特許 5775142 異相ポリオレフィン組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5775142

(24)【登録日】2015年7月10日

(45)【発行日】2015年9月9日

(54)【発明の名称】異相ポリオレフィン組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/10 20060101AFI20150820BHJP

   C08L 23/08 20060101ALI20150820BHJP

   C08K 3/34 20060101ALI20150820BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/10

   C08L23/08

   C08K3/34

【請求項の数】7

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2013-500409(P2013-500409)

(86)(22)【出願日】2011年2月18日

(65)【公表番号】特表2013-523900(P2013-523900A)

(43)【公表日】2013年6月17日

(86)【国際出願番号】EP2011052397

(87)【国際公開番号】WO2011117032

(87)【国際公開日】20110929

【審査請求日】2014年2月12日

(31)【優先権主張番号】61/341,578

(32)【優先日】2010年4月1日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】10157987.8

(32)【優先日】2010年3月26日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】513076604

【氏名又は名称】バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】メクレンブルク，トーマス

(72)【発明者】

【氏名】マサリ，パオラ

(72)【発明者】

【氏名】チアラフォニ，マルコ

【審査官】 井上 政志

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５８−０１７１３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０６１８４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００５−５３０９００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−２２２１３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５０１８２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ２３／００− ２３／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａ）
Ａ１）６０〜８０重量％の、結晶性プロピレンホモポリマーまたは最高で５重量％のエチレン及び／又は一種以上のＣ_4-Ｃ₁₀α−オレフィンを含むコポリマーで、該ホモポリマーまたはコポリマーのＭＦＲ値（２３０℃、２．１６ｋｇ）が２５〜４０ｇ／１０分であり、その室温（２５℃）でのキシレン可溶性成分の含量が７重量％以下であるものと、
Ａ２）２０〜４０重量％の、エチレンと一種以上のＣ_4-Ｃ₁₀α−オレフィンとの一種以上のコポリマーで、１５〜３５重量％の前記Ｃ_4-Ｃ₁₀α−オレフィンを含むものと、
を含むポリマーブレンドであって、
該ポリマーブレンド（Ａ）のＭＦＲ値が最大で３０ｇ／１０分であり；エチレンの総量が２０重量％以上であり；Ｃ_4-Ｃ₁₀α−オレフィンの総量が４．５重量％以上であり；Ｃ_4-Ｃ₁₀α−オレフィンの総量に対するエチレンの総量の比が２．３以上であり、室温でのキシレン可溶性成分の固有粘度が１．５ｄｌ／ｇ以下である（なお、上記の（Ａ１）と（Ａ２）の量は、ポリマーブレンド（Ａ）の総重量に対する値である）ものと；
Ｂ）タルク鉱物充填剤（なお、成分（Ｂ）の量が、該組成物の総重量に対して２２〜４０重量％である）と
を含み、
ポリマーブレンド成分（Ａ）が、１４０℃以上のＤＳＣ溶融ピーク（Ｔｍ_A1）と区別可能な、８０〜１４０℃の溶融ピーク（Ｔｍ_A2）を示すＤＳＣサーモグラフ特性を有するポリマー組成物。

【請求項2】

さらに、
Ｃ）Ａ２）とは異なる弾性ポリマーであって、硬度（ショアＡ、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０）が８０以下であるものを含む（なお、成分（Ｃ）の量は、組成物の総重量に対して１〜１５重量％である）請求項１に記載のポリマー組成物。

【請求項3】

Ａ）
Ａ１）６０〜８０重量％の、結晶性プロピレンホモポリマーまたは最高で５重量％のエチレン及び／又は一種以上のＣ_4-Ｃ₁₀α−オレフィンを含むコポリマーであり、該ホモポリマーまたはコポリマーのＭＦＲ値（２３０℃、２．１６ｋｇ）が５０／１０分以下であり、その室温（約２５℃）でのキシレン可溶性成分の含量が７重量％以下であるものと、
Ａ２）２０〜４０重量％の、エチレンと一種以上のＣ_4-Ｃ₁₀α−オレフィンとの一種以上のコポリマーで、１５〜３５重量％の前記Ｃ_4-Ｃ₁₀α−オレフィンを含むものと、
を含むポリマーブレンドであって、
該ポリマーブレンド（Ａ）のＭＦＲ値が最大で３０ｇ／１０分であり；エチレンの総量が２０重量％以上であり；Ｃ_4-Ｃ₁₀α−オレフィンの総量が４．５重量％以上であり；Ｃ_4-Ｃ₁₀α−オレフィンの総量に対するエチレンの総量の比が２．３以上であり、室温でのキシレン可溶性成分の固有粘度が１．５ｄｌ／ｇ以下である（なお、上記の（Ａ１）と（Ａ２）の量は、ポリマーブレンド（Ａ）の総重量に対する値である）ものを７６〜６０重量％；
Ｂ）タルク鉱物充填剤を２２〜３０重量％；及び
Ｃ）Ａ２）とは異なる弾性ポリマーであって、硬度（ショアＡ、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０）が８０以下であるものを２〜１０重量％含む請求項２に記載のポリマー組成物。

【請求項4】

成分（Ｃ）の分子量分布（ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎ）が１〜３である請求項２または３に記載のポリマー組成物。

【請求項5】

成分（Ｃ）が、エチレンとＣ_3-Ｃ₁₀α−オレフィンとのコポリマーで、該Ｃ_3-Ｃ₁₀α−オレフィンに由来する単位を少なくとも２０重量％含むものから選ばれる請求項２または３に記載のポリマー組成物。

【請求項6】

成分（Ｃ）が、
（ａ）エチレンと１−オクテンとの弾性コポリマーで、２０〜４５重量％の１−オクテンを含むもの（１３Ｃ−ＮＭＲ分析）と、
（ｂ）エチレンと１−ブテンとの弾性熱可塑性コポリマーで、２０〜４０重量％の１−ブテンを含むもの（１３Ｃ−ＮＭＲ分析）
からなる群から選ばれる請求項５に記載のポリマー組成物。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー組成物を含む成形物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、成形物に高い寸法安定性と高い表面品質が求められる用途に用いられる、例えば非晶性スチレン系ポリマーが材料として用いられている、美観上の要件の厳しい装置のケース（例えば、白物製品可視部部品や人工芝や園芸用品）の分野や、また工具収容箱やバッテリーケース、玩具、カバンなどの分野に用いられる成形物部品、特に射出成形で得られる成形物部品の製造に利用可能な異相ポリオレフィン組成物に関する。このような材料をポリオレフィン材料で置き換えるのに求められる性質のバランスは難しい課題であり、適当なポリマーの構造と成分の選択のために努力が必要である。

【背景技術】

【0002】

国際出願ＷＯ２００５／０１４７１５には、曲げ弾性率が１０００ＭＰａを越える、特に１１００ＭＰａを越えるものの、全体として優れた機械的性質と低熱収縮率のバランスを維持している、以下の組成（重量％）のポリオレフィン組成物が記載されている：
（Ａ）６０〜８５重量％の、多分散度指数が５〜１５であり、メルトフローレートが２０〜７８ｇ／１０分である広分子量分布プロピレンポリマーと、
（Ｂ）１５〜４０重量％の、少なくとも６５重量％のエチレンを含む、部分的にキシレンに可溶なオレフィン。

【0003】

ＷＯ２００５１２１２４０には、具体的なプロピレンポリマーやエチレン／α−オレフィンコポリマーで、必要なら他の弾性成分や鉱物充填剤を含むもので、特に高い曲げ弾性率と非常に低い熱収縮率に特徴があるものが開示されている。

【0004】

ＷＯ２００５１２１２４０に開示されている鉱物充填剤（例えば、タルク）の量は、最大でもその組成物の２０重量％である（実施例では、０．８５と６重量％）。

【0005】

全体としての性質のバランスは、完全に満足できるものではなく、特に成形収縮は、スチレン系ポリマー（ＡＢＳ）などの他材料と比較可能な値に到達していない。

【0006】

国際特許出願ＷＯ２００８０７９９９８には、アイソタクチックプロピレンと弾性衝撃改質剤（エンゲージ）のブレンドを含むタルクを充填したＴＰＯが開示されている。この衝撃改質剤は、幾何学的に束縛のある触媒で得られるコポリマーであり、その組成は、ポリカーボネート／ＡＢＳ材料の曲げ弾性率とＨＤＴをもつ低光沢の組成物が得るように選ばれる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

現在もなお、優れた性質のバランスをもつ、特に優れたＡＢＳやＰＳ材料と同等の熱収縮率と表面品質（高い光沢均一性と耐引掻性）のバランスをもつポリオレフィン組成物に対するニーズが存在している。

【課題を解決するための手段】

【0008】

したがって、本発明は、
Ａ）
Ａ１）６０〜８０重量％、好ましくは６５〜７５重量％の、プロピレンホモポリマーまたは最高で５重量％のエチレン及び／又は一種以上のＣ_4-Ｃ₁₀α−オレフィンを含むコポリマーであって、該ホモポリマーまたはコポリマーのＭＦＲ値（２３０℃、２．１６Ｋｇ）が５０ｇ／１０分以下、好ましくは２５〜４０ｇ／１０分であり、その室温（約２５℃）でのキシレン可溶性成分の含量が７重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下であるものと
Ａ２）２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％の、エチレンと一種以上のＣ_4-Ｃ₁₀α−オレフィンの一種以上のコポリマーで、１５〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％の前記Ｃ_4-Ｃ₁₀α−オレフィンを含むものと、
を含むポリマーブレンドであって、
該ポリマーブレンド（Ａ）のＭＦＲが、最大で３０ｇ／１０分、好ましくは１０〜３０ｇ／１０分、より好ましくは１５〜２５ｇ／１０分であり、エチレンの総量が２０重量％以上であり、Ｃ_4-Ｃ₁₀α−オレフィンの総量が４．５重量％以上、好ましくは５〜１５重量％以上であり、Ｃ_4-Ｃ₁₀α−オレフィンの総量に対するエチレンの総量の比が２．３以上、好ましくは３以上であり、キシレン可溶性成分の室温での固有粘度が１．５ｄｌ／ｇ以下、好ましくは１．１〜１．５ｄｌ／ｇである（なお、上記の（Ａ１）と（Ａ２）の量は、ポリマーブレンド（Ａ）の総重量に対する値である）ものと；
Ｂ）タルク鉱物充填剤（なお、成分（Ｂ）の量は、該組成物の総重量に対して２０〜４０重量％、好ましくは２２〜３０重量％である）とからなるポリマー組成物に関する。

【0009】

必要なら、またさらに好ましくは、本発明の組成物が、さらに、
Ｃ）Ａ２）とは異なる弾性ポリマーであって、硬度（ショアＡ、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０）が８０ポイント以下、好ましくは６０ポイント以下、より好ましくは５５ポイント以下であるもの（なお、任意成分（Ｃ）が存在する場合、その量は組成物の総重量に対して１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％である）を含むことが好ましい。

【0010】

上記定義より明らかなように、本発明の組成物が成分（Ａ）と（Ｂ）を含むとき、（Ａ）の量は８０〜６０重量％、好ましくは７８〜７０重量％である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）と任意成分（Ｃ）とを含むとき、（Ａ）の量は、本組成物の総重量に対して７９〜４５重量％であり、好ましくは７６〜６０重量％である。

【0011】

つまり、本発明のポリマー組成物は、成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）を次の量で含むポリオレフィン組成物である。
Ａ）７６〜６０重量％
Ｂ）２２〜３０重量％
Ｃ）２〜１０重量％

【0012】

また、「コポリマー」という用語は、２個以上のコモノマーを含むポリマーを包含することは明らかである。

【0013】

結晶性のプロピレンポリマー成分と一種以上の、エチレンとＣ_4-Ｃ₁₀α−オレフェンとのコポリマーを含む本発明のポリオレフィン組成物は、曲げ弾性率とＩＺＯＤ衝撃強度、高い表面品質（光沢および耐引掻性）、有機媒体（脂肪族及びアルコール性媒体）、接触した場合の耐化学薬品性の必要とされる好ましいバランスを示す。上記の性質に加えて、本発明の組成物は小さな成形収縮を示す。上記の性質のため、この組成物から得られる最終製品は、高い寸歩安定性と優れた美観を持つこととなる。

【0014】

本発明の組成物は、比較的高いＭＦＲ値を持ち、また上記の適当なバランスの性質を持つため、容易にいろいろな種類の最終製品または半製品に加工可能であり、特に射出成形法を用いて加工可能である。特に、これらの組成物は、適当なバランスの引張弾性率［＞１５００ＭＰａ（ＩＳＯ５２７−１．２）］と耐引掻性に加えて、０．６５％（ＭＤ）未満で０．９％（ＴＤ）未満の低成形収縮率と、６５％を越える（黒色試料で）また、７０％を越える、好ましくは８０％を越える（白色試料で）高光沢度とを示す。これらの性質は、分析方法の欄で詳細に説明する方法で測定したものである。

【0015】

本発明の充填組成物は、以下の性質の一つ以上をもつことがより好ましく、また有利である。
−成形収縮率が、好ましくは０．５％ＭＤ未満で０．７５％ＴＤ未満
−引張弾性率が、好ましくは１６００〜２２００ＭＰａ、より好ましくは１８００ＭＰａより大きい
−２３℃でのシャルピーノッチ無し衝撃強度（ＩＳＯ１７９／１ｅＵ）が、好ましくは４０ＫＪ／ｍ²以上、より好ましくは１００ＫＪ／ｍ²より大きい。

【0016】

本発明の充填組成物の溶融体積流量（ＭＶＲ、ＩＳＯ１１３３による）は、好ましくは１５ｇ／１０分以上であり、さらに２０ｇ／１０分以上、例えば１５〜６０ｇ／１０分の範囲であり、特に２０〜６０ｇ／１０分の範囲である。

【0017】

ポリマーブレンド成分（Ａ）は通常、非常に高光沢で高い曲げ弾性率をもつ結晶性のポリマー成分（マトリックス）であり、好ましくは９００Ｍｐａより大きな、好ましくは９５０Ｍｐａより大きな、さらに好ましくは１０００ＭＰａより大きな曲げ弾性率（イソ１７８）と、好ましくは６０°での光沢度が９０％を越える結晶性のポリマー成分（マトリックス）である。上述のように、室温でキシレンに可溶な結晶性プロピレン成分（Ａ１）の量は、７重量％以下であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。このようなキシレン可溶性成分の含量の値は、９３％以上の、好ましくは９５％以上のアイソタクチック指数に相当する。

【0018】

通常、エチレン成分（Ａ２）のコポリマー（ゴム）は、室温で部分的にキシレンに可溶である。室温でキシレンに可溶な成分（Ａ２）の量は、好ましくは成分（Ａ２）の約５０〜８７重量％であり、より好ましくは５０〜７０重量％である。

【0019】

好ましくは、本発明のポリマーブレンド成分（Ａ）は、１４０℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６０℃を越える高温でのＤＳＣ溶融ピーク（Ｔｍ_A1）と区別可能な、８０〜１４０℃の、好ましくは１００〜１２５℃の高温での溶融ピーク（Ｔｍ_A2）を示すＤＳＣサーモグラフ特性をもつ。いずれかの理論によるのではないが、Ｔｍ_A2は、成分（Ａ２）のエチレン結晶（不溶性分画）に由来し、Ｔｍ_A1は、成分（Ａ１）のプロピレン結晶に由来する。このＤＳＣサーモグラフは、分析方法欄に記載の方法で得られる。

【0020】

成分（Ａ１）と（Ａ２）用の典型的なＣ_4-Ｃ₁₀α−オレフィンには、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンが含まれ、１−ブテンが特に好ましい。

【0021】

本発明の組成物は、存在するなら成分（Ｃ）と（Ｂ）をポリマーブレンド（Ａ）に機械的に混合して製造することができる。このようなポリマーブレンド（Ａ）は、（Ａ１）と（Ａ２）の機械的混合により製造され、あるいは好ましくは、少なくとも２つの逐次工程からなる逐次重合で製造され、その場合、成分（Ａ１）と（Ａ２）は、それぞれ前工程で形成されたポリマーと使用した触媒の存在下で行われる連続した別工程で形成される。この触媒は、第一の工程でのみ添加されるが、その活性は続く全ての工程で持続する。

【0022】

重合は、連続重合でもバッチ重合でもよいが、既知の方法により液相で、不活性希釈剤の存在下又は非存在下で、気相で、あるいは気液混合法で行われる。この重合を気相で行うことが好ましい。

【0023】

重合工程の反応時間と圧力と温度は、極めて重要というわけでないが、温度は５０〜１００℃であることが最もよい。圧力は大気圧であっても、これ以上であってもよい。

【0024】

分子量の調整は、既知の調整剤、特に水素を用いて行われる。

【0025】

このポリマーブレンド（Ａ）を、少なくとも２個の連結された重合ゾーン中での気相重合プロセスで製造することもできる。この種の方法が、欧州特許出願７８２５８７に述べられている。

【0026】

上記の重合は、立体特異的チーグラー−ナッタ触媒の存在下で行うことが好ましい。上記触媒の必須成分は、活性型ハロゲン化マグネシウム上に少なくとも一個のチタン−ハロゲン結合をもつチタン化合物と電子供与体化合物が担持された固体触媒成分である。もう一つの必須成分（共触媒）は、有機アルミニウム化合物、例えばアルミニウムアルキル化合物である。

【0027】

必要なら外部供与体を添加してもよい。

【0028】

本発明の方法で一般的に使用される触媒で、アイソタクチック指数が９３％以上、好ましくは９５％以上であるポリプロピレンを製造することができる。上述の特徴をもつ触媒は、特許文献中ではよく知られている。特に優れているのは、米国特許４，３９９，０５４と欧州特許４５９７７に記載の触媒である。他の例が、米国特許４，４７２，５２４に見出される。

【0029】

上記触媒中で電子供与体（内部供与体）として使用される固体触媒成分には、エーテルとケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐ及び／又はＳ原子を含む化合物、モノ−及びジカルボン酸のエステルからなる群から選ばれる化合物が含まれる。

【0030】

この内部供与体は、好ましくはモノまたはジカルボン有機酸のエステルから、例えば安息香酸やマロン酸、フタル酸、特定のコハク酸のエステルから選ばれる。これらは、例えば、米国特許４５２２９３０や欧州特許４５９７７、国際特許出願ＷＯ００／６３２６１とＷＯ０１／５７０９９に記載されている。特に好適なのは、フタル酸エステルとコハク酸エステルである。アルキルフタレート、例えばジイソブチルフタレートやジオクチルフタレート、ジフェニルフタレート、ベンジル−ブチルフタレートが好ましい。

【0031】

上記ジエステルの典型例は、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンや、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンである。

【0032】

他の適当な電子供与体は、コハク酸エステル、好ましくは下の式（Ｉ）のコハク酸エステル：

【0033】

【化1】

【0034】

［式中、基Ｒ₁とＲ₂は、相互に同一であっても異なっていてもよく、Ｃ_1-Ｃ₂₀の直鎖又は分岐鎖のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり、必要ならヘテロ原子を含む基である；基Ｒ₃〜Ｒ₆は、相互に同一であっても異なっていてもよく、水素またはＣ₁−Ｃ₂₀の直鎖又は分岐鎖のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり、必要ならヘテロ原子を含む基であり、基Ｒ₃〜Ｒ₆は、同一炭素原子に結合し、相互に結合して環を形成できる；ただし、Ｒ₃〜Ｒ₅が同時に水素であるとき、Ｒ₆は、３〜２０個の炭素原子を持つ一級分岐状、二級または三級のアルキル基、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基から選ばれる基である］から選ばれるか、下の式（ＩＩ）のコハク酸エステル：

【0035】

【化2】

【0036】

［式中、基Ｒ₁とＲ₂は、相互に同一であっても異なっていてもよく、Ｃ_1-Ｃ₂₀の直鎖又は分岐鎖のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基で、必要ならヘテロ原子を含んでいてもよい基であり、基Ｒ₃は、少なくとも４個の炭素原子を有し、必要ならヘテロ原子を含む直鎖状アルキル基である］から選ばれる。

【0037】

他の適当な電子供与体は１，３−ジエーテルである。適当なジエーテルが、公開欧州特許出願３６１４９３と７２８７６９に記載されている。

【0038】

上述の触媒成分の製造は、いろいろな方法で行われる。

【0039】

例えば、ＭｇＣｌ₂・ｎＲＯＨ付加物（特に球状粒子の形のもの、式中のｎは一般的には１〜３であり、ＲＯＨはエタノール、ブタノールまたはイソブタノールである）を過剰量の電子供与体化合物を含むＴｉＣｌ₄と反応させる。反応温度は、一般的には８０〜１２０℃である。次いでこの固体を単離し、もう一度電子供与体化合物の存在下あるいは非存在下でＴｉＣｌ₄と反応させ、この後、これを分離し、全ての塩素イオンが消失するまで炭化水素で何度も洗浄する。

【0040】

この固体触媒成分中の、Ｔｉとしてのチタン化合物の含量は、一般的には０．５〜１０重量％である。固体触媒成分上に固定されて残る電子供与体化合物の量は、一般的には、二ハロゲン化マグネシウムに対して５〜２０モル％である。

【0041】

この固体触媒成分の製造に使用できるチタン化合物は、チタンのハロゲン化物とハロゲンアルコラートである。四塩化チタンが好ましい化合物である。

【0042】

上記の反応の結果、活性型のハロゲン化マグネシウムが形成される。ハロゲン化物以外のマグネシウム化合物、例えばマグネシウムカルボキシレートから出発して活性型ハロゲン化マグネシウムを形成させる他の反応は文献中に既知である。

【0043】

共触媒として用いられるＡｌ−アルキル化合物には、Ａｌ−トリエチルやＡｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチルなどのＡｌ−トリアルキルや、相互にＯまたはＮ原子、またはＳＯ₄またはＳＯ₃基を経由して結合した２個以上のＡｌ原子を含む鎖状または環状のＡｌ−アルキル化合物があげられる。
このＡｌ−アルキル化合物は、一般的にはＡｌ／Ｔｉ比率が１〜１０００で使用される。

【0044】

外部供与体として使用できる電子供与体化合物には、アルキルベンゾエートなどの芳香族酸のエステル、また特に少なくとも一個のＳｉ−ＯＲ結合（式中、Ｒは炭化水素基）をもつケイ素化合物が含まれる。

【0045】

ケイ素化合物の例としては、（ｔｅｒｔ−ブチル）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（シクロヘキシル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（フェニル）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（シクロペンチル）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂があげられる。上記の式を持つ１，３−ジエーテルを使用することも有利である。内部供与体がこれらのジエーテルの一つの場合、外部供与体を除くことができる。

【0046】

これらの触媒を少量のオレフィンと前接触させてもよい（前重合）。

【0047】

もし存在するなら、成分（Ｃ）は、エチレンとＣ_3-Ｃ₁₀α−オレフィンのコポリマーであって、少なくとも２０重量％、好ましくは２０〜７０重量％のＣ_3-Ｃ₁₀α−オレフィンを含むもの（１３Ｃ−ＮＭＲ分析）から選ばれることが好ましい。好適な市販のコポリマー成分（Ｃ）は、メタロセン触媒または幾何的に拘束された触媒で製造されたものであり、通常その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ＧＰＣでの測定）は１〜３である。

【0048】

弾性ポリマー成分（Ｃ）の好ましい例は：
（ａ）エチレンと１−オクテンとの弾性コポリマーで、２０重量％〜４５重量％の１−オクテンを含むもの（１３Ｃ−ＮＭＲ分析）；好ましくは密度が０．８９ｇ／ｍｌ未満（ＡＳＴＭ−Ｄ７９２により測定）であるもの；
（ｂ）エチレンと１−ブテンとの弾性熱可塑性コポリマーで、２０重量％〜４０重量％の１−ブテンを含む（１３Ｃ−ＮＭＲ分析）もの；好ましくは、密度が０．８９ｇ／ｍｌ未満（ＡＳＴＭ−Ｄ７９２により測定）であるもの；である。

【0049】

コポリマー（ｂ）の具体例は、ダウケミカル社製のエチレン−ブテン−１のランダムコポリマーゴム・エンゲージ７４６７であり、その密度は０．８６２ｇ／ｃｍ³（ＡＳＴＭ−Ｄ７９２）であり、ＭＦＲが１．２ｇ／１０分（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０°／２．１６Ｋｇ、技術的にＩＳＯ１１３３に相当する基準）、硬度ショアＡ（ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０）が５２である。本発明の組成物中で使用されるタルク鉱物充填剤成分（Ｂ）、好ましい純白のものは、通常、粒子内にラメラ（プレート状）構造を持つケイ酸マグネシウム−水和物で、平均（ｄ５０）径が０．１〜１０μｍｓの範囲であり、トップカットが１〜４０μｍの範囲であるもの、より好ましくは平均（ｄ５０）径が５μｍ以上のもの（ＩＳＯ１３３１７−３、Ｘ線沈降法粒度分布測定）。

【0050】

本発明の組成物はさらに、従来から使用されている添加物を、例えば酸化防止剤や加工安定剤、光安定剤、離型剤、静電防止、核剤、着色剤を含むことができる。

【0051】

上述のように、本発明の組成物は、成分（Ａ）と（Ｂ）と、必要なら（Ｃ）とを混合して製造できる。既知のいずれの混合器を備えた混合装置も、例えば密閉式混合機やエクストルーダーを使用することができる。例えば、バンバリーミキサーまたは一軸バス・エクストルーダーまたは二軸マンスまたはベルネル＆フレイデレル型エクストルーダーを使用することができる。

【0052】

本発明はまた、最終の射出成形品を、例えば、上記ポリオレフィン組成物からできた、美観的な要件のある装置ケース（例えば、白物製品の可視部材料、人工芝や庭園製品）や工具箱用ケース、バッテリーケース、玩具、カバンを提供する。

【0053】

本発明の実施方法とその利点を、以下の実施例中で開示する。これらの実施例は説明のみを目的とするのであって、本発明の範囲を制限することを意図するものでは決してない。

【0054】

ポリマー組成物の特性評価に以下の分析方法を用いる。
溶融質量流量（ＭＦＲ）と溶融体積流量（ＭＶＲ）：２３０℃／２．１６ＫｇでＩＳＯ１１３３により測定、これらは同じである。
灰分（１ｈ／６２５℃）：ＩＳＯ３４５１／１
［Ｉ．Ｖ．］固有粘度：テトラヒドロナフタレン中で１３５℃で測定
エチレンとブテンの含量：Ｉ．Ｒ．スペクトロスコピーによる
曲げ弾性率：ＩＳＯ１７８
引張特性：引張弾性率と引張応力、降伏歪、引張応力、破断歪は、ＩＳＯ５２７により測定
シャルピーノッチ付衝撃試験：ＩＳＯ１７９／１ｅＡ、２３℃と０℃
シャルピーノッチ無し衝撃試験：ＩＳＯ１７９／１ｅＵ、２３℃と０℃
アイゾッド衝撃試験：ＩＳＯ１８０、２３℃と０℃

【0055】

キシレン可溶性及び不溶性の分画
２．５ｇのポリマーと２５０ｃｍ³キシレンを、冷却器とマグネチックスターラーを備えたガラスフラスコに入れる。温度を、３０分間以内に溶媒の沸点まで上げる。次いで、得られた透明溶液を還流下に置き、さらに３０分間攪拌する。次いで、この密閉フラスコを３０分間、氷水浴中に入れ、さらに２５℃に温度調整された水槽に入れる。このようにして形成された固体を、急速濾紙で濾過する。１００ｃｍの濾液を、熱板上で窒素流下で加熱された、前もって重量を測定したアルミニウム容器に注ぎ入れ、溶媒を蒸着させて除く。次いでこの容器を８０℃で真空下の炉に入れて、一定の重量となるまで放置する。次いで室温で（２５℃）でキシレン可溶性ポリマーの重量％を計算する。

【0056】

室温でキシレンに不溶なポリマーの重量％を、そのポリマーのアイソタクシシティー指数と考える。この値は、実質的に、沸騰ｎ−ヘプタンによる抽出で求めたアイソタクシシティー指数（これは、ポリプロピレンのアイソタクシシティー指数と定義されるものである）に相当する。

【0057】

熱的性質（ＤＳＣ）：
ポリマー組成物（Ａ）の融点（Ｔｍ_A1）と（Ｔｍ_A2）を測定する。

【0058】

ＩＳＯ１１３５７／３に準じて、試料重量を５〜７ｍｇとし、加熱速度と冷却速度を２０℃／分、温度操作範囲を４０℃〜２００℃として示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行う。縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の成形収縮：２４時間後に、ＤＩＮ−Ａ５／４ｍｍの板上で測定、溶融物の均一な流動と配向を確実とするため全幅にわたりフィルムゲートを設ける。射出成形装置サンドレット・シリーズ７−１９０型（なお、１９０は、型締力が１９０トンであること示す）中で、２１０×１４５×４ｍｍの板を成型した。

【0059】

射出条件は次の通りである：
融点＝２１０℃；
射出成形圧力＝８０ｂａｒ
金型温度＝３０℃；
射出時間＝１１秒間；
保持圧力＝５０ｂａｒ
保持時間＝３０秒間；
冷却時間＝２０秒
サイクル時間＝７６秒
スクリュー速度＝８０ｒｐｍ（１／分）

【0060】

この板を、成形２４時間後（成形収縮）と８０℃で４８時間焼成後（合計収縮率）にノギスで測定する。収縮率は次式で与えられる。

縦方向の収縮率（ＭＤ）＝（２１０−測定値）／２１０×１００
横方向の収縮率（ＴＤ）＝（１４５−測定値）／１４５×１００

式中、２１０は、成形直後に測定した板の流動方向（ＭＤ）の長さ（ｍｍ）であり、１４５は、成形直後に測定した流動方向（ＴＤ）に直行する方向の長さ（ｍｍ）である。測定値は、関係する方向の板の長さである。データを表３に示す。

板の光沢；鏡面光沢度（ガードナー光沢度ともよばれる）を、厚みが１ｍｍの高光沢板上で６０°の角度でＩＳＯ−２８１３により測定。

【0061】

以下の条件で作動するクラウス・マッフェイ射出成形機ＫＭ１５０−７００Ｃ２型中で、試験するポリマーそれぞれを用いて、１０個の長方形試料（５５×６０×１ｍｍ）を射出成形する。
溶融温度：２００℃
溶融温度プロフィル：：ゾーン１：１８０℃、ゾーン２：１８５℃、ゾーン３：１９０°Ｃ、
ゾーン４：１９０℃、射出機：１９０℃
金型温度：３０℃
射出成形圧力：４８ｂａｒ
背圧：１５ｂａｒ
射出速度：９５ｍｍ／秒
射出時刻：０．２２秒
保持圧力：８０ｂａｒ
滞留時間：１０秒
冷却時間：１５秒
サイクル時間３６秒
スクリュー速度８０ｒｐｍ（１／分）
射出圧力の値は、上述の時間内に金型を完全充填するのに充分である必要がある。

【0062】

入射角が６０°の時に試験試料の表面から反射される光束の量を光沢度計で測定する。表２に示す値は、各試験ポリマーの１０試料の平均光沢値である。

【0063】

用いた光沢度計は、入射角を６０°に設定したツェントナー光度計ＺＧＭ１０２０または１０２２である。その測定原理は、ＡＳＴＭ−Ｄ２４５７に記載されている。装置の校正は、既知の光沢値をもつ試料で行った。データを表３に示す。

【0064】

耐引掻性
耐引掻性は、ＤＩＮ−Ａ５板の上に１０Ｎの荷重をかけてエリクソン五本指引掻試験システムで測定した。

【0065】

このエリクソン引掻試験機では、力が５Ｎ〜２０Ｎでの耐引掻性の評価が可能である。試験では、引掻具を１０００ｒｐｍ／分の速度として、１０Ｎの力を印加した（力が弱いと充分な引掻きが起こらない）。この引掻具は、直径が１ｍｍの円形突起を経由して表面と接触する。この試験機で、２０本のラインからなるパターン（一方向に１０本、これに直角な方向に１０本）を作り、その後、耐引掻性は、引掻表面と非引掻表面の間の明るさの差を測定して決定する。この明るさの差は、ＢＹＫガードナー装置（または同等の光度計）により測定され、その結果得られる値のΔＬ（ｄＬ）値（シーラブ・システム）ＯＭＳは、引掻深さと直接相関している。したがって、ｄＬを化合物の耐引掻性の指標として用いた。

【0066】

各試験ポリマーを用いて異なる表面粗さ（粗粒、微粒、平滑）をもつ三枚の板を作製した。板は、クラウス・マッフェイ射出成形機ＫＭ１５０−７００Ｃ２型で、次の条件にて射出成形した。
溶融温度：２１０℃
溶融温度プロフィル：ゾーン１：１９０℃、ゾーン２：２００℃、ゾーン３：２１０℃、ゾーン４：２１０℃、ゾーン５：２１０℃、射出機：２１０℃
金型温度：３０℃
射出成形圧力：８０ｂａｒ
背圧：１０ｂａｒ
射出速度：７ｍｍ／秒
射出時間：１１ｓ
保持圧力：５０ｂａｒ
保持時間：３０秒
冷却時間：２０秒
サイクル時間：７６秒

【0067】

これらの板を引掻試験にかけた。データを表３に示す。

【実施例】

【0068】

ポリマーブレンド成分（Ａ）を、表１に示す条件下で気液混合重合法により連続運転中のプラントで製造した。一つの反応器から直後の反応器に製品を送る装置を備えた直列の二個の反応器中で、触媒系の存在下で重合を行った。

【0069】

固体触媒成分の調整：
欧州特許ＥＰ７２８７６９の実施例５、行４８〜５５に記載のチーグラー−ナッタ触媒を調整した。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を共触媒として用い、またジシクロペンチルジメトキシシランを外部供与体として用いた。その重量比を表１に示す。

【0070】

触媒系と前重合処理
上述の固体触媒成分を、１２℃で２４分間、アルミニウムトリエチル（ＴＥＡＬ）と、また外部電子供与体成分としてのジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）とに接触させた。ＴＥＡＬと固体触媒成分との重量比は２０であり、ＴＥＡＬとＤＣＰＭＳの重量比は１０であった。

【0071】

次いで、この触媒系を、約５分間２０℃の液体プロピレン中に懸濁させて重合させ、その後第一の重合反応器に投入する。

【0072】

重合例Ａ
重合は、一つの反応器から直後の反応器に製品を送る装置を備えた一連の二個の反応器中で、触媒系の存在下で連続的に行う。第一の反応器は液相反応器であり、第二の反応器は流動床気相反応器である。第一の反応器でポリマー成分Ａ１（マトリックス）を製造し、第二の反応器でポリマー成分Ａ２（ゴム）を製造する。

【0073】

反応中、温度と圧力は一定に保つ。水素を分子量調節剤として用いる。気相（プロピレンとエチレンとブテンと水素からなる）を、ガスクロマトグラフィーで連続的に分析する。プロセス条件を表１に示す。

【0074】

重合終了後、粉末を排出し、窒素流下で乾燥させる。

【0075】

表２中の最終ポリマー組成物中のキシレン可溶性分とコモノマー含量に関するデータは、このようにして得られたポリマーで、必要なら安定化されたものを用いる測定で得られるものである。

【0076】

次いで、このポリマー粒子をエクストルーダーに投入し、１８００ｐｐｍのＤＭＤＢＳ透明剤／核剤（ミラド３９８８）を含む既存の添加物パッケージと混合して有核組成物を得る。

【0077】

このポリマー粒子を、窒素雰囲気下で、回転速度が２５０ｒｐｍ、溶融温度が２００〜２５０℃の二軸押出機で押し出す。

【0078】

最終のポリマーブレンド組成物（Ａ）の他の物理的機械的性質のデータもまた、表２に示す。

【0079】

【表1】

【0080】

実施例１と４と６では、得られたポリマー組成物（Ａ）を機械的に成分（Ｂ）と混合し、実施例５と７と８では、得られたポリマー組成物（Ａ）を、上述の条件下での射出により成分（Ｂ）と（Ｃ）と混合した。着色剤と酸化防止剤や光及び熱安定剤、防酸剤と離型剤（例えばＥｒｕｃａｍｉｄｅ）を含む既存の添加物パッケージを、表３に示す比率で組成物に混合した。このようにして得られた最終組成物の性質も表３に示す。

【0081】

添加成分
−エンゲージ７４６７：（頁３の記述を参考）、任意成分（Ｃ）として使用；
−ＩＭＩファビ社製タルクＨＭ４：平均粒度（メジアン径Ｄ５０）が約１０μｍの純白のタルク、粉末成分（Ｂ）として使用；
−リオ・チントミネラルズ社製タルクジェットファイン３ＣＡ：平均粒度（Ｄ５０）が約１μｉｍ（圧縮後）の純白の微細タルク粉末、成分（Ｂ）として使用；
−既存の添加物パッケージ
−黒着色剤：ＢＫ ＭＢ−コルカラーＥ３０／９０（デグサ）
−白着色剤：二酸化チタン−ＴＩ−ＰＵＲＥ Ｒ−１０４（被覆された淡白青色の二酸化チタン）
−比較例では、成分（Ａ）に代えて他のポリマーブレンド（ＨＥＣＯ２とＨＥＣＯ３の異相組成物）を使用する。比較用ポリマーブレンドの構造と性質を表２に示す。

【0082】

比較例２ｃと３ｃ
本発明の成分（Ａ）に代えて、異なるポリマーブレンドであるＨＥＣＯ２を実施例２ｃでＨＥＣＯ３を実施例３ｃで使用して、実施例１を繰り返した。

【0083】

参照例１
黒着色剤と添加剤パッケージのみが添加されたポリマーブレンド成分（Ａ）を、参照のために報告する。

【0084】

参照例２
白着色剤と添加物パッケージのみが添加されたポリマーブレンド成分（Ａ）を、参照のために報告する。

【0085】

このようにして得られた最終組成物の性質も表３に示す。

【0086】

【表2】

【0087】

【表3-1】

【0088】

【表3-2】