特許 5775375 発光ダイオード装置の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5775375

(24)【登録日】2015年7月10日

(45)【発行日】2015年9月9日

(54)【発明の名称】発光ダイオード装置の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 33/52 20100101AFI20150820BHJP

   H01L 33/50 20100101ALI20150820BHJP

【ＦＩ】

   H01L33/00 420

   H01L33/00 410

【請求項の数】3

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2011-136666(P2011-136666)

(22)【出願日】2011年6月20日

(65)【公開番号】特開2012-49508(P2012-49508A)

(43)【公開日】2012年3月8日

【審査請求日】2014年3月6日

(31)【優先権主張番号】特願2010-168434(P2010-168434)

(32)【優先日】2010年7月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003964

【氏名又は名称】日東電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103517

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 寛之

(74)【代理人】

【識別番号】100149607

【弁理士】

【氏名又は名称】宇田 新一

(72)【発明者】

【氏名】片山 博之

【審査官】 金高 敏康

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００５／０９１３８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−１９７６１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１５６５２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０４２２１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５３７９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１２３３９０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３３／００ − ３３／６４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

発光ダイオードと、前記発光ダイオードを囲むように配置されるハウジングとを用意する工程、
封止材を前記ハウジング内に充填して発光ダイオードを封止することにより、封止層を用意する工程、
蛍光体およびシリコーン樹脂を含有する蛍光体含有樹脂組成物をＢステージ状態とすることにより、蛍光体層を用意する工程、および、
前記蛍光体層を、前記封止層の表面全面および前記ハウジングの表面の内周端部のみに、貼り合わせる工程を備え、
前記蛍光体層を用意する工程では、離型基材の表面に、厚み１０〜４００μｍの前記蛍光体層を形成することを特徴とする、発光ダイオード装置の製造方法。

【請求項2】

封止材によって発光ダイオードを封止することにより、断面略矩形状の封止層を用意する工程、
蛍光体およびシリコーン樹脂を含有する蛍光体含有樹脂組成物をＢステージ状態とすることにより、蛍光体層を用意する工程、および、
前記蛍光体層を前記封止層の表面に貼り合わせる工程
を備えることを特徴とする、発光ダイオード装置の製造方法。

【請求項3】

前記封止層を用意する工程において、ハウジングを設置せずに、前記封止材によって前記発光ダイオードを封止することを特徴とする、請求項２に記載の発光ダイオード装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、発光ダイオード装置の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、高エネルギーの光を発光できる発光装置として、白色発光装置が知られている。白色発光装置には、例えば、青色光を発光するＬＥＤ（発光ダイオード）と、青色光を黄色光に変換でき、ＬＥＤを被覆する蛍光体層とが設けられており、白色発光装置は、ＬＥＤから発光された青色光と、それが蛍光体層で変換された黄色光との混色によって、高エネルギーの白色光を発光する。

【0003】

そのような発光装置として以下のようにして製造される光半導体装置が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

【0004】

すなわち、エポキシ樹脂からなる第１層の凹部に、シリコーン樹脂中に蛍光体が分散されたシリコーンワニスを注入して乾燥させることにより、第２層を形成し、これにより、第１層の凹部に第２層が充填された一体型封止用シートを用意する。

【0005】

また、別途、基板にＬＥＤ素子を搭載することにより、実装基板を用意する。

【0006】

その後、一体型封止用シートを実装基板に、第２層とＬＥＤ素子とが接触するように積層することにより、ＬＥＤ素子を一体型封止用シート内に埋設する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００９−６００３１号公報（実施例２）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかるに、特許文献１の製造方法において、ＬＥＤ素子は、第２層と接触すると、それとの接触時にかかる応力によって損傷したり、また、第２層によるＬＥＤ素子の封止が不十分となる場合がある。

【0009】

本発明の目的は、発光ダイオードの損傷を防止しつつ、発光ダイオードを封止層によって確実に封止することのできる発光ダイオード装置の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記目的を達成するために、本発明の発光ダイオード装置の製造方法は、封止材によって発光ダイオードを封止することにより、封止層を用意する工程、蛍光体およびシリコーン樹脂を含有する蛍光体含有樹脂組成物をＢステージ状態とすることにより、蛍光体層を用意する工程、および、前記蛍光体層を前記封止層の表面に貼り合わせる工程を備えることを特徴としている。

【0011】

この方法によれば、予め、封止材によって発光ダイオードを封止しているので、蛍光体層を封止層の表面に貼り合わせても、発光ダイオードの損傷を確実に防止することができる。

【0012】

そのため、発光ダイオード、ひいては、発光ダイオード装置の信頼性を向上させることができる。

【0013】

その結果、信頼性に優れた発光ダイオード装置を種々の半導体装置に用いることができる。

【0014】

また、本発明の発光ダイオード装置の製造方法では、前記封止層を用意する工程では、前記発光ダイオードを囲むようにハウジングを設置し、前記封止材を前記ハウジング内に充填し、前記蛍光体層を前記封止層の表面に貼り合わせる工程において、前記蛍光体層を、前記封止層の表面および前記ハウジングの表面の両方に貼り合わせることが好適である。

【0015】

発光ダイオードを囲むようにハウジングを設置する場合に、予め、封止層および蛍光体層を積層し、その積層体の封止層をハウジング内に充填しようとすると、封止層の周端部は、ハウジングと蛍光体層との間に配置されることから、それらの両方から押圧されて、ハウジングの外側にはみ出す場合がある。その場合には、発光ダイオード装置の機能に影響を及ぼすおそれがある。

【0016】

しかし、この方法では、蛍光体層を、封止層の表面およびハウジングの表面の両方に貼り合わせるので、封止層がハウジングの外側にはみ出すことを防止することができる。

【0017】

さらに、蛍光体層を形成する蛍光体含有樹脂組成物がＢステージ状態とされているので、かかる蛍光体層をハウジングの表面に貼着でき、その後、蛍光体含有樹脂組成物を硬化させれば、蛍光体層をハウジングの表面に確実に接着させることができる。

【0018】

そのため、発光ダイオード装置の信頼性をより一層向上させることができる。

【発明の効果】

【0019】

本発明の発光ダイオード装置の製造方法によれば、発光ダイオードの損傷を確実に防止することができる。

【0020】

そのため、発光ダイオード、ひいては、発光ダイオード装置の信頼性を向上させることができる。

【0021】

その結果、信頼性に優れた発光ダイオード装置を種々の半導体装置に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】図１は、本発明の発光ダイオード装置の製造方法の一実施形態を説明するための工程図であって、（ａ）は、封止材をハウジング内に充填して、発光ダイオードを封止することにより、封止層を用意するとともに、蛍光体含有樹脂組成物をＢステージ状態とすることにより、蛍光体層を用意する工程、（ｂ）は、蛍光体層を封止層の表面およびハウジングの表面の両方に貼り合わせる工程、（ｃ）は、蛍光体含有樹脂組成物を硬化させて、蛍光体層を封止層の表面およびハウジングの表面の両方に接着する工程を示す。

【図2】図２は、本発明の発光ダイオード装置の製造方法の他の実施形態（ハウジングを設置しない態様）を説明するための工程図であって、（ａ）は、封止材により発光ダイオードを封止することにより、封止層を用意するとともに、蛍光体含有樹脂組成物をＢステージ状態とすることにより、蛍光体層を用意する工程、（ｂ）は、蛍光体層を封止層の表面に貼り合わせる工程、（ｃ）は、蛍光体含有樹脂組成物を硬化させて、蛍光体層を封止層の表面に接着する工程を示す。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明の発光ダイオード装置の製造方法は、封止材によって発光ダイオードを封止することにより、封止層を用意し、また、蛍光体およびシリコーン樹脂を含有する蛍光体含有樹脂組成物をＢステージ状態とすることにより、蛍光体層を用意し、その後、蛍光体層を封止層の表面に貼り合わせる。

【0024】

封止材としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂など、公知の透明樹脂などが挙げられる。好ましくは、耐久性の観点から、シリコーン樹脂が挙げられる。なお、シリコーン樹脂としては、例えば、蛍光体含有樹脂組成物に含有されるシリコーン樹脂組成物（後述）も挙げられる。封止材は、単独使用または２種以上併用することができる。

【0025】

発光ダイオードとしては、例えば、主として、青色光を発光する青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）などが挙げられる。

【0026】

蛍光体は、例えば、青色光を黄色光に変換することのできる黄色蛍光体などが挙げられる。そのような蛍光体としては、例えば、複合金属酸化物や金属硫化物などに、例えば、セリウム（Ｃｅ）やユウロピウム（Ｅｕ）などの金属原子がドープされた蛍光体が挙げられる。

【0027】

具体的には、蛍光体としては、例えば、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）：Ｃｅ）、（Ｙ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｔｂ_３Ａｌ_３Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｃａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｌｕ_２ＣａＭｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）_３Ｏ_１２：Ｃｅなどのガーネット型結晶構造を有するガーネット型蛍光体、例えば、（Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、Ｃａ_３ＳｉＯ_４Ｃｌ_２：Ｅｕ、Ｓｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、Ｌｉ_２ＳｒＳｉＯ_４：Ｅｕ、Ｃａ_３Ｓｉ_２Ｏ_７：Ｅｕなどのシリケート蛍光体、例えば、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９：Ｍｎ、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕなどのアルミネート蛍光体、例えば、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕなどの硫化物蛍光体、例えば、ＣａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＢａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、Ｃａ−α−ＳｉＡｌＯＮなどの酸窒化物蛍光体、例えば、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、ＣａＳｉ_５Ｎ_８：Ｅｕなどの窒化物蛍光体、例えば、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ、Ｋ_２ＴｉＦ_６：Ｍｎなどのフッ化物系蛍光体などが挙げられる。好ましくは、ガーネット型蛍光体、さらに好ましくは、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅが挙げられる。

【0028】

また、蛍光体は、粒子状であり、その形状は、特に限定されず、例えば、略球形状、略平板形状、略針形状などが挙げられる。

【0029】

また、蛍光体の平均粒子径（最大長さの平均）は、例えば、０．１〜３０μｍ、好ましくは、０．２〜２０μｍである。蛍光体粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定される。

【0030】

蛍光体は、単独使用または併用することができる。

【0031】

シリコーン樹脂（蛍光体含有樹脂組成物に含有されるシリコーン樹脂）としては、例えば、熱硬化型シリコーンレジンが挙げられ、そのような熱硬化型シリコーンレジンとしては、例えば、シリコーン樹脂組成物、ホウ素化合物含有シリコーン樹脂組成物、アルミニウム化合物含有シリコーン樹脂組成物などが挙げられる。

【0032】

シリコーン樹脂組成物は、縮合反応および付加反応（具体的には、ヒドロシリル化反応）することができる組成物、より具体的には、加熱によって、縮合反応して、Ｂステージ状態（半硬化状態）となることができ、次いで、さらなる加熱によって、付加反応して、硬化（完全硬化）状態となることができる組成物である。

【0033】

シリコーン樹脂組成物は、例えば、シラノール両末端ポリシロキサン、アルケニル基含有アルコキシシラン、エポキシ基含有アルコキシシランおよびオルガノハイドロジェンシロキサンを含有している。なお、シラノール両末端ポリシロキサン、アルケニル基含有アルコキシシランおよびエポキシ基含有アルコキシシランは、縮合原料（縮合反応に供される原料）であり、アルケニル基含有アルコキシシランおよびオルガノハイドロジェンシロキサンは、付加原料（付加反応に供される原料）である。

【0034】

シラノール両末端ポリシロキサンは、分子の両末端にシラノール基（ＳｉＯＨ基）を含有するシラン化合物であって、具体的には、下記式（１）で示される。

【0035】

【化1】

【0036】

（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は１価の炭化水素基であり、ｎは１以上の整数を示す。Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または相異なっている。）
上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、互いに同一である。

【0037】

Ｒ１およびＲ２で示される１価の炭化水素基は、飽和または不飽和であり、直鎖状、分枝鎖状または環状の炭化水素基などが挙げられる。炭化水素基の炭素数は、調製の容易性または熱安定性の観点から、例えば、１〜２０、好ましくは、１〜１０である。

【0038】

具体的には、１価の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシルなどの飽和脂肪族炭化水素基、例えば、フェニル、ナフチルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。

【0039】

１価の炭化水素基として、好ましくは、飽和脂肪族炭化水素基、さらに好ましくは、透明性および耐光性の観点から、メチルが挙げられる。

【0040】

上記式（１）中、ｎは、好ましくは、安定性および／または取り扱い性の観点から、１〜１００００の整数、さらに好ましくは、１〜１０００の整数である。

【0041】

シラノール両末端ポリシロキサンとして、具体的には、シラノール両末端ポリジメチルシロキサン、シラノール両末端ポリメチルフェニルシロキサン、シラノール両末端ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。好ましくは、シラノール両末端ポリジメチルシロキサンが挙げられる。

【0042】

シラノール両末端ポリシロキサンは、市販品を用いることができ、また、公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。

【0043】

シラノール両末端ポリシロキサンは、単独使用または２種以上併用することができる。

【0044】

なお、シラノール両末端ポリシロキサンは、通常、ｎが相異なる（つまり、分子量が異なる）化合物の混合物である。

【0045】

従って、上記式（１）におけるｎは、平均値として算出される。

【0046】

シラノール両末端ポリシロキサンの数平均分子量は、安定性および／または取り扱い性の観点から、例えば、１００〜１０００，０００、好ましくは２００〜１００，０００である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンで換算されて算出される。後述の数平均分子量についても、上記と同様にして算出される。

【0047】

シラノール両末端ポリシロキサンの配合割合は、縮合原料の総量に対して、例えば、１〜９９．９９質量％、好ましくは、５０〜９９．９質量％、さらに好ましくは、８０〜９９．５質量％である。

【0048】

アルケニル基含有アルコキシシランは、アルケニル基およびアルコキシ基を併有するシラン化合物であって、具体的には、下記式（２）で示されるアルケニル基含有トリアルコキシシランである。

【0049】

Ｒ^３−Ｓｉ（ＯＲ^４）_３ （２）
（式（２）中、Ｒ３は、直鎖または環状のアルケニル基、Ｒ４は、１価の炭化水素基である。Ｒ３およびＲ４は、互いに異なっている。）
Ｒ３で示されるアルケニル基の炭素数は、調製の容易性または熱安定性の観点から、例えば、１〜２０、好ましくは、１〜１０である。

【0050】

具体的には、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基などの直鎖状アルケニル基や、ノルボルネニル基、シクロヘキセニル基などの環状アルケニル基などが挙げられる。

【0051】

好ましくは、直鎖状アルケニル基、さらに好ましくは、付加反応の反応性の観点から、ビニル基が挙げられる。

【0052】

Ｒ４で示される１価の炭化水素基としては、上記式（１）のＲ１およびＲ２で示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましくは、メチルが挙げられる。

【0053】

具体的には、アルケニル基含有アルコキシシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシランなどのビニルトリアルコキシシラン、例えば、アリルトリメトキシシラン、プロペニルトリメトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、ペンテニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ヘプテニルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、ノルボルネニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシランなどが挙げられる。

【0054】

好ましくは、ビニルトリアルコキシシラン、さらに好ましくは、ビニルトリメトキシシランが挙げられる。

【0055】

アルケニル基含有アルコキシシランは、単独使用または２種以上併用することができる。

【0056】

アルケニル基含有アルコキシシランは、市販品を用いることができ、また、公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。

【0057】

アルケニル基含有アルコキシシランの配合割合は、縮合原料の総量に対して、例えば、０．０１〜９０質量％、好ましくは、０．０１〜５０質量％、さらに好ましくは、０．０１〜１０質量％である。

【0058】

エポキシ基含有アルコキシシランは、エポキシ基およびアルコキシ基を併有するシラン化合物であって、具体的には、下記式（３）で示されるエポキシ基含有トリアルコキシシランである。

【0059】

Ｒ^５−Ｓｉ（ＯＲ^６）_３ （３）
（式（３）中、Ｒ５は、グリシジルエーテル基、Ｒ６は、１価の炭化水素基である。）
Ｒ５で示されるグリシジルエーテル基は、下記式（４）で示されるグリシドキシアルキル基である。

【0060】

【化2】

【0061】

（式（４）中、Ｒ７は、２価の炭化水素基である。）
上記式（４）中、Ｒ７で示される２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどの、炭素数１〜６のアルキレン基、例えば、シクロヘキシレンなどの炭素数３〜８のシクロアルキレン基、例えば、フェニレンなどの炭素数６〜１０のアリーレン基が挙げられる。

【0062】

２価の炭化水素基としては、好ましくは、アルキレン基、さらに好ましくは、プロピレンが挙げられる。

【0063】

具体的には、Ｒ５で示されるグリシジルエーテル基としては、グリシドキシメチル、グリシドキシエチル、グリシドキシプロピル、グリシドキシシクロヘキシル、グリシドキシフェニルなどが挙げられる。

【0064】

上記式（３）中、Ｒ６で示される１価の炭化水素基としては、上記式（１）のＲ１およびＲ２で示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましくは、メチルが挙げられる。

【0065】

具体的には、エポキシ基含有アルコキシシランとしては、例えば、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランなどのグリシドキシアルキルトリメトキシシラン、例えば、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリプロポキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリイソプロポキシシランなどが挙げられる。

【0066】

好ましくは、グリシドキシメチルトリアルコキシシラン、さらに好ましくは、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランが挙げられる。

【0067】

エポキシ基含有アルコキシシランは、単独使用または２種以上併用することができる。

【0068】

エポキシ基含有アルコキシシランは、市販品を用いることができ、また、公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。

【0069】

エポキシ基含有アルコキシシランの配合割合は、縮合原料の総量に対して、例えば、０．０１〜９０質量％、好ましくは、０．０１〜５０質量％、さらに好ましくは、０．０１〜２０質量％である。

【0070】

シラノール両末端ポリシロキサンのシラノール基（ＳｉＯＨ基）の、アルケニル基含有アルコキシシランおよびエポキシ基含有アルコキシシランのアルコキシシリル基（ＳｉＯＲ^４基およびＳｉＯＲ^６基）に対するモル比（ＳｉＯＨ／（ＳｉＯＲ^４＋ＳｉＯＲ^６）は、例えば、２０／１〜０．２／１、好ましくは、１０／１〜０．５／１、さらに好ましくは、実質的に１／１である。

【0071】

モル比が上記範囲を超える場合には、蛍光体含有樹脂組成物をＢステージ状態とする際に、適度な靭性を有するＢステージ状物（半硬化物）を得られない場合があり、一方、モル比が上記範囲に満たない場合には、アルケニル基含有アルコキシシランおよびエポキシ基含有アルコキシシランの配合割合が過度に多く、そのため、得られる蛍光体層の耐熱性が不良となる場合がある。

【0072】

また、モル比が上記範囲内（好ましくは、実質的に１／１）であれば、シラノール両末端ポリシロキサンのシラノール基（ＳｉＯＨ基）と、アルケニル基含有アルコキシシランのアルコキシシリル基（ＳｉＯＲ^４基）およびエポキシ基含有アルコキシシランのアルコキシシリル基（ＳｉＯＲ^６）とを過不足なく縮合反応させることができる。

【0073】

アルケニル基含有アルコキシシランのエポキシ基含有アルコキシシランに対するモル比は、例えば、１０／９０〜９９／１、好ましくは、５０／５０〜９７／３、さらに好ましくは、８０／２０〜９５／５である。上記した範囲内であれば、硬化物の強度を確保しつつ、接着性を向上できる利点がある。

【0074】

オルガノハイドロジェンシロキサンは、主鎖のケイ素原子に直接結合する水素原子を含有する化合物であり、例えば、下記式（５）に示され、主鎖の途中（両末端間）のケイ素原子に直接結合する水素原子を含有するヒドリド化合物、または、下記式（６）で示され、主鎖の両末端のケイ素原子に直接結合する水素原子を含有するヒドリド化合物（ヒドロシリル両末端ポリシロキサン）が挙げられる。

【0075】

【化3】

【0076】

（式（５）中、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶは、構成単位であり、ＩおよびＩＶが末端単位、ＩＩおよびＩＩＩが繰り返し単位を示し、Ｒ８は、互いに同一または相異なり、１価の炭化水素基である。ａは、０または１以上の整数を示し、ｂは、２以上の整数を示す。）

【0077】

【化4】

【0078】

（式（６）中、Ｒ９は、互いに同一または相異なり、１価の炭化水素基である。ｃは、０または１以上の整数を示す。）
構成単位ＩにおけるＲ８、構成単位ＩＩにおけるＲ８、構成単位ＩＩＩにおけるＲ８、および、構成単位ＩＶにおけるＲ８は、好ましくは、互いに同一である。

【0079】

Ｒ８で示される１価の炭化水素基は、上記したＲ１およびＲ２で示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましくは、メチル、エチルが挙げられ、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。

【0080】

構成単位ＩおよびＩＶは、両末端の構成単位である。

【0081】

構成単位ＩＩにおけるａは、構成単位ＩＩの繰り返し単位数であり、好ましくは、反応性の観点から、１〜１０００の整数、さらに好ましくは、１〜１００の整数を示す。

【0082】

構成単位ＩＩＩにおけるｂは、構成単位ＩＩＩの繰り返し単位数であり、好ましくは、反応性の観点から、２〜１００００、さらに好ましくは、２〜１０００の整数を示す。

【0083】

具体的には、上記式（５）で示されるヒドリド化合物としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン−ｃｏ−メチルフェニルポリシロキサンなどが挙げられる。好ましくは、ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。

【0084】

上記式（５）で示されるヒドリド化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。

【0085】

なお、上記式（５）で示されるヒドリド化合物は、通常、ａおよび／またはｂが相異なる（つまり、分子量が異なる）化合物の混合物である。

【0086】

従って、構成単位ＩＩにおけるａおよび構成単位ＩＩＩにおけるｂは、それぞれ、平均値として算出される。

【0087】

上記式（５）で示されるヒドリド化合物の数平均分子量は、例えば、１００〜１，０００，０００である。

【0088】

上記式（６）におけるＲ９は、好ましくは、互いに同一である。つまり、両末端のケイ素原子に結合するＲ９と、両末端間のケイ素原子に結合するＲ９とは、すべて同一である。

【0089】

Ｒ９で示される１価の炭化水素基は、上記したＲ１およびＲ２で示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましくは、メチル、エチルが挙げられる。

【0090】

上記式（６）中、ｃは、反応性の観点から、好ましくは、１〜１０，０００の整数、さらに、好ましくは１〜１，０００の整数を示す。

【0091】

具体的には、上記式（６）で示されるヒドリド化合物としては、例えば、ヒドロシリル両末端ポリジメチルシロキサン、ヒドロシリル両末端ポリメチルフェニルシロキサン、ヒドロシリル両末端ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。

【0092】

上記式（６）で示されるヒドリド化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0093】

上記式（６）で示されるヒドリド化合物はとしては、通常、ｃが相異なる（つまり、分子量が異なる）化合物の混合物である。

【0094】

従って、上記した（６）におけるｃは、平均値として算出される。

【0095】

式（６）で表されるヒドリド化合物の数平均分子量は、安定性および／または取り扱い性の観点から、例えば１００〜１，０００，０００、さらに好ましくは、１００〜１００，０００である。

【0096】

オルガノハイドロジェンシロキサンの２５℃における粘度は、例えば、１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、２０〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。粘度は、Ｂ型粘度計により測定される。

【0097】

オルガノハイドロジェンシロキサンは、市販品を用いることができ、また、公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。

【0098】

オルガノハイドロジェンシロキサンとしては、上記式（５）で示されるヒドリド化合物または上記式（６）で示されるヒドリド化合物を単独使用することができ、あるいは、それらを併用することもできる。オルガノハイドロジェンシロキサンとして、好ましくは、上記式（５）で示されるヒドリド化合物が単独使用される。

【0099】

オルガノハイドロジェンシロキサンの配合割合は、アルケニル基含有アルコキシシランのアルケニル基（上記式（２）のＲ^３）とオルガノハイドロジェンシロキサンのヒドロシリル基（ＳｉＨ基）とのモル比にもよるが、例えば、アルケニル基含有アルコキシシラン１００質量部に対して、例えば、１０〜１０，０００質量部、好ましくは、１００〜１，０００質量部である。

【0100】

また、アルケニル基含有アルコキシシランのアルケニル基（上記式（２）のＲ^３）の、オルガノハイドロジェンシロキサンに対するヒドロシリル基（ＳｉＨ基）モル比（Ｒ^３／ＳｉＨ）は、例えば、２０／１〜０．０５／１、好ましくは、２０／１〜０．１／１、さらに好ましくは、１０／１〜０．１／１、とりわけ好ましくは、１０／１〜０．２／１、もっとも好ましくは、５／１〜０．２／１である。また、例えば、１／１未満、０．０５／１以上に設定することもできる。

【0101】

モル比が２０／１を超える場合には、蛍光体含有樹脂組成物をＢステージ状態とする際に、適度な靭性を有する半硬化物を得られない場合があり、モル比が０．０５／１に満たない場合には、オルガノハイドロジェンシロキサンの配合割合が過度に多く、そのため、得られる蛍光体層の耐熱性および靭性が不十分となる場合がある。

【0102】

また、モル比が１／１未満、０．０５／１以上であれば、蛍光体含有樹脂組成物をＢステージ状態とする際に、モル比が２０／１〜１／１である蛍光体含有樹脂組成物に比べて、Ｂステージ状態へ迅速に移行させることができる。

【0103】

シリコーン樹脂組成物は、上記したシラノール両末端ポリシロキサン、アルケニル基含有アルコキシシラン、エポキシ基含有アルコキシシランおよびオルガノハイドロジェンシロキサンを、触媒とともに、配合して、攪拌混合することにより調製される。

【0104】

触媒としては、例えば、縮合触媒および付加触媒（ヒドロシリル化触媒）などが挙げられる。

【0105】

縮合触媒は、シラノール基とアルコキシシリル基との縮合反応の反応速度を向上させる物質であれば特に限定されず、例えば、塩酸、酢酸、ギ酸、硫酸などの酸、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの塩基、例えば、アルミニウム、チタン、亜鉛、スズなどの金属系触媒などが挙げられる。

【0106】

これらのうち、相溶性および熱分解性の観点から、好ましくは、塩基、さらに好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げられる。

【0107】

縮合触媒の配合割合は、シラノール両末端ポリシロキサン１００モルに対して、例えば、０．１〜５０モル、好ましくは、０．５〜５モルである。

【0108】

付加触媒は、付加反応、つまり、アルケニル基とＳｉＨとのヒドロシリル化反応の反応速度を向上させる物質であれば、特に限定されず、例えば、白金黒、塩化白金、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金一カルボニル錯体、白金−アセチルアセテートなどの白金触媒、例えば、パラジウム触媒、ロジウム触媒などの金属触媒が挙げられる。

【0109】

これらのうち、相溶性、透明性および触媒活性の観点から、好ましくは、白金触媒、さらに好ましくは、白金−カルボニル錯体が挙げられる。

【0110】

付加触媒の配合割合は、付加触媒の金属量の質量部数として、オルガノハイドロジェンシロキサン１００質量部に対して、例えば、１．０×１０^−４〜１．０質量部、好ましくは、１．０×１０^−４〜０．５質量部、さらに好ましく、１．０×１０^−４〜０．０５質量部である。

【0111】

なお、上記した触媒は、固体状態のものをそのまま用いてもよく、あるいは、取扱性の観点から、溶媒に溶解または分散させた溶液または分散液として用いることもできる。

【0112】

溶媒としては、例えば、水、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコールなどが挙げられる。好ましくは、アルコールが挙げられる。

【0113】

シリコーン樹脂組成物を調製するには、例えば、上記した原料（縮合原料および付加原料）と、触媒とを一度に加える。あるいは、まず、各原料および各触媒を異なるタイミングでそれぞれ加えることができる。さらには、一部の成分を一度に加え、残部の各成分を、異なるタイミングでそれぞれ加えることもできる。

【0114】

好ましくは、まず、縮合原料および縮合触媒を一度に加え、次いで、付加原料を加え、その後、付加触媒を加える。

【0115】

具体的には、シラノール両末端ポリシロキサン、アルケニル基含有アルコキシシランおよびエポキシ基含有アルコキシシラン（つまり、縮合原料）と、縮合触媒とを、上記した割合で一度に配合して、それらを、例えば、５分間〜２４時間攪拌する。

【0116】

また、配合および攪拌時には、縮合原料の相溶性および取扱性を向上させるために、例えば、０〜６０℃に加熱することもできる。

【0117】

また、原料および縮合触媒の配合時に、それらの相溶性を向上させるための相溶化剤を適宜の割合で加えることもできる。

【0118】

相溶化剤としては、例えば、メタノールなどのアルコールなどの有機溶媒が挙げられる。なお、相溶化剤は、縮合触媒が有機溶媒の溶液または分散液として調製されている場合には、その有機溶媒を相溶化剤として供することもできる。

【0119】

その後、系を、必要により減圧にすることにより、揮発成分（有機溶媒）を除去する。

【0120】

次いで、得られる縮合原料および縮合触媒の混合物に、オルガノハイドロジェンシロキサンを配合して、例えば、１〜６０分間攪拌する。

【0121】

配合および攪拌時には、混合物およびオルガノハイドロジェンシロキサンの相溶性および取扱性を向上させるために、例えば、０〜６０℃に加熱することもできる。

【0122】

その後、系に、付加触媒を配合して、例えば、１〜６０分間攪拌する。

【0123】

これにより、シリコーン樹脂組成物を調製することができる。

【0124】

ホウ素化合物含有シリコーン樹脂組成物は、例えば、シラノール両末端ポリシロキサンと、ホウ素化合物とを含有している。

【0125】

シラノール両末端ポリシロキサンは、上記式（１）で示されるシラノール両末端ポリシロキサンと同様のものが挙げられる。

【0126】

ホウ素化合物としては、具体的には、下記式（７）で示されるホウ酸化合物が挙げられる。

【0127】

【化5】

【0128】

（式（７）中、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基である。）
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３で示されるアルキル基の炭素数は、例えば、１〜１２、好ましくは、１〜６、さらに好ましくは、１〜３である。

【0129】

Ｙ１、Ｙ２およびＹ３で示されるアルキルとしては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルなどが挙げられる。好ましくは、エチル、イソプロピルが挙げられ、さらに好ましくは、イソプロピルが挙げられる。

【0130】

具体的には、ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸などの酸、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリイソプロピルなどのホウ酸トリエステルなどが挙げられる。

【0131】

ホウ素化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。

【0132】

シラノール両末端ポリシロキサンおよびホウ素化合物の配合割合は、シラノール両末端ポリシロキサンのホウ素化合物に対する質量比（シラノール両末端ポリシロキサンの質量部数／ホウ素化合物の質量部数）で、耐熱性、透明性、耐光性の観点から、例えば、９５／５〜３０／７０、好ましくは、９５／５〜５０／５０、さらに好ましくは、９５／５〜６０／４０、とりわけ好ましくは、９５／５〜７０／３０である。

【0133】

シラノール両末端ポリシロキサンのケイ素原子の、ホウ酸化合物のホウ素原子に対するモル比（Ｓｉ／Ｂ）は、例えば、２／１〜１０００／１、好ましくは、４／１〜５００／１、さらに好ましく、６／１〜２００／１である。

【0134】

上記した範囲に満たないと、Ｂステージ状態としてされた蛍光体層が過度に硬くなり、一方、上記した範囲を超えると、Ｂステージ状態としてされた蛍光体層が過度に柔らかくなり、加工性が低下する場合がある。

【0135】

ホウ素化合物含有シリコーン樹脂組成物は、シラノール両末端ポリシロキサンおよびホウ素化合物を上記した配合割合で配合して、それらを室温で攪拌混合することにより、調製する。

【0136】

なお、ホウ素化合物含有シリコーン樹脂組成物は、特開２００９−１２７０２１号公報および特開２００９−１２７０２０号公報の記載などに準拠して調製することもできる。

【0137】

アルミニウム化合物含有シリコーン樹脂組成物は、例えば、シラノール両末端ポリシロキサンと、アルミニウム化合物とを含有している。

【0138】

シラノール両末端ポリシロキサンは、上記式（１）で示されるシラノール両末端ポリシロキサンと同様のものが挙げられる。

【0139】

アルミニウム化合物としては、具体的には、下記式（８）で示される。

【0140】

【化6】

【0141】

（式（８）中、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基である。）
Ｙ４、Ｙ５およびＹ６で示されるアルキル基の炭素数は、例えば、１〜１２、好ましくは、１〜６、さらに好ましくは、１〜３である。

【0142】

Ｙ４、Ｙ５およびＹ６で示されるアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。好ましくは、エチル基、イソプロピル基が挙げられ、さらに好ましくは、イソプロピルが挙げられる。

【0143】

アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシドなどのアルミニウムトリアルコキシドなどが挙げられる。

【0144】

アルミニウム化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。

【0145】

好ましくは、アルミニウムトリイソプロポキシドが挙げられる。

【0146】

シラノール両末端ポリシロキサンおよびアルミニウム化合物の配合割合は、シラノール両末端ポリシロキサンのアルミニウム化合物に対する質量比（シラノール両末端ポリシロキサン／アルミニウム化合物）で、例えば、９９／１〜３０／７０、好ましくは、９０／１０〜５０／５０である。

【0147】

また、シラノール両末端ポリシロキサンのケイ素原子の、アルミニウム化合物のアルミニウム原子に対するモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、例えば、２／１〜１０００／１、好ましくは、４／１〜５００／１、さらに好ましく、６／１〜２００／１である。

【0148】

上記した範囲に満たないと、Ｂステージ状態としてされた蛍光体層が過度に硬くなり、一方、上記した範囲を超えると、Ｂステージ状態としてされた蛍光体層が過度に柔らかくなり、加工性が低下する場合がある。

【0149】

アルミニウム化合物含有シリコーン樹脂組成物は、シラノール両末端ポリシロキサンおよびアルミニウム化合物を上記した配合割合で配合して、それらを室温で攪拌混合することにより、調製する。

【0150】

なお、アルミニウム化合物含有シリコーン樹脂組成物は、特開２００９−１２７０２１号公報および特開２００９−２３５３７６号公報の記載などに準拠して調製することもできる。

【0151】

そして、蛍光体含有樹脂組成物を調製するには、上記した蛍光体およびシリコーン樹脂を配合して、攪拌混合する。攪拌時間は、例えば、０．５〜２時間である。

【0152】

蛍光体の配合割合は、蛍光体含有樹脂組成物に対して、例えば、１〜５０質量％、例えば、１０〜４０質量％である。

【0153】

また、蛍光体含有樹脂組成物には、透過防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤などの公知の添加物を適宜の割合で添加することができる。

【0154】

次に、本発明の発光ダイオード装置の製造方法の一実施形態について、図１を参照して説明する。

【0155】

この方法において、図１（ａ）に示すように、封止材によって発光ダイオード１を封止することによって、封止層７を用意する。

【0156】

発光ダイオード１は、ハウジング２が設置される基板３の上に実装されている。

【0157】

基板３は、平板状に形成されており、例えば、ポリイミド樹脂などの公知の絶縁樹脂から形成されている。

【0158】

基板３の上面には、図１において図示しないが、発光ダイオード１の端子と、発光ダイオード１に電気を供給するための電源の端子（図示せず）とを電気的に接続するための配線が形成されている。

【0159】

ハウジング２は、平面視略枠形状をなし、上方に向かって次第に幅狭となる略台形筒状に形成されている。また、ハウジング２は、発光ダイオード１を囲むように配置される。これにより、ハウジング２は、発光ダイオード１が収容される領域を仕切っている。ハウジング２は、光反射性物質を含有するセラミックス材料の焼結体などから形成され、発光ダイオード１から発光される光を反射するリフレクタとされている。

【0160】

発光ダイオード１は、基板３の上面に設置され、具体的には、ハウジング２によって囲まれる領域内に設置され、図示しない配線とワイヤ６を介して電気的に接続（ワイヤボンディング）されている。

【0161】

そして、発光ダイオード１は、上記した公知の透明樹脂などからなる封止材を、ハウジング２内に充填し、その後、必要により、封止材を硬化させることにより、封止される。

【0162】

これにより、封止材からなる封止層７が形成される。

【0163】

封止層７は、硬化後において、その上面が、ハウジング２の上面と厚み方向において面一となるように形成されている。

【0164】

また、この方法では、蛍光体含有樹脂組成物をＢステージ状態とすることにより、蛍光体層８を用意する。

【0165】

具体的には、蛍光体含有樹脂組成物を、離型基材１０の表面に塗布して前駆体層を形成し、前駆体層を、所定温度に加熱する。

【0166】

離型基材１０は、略平板矩形シート形状に形成され、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレートなど）などの樹脂材料、例えば、鉄、アルミニウム、ステンレスなどの金属材料などからなる。なお、離型基材１０の表面（上面）には、蛍光体層８からの離型性を高めるため、必要により、離型処理が施されている。

【0167】

蛍光体含有樹脂組成物は、封止層７に対応するパターン、具体的には、封止層７の上面およびハウジング２の上面（上面の内周端部）の両方に対応するパターンで、塗布する。

【0168】

塗布方法としては、例えば、スピンコート、ロールコートなど、公知の方法が挙げられる。

【0169】

加熱温度は、例えば、４０〜３００℃であり、加熱時間が、１分間〜４８時間である。

【0170】

詳しくは、シリコーン樹脂が、シリコーン樹脂組成物からなる場合には、加熱条件は、縮合反応が進行するが、付加反応（ヒドロシリル化反応）が進行しない条件であり、具体的には、加熱温度が、例えば、４０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１４０℃で、加熱時間が、例えば、１〜６０分間、好ましくは、３〜３０分間である。

【0171】

また、シリコーン樹脂がホウ素化合物含有シリコーン樹脂組成物またはアルミニウム化合物含有シリコーン樹脂組成物である場合には、加熱条件は、ホウ素化合物含有シリコーン樹脂組成物またはアルミニウム化合物含有シリコーン樹脂組成物が一部反応するが、完全には反応しない条件であって、具体的には、加熱温度が、例えば、５０〜３００℃、好ましくは、１００〜２００℃で、加熱時間が、例えば、５〜６０分間、好ましくは、１０〜４０分間である。

【0172】

上記した加熱により、前駆体層の蛍光体含有樹脂組成物をＢステージ状態とすることができ、これにより、蛍光体層８を用意することができる。

【0173】

なお、Ｂステージ状態では、前駆体層の蛍光体含有樹脂組成物が、溶剤に可溶なＡステージと、完全硬化したＣステージとの間の状態であって、硬化およびゲル化がわずかに進行し、溶剤に膨潤するが完全に溶解せず、加熱によって軟化するが溶融しない状態である。

【0174】

蛍光体層８は、粘着性（タック）を有している。また、蛍光体層８の厚みは、例えば、１０〜５０００μｍ、好ましくは、４０〜４００μｍである。

【0175】

次に、図１（ａ）の矢印および図１（ｂ）に示すように、蛍光体層８を反転させて、封止層７の表面に貼り合わせる。

【0176】

具体的には、蛍光体層８を、封止層７の上面に、蛍光体層８の周端部が封止層７の外側部（ハウジング２の上面）にはみ出すように、貼り合わせる。具体的には、蛍光体層８を、封止層７の上面全面と、ハウジング２の上面の内周端部とに、貼着する。

【0177】

その後、図１（ｃ）に示すように、蛍光体層８を加熱により硬化させる。

【0178】

加熱条件は、蛍光体層８の蛍光体含有樹脂組成物が完全硬化する条件である。すなわち、シリコーン樹脂がシリコーン樹脂組成物である場合には、付加反応（ヒドロシリル化反応）が進行する条件であり、シリコーン樹脂がホウ素化合物含有シリコーン樹脂組成物またはアルミニウム化合物含有シリコーン樹脂組成物である場合には、それらの反応が完全に進行する条件である。

【0179】

具体的には、加熱温度が、例えば、１２５℃を超過し、２５０℃以下で、加熱時間が、３０分間〜２４時間である。

【0180】

これにより、蛍光体層８を、硬化させて、封止層７の上面およびハウジング２の上面に接着させることができる。

【0181】

これにより、発光ダイオード装置１１を得る。

【0182】

そして、上記した方法によれば、予め、封止材によって発光ダイオード１を封止しているので、蛍光体層８を封止層７の上面に貼り合わせても、発光ダイオード１の損傷を確実に防止することができる。

【0183】

そのため、発光ダイオード１、ひいては、発光ダイオード装置１１の信頼性を向上させることができる。

【0184】

その結果、信頼性に優れた発光ダイオード装置１１を種々の半導体装置に用いることができる。

【0185】

また、図１（ａ）が参照されるように、発光ダイオード１を囲むようにハウジング２を設置する場合に、予め、封止層および蛍光体層を積層し、その積層体（図示せず）の封止層をハウジング２内に充填しようとすると、封止層の周端部は、ハウジング２と蛍光体層との間に配置されることから、それらの両方から押圧されて、ハウジング２の外側にはみ出す場合がある。その場合には、発光ダイオード装置１１の機能に影響を及ぼすおそれがある。

【0186】

しかし、上記した方法では、蛍光体層８を、封止層７の上面およびハウジング２の上面の両方に貼り合わせるので、封止層７がハウジング２の外側にはみ出すことを防止することができる。

【0187】

さらに、図１（ｂ）で、蛍光体層８がＢステージ状態とされているので、かかる蛍光体層８をハウジング２の表面に貼着でき、その後、前駆体層の蛍光体含有樹脂組成物を硬化させれば、蛍光体層８をハウジング２の表面に確実に接着させることができる。そのため、発光ダイオード装置１１の信頼性をより一層向上させることができる。

【0188】

なお、別途、接着剤を、蛍光体層８とハウジング２との間に設けるが必要がないので、製造コストを低減させることもできる。

【0189】

図２は、本発明の発光ダイオード装置の製造方法の他の実施形態（ハウジングを設置しない態様）を説明するための工程図を示す。

【0190】

なお、図２において、上記した各部に対応する部材については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。

【0191】

上記した説明では、ハウジング２を発光ダイオード１を囲むように設置しているが、例えば、図２に示すように、ハウジング２を設置することなく、基板３の上に、発光ダイオード１および封止層７を設けることもできる。

【0192】

つまり、図２（ａ）に示すように、基板３の上に、封止材を、発光ダイオード１を被覆するように設けることにより、封止層７を形成する。封止層７は、断面略矩形状に形成されている。

【0193】

一方、蛍光体層８は、封止層７の上面に対応するパターンに形成される。

【0194】

次いで、図２（ｂ）に示すように、蛍光体層８を封止層７の上面に貼り合わせる。

【0195】

その後、図２（ｃ）に示すように、蛍光体層８を加熱により硬化させる。

【0196】

そして、上記の方法であれば、発光ダイオード１を簡便に得ることができる。

【実施例】

【0197】

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例に限定されない。

【0198】

実施例１
（封止層の用意）
配線が形成された基板の上面において、ハウジングを設置し、次いで、青色発光ダイオードをハウジング内に実装し、その後、シリコーン樹脂からなる封止材をハウジング内に、青色発光ダイオードを被覆するように充填して、その後、封止材を硬化させて、青色発光ダイオードを封止した。これにより、封止層を用意した（図１（ａ）参照）。

【0199】

（蛍光体層の用意）
４０℃に加温したシラノール両末端ポリジメチルシロキサン（シラノール両末端ポリシロキサン、式（１）中、Ｒ１およびＲ２がすべてメチル、ｎの平均が１５５、数平均分子量１１，５００）２０３１ｇ（０．１７７モル）に対して、ビニルトリメトキシシラン（アルケニル基含有アルコキシシラン）１５．７６ｇ（０．１０６モル）、および、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（エポキシ基含有アルコキシシラン）２．８０ｇ（０．０１１８モル）とを配合して、攪拌混合した。

【0200】

なお、シラノール両末端ポリジメチルシロキサンのＳｉＯＨ基の、ビニルトリメトキシシランおよび（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランのＳｉＯＣＨ_３基に対するモル比（ＳｉＯＨ基のモル数／ＳｉＯＣＨ_３基のモル数）は、１／１であった。

【0201】

攪拌混合後、水酸化テトラメチルアンモニウムのメタノール溶液（縮合触媒、濃度１０質量％）０．９７ｍＬ（０．７６６ｇ、触媒含量：０．８８ミリモル、シラノール両末端ポリジメチルシロキサン１００モルに対して０．５０モルに相当）を加え、４０℃で１時間攪拌した。得られた混合物（オイル）を４０℃の減圧下（１０ｍｍＨｇ）で、１時間攪拌しながら、揮発分（メタノールなど）を除去した。

【0202】

その後、系を常圧に戻した後、反応物に、オルガノハイドロジェンシロキサン（式（５）中、Ｒ８が全てメチル、ａの平均が１０、ｂの平均が１０。２５℃における粘度２０ｍＰａ・ｓ）４４．６７ｇ（０．３１９モル、）を加え、４０℃で１時間攪拌した。

【0203】

なお、ビニルトリメトキシシランのビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）の、オルガノハイドロジェンシロキサンのヒドロシリル基（ＳｉＨ基）に対するモル比（ＣＨ_２＝ＣＨ−／ＳｉＨ）は、１／３であった。

【0204】

その後、系に、白金−カルボニル錯体のオリゴシロキサン溶液（付加触媒、白金濃度２質量％）０．１３ｇ（０．１３ｍＬ、白金含量２質量％、白金として、オルガノハイドロジェンシロキサン１００質量部に対して１．２×１０^−４質量部に相当）を加えて、４０℃で１０分間攪拌した。

【0205】

これにより、シリコーン樹脂組成物を調製した。

【0206】

その後、調製したシリコーン樹脂組成物７４ｇに、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ）２６ｇを加えて、室温で１時間攪拌することにより、蛍光体含有樹脂組成物を調製した。

【0207】

調製した蛍光体含有樹脂組成物を、二軸延伸ポリエステルフィルムからなる離型基材の表面に塗布して、厚み１００μｍの前駆体層を形成した。

【0208】

次いで、前駆体層を１３５℃で４分間加熱して、蛍光体含有樹脂組成物をＢステージ状態とすることにより、離型基材の上に積層される、厚み１００μｍの蛍光体層を形成した（図１（ａ）参照）。

【0209】

（封止層および蛍光体層の貼り合わせ）
蛍光体層を、封止層の上面およびハウジングの上面の両方に貼り合わせた（図１（ｂ）参照）。

【0210】

次いで、離型基材を蛍光体層から引き剥がし、その後、１５０℃で、５時間加熱して、蛍光体含有樹脂組成物を硬化させることにより、蛍光体層を封止層の上面およびハウジングの上面の両方に接着した（図１（ｃ）参照）。

【0211】

これにより、青色発光ダイオード装置を作製した。

【0212】

実施例２
蛍光体層を用意する工程において、シリコーン樹脂組成物に代えて、ホウ素化合物含有シリコーン樹脂組成物を調製し、これから蛍光体含有樹脂組成物を調製し、さらに、蛍光体含有樹脂組成物をＢステージ状態とするための加熱条件を、１５０℃、３０分間に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、青色発光ダイオード装置を作製した。

【0213】

すなわち、シラノール両末端ポリジメチルシロキサン（式（１）中、Ｒ１およびＲ２がすべてメチル、ｎの平均が５、数平均分子量３００）１０．０ｇ（３３．３ミリモル）に、ホウ酸トリイソプロピル４．２２ｇ（２２．４ミリモル）を加え、室温で２時間攪拌することにより、ホウ素化合物含有シリコーン樹脂組成物を調製した。

【0214】

なお、シラノール両末端ポリジメチルシロキサンのケイ素原子の、ホウ素化合物含有シリコーン樹脂組成物のホウ素原子に対するモル比（Ｓｉ／Ｂ）は、６／１であった。

【0215】

実施例３
蛍光体層を用意する工程において、シリコーン樹脂組成物に代えて、アルミニウム化合物含有シリコーン樹脂組成物を調製し、これから蛍光体含有樹脂組成物を調製し、さらに、蛍光体含有樹脂組成物をＢステージ状態とするための加熱条件を、２００℃、３０分間に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、青色発光ダイオード装置を作製した。

【0216】

すなわち、シラノール両末端ポリジメチルシロキサン（式（１）中、Ｒ１およびＲ２がすべてメチル、ｎの平均が１５５、数平均分子量１１，５００００）５０．０ｇ（４．３５ミリモル）に、アルミニウムトリイソプロポキシド０．６９ｇ（３．３８ミリモル）を加え、室温で２時間攪拌することにより、アルミニウム化合物含有シリコーン樹脂組成物を調製した。

【0217】

なお、シラノール両末端ポリジメチルシロキサンのケイ素原子の、アルミニウム化合物含有シリコーン樹脂組成物のアルミニウム原子に対するモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、２００／１であった。

【0218】

実施例４
封止層を用意する工程において、基板の上面にハウジングを設置しなかった以外は、実施例１と同様に処理して、青色発光ダイオード装置を作製した（図２参照）。

【0219】

すなわち、封止層を用意する工程では、青色発光ダイオードおよび配線が形成された基板の上に、封止材で青色発光ダイオードを被覆し、その後、封止材を硬化させて、青色発光ダイオードを封止した（図２（ａ）参照）。

【0220】

また、封止層および蛍光体層を貼り合わせる工程では、蛍光体層を、封止層の上面に貼り合わせた（図２（ｂ）参照）。次いで、離型基材を蛍光体層から引き剥がし、その後、蛍光体含有樹脂組成物を硬化させることにより、蛍光体層を封止層の上面に接着した（図２（ｃ）参照）。

【0221】

（評価）
実施例１〜４の青色発光ダイオード装置を目視で観察したところ、いずれの青色発光ダイオード装置においても、発光ダイオードまたはワイヤの損傷が確認されなかった。

【符号の説明】

【0222】

１ 発光ダイオード
２ ハウジング
７ 封止層
８ 蛍光体層
１１ 発光ダイオード装置

【図1】

【図2】