイスは、有機物質に加えて無機物質を含んでもよい。

【0041】

式Ｉ又はIIの化合物は、好ましくは、電子デバイスにおける１層内に存在する。

【0042】

このように、本発明は、上述の式Ｉ又はIIの化合物を含む層に関する。

【0043】

有機エレクトロルミネセント素子は、カソード、アノード、及び少なくとも１つの発光層を備える。これらの層とは別に、更なる層、例えば、それぞれの場合において、１つ又はそれ以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロッキング層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロッキング層、及び／又は電荷発生層を備えてもよい（IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakata, J. Endo, K.Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer）。同様に、例えば、励起子ブロッキング機能を有する中間層を、２つの発光層の間に導入してもよい。しかし、これらの層のそれぞれは、必ずしも必要ではないことを指摘すべきであろう。これらの層は、上述の一般式Ｉ又はIIの化合物を含んでも良い。

【0044】

本発明の好ましい実施形態では、式Ｉ又はIIの化合物は、発光層における発光物質として、又は電荷輸送物質として用いられる。ここでは、有機エレクトロルミネセント素子は、１つの発光層を備えるか、又は複数の発光層を備えてもよく、少なくとも１つの発光層は、上述の一般式Ｉ又はIIの化合物の少なくとも１つを含んでも良い。複数の発光層が存在するならば、好ましくは、これらはトータルで３８０ｎｍ〜７５０ｎｍの複数の最大波長を有し、その結果、全体で白色発光を生じ、即ち、蛍光又は燐光を発光可能な様々な発光化合物が発光層に用いられる。３つの層が青、緑、及びオレンジ又は赤を示す３層系（基本的な構造については、例えばWO 05/011013を参照のこと）が特に好ましい。

【0045】

式Ｉ又はIIの化合物が、発光層の発光化合物として使用されるならば、マトリックスとして機能する１つ又はそれ以上の化合物との組み合わせで用いることが好ましい。これらの場合、式Ｉ又はIIの化合物及びマトリックス物資を含む混合物は、発光体とマトリックス物質の混合物全体に基づき、１〜９９重量％、好ましくは２〜９８重量％、特に好ましくは３〜９７重量％、とりわけ５〜９５重量％の式Ｉ又はIIの化合物を含んでいる。従って、この混合物は、発光体とマトリックス物質の混合物全体に基づき、９９〜１重量％、好ましくは９８〜２重量％、特に好ましくは９７〜６０重量％、とりわけ９５〜８５重量％のマトリックス物質を含んでいる。

【0046】

好ましいマトリックス物質は、例えば、WO 04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 又は未公開出願 DE 102008033943.1による芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシド、又は芳香族スルホキシド又はスルホン、例えば、WO 05/039246, US 2005/0069729, JP2004/288381, EP 1205527, 又はWO 08/086851に開示されているトリアリールアミン、カルバゾール誘導体、例えばＣＢＰ（Ｎ，Ｎ-ビスカルバゾイルビスフェニル）又はカルバゾール誘導体、例えば、WO 07/063754又はWO 08/056746によるインドールカルバゾール誘導体、例えば、EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160によるアザカルバゾール誘導体、例えば、WO 07/1377725によるバイポーラマトリックス物質、例えば、WO 05/111172によるシラン、例えば、WO 06/117052によるアザボロール又はホウ酸エステル、例えば、未公開出願 DE 102008036982.9, WO 07/063754又はWO 08/056746によるトリアジン誘導体、例えば、EP 652273又はWO 09/062578による亜鉛錯体、又は未公開出願 DE 102008056688.8によるジアザシロール又はテトラアザシロール誘導体である。

【0047】

本発明の更に好ましい実施形態は、２種又はそれ以上の異なるマトリックス物質との組合せて、発光物質として式Ｉ又はIIの化合物を用いることである。これらの場合における適切なマトリックス物質は、上述の好ましい化合物である。

【0048】

真空昇華ユニット内で、１０^−５ミリバール以下、好ましくは１０^−６ミリバール以下、特に好ましくは１０^−７ミリバール以下の圧力で、物質が気相堆積される昇華プロセスにより、１層又はそれ以上の層が形成される有機エレクトロルミネセント素子が、更に好ましい。

【0049】

同様に、１０^−５ミリバール〜１ミリバールの圧力で物質が成膜される、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスにより又はキャリアガス昇華の助けにより、１層又はそれ以上の層が形成されることを特徴とする、有機エレクトロルミネセント素子が好ましい。このプロセスの特別のケースは、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）プロセスであり、このプロセスでは、ノズルを通して直接物質が適用され、組織形成される（例えば、M. S. Amold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。

【0050】

例えば、スピンコーティングにより、又は、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、又はオフセット印刷、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘導熱記録、熱転写印刷）又はインクジェット印刷のような所望の印刷プロセスにより、溶液から１層又はそれ以上の層が形成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子が好ましい。例えば、適切な置換により得られる可溶性化合物が、この目的に対し必要である。

【0051】

これらのプロセスは、一般に当業者に知られており、上述の式Ｉ又はIIの化合物を含む有機エレクトロルミネッセント素子に、問題なく適用可能である。

【0052】

上述した本発明の化合物、特に反応性基により置換又は機能化された化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマー、又はポリマーの製造のためのモノマーとして使用可能である。

【0053】

従って、本発明は、式Ｉ又はIIの化合物からポリマー、オリゴマー、又はデンドリマーへの１つ又はそれ以上の結合が存在する、上述した式Ｉ又はIIの1種又はそれ以上の化合物を含む、オリゴマー、ポリマー、又はデンドリマーに関する。そのため、式Ｉ又はIIの化合物の結合に応じて、この錯体は、オリゴマー又はポリマーの側鎖を形成し、又は主鎖において結合される。ポリマー、オリゴマー、又はデンドリマーは、共役であるか、部分的に共役であるか、又は共役ではない。オリゴマー又はポリマーは、線状、分枝状、又は樹枝状である。

【0054】

オリゴマー又はポリマーの製造のためには、式Ｉ又はIIの機能化された化合物が単独重合されるか、又は他のモノマーと共重合される。式Ｉ又はIIの化合物が、０．０１〜５０モル％、特に好ましくは０．１〜２０モル％の程度存在するコポリマーが好ましい。ポリマーの主鎖を形成する適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（例えば、EP 842208又はWO 00/22026）、スピロビフルオレン（例えば、EP707020, EP 894107又はWO 06/061181）、パラ-フェニレン（例えば、WO 92/18552）、カルバゾール（例えば、WO 04/070772又はWO 04/113468）、チオフェン（例えば、EP 1028136）、ジヒドロフェナントレン（例えば、WO 05/014689）、シス-及びトランス-インデノフルオレン（例えば、WO 04/041901又はWO 04/113412）、ケトン（例えば、WO 05/040302）、フェナントレン（例えば、WO 05/104264又はWO 07/017066）、又は複数のこれらのユニットから選択される。これらのユニットのトータルの比率は、少なくとも５０モル％の領域にあるのが好ましい。ポリマー、オリゴマー、又はデンドリマーはまた、他のユニット、例えば、正孔輸送ユニット、特に、トリアリールアミンに基づくもの、及び／又は電子輸送ユニットを含んでもよい。

【0055】

一般式Ｉ又はIIの化合物を含むポリマーは、ＰＬＥＤの製造のために、特にＰＬＥＤの発光層として用いることが出来る。ポリマー発光層は、例えば、溶液からのコーティング（スピンコーティング又は印刷プロセス）により製造することが出来る。

【0056】

本発明の化合物及びそれにより製造された有機エレクトロルミネセント素子は、以下の驚異的な利点により、従来の技術と区別される。

【0057】

・昇華により部分的又は完全な熱分解を生ずる、従来技術の多くの金属錯体に対して、本発明の化合物は、高い熱的安定性を有している。

【0058】

・芳香環又はヘテロ芳香環系における大きい置換基の使用は、錯体の凝集を妨げ、励起子又は励起錯体の形成を実質的に抑制する。

【0059】

・発光物質として式Ｉ又はIIの化合物を含む有機エレクトロルミネセント素子は、非常に長い寿命を有する。

【0060】

・ 効率のよい暗青色、赤色、又は緑色の発光色を有し、有機エレクトロルミネセント素子に使用して長寿命を有する青、赤、及び緑蛍光錯体は、入手し得る。青、赤、及び緑蛍光錯体は、これまで、劣ったカラーコーディネート及び特に劣った寿命のものを入手していたので、このことは、従来技術に対してかなりの利点がある。

【0061】

・有機エレクトロルミネセント素子に用いられる本発明の化合物は、低い使用電圧で、高い効率及び急勾配の電流-電圧曲線を同時に生ずる。

【0062】

上述したこれらの利点は、他の電子特性の劣化を伴うものではない。

【0063】

本発明は、以下の実施例により詳細に説明されるが、それに限定されるものではない。本明細書の記載から、当業者は、本発明の化合物を容易に合成することができ、有機エレクトロルミネセント素子にそれを使用することができる。

【0064】

実施例
以下の合成は、特に断らなければ、乾燥した溶媒内において、保護ガス雰囲気の下で実施される。使用した出発化合物は、例えば、６-フェニルピリジン-２-カルボキシアルデヒド（J. Am. Chem. Soc. 2003, 125(8), 2113-2128）、２-ビフェニルアミン（Tetrahedron Lett. 2008, 49(9), 1555-1558）、３-ピリジン-２-イルベンズアルデヒド（Org. Lett. 2004, 6(19), 3337-3340）、２-クロロ-８-ニトロキノリン（Australian J. Chem. 2003, 56(1), 39-44）である。

【0065】

例１：金属錯体（１）の合成手順

【化19】

【0066】

第１工程：配位子合成
形成した水の除去のために共沸蒸留を用いて、配位子合成を実施する。最初に、攪拌器、内部温度計、及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三口フラスコ内で、３００ｍｌの乾燥したトルエンを加熱し、蒸留装置内で沸騰させる。その後、５０ｍｌの乾燥したトルエン中に２０ｇ（１２０ｍモル）の２-ビフェニルアミンを含む溶液及び５０ｍｌのトルエン中に２１．９ｇ（１２０ｍモル）の６-フェニルピリジン-２-カルボキシアルデヒドを含む溶液をゆっくり滴下する。この混合物に、触媒量のｐ-トルエンスルホン酸を加える。透明な凝縮したトルエンが生ずるまで、蒸留を実施する。溶媒の残渣を真空オイルポンプ（１３０Ｐａ）で除去する。配位子をトルエンから再結晶化し、ＭｅＯＨで洗浄して、３１．５ｇ（９４ｍモル）の結晶固体を得る。全収率は８０％である。

【0067】

第２工程：錯体合成
１３００ｍｌの酢酸中に１７．２ｇのＫ_２ＰｔＣｌ_４（４１．５ｍモル）を含む溶液に、１３００ｍｌの酢酸中に１３．８ｇ（４１．５ｍモル）のイミン配位子を含む溶液を、Ｎ_２の下で加え、混合物を９０℃で３日間攪拌する。７２時間後、析出した固体を冷メタノールで洗浄し、真空中で乾燥し、次いで、保護ガス中で無水ＥｔＯＨから再結晶化し、１５．９ｇ（３０ｍモル）の結晶固体を得る。全収率は７３％である。

【0068】

例２：金属錯体（８）の合成手順

【化20】

【0069】

第１工程：配位子合成
形成した水の除去のために共沸蒸留を用いて、配位子合成を実施する。最初に、攪拌器、内部温度計、及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三口フラスコ内で、３００ｍｌの乾燥したトルエンを蒸留装置内で加熱し、沸騰させる。その後、５０ｍｌの乾燥したトルエン中に２０ｇ（１２０ｍモル）の２-ビフェニルアミンを含む溶液及び５０ｍｌのトルエン中に２１．９ｇ（１２０ｍモル）の３ピリジン-２-イルベンズアルデヒドを含む溶液をゆっくり滴下する。この混合物に、触媒量のｐ-トルエンスルホン酸を加える。透明な凝縮したトルエンが生ずるまで、蒸留を実施する。溶媒の残渣を真空オイルポンプ（１３０Ｐａ）で除去する。配位子をトルエンから再結晶化し、ＭｅＯＨで洗浄して、３０．１ｇ（９０ｍモル）の結晶固体を得る。全収率は７６％である。

【0070】

第２工程：錯体合成
１３００ｍｌの酢酸中に１７．２ｇのＫ_２ＰｔＣｌ_４（４１．５ｍモル）を含む溶液に、１３００ｍｌの酢酸中に１３．８ｇ（４１．５ｍモル）のイミン配位子を含む溶液を、Ｎ_２の下で加え、混合物を９０℃で３日間攪拌する。７２時間後、析出した固体を冷メタノールで洗浄し、真空中で乾燥し、次いで、保護ガス中で無水ＥｔＯＨから再結晶化し、１４．３ｇ（２７ｍモル）の結晶固体を得る。全収率は６６％である。

【0071】

例３：金属錯体（３０）の合成手順

【化21】

【0072】

第１工程：８-ニトロ-２-ナフチルキノリン
１８．９ｇ（１１０．０ｍモル）の１-ナフチル硼酸、２２．９ｇ（１１０．０ｍモル）の２-クロロ-８-ニトロキノリン、及び４４．６ｇ（２１０．０ｍモル）の燐酸三カリウムを、５００ｍｌのトルエン、５００ｍｌのジオキサン、及び５００ｍｌの水に懸濁させる。この懸濁液に、９１３ｍｇ（３．０ｍモル）のtri-o-トリルホスフィン及び１１２ｍｇ（０．５ｍモル）の酢酸パラジウム(II)を加え、反応混合物を還流下で１６時間加熱する。冷却した後、有機相を分離し、シリカゲルを通して濾過し、２００ｍｌの水で３回洗浄し、その後、蒸発させて乾燥する。収率は２４．４ｇ（８７ｍモル）であり、これは理論値の８０％に相当する。

【0073】

第２工程：８-アミノ-２-ナフチルキノリン
１２．６ｇ（４２ｍモル）の８-ニトロ-２-ナフチルキノリン及び１．９９ｇのＰｄ／Ｃ（１０％）を、２００ｍｌのメタノールに懸濁させる。８．４ｇ（２２２ｍモル）のホウ水素化ナトリウムを、０℃で攪拌しつつ加える。２時間攪拌した後、透明溶液を希釈したＨＣｌで中和する。次いで、溶媒を除去し、得られた残渣を水で激しく洗浄し、ジオキサンから再結晶化する。析出物を濾過し、蒸発させて乾燥し、９．９ｇ（５６．９ｍモル）の結晶固体を得る。全収率は８８％である。

【0074】

第３工程：１-[（Ｅ-８-キノリニルイミノ）メチル]ナフタレン
形成した水の除去のために共沸蒸留を用いて、配位子合成を実施する。最初に、攪拌器、内部温度計、及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三口フラスコ内で、３００ｍｌの乾燥したトルエンを加熱し、蒸留装置内で沸騰させる。その後、５０ｍｌの乾燥したトルエン中に３２．４ｇ（１２０ｍモル）の８-アミノ-２-ナフチルキノリンを含む溶液及び５０ｍｌのトルエン中に１２．７ｇ（１２０ｍモル）のベンズアルデヒドを含む溶液をゆっくり滴下する。この混合物に、触媒量のｐ-トルエンスルホン酸を加える。透明な凝縮したトルエンが生ずるまで、蒸留を実施する。溶媒の残渣を真空オイルポンプ（１３０Ｐａ）で除去する。配位子をトルエンから再結晶化し、ＭｅＯＨで洗浄して、３２．１ｇ（８９ｍモル）の結晶固体を得る。全収率は７５％である。

【0075】

第４工程：錯体合成
１３００ｍｌの酢酸中に１７．２ｇのＫ_２ＰｔＣｌ_４（４１．５ｍモル）を含む溶液に、１３００ｍｌの酢酸中に１４．８ｇ（４１．５ｍモル）のイミン配位子を含む溶液を、Ｎ_２の下で加え、混合物を９０℃で３日間攪拌する。７２時間後、析出した固体を冷メタノールで洗浄し、真空中で乾燥し、次いで、保護ガス中で無水ＥｔＯＨから再結晶化し、１３．４ｇ（２４ｍモル）の結晶固体を得る。全収率は５９％である。

【0076】

例４：有機エレクトロルミネセント素子の製造
例えば、WO 05/003253に記載されているように、本発明の有機エレクトロルミネセント素子を製造することが出来る。様々なＯＬＥＤの結果が、ここで比較されている。基本的構造、使用された物質、ドーピングの程度、及びそれらの層の膜厚は、適切に比較するために等しい。第１の素子例は、従来技術による比較標準について記載するものであり、そこでは、発光層は、ホスト物質スピロ-ケトンと、ゲスト物質（ドーパント）Ｉｒ（ｐｉｑ）_３又は本発明の化合物からなる。更に、様々な構成を有するＯＬＥＤが記載され、それぞれの場合におけるホスト物質は、スピロ-ケトンである。以下の構成を有するＯＬＥＤが、上述の一般的方法と同様に製造される。

【0077】

正孔注入層（ＨＩＬ）：２０ｎｍの２，２’，７，７’-テトラキス（ジ-パラ-トリル-アミノ）スピロ-９，９，-ビフルオレン
正孔輸送層（ＨＴＬ）：２０ｎｍのＮＰＢ（Ｎ-ナフチル-Ｎ-フェニル-４，４’-ジアミノビフェニル）
発光層（ＥＭＬ）：４０ｎｍのホスト：スピロ-ケトン（ＳＫ）（ビス（９，９’-スピロビフルオレン-２-イル）ケトン）、ドーパント：Ｉｒ（ｐｉｑ）_３（１０％ドーピング、気相堆積；WO 05/003253に従って合成）又は本発明の化合物
電子導電体 ：２０ｎｍのＡｌＱ_３（トリス（キノリナト）アルミニウム-（III）
カソード：１ｎｍのＬｉＦ、頂部に１５０ｎｍのＡｌ
明確にするため、Ｉｒ（ｐｉｑ）_３及びスピロ-ケトンの構造を以下に示す。

【化22】

【0078】

本発明の化合物を以下に示す。

【化23】

【0079】

これらの未だ最適化されていないＯＬＥＤは、標準方法により特徴づけられる。この目的に対し、エレクトロルミネッセンススペクトル、電流-電圧-輝度特性ライン（ＩＵＬ特性ライン）から計算された、輝度の関数としての効率（ｃｄ／Ａで測定）、及び寿命が決定される。

【0080】

表２は、素子測定の結果を示す。本発明の化合物を含むエレクトロルミネッセンス素子は、改良された効率とともに、より長い寿命を示している。

【0081】

表２：ホスト物質としてスピロ-ケトン及びドーパントとしてＩｒ（ｐｉｑ）_３を用いた素子結果

【表1】