特許 5775416 硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル、及び、熱硬化性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5775416

(24)【登録日】2015年7月10日

(45)【発行日】2015年9月9日

(54)【発明の名称】硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル、及び、熱硬化性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/40 20060101AFI20150820BHJP

   C08G 59/68 20060101ALI20150820BHJP

   C08J 3/16 20060101ALI20150820BHJP

   B01J 13/12 20060101ALI20150820BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/40

   C08G59/68

   C08J3/16

   B01J13/12

【請求項の数】7

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2011-228191(P2011-228191)

(22)【出願日】2011年10月17日

(65)【公開番号】特開2013-87179(P2013-87179A)

(43)【公開日】2013年5月13日

【審査請求日】2014年7月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】山田 恭幸

(72)【発明者】

【氏名】岩本 匡志

【審査官】 大▲わき▼ 弘子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１１５７５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１４７０４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２１７４６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／４０

Ｂ０１Ｊ １３／１２

Ｃ０８Ｇ ５９／６８

Ｃ０８Ｊ ３／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シェルに、コア剤として熱硬化性化合物に対する硬化剤及び／又は熱硬化性化合物に対する硬化促進剤を内包する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルであって、
前記シェルは、ハードセグメント及びソフトセグメントを有するブロック共重合体エラストマーを含有する
ことを特徴とする硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル。

【請求項2】

ハードセグメント及びソフトセグメントを有するブロック共重合体エラストマーは、５０℃以下にガラス転移温度を有し、１２０℃以上２５０℃以下に融点を有することを特徴とする請求項１記載の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル。

【請求項3】

ハードセグメント及びソフトセグメントを有するブロック共重合体エラストマーは、ハードセグメントが重合脂肪酸由来のポリアミドであり、ソフトセグメントがポリエーテルエステル及び／又はポリエステルであることを特徴とする請求項２記載の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル。

【請求項4】

ハードセグメント及びソフトセグメントを有するブロック共重合体エラストマーは、ハードセグメントがポリスチレンであり、ソフトセグメントが水添ポリジエンであることを特徴とする請求項２記載の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル。

【請求項5】

シェルは、更に、ハードセグメント及びソフトセグメントを有するブロック共重合体エラストマー以外の熱可塑性樹脂及び／又はシロキサンを含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル。

【請求項6】

前記熱可塑性樹脂及び／又はシロキサンは、グリシジル基を有し、
前記ハードセグメント及びソフトセグメントを有するブロック共重合体エラストマーは、グリシジル基と反応可能な官能基を有し、
前記グリシジル基と反応可能な官能基は、アミノ基、カルボキシル基又は水酸基である
ことを特徴とする請求項５記載の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル。

【請求項7】

請求項１、２、３、４、５又は６記載の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルと、熱硬化性化合物とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、柔軟性、耐熱性及び耐溶剤性に優れ、硬化性樹脂組成物に配合された場合に優れた熱安定性及び速硬化性を発揮することができる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルに関する。また、本発明は、該硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを含有する熱硬化性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂は、接着剤、シール剤、コーティング剤等の様々な用途に用いられている。一般に、エポキシ樹脂には、硬化反応を進行させるための成分として硬化剤が、また、硬化性を向上させるための成分として硬化促進剤が添加される。特に、硬化剤又は硬化促進剤とエポキシ樹脂とを安定な一液にするために、潜在性をもたせた硬化剤又は硬化促進剤が多用されている。このような潜在性硬化剤又は硬化促進剤には、配合されたエポキシ樹脂組成物の安定性を低下させることなく、硬化時には速やかに硬化を進行させることが求められている。

【0003】

潜在性硬化剤又は硬化促進剤として、例えば、特許文献１には、硬化剤（Ａ）が、２０質量％以上がアダクト型脂肪族ポリイソシアネートであるイソシアネート化合物（ｂ１）と活性水素化合物（ｂ２）の反応により得られた皮膜で被覆された潜在性硬化剤が記載されている。しかしながら、イソシアネート化合物と活性水素化合物の反応により得られたシェルは耐熱性が低いことから、このような硬化剤は高温に耐えられず、エポキシ樹脂組成物に配合された場合に熱安定性が低くなる。

【0004】

また、特許文献２には、硬化触媒を含有する材料をポリシラザン由来のＳｉＯ_２から構成される無機層により覆いカプセル化したマイクロカプセル型硬化触媒が記載されている。しかしながら、このような硬化剤は、シェルが無機層であるため耐熱性が高い一方で、硬化性樹脂組成物に配合された場合には速硬化性が低くなる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５−３４４０４６号公報

【特許文献2】特開２０００−１８６１３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、柔軟性、耐熱性及び耐溶剤性に優れ、硬化性樹脂組成物に配合された場合に優れた熱安定性及び速硬化性を発揮することができる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを含有する熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、シェルに、コア剤として硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルであって、前記シェルは、ハードセグメント及びソフトセグメントを有するブロック共重合体エラストマーを含有する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルである。
以下、本発明を詳述する。

【0008】

本発明者は、コア剤として硬化剤及び／又は硬化促進剤をシェルで被覆した硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルについて、硬化性樹脂組成物に配合された場合の熱安定性及び速硬化を両立することを検討した。その結果、本発明者は、従来の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは柔軟性に劣るため、製造時、得られたカプセルの凝集体を解砕する工程等において破壊されやすく、このような破壊されたカプセルが熱安定性に悪影響を及ぼしていることを見出した。このような問題に対し、本発明者は、シェルに、ハードセグメント及びソフトセグメントを有するブロック共重合体エラストマーを用いることにより、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの柔軟性を改善できることを見出した。本発明者は、このような硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは柔軟性に加えて耐熱性及び耐溶剤性にも優れ、硬化性樹脂組成物に配合された場合に優れた熱安定性及び速硬化性を発揮できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0009】

本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、コア剤として硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包し、該コア剤をシェルで被覆する。
上記シェルは、ハードセグメント及びソフトセグメントを有するブロック共重合体エラストマーを含有する。シェルにこのような材料を用いることにより、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの柔軟性、耐熱性及び耐溶剤性を向上させることができる。これにより、本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、硬化性樹脂組成物に配合された場合に優れた熱安定性及び速硬化性を発揮することができる。

【0010】

上記ブロック共重合体エラストマーは、５０℃以下にガラス転移温度を有することが好ましい。５０℃以下にガラス転移温度をもたない場合には、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの柔軟性が低下して解砕工程等において破壊されやすくなり、硬化性樹脂組成物に配合された場合に熱安定性が低下することがある。上記ブロック共重合体エラストマーは、４０℃以下にガラス転移温度を有することがより好ましい。

【0011】

上記ブロック共重合体エラストマーは、１２０℃以上２５０℃以下に融点を有することが好ましい。ブロック共重合体エラストマーが上記範囲に融点を有することにより、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの耐熱性を向上させることができる。これにより、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルが配合された硬化性樹脂組成物は、熱安定性が向上し、電子部品等のボンディング工程に用いられる場合にも、ボンディングまでの高温プロセスにおいて硬化を開始することなく硬化剤及び／又は硬化促進剤を保持することができる。
１２０℃未満の温度に融点があると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルが配合された硬化性樹脂組成物は、熱安定性が低下し、ディスペンス時に硬化が開始されてしまうことがある。２５０℃を超える温度に融点があると、ボンディング時にもシェルが溶融又は分解せず、硬化が開始しなかったり硬化反応に長時間を要したりすることがある。上記ブロック共重合体エラストマーは、１３０℃以上２００℃以下に融点を有することがより好ましい。

【0012】

５０℃以下にガラス転移温度を有し、１２０℃以上２５０℃以下に融点を有するブロック共重合体エラストマーとして、具体的には例えば、ハードセグメントが重合脂肪酸由来のポリアミドであるブロック共重合体エラストマー、ハードセグメントがポリスチレンであるブロック共重合体エラストマーが挙げられる。なかでも、ハードセグメントが重合脂肪酸由来のポリアミドであり、ソフトセグメントがポリエーテルエステル及び／又はポリエステルであるブロック共重合体エラストマー、ハードセグメントがポリスチレンであり、ソフトセグメントが水添ポリジエンであるブロック共重合体エラストマーが好ましい。

【0013】

上記ハードセグメントが重合脂肪酸由来のポリアミドであり、ソフトセグメントがポリエーテルエステル及び／又はポリエステルであるブロック共重合体エラストマーとして、公知のブロック共重合体エラストマーを使用することができ、例えば、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製のＴＰＡＥシリーズＴＰＡＥ−３２、ＴＰＡＥ−６１７、ＴＰＡＥ−６１７Ｃ、ＴＰＡＥ−８２６、ＴＰＡＥ−８２６−５Ａ、ＴＰＡＥ−８２６−４Ｓ等が挙げられる。

【0014】

上記ハードセグメントがポリスチレンであり、ソフトセグメントが水添ポリジエンであるブロック共重合体エラストマーとして、公知のブロック共重合体エラストマーを使用することができ、例えば、クラレ社製のセプトンシリーズ１００１、１０２０、２００２、２００４、２００５、２００６、２０６３、２１０４、４０３３、４０４４、４０５５、４０７７、４０９９（スチレン−水添ポリジエン系熱可塑性エラストマー）等が挙げられる。

【0015】

また、上記ブロック共重合体エラストマーは、アルコール系溶剤、エステル系溶剤及びケトン系溶剤のいずれか又はこれらの混合溶液に５重量％以上溶解することが好ましい。溶解度が５重量％未満であると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造時、ブロック共重合体エラストマーをコア剤の表面に析出させることが困難となったり、ブロック共重合体エラストマーがコア剤である硬化剤及び／又は硬化促進剤を溶解してしまい、固体として析出することが困難となったりすることがある。溶解度のより好ましい下限は１０重量％である。

【0016】

上記アルコール系溶剤として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。上記エステル系溶剤として、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル等が挙げられる。上記ケトン系溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。

【0017】

上記シェルは、更に、熱可塑性樹脂及び／又はシロキサンを含有することが好ましい。シェルにこのような熱可塑性樹脂及び／又はシロキサンを含有させることにより、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの柔軟性を損なうことなく、耐熱性及び耐溶剤性を向上させることができる。

【0018】

上記熱可塑性樹脂及び／又はシロキサンは、上記ブロック共重合体エラストマーと反応可能な官能基を有することが好ましい。このような官能基として、例えば、グリシジル基、エピスルフィド基等が挙げられる。なかでも、グリシジル基が好ましい。
上記熱可塑性樹脂及び／又はシロキサンがグリシジル基を有する場合、上記ブロック共重合体エラストマーは、アミノ基、カルボキシル基、水酸基等のグリシジル基と反応可能な官能基を有することが好ましい。特に、グリシジル基との反応性が良好であることから、アミノ基又はカルボキシル基を有することが好ましい。

【0019】

シェルに、このような熱可塑性樹脂及び／又はシロキサンを含有させる方法として、例えば、硬化剤及び／又は硬化促進剤と、熱可塑性樹脂及び／又はシロキサンと、ブロック共重合体エラストマーとを油性溶媒に溶解した混合溶液（１）を、水性媒体に分散させて乳化液（１）とし、次いで、加熱等により油性溶媒を除去して、熱可塑性樹脂及び／又はシロキサンとブロック共重合体エラストマーとを析出させる方法が好ましい。また、熱可塑性樹脂及び／又はシロキサンと、ブロック共重合体エラストマーとを油性溶媒に溶解した混合溶液（２）を、水性媒体に分散させて乳化液（２）とし、次いで、混合溶液（２）の液滴に硬化剤及び／又は硬化促進剤を含浸させた後、加熱等により油性溶媒を除去して、熱可塑性樹脂及び／又はシロキサンとブロック共重合体エラストマーとを析出させる方法も好ましい。
これらの方法によれば、熱可塑性樹脂及び／又はシロキサンとブロック共重合体エラストマーとを含有するシェルを得ることができる。

【0020】

グリリシジル基を有する熱可塑性樹脂として、例えば、グリシジル基と疎水性基とを有する熱可塑性ポリマー、グリシジル基含有セグメントとアクリロニトリルに由来するセグメントとを有する共重合体が挙げられる。

【0021】

上記グリシジル基と疎水性基とを有する熱可塑性ポリマーにおける疎水性基として、例えば、フェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、メタクリル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。
上記グリシジル基と疎水性基とを有する熱可塑性ポリマーとして、具体的には例えば、ポリスチレン誘導体が挙げられる。上記ポリスチレン誘導体は、グリシジル基と上記疎水性基とを有していればよく、例えば、グリシジル基を有し、かつ、上記疎水性基としてポリスチレン骨格に由来するフェニル基を有するポリスチレン誘導体が好ましい。

【0022】

上記グリシジル基と疎水性基とを有する熱可塑性ポリマーの重量平均分子量は、好ましい下限が５０００、好ましい上限が１０万である。重量平均分子量が５０００未満であると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの強度、耐熱性又は耐溶剤性が低下し、硬化性樹脂組成物に配合された場合の熱安定性が低下することがある。重量平均分子量が１０万を超えると、加熱してもシェルが溶融又は分解せず、硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性が低下し、硬化反応に長時間を要することがある。

【0023】

グリシジル基含有セグメントとアクリロニトリルに由来するセグメントとを有する共重合体を用いることにより、シェルのガスバリア性及び耐溶剤性を向上させることができる。上記グリシジル基含有セグメントを構成するモノマーとして、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が好ましい。

【0024】

上記グリシジル基含有セグメントとアクリロニトリルに由来するセグメントとを有する共重合体において、上記グリシジル基含有セグメント及び上記アクリロニトリルに由来するセグメント以外の他のモノマーに由来するセグメントは特に限定されない。
上記他のモノマーとして、例えば、ビニル基を有する化合物等のラジカル重合性モノマーが挙げられる。上記ビニル基を有する化合物は特に限定されず、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）等のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、ジビニルベンゼン、塩化ビニリデン、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、エチレングリコールジメタクリレート、ブタジエン等が挙げられる。なかでも、スチレン、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が好ましい。

【0025】

上記グリシジル基含有セグメントとアクリロニトリルに由来するセグメントとを有する共重合体の重量平均分子量は、好ましい下限が５０００、好ましい上限が１０万である。重量平均分子量が５０００未満であると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの強度、耐熱性又は耐溶剤性が低下し、硬化性樹脂組成物に配合された場合の熱安定性が低下することがある。重量平均分子量が１０万を超えると、加熱してもシェルが溶融又は分解せず、硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性が低下し、硬化反応に長時間を要することがある。重量平均分子量のより好ましい下限は８０００、より好ましい上限は５万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は３万である。

【0026】

グリシジル基を有するシロキサンは、エポキシ当量の好ましい下限が２５０、好ましい上限が８５０である。エポキシ当量が２５０未満であると、グリシジル基を有するシロキサンがコア剤である硬化剤及び／又は硬化促進剤と反応してしまうことで、充分な硬化性が得られないことがある。エポキシ当量が８５０を超えると、グリシジル基を有するシロキサンがブロック共重合体エラストマーと良好に反応することができず、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの耐熱性又は耐溶剤性が低下し、硬化性樹脂組成物に配合された場合の熱安定性が低下することがある。

【0027】

上記グリシジル基を有するシロキサンとして、例えば、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５９Ａ、Ｘ−４１−１０５６（以上、信越化学工業社製）等が挙げられる。

【0028】

上記熱可塑性樹脂及び／又はシロキサンの配合量は、上記ブロック共重合体エラストマー１００重量部に対する好ましい下限が１００重量部、好ましい上限が３００重量部である。配合量が１００重量部未満であると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの耐熱性及び耐溶剤性を向上させる効果が充分に得られないことがある。配合量が３００重量部を超えると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの柔軟性が低下することがある。

【0029】

上記硬化剤及び／又は硬化促進剤は、融点が１００℃未満であることが好ましく、例えば、三級アミン化合物、イミダゾール化合物等のアミン化合物、又は、リン系触媒等が挙げられる。なかでも、硬化性に優れることから、イミダゾール化合物が好ましい。
上記イミダゾール化合物は特に限定されず、例えば、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、及び、これらの付加体等が挙げられる。

【0030】

また、上記イミダゾール化合物として、疎水性イミダゾール化合物を用いることが好ましい。なお、疎水性イミダゾール化合物とは、水に最大限溶解させたときの濃度が５重量％未満であるイミダゾール化合物を意味する。
上記疎水性イミダゾール化合物は、炭素数１１以上の炭化水素基を有するイミダゾール化合物が好ましい。上記炭素数１１以上の炭化水素基を有するイミダゾール化合物として、例えば、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾール等が挙げられる。なかでも、２−ウンデシルイミダゾールが好ましい。

【0031】

本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェル厚みは、好ましい下限が０．０５μｍ、好ましい上限が０．８μｍである。シェル厚みが０．０５μｍ未満であると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの強度、耐熱性又は耐溶剤性が低下し、硬化性樹脂組成物に配合された場合の熱安定性が低下することがある。シェル厚みが０．８μｍ超えると、硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性が低下し、硬化反応に長時間を要することがある。シェル厚みのより好ましい下限は０．０８μｍ、より好ましい上限は０．５μｍである。
なお、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェル厚みとは、カプセルの断面を走査型電子顕微鏡により観察し、観察された像より直接ノギスで測定した値を意味する。

【0032】

本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの内包体積比率は、好ましい下限が３０体積％、好ましい上限が６０体積％である。内包体積比率が３０体積％未満であると、硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性が低下し、硬化反応に長時間を要したり硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを多量に配合する必要が生じたりすることがある。内包体積比率が６０体積％を超えると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェルが薄くなりすぎて強度、耐熱性又は耐溶剤性が低下し、熱安定性が低下することがある。内包体積比率のより好ましい下限は４０体積％、より好ましい上限は５０体積％である。
なお、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの内包体積比率は、平均粒子径を用いて算出したカプセルの体積、自動密度計（例えば、島津製作所社製のＡｃｃｕｐｙｃ１３３０）を用いて測定したカプセルの密度、ガスクロマトグラフィーを用いて測定したコア剤の含有比率から、下記式（１）により算出される値を意味する。
内包体積比率（体積％）＝カプセルの体積（ｃｍ^３）×カプセルの密度（ｇ／ｃｍ^３）×コア剤の含有比率（重量比）×１００ （１）

【0033】

本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの平均粒子径は、好ましい下限が０．５μｍ、好ましい上限が１０μｍである。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、所望の範囲の内包率を維持しようとすると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの強度、耐熱性又は耐溶剤性が低下し、硬化性樹脂組成物に配合された場合の熱安定性が低下することがある。平均粒子径が１０μｍを超えると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを硬化性樹脂組成物に配合した場合に、加熱により硬化剤及び／又は硬化促進剤が放出された後、大きなボイドが生じて硬化物の信頼性が低下することがある。平均粒子径のより好ましい上限は３．０μｍである。
なお、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡を用いて１視野に約１００個のカプセルが観察できる倍率で観察し、任意に選択した５０個のカプセルの最長径をノギスで測定した平均値を意味する。

【0034】

本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを製造する方法は、硬化剤及び／又は硬化促進剤と、ブロック共重合体エラストマーとを油性溶媒に溶解した混合溶液（１）を、水性媒体に分散させて乳化液（１）とし、次いで、加熱等により油性溶媒を除去してブロック共重合体エラストマーを析出させる方法が好ましい。また、ブロック共重合体エラストマーを油性溶媒に溶解した混合溶液（２）を、水性媒体に分散させて乳化液（２）とし、次いで、混合溶液（２）の液滴に硬化剤及び／又は硬化促進剤を含浸させた後、加熱等により油性溶媒を除去してブロック共重合体エラストマーを析出させる方法も好ましい。
なお、上述したように、熱可塑性樹脂及び／又はシロキサンと、ブロック共重合体エラストマーとを併用することにより、熱可塑性樹脂及び／又はシロキサンとブロック共重合体エラストマーとを含有するシェルを得ることができる。

【0035】

上記油性溶媒は特に限定されず、例えば、ベンゼン、イソプレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エタノール、アリルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、エチルメチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0036】

上記水性媒体は特に限定されず、例えば、水に、乳化剤、分散安定剤等を添加した水性媒体が用いられる。上記乳化剤は特に限定されず、例えば、アルキル硫酸スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。上記分散安定剤は特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、セルロース誘導体等が挙げられる。

【0037】

上記乳化液（１）又は（２）を調製する際には、混合溶液（１）又は（２）に水性媒体を添加してもよく、水性媒体に混合溶液（１）又は（２）を添加してもよい。乳化方法として、例えば、ホモジナイザーを用いて攪拌する方法、超音波照射により乳化する方法、マイクロチャネル又はＳＰＧ膜を通過させて乳化する方法、スプレーで噴霧する方法、転相乳化法等が挙げられる。

【0038】

油性溶媒を除去してブロック共重合体エラストマーを析出させる方法として、３０〜７０℃に加熱する方法が好ましく、加熱に加えて、０．０９５〜０．０８０ＭＰａの圧力となるよう設定して減圧を行う方法がより好ましい。

【0039】

また、本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、上述したようなシェルに、コア剤として上述したような硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包していればよく、シェルと硬化剤及び／又は硬化促進剤との間に別の層を有していてもよい。
このような場合、本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを製造する方法として、例えば、まず、硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包する粒子（プレカプセル）を作製した後、このプレカプセルと、ブロック共重合体エラストマーを油性溶媒に溶解した混合溶液（３）とを、水性媒体に分散させ、次いで、加熱等により油性溶媒を除去してブロック共重合体エラストマーを析出させる方法を用いることができる。

【0040】

プレカプセルと混合溶液（３）とを水性媒体に分散させる方法は特に限定されないが、プレカプセルを水性媒体に分散させた後、得られた水性媒体を混合溶液（３）に添加する方法、プレカプセルを混合溶液（３）に添加した後、これに水性媒体を添加する方法が好ましい。

【0041】

得られた硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、純水を用いて繰り返して洗浄された後、真空乾燥等により乾燥されてもよい。

【0042】

本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、柔軟性、耐熱性及び耐溶剤性に優れ、硬化性樹脂組成物に配合された場合に優れた熱安定性及び速硬化性を発揮することができることから、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂用の潜在性硬化剤又は硬化促進剤として好適に用いられる。
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルと、熱硬化性化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。

【発明の効果】

【0043】

本発明によれば、柔軟性、耐熱性及び耐溶剤性に優れ、硬化性樹脂組成物に配合された場合に優れた熱安定性及び速硬化性を発揮することができる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを提供することができる。また、本発明によれば、該硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを含有する熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0044】

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

【0045】

（実施例１）
シクロヘキサン１２０重量部と、アセトン８０重量部との混合溶媒に、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（セプトン４０３３、クラレ社製、ポリスチレンと水添ポリジエンとのブロック共重合体エラストマー、ガラス転移温度約２５℃、融点２３０〜２５０℃、グリシジル基と反応可能な官能基を有さず）２．１重量部と、グリシジル基を有するシロキサン（Ｘ−４１−１０５３、信越化学工業社製）２．１重量部と、粉砕した２−ウンデシルイミダゾール３重量部とを溶解させることで混合溶液を得た。
この混合溶液に、乳化剤としてポリエチレンラウリルエーテル２重量部を溶解した水溶液６８０重量部を添加して２時間撹拌を行った。その後、得られた溶液を７０℃で７時間開放系にて撹拌して溶媒を除去することで、反応生成物を得た。得られた反応生成物を、純水を用いて繰り返し洗浄したのち、真空乾燥を行い、硬化促進剤内包カプセルを得た。ふるい目１５０μｍのふるいを用いて、乾燥後の硬化促進剤内包カプセルの分級を行った。

【0046】

（実施例２）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１２重量部と、アミノ基末端ポリアミドエラストマー（ＴＰＡＥ−８２６−５Ａ、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製、ポリアミド、ポリエーテルエステル及びポリエステルのブロック共重合体エラストマー、ガラス転移温度−６６℃、融点１８０〜２００℃、グリシジル基と反応可能な官能基を有する）０．７重量部と、グリシジル基を有するシロキサン（Ｘ−４１−１０５３、信越化学工業社製）０．７重量部とを、酢酸エチル１００重量部と、アセトン８０重量部との混合溶媒に加熱溶解させた。そこへ、粉砕した２−ウンデシルイミダゾール（四国化成工業社製）３重量部を溶解させることで混合溶液を得た。
この混合溶液に、乳化剤としてポリエチレンラウリルエーテル２重量部を溶解した水溶液６８０重量部を添加して２時間撹拌を行った。その後、得られた溶液を７０℃で７時間開放系にて撹拌して溶媒を除去することで、反応生成物を得た。得られた反応生成物を、純水を用いて繰り返し洗浄したのち、真空乾燥を行い、硬化促進剤内包カプセルを得た。ふるい目１５０μｍのふるいを用いて、乾燥後の硬化促進剤内包カプセルの分級を行った。

【0047】

（実施例３）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１２重量部と、アミノ基末端ポリアミドエラストマー（ＴＰＡＥ−８２６−５Ａ、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製、ポリアミド、ポリエーテルエステル及びポリエステルのブロック共重合体エラストマー、ガラス転移温度−６６℃、融点１８０〜２００℃、グリシジル基と反応可能な官能基を有する）０．７重量部と、グリシジル基を有するシロキサン（Ｘ−４１−１０５３、信越化学工業社製）０．７重量部とを、酢酸エチル１００重量部と、アセトン８０重量部との混合溶媒に加熱溶解させた。そこへ、１，４−ブタンジオールジアクリレート２．３４重量部と、ジビニルベンゼン０．５９重量部と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３３重量部とをシェルとし、２−ウンデシルイミダゾール（四国化成工業社製）１．７５重量部をコア剤とする平均粒子径１．７μｍのプレカプセルを分散させることで分散溶液を得た。
この分散溶液に、乳化剤としてポリエチレンラウリルエーテル２重量部を溶解した水溶液６８０重量部を添加して２時間撹拌を行った。その後、得られた溶液を７０℃で７時間開放系にて撹拌して溶媒を除去することで、反応生成物を得た。得られた反応生成物を、純水を用いて繰り返し洗浄したのち、真空乾燥を行い、硬化促進剤内包カプセルを得た。ふるい目１５０μｍのふるいを用いて、乾燥後の硬化促進剤内包カプセルの分級を行った。

【0048】

（実施例４）
シクロヘキサン１２０重量部と、アセトン８０重量部との混合溶媒に、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（セプトン４０３３、クラレ社製、ポリスチレンと水添ポリジエンとのブロック共重合体エラストマー、ガラス転移温度約２５℃、融点２３０〜２５０℃、グリシジル基と反応可能な官能基を有さず）４．２重量部と、粉砕した２−ウンデシルイミダゾール３重量部とを溶解させることで混合溶液を得た。
この混合溶液に、乳化剤としてポリエチレンラウリルエーテル２重量部を溶解した水溶液６８０重量部を添加して２時間撹拌を行った。その後、得られた溶液を７０℃で７時間開放系にて撹拌して溶媒を除去することで、反応生成物を得た。得られた反応生成物を、純水を用いて繰り返し洗浄したのち、真空乾燥を行い、硬化促進剤内包カプセルを得た。ふるい目１５０μｍのふるいを用いて、乾燥後の硬化促進剤内包カプセルの分級を行った。

【0049】

（実施例５）
シクロヘキサン１２０重量部と、アセトン８０重量部との混合溶媒に、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（セプトン４０３３、クラレ社製、ポリスチレンと水添ポリジエンとのブロック共重合体エラストマー、ガラス転移温度約２５℃、融点２３０〜２５０℃、グリシジル基と反応可能な官能基を有さず）１．０５重量部と、ポリスチレン−メタクリル酸メチル−グリシジルメタクリレートポリマー（マープルーフＧ−１０１０Ｓ、日油社製）１．０５重量部と、グリシジル基を有するシロキサン（Ｘ−４１−１０５３、信越化学工業社製）２．１重量部と、粉砕した２−ウンデシルイミダゾール３重量部とを溶解させることで混合溶液を得た。
この混合溶液に、乳化剤としてポリエチレンラウリルエーテル２重量部を溶解した水溶液６８０重量部を添加して２時間撹拌を行った。その後、得られた溶液を７０℃で７時間開放系にて撹拌して溶媒を除去することで、反応生成物を得た。得られた反応生成物を、純水を用いて繰り返し洗浄したのち、真空乾燥を行い、硬化促進剤内包カプセルを得た。ふるい目１５０μｍのふるいを用いて、乾燥後の硬化促進剤内包カプセルの分級を行った。

【0050】

（比較例１）
酢酸エチル１２０重量部と、アセトン８０重量部との混合溶媒に、ポリスチレン（ガラス転移温度約１１０℃、和光純薬工業社製）２．１重量部と、グリシジル基を有するシロキサン（Ｘ−４１−１０５３、信越化学工業社製）２．１重量部と、粉砕した２−ウンデシルイミダゾール３重量部とを溶解させることで混合溶液を得た。
この混合溶液に、乳化剤としてポリエチレンラウリルエーテル２重量部を溶解した水溶液６８０重量部を添加して２時間撹拌を行った。その後、得られた溶液を７０℃で７時間開放系にて撹拌して溶媒を除去することで、反応生成物を得た。得られた反応生成物を、純水を用いて繰り返し洗浄したのち、真空乾燥を行い、硬化促進剤内包カプセルを得た。ふるい目１５０μｍのふるいを用いて、乾燥後の硬化促進剤内包カプセルの分級を行った。

【0051】

（比較例２）
酢酸エチル１２０重量部と、アセトン８０重量部との混合溶媒に、グリシジル基を有するシロキサン（Ｘ−４１−１０５３、信越化学工業社製）４．２重量部と、粉砕した２−ウンデシルイミダゾール３重量部とを溶解させることで混合溶液を得た。
この混合溶液に、乳化剤としてポリエチレンラウリルエーテル２重量部を溶解した水溶液６８０重量部を添加して２時間撹拌を行った。その後、得られた溶液を７０℃で７時間開放系にて撹拌して溶媒を除去することで、反応生成物を得た。得られた反応生成物を、純水を用いて繰り返し洗浄したのち、真空乾燥を行い、硬化促進剤内包カプセルを得た。ふるい目１５０μｍのふるいを用いて、乾燥後の硬化促進剤内包カプセルの分級を行った。

【0052】

（比較例３）
酢酸エチル１２０重量部と、アセトン８０重量部との混合溶媒に、ポリスチレン−メタクリル酸メチル−グリシジルメタクリレートポリマー（マープルーフＧ−１０１０Ｓ、日油社製）２．１重量部と、グリシジル基を有するシロキサン（Ｘ−４１−１０５３、信越化学工業社製）２．１重量部と、粉砕した２−ウンデシルイミダゾール３重量部とを溶解させることで混合溶液を得た。
この混合溶液に、乳化剤としてポリエチレンラウリルエーテル２重量部を溶解した水溶液６８０重量部を添加して２時間撹拌を行った。その後、得られた溶液を７０℃で７時間開放系にて撹拌して溶媒を除去することで、反応生成物を得た。得られた反応生成物を、純水を用いて繰り返し洗浄したのち、真空乾燥を行い、硬化促進剤内包カプセルを得た。ふるい目１５０μｍのふるいを用いて、乾燥後の硬化促進剤内包カプセルの分級を行った。

【0053】

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた硬化促進剤内包カプセルについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。

【0054】

（１）柔軟性
分級前後の硬化促進剤内包カプセルについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１００倍の倍率で３視野を観察し、破壊されていたカプセルの個数を求めた。分級後の個数に対する分級前の個数の割合をカプセル破壊率として算出した。

【0055】

（２）耐熱性
ＴＧ／ＤＴＡ測定により、硬化促進剤内包カプセルの分解温度を測定した。

【0056】

（３）耐溶剤性
酢酸エチル中で硬化促進剤内包カプセルを２４時間浸漬攪拌した後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）を用いて、酢酸エチル中に溶解したコア剤の量を測定した。

【0057】

（４）熱安定性
エポキシ樹脂（ＥＸＡ−８３０−ＣＲＰ、ＤＩＣ社製）３重量部及び酸無水物硬化剤（ＹＨ３０７、三菱化学社製）２重量部中に、硬化促進剤内包カプセルを０．５７重量部添加して、公転自転撹拌機で撹拌した後、得られたエポキシ樹脂組成物を１２０℃のオーブンに入れて、３０分毎にエポキシ樹脂組成物の粘度を測定することで初期粘度に対する粘度上昇倍率（経時粘度／初期粘度）を求めた。
なお、粘度の測定は、Ｅ型粘度計（ＴＶＥ−２５Ｈ、東機産業社製、φ１５ｍｍローターを使用）を用いて、２５℃、０．５ｒｐｍの条件で行った。

【0058】

（５）速硬化性（硬化速度の測定）
エポキシ樹脂（ＥＸＡ−８３０−ＣＲＰ、ＤＩＣ社製）３重量部及び酸無水物硬化剤（ＹＨ３０７、三菱化学社製）２重量部中に、硬化促進剤内包カプセルを０．５７重量部添加して、公転自転撹拌機で撹拌した後、得られたエポキシ樹脂組成物を２１０℃に熱したホットプレート上に置いたスライドガラスの上に滴下して、エポキシ樹脂組成物が硬化するまでの時間（硬化時間）を測定した。

【0059】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0060】

本発明によれば、柔軟性、耐熱性及び耐溶剤性に優れ、硬化性樹脂組成物に配合された場合に優れた熱安定性及び速硬化性を発揮することができる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを提供することができる。また、本発明によれば、該硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを含有する熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。