特許 5775591 収縮フィルム用途での使用に好適なエチレン／アルファ−オレフィン共重合体、及びそれから製造される物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5775591

(24)【登録日】2015年7月10日

(45)【発行日】2015年9月9日

(54)【発明の名称】収縮フィルム用途での使用に好適なエチレン／アルファ−オレフィン共重合体、及びそれから製造される物品

(51)【国際特許分類】

   C08F 210/16 20060101AFI20150820BHJP

   C08L 23/08 20060101ALI20150820BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20150820BHJP

【ＦＩ】

   C08F210/16

   C08L23/08

   C08J5/18CES

【請求項の数】32

【全頁数】40

(21)【出願番号】特願2013-531544(P2013-531544)

(86)(22)【出願日】2010年9月29日

(65)【公表番号】特表2013-538915(P2013-538915A)

(43)【公表日】2013年10月17日

(86)【国際出願番号】US2010050745

(87)【国際公開番号】WO2012044291

(87)【国際公開日】20120405

【審査請求日】2013年9月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】カージャラ，テレサ ピー．

(72)【発明者】

【氏名】エフラー，ローレンス ジェー．

(72)【発明者】

【氏名】デミラース，メフメット

(72)【発明者】

【氏名】セラー，クリスティナ

(72)【発明者】

【氏名】ハズリット，ロニー ジー．

【審査官】 上前 明梨

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５４０１７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５２２１２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５２３７９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５１７４８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５１７４９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２６５３８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０８３３７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００

Ｃ０８Ｆ ３０１／００

Ｃ０８Ｆ ４／６０−４／７０

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｊ ５／００−５／０２

Ｃ０８Ｊ ５／１２−５／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エチレン／アルファ−オレフィン共重合体であって、
６０％未満のＣＤＢＩを有し、並びに前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体のクロス分別で、＞０．６８の重量分率比及び０．６５より大きい分子量均一性指数（molecular weight homogeneity index）を構成する、８５℃から９０℃及び９０℃から９５℃で溶出する、少なくとも２つの画分を含み（この場合の重量分率比は、９５℃と１００℃の間で溶出するポリマーの重量で割った各画分中のポリマーの重量の比であり、及び分子量均一性指数は、９５℃と１００℃の間で溶出するポリマーの重量平均分子量で割った前記画分中のポリマーの重量平均分子量の比である）、並びに０．９２０から０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体。

【請求項2】

請求項１に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体と；
１０重量パーセントに等しい又はそれより多い低密度ポリエチレンと
を含む組成物。

【請求項3】

エチレン／アルファ−オレフィン共重合体を含むフィルムであって、
前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、６０％未満のＣＤＢＩを有し、並びに前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体のクロス分別で、＞０．６８の重量分率比及び０．６５より大きい分子量均一性指数を構成する、８５℃から９０℃及び９０℃から９５℃で溶出する、少なくとも２つの画分を含み（この場合の重量分率比は、９５℃と１００℃の間で溶出するポリマーの重量で割った各画分中のポリマーの重量の比であり、及び分子量均一性指数は、９５℃と１００℃の間で溶出するポリマーの重量平均分子量で割った前記画分中のポリマーの重量平均分子量の比である）、並びに前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、０．９２０から０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する、フィルム。

【請求項4】

（ａ）エチレン／アルファ−オレフィン共重合体であって、
６０％未満のＣＤＢＩを有し、並びに前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体のクロス分別で、＞０．６８の重量分率比及び０．６５より大きい分子量均一性指数を構成する、８５℃から９０℃及び９０℃から９５℃で溶出する、少なくとも２つの画分を含み（この場合の重量分率比は、９５℃と１００℃の間で溶出するポリマーの重量で割った各画分中のポリマーの重量の比であり、及び分子量均一性指数は、９５℃と１００℃の間で溶出するポリマーの重量平均分子量で割った前記画分中のポリマーの重量平均分子量の比である）、並びに０．９２０から０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有するエチレン／アルファ−オレフィン共重合体と、（ｂ）１つ又はそれ以上のＬＤＰＥとを含む、フィルム。

【請求項5】

２５ｃＮより大きいＭＤ収縮張力、１０％未満のヘイズ、及び１７０ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ^３より大きいパンクチャ強度を有する、請求項３又は請求項４に記載のフィルム。

【請求項6】

６５％より大きい光沢度及び２５０ｇより大きいダートインパクトを有する、請求項３又は請求項４に記載のフィルム。

【請求項7】

「ＡＴＲＥＦからの全エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の粘度平均分子量（Ｍ_ｐ）」で割った「ＡＴＲＥＦからのＴ_ｈｃ（低結晶性画分と高結晶性画分との間の鞍部温度(valley temperature)）より上の画分についての粘度平均分子量（Ｍ_ｈｃ）」、すなわち（Ｍ_ｈｃ／Ｍ_ｐ）が１．３未満であるように、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が粘度平均分子量（Ｍ_ｖ）及び鞍部温度（Ｔ_ｈｃ）を有する、請求項１に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体。

【請求項8】

前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、０．９２３から０．９３５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する、請求項１又は７に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体。

【請求項9】

前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、０．１から３ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する、請求項１、７又は８に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体。

【請求項10】

前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、０．１から１．５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する、請求項１及び７から９のいずれかに記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体。

【請求項11】

前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、不均一に分岐している、請求項１及び７から１０のいずれかに記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体。

【請求項12】

前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、５５％未満のＣＤＢＩを有する、請求項１及び７から１１のいずれかに記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体。

【請求項13】

前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、１０００のＣ原子につき１未満の長鎖分岐を有する、請求項１及び７から１２のいずれかに記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体。

【請求項14】

前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、５未満の分子量分布、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する、請求項１及び７から１３のいずれかに記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体。

【請求項15】

８５℃と１００℃の間で溶出するポリマーの全３画分の重量の合計が、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の６０重量％より多い、請求項１及び７から１４のいずれかに記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体。

【請求項16】

前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の重量平均Ｍ_ｗが、１２５，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、請求項１及び７から１５のいずれかに記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体。

【請求項17】

前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体のＩ_１０／Ｉ_２のメルトフローレートが、７．８未満である、請求項１及び７から１６のいずれかに記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体。

【請求項18】

１９０℃で測定した前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の［０．１ｒａｄ／秒での粘度］／［１００ｒａｄ／秒での粘度］が、６未満である、請求項１及び７から１７のいずれかに記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体。

【請求項19】

エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の製造プロセスであって、
触媒組成物を用いてエチレンと少なくとも１つのアルファ−オレフィンを接触させてエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を形成する工程を含み、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、６０％未満のＣＤＢＩを有し、並びに前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体のクロス分別で、＞０．６８の重量分率比及び０．６５より大きい分子量均一性指数を構成する、８５℃から９０℃及び９０℃から９５℃で溶出する、少なくとも２つの画分を含み（この場合の重量分率比は、９５℃と１００℃の間で溶出するポリマーの重量で割った各画分中のポリマーの重量の比であり、及び分子量均一性指数は、９５℃と１００℃の間で溶出するポリマーの重量平均分子量で割った前記画分中のポリマーの重量平均分子量の比である）、並びに前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、０．９２０から０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する、製造プロセス。

【請求項20】

前記触媒組成物が、
（Ａ）（１）一般式Ｒ’’Ｒ’ＭｇｘＡｌＲ’３（式中、各Ｒ’’及びＲ’はアルキル基である）によって表される少なくとも１つの炭化水素可溶性マグネシウム成分と、
（２）少なくとも１つの非金属又は金属ハライド源と
を反応温度が６０℃を超えないような条件下で接触させることによって調製されたマグネシウムハライドと；
（Ｂ）式Ｔｉ（ＯＲ）ｙ Ｘｙ−ｘ（式中、Ｒは、１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；Ｘはハライドであり；並びにｙ及びｘは整数であり、それらの合計は４である）によって表される少なくとも１つの遷移金属化合物と；
（Ｃ）過剰なＸ：Ｍｇ比を生じさせるさらなるハライド源と
の反応生成物を含む、請求項１９に記載の製造プロセス。

【請求項21】

「ＡＴＲＥＦからの全エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の粘度平均分子量（Ｍ_ｐ）」で割った「ＡＴＲＥＦからのＴ_ｈｃ（低結晶性画分と高結晶性画分との間の鞍部温度(valley temperature)）より上の画分についての粘度平均分子量（Ｍ_ｈｃ）」、すなわち（Ｍ_ｈｃ／Ｍ_ｐ）が１．３未満であるように、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が粘度平均分子量（Ｍ_ｖ）及び鞍部温度（Ｔ_ｈｃ）を有する、請求項１９又は２０に記載の製造プロセス。

【請求項22】

前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、０．９２３から０．９３５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する、請求項１９から２１のいずれかに記載の製造プロセス。

【請求項23】

前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、０．１から３ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する、請求項１９から２２のいずれかに記載の製造プロセス。

【請求項24】

前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、０．１から１．５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する、請求項１９から２３のいずれかに記載の製造プロセス。

【請求項25】

前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、不均一に分岐している、請求項１９から２４のいずれかに記載の製造プロセス。

【請求項26】

前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、５５％未満のＣＤＢＩを有する、請求項１９から２５のいずれかに記載の製造プロセス。

【請求項27】

前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、１０００のＣ原子につき１未満の長鎖分岐を有する、請求項１９から２６のいずれかに記載の製造プロセス。

【請求項28】

前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、５未満の分子量分布、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する、請求項１９から２７のいずれかに記載の製造プロセス。

【請求項29】

８５℃と１００℃の間で溶出するポリマーの全３画分の重量の合計が、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の６０重量％より多い、請求項１９から２８のいずれかに記載の製造プロセス。

【請求項30】

前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の重量平均Ｍ_ｗが、１２５，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、請求項１９から２９のいずれかに記載の製造プロセス。

【請求項31】

前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体のＩ_１０／Ｉ_２のメルトフローレートが、７．８未満である、請求項１９から３０のいずれかに記載の製造プロセス。

【請求項32】

１９０℃で測定した前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の［０．１ｒａｄ／秒での粘度］／［１００ｒａｄ／秒での粘度］が、６未満である、請求項１９から３１のいずれかに記載の製造プロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、収縮フィルム用途での使用に好適なエチレン／アルファ−オレフィン共重合体、及びそれから製造される物品に関する。

【背景技術】

【0002】

改善された光学特性（ヘイズ、光沢度、及び／又は透明度）、パンクチャ性、及び高い収縮性（収縮張力又は自由収縮％）を有するフィルムを製造することができるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体樹脂は、特にシュリンクフィルム、例えばコレーションシュリンクフィルムにとって、高い価値を生み出す。加えて、高い弾性率は有利である。１つの樹脂でこれらの特性の均衡を得ることは困難である。例えば、高収縮性は、超高分子量によって得ることができる。しかし、超高分子量材料は、高弾性である傾向があり、押し出すとそのフィルムに大きな表面粗さを生じさせてより低い光学特性をもたらす傾向があるので、この高分子量は、劣った光学特性を生じさせる結果となることが多い。もう１つの例は、一般に弾性率を増すと密度が増されることである。しかし、密度が増されると、一般にパンクチャ性は低下する。

【0003】

本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、良好な特性（例えば、光学特性、パンクチャ性、収縮性及び弾性率特性）を、かかる特性のいずれのものにも負の影響を及ぼすことなく提供する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、収縮フィルム用途での使用に好適なエチレン／アルファ−オレフィン共重合体、及びそれから製造される物品を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

１つの実施形態において、本発明は、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体であって、６０％未満のＣＤＢＩを有し、並びに該エチレン／アルファ−オレフィン共重合体のクロス分別で、＞０．６８の重量分率比及び０．６５より大きい分子量均一性指数（molecular weight homogeneity index）を構成する、８５℃から９０℃及び９０℃から９５℃で溶出する、少なくとも２つの画分を含み（この場合の重量分率比は、９５℃と１００℃の間で溶出するポリマーの重量で割った各画分中のポリマーの重量の比であり、及び分子量均一性指数は、９５℃と１００℃の間で溶出するポリマーの重量平均分子量で割った前記画分中のポリマーの重量平均分子量の比である）、並びに０．９２０から０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有するエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を提供する。

【0006】

もう１つの代替実施形態において、本発明は、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体を製造するプロセスであって、多成分触媒組成物を用いて好適な重合条件下でエチレンと少なくとも１つのファルファ−オレフィンを接触させてエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を生成する工程を含み、該エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、６０％未満のＣＤＢＩを有し、並びに該エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、該エチレン／アルファ−オレフィン共重合体のクロス分別で、＞０．６８の重量分率比及び０．６５より大きい分子量均一性指数を構成する、８５℃から９０℃及び９０℃から９５℃で溶出する、少なくとも２つの画分を含み（この場合の重量分率比は、９５℃と１００℃の間で溶出するポリマーの重量で割った各画分中のポリマーの重量の比であり、及び分子量均一性指数は、９５℃と１００℃の間で溶出するポリマーの重量平均分子量で割った前記画分中のポリマーの重量平均分子量の比である）、並びに該エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、０．９２０から０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有するプロセスをさらに提供する。

【0007】

代替実施形態において、本発明は、１００重量パーセント未満の上記のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体と、１０重量パーセントに等しい又はそれより多い低密度ポリエチレン組成物（ＬＤＰＥ）、例えば３５から８０重量パーセントのＬＤＰＥとを含むブレンドをさらに提供する。

【0008】

代替実施形態において、本発明は、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体を含むフィルムであって、該エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、６０％未満のＣＤＢＩを有し、並びに該エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、該エチレン／アルファ−オレフィン共重合体のクロス分別で、＞０．６８の重量分率比及び０．６５より大きい分子量均一性指数を構成する、８５℃から９０℃及び９０℃から９５℃で溶出する、少なくとも２つの画分を含み（この場合の重量分率比は、９５℃と１００℃の間で溶出するポリマーの重量で割った各画分中のポリマーの重量の比であり、及び分子量均一性指数は、９５℃と１００℃の間で溶出するポリマーの重量平均分子量で割った前記画分中のポリマーの重量平均分子量の比である）、並びに該エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、０．９２０から０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有するフィルムをさらに提供する。

【0009】

代替実施形態において、本発明は、（ａ）１００重量パーセント未満のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体であって、６０％未満のＣＤＢＩを有し、並びに該エチレン／アルファ−オレフィン共重合体のクロス分別で、＞０．６８の重量分率比及び０．６５より大きい分子量均一性指数を構成する、８５℃から９０℃及び９０℃から９５℃で溶出する、少なくとも２つの画分を含み（この場合の重量分率比は、９５℃と１００℃の間で溶出するポリマーの重量で割った各画分中のポリマーの重量の比であり、及び分子量均一性指数は、９５℃と１００℃の間で溶出するポリマーの重量平均分子量で割った前記画分中のポリマーの重量平均分子量の比である）、並びに０．９２０から０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有するエチレン／アルファ−オレフィン共重合体と（ｂ）１０重量パーセントに等しい又はそれより多い低密度ポリエチレン組成物（ＬＤＰＥ）、例えば３５から８０重量パーセントのＬＤＰＥとを含むブレンドを含む、フィルムをさらに提供する。

【0010】

代替実施形態において、本発明は、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、平均Ｍ_ｖ及び低結晶性画分と高結晶性画分の間の鞍部温度、Ｔ_ｈｃを、ＡＴＲＥＦからの全エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の平均Ｍ_ｖで割ったＡＴＲＥＦからのＴ_ｈｃより上の画分についての平均Ｍ_ｖ（Ｍ_ｈｃ／Ｍ_ｐ）が１．３未満になるように有することを除き、上記実施形態のいずれかによるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体、ブレンド、それらの生産方法及びそれらから製造されるフィルムを提供する。

【0011】

代替実施形態において、本発明は、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が０．９２３から０．９３５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有することを除き、上記実施形態のいずれかによるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体、ブレンド、それらの生産方法及びそれらから製造されるフィルムを提供する。

【0012】

代替実施形態において、本発明は、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が０．１から３ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有することを除き、上記実施形態のいずれかによるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体、ブレンド、それらの生産方法及びそれらから製造されるフィルムを提供する。

【0013】

代替実施形態において、本発明は、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が０．１から１．５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有することを除き、上記実施形態のいずれかによるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体、ブレンド、それらの生産方法及びそれらから製造されるフィルムを提供する。

【0014】

代替実施形態において、本発明は、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が不均一に分岐していることを除き、上記実施形態のいずれかによるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体、ブレンド、それらの生産方法及びそれらから製造されるフィルムを提供する。

【0015】

代替実施形態において、本発明は、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が５５％未満のＣＤＢＩを有することを除き、上記実施形態のいずれかによるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体、ブレンド、それらの生産方法及びそれらから製造されるフィルムを提供する。

【0016】

代替実施形態において、本発明は、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が１０００のＣ原子につき１未満の長鎖分岐を有することを除き、上記実施形態のいずれかによるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体、ブレンド、それらの生産方法及びそれらから製造されるフィルムを提供する。

【0017】

代替実施形態において、本発明は、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が約５未満の分子量分布、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有することを除き、上記実施形態のいずれかによるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体、ブレンド、それらの生産方法及びそれらから製造されるフィルムを提供する。

【0018】

代替実施形態において、本発明は、フィルムが２５ｃＮより大きいＭＤ収縮張力、１０％未満のヘイズ、及び１７０ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ^３より大きいパンクチャを有することを除き、上記実施形態のいずれかによるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体、ブレンド、それらの生産方法及びそれらから製造されるフィルムを提供する。

【0019】

代替実施形態において、本発明は、フィルムが６５％より大きい光沢度及び２５０ｇより大きいダートインパクトを有することを除き、上記実施形態のいずれかによるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体、ブレンド、それらの生産方法及びそれらから製造されるフィルムを提供する。

【0020】

代替実施形態において、本発明は、多成分触媒組成物が、
（Ａ）（１）一般式Ｒ’’Ｒ’Ｍｇ．ｘＡｌＲ’３（式中、各Ｒ’’及びＲ’はアルキル基である）によって表される少なくとも１つの炭化水素可溶性マグネシウム成分と、
（２）少なくとも１つの非金属又は金属ハライド源と
を、反応温度が２０℃から４０℃の範囲の温度を超えない、例えば約４０℃を超えない、又は代替実施形態では約３５℃を超えないような条件下で接触させることによって調製されたマグネシウムハライドと、
（Ｂ）式Ｔｍ（ＯＲ）ｙＸｙ−ｘ（式中、Ｔｍは、周期表のＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の金属であり；Ｒは、１から約２０個、例えば１から約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；Ｘはハライドであり；並びに_ｙ及び_ｘは整数であり、それらの合計は４である）によって表される少なくとも１つの遷移金属化合物と、
（Ｃ）所望の過剰Ｘ：Ｍｇ比をもたらすためのさらなるハライド源であって、例えば式Ｒ’_ｙＭＸ_ｚ（式中、Ｍは、元素周期表のＩＩＩＡ族からの金属、例えばアルミニウム又はホウ素であり；各Ｒ’は、独立して、１から２０個、例えば１から１０個、又は代替実施形態では２から８個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｘは、ハロゲン原子、例えば塩素であり；_ｙ及び_ｚは、それぞれ独立して、１の値からＭの原子価に等しい値である）によって表されるものを含む、ＩＩＩＡ族金属の有機ハライド化合物であり得るさらなるハライド源と
の反応生成物を含むことを除き、上記実施形態のいずれかによるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体、ブレンド、それらの生産方法及びそれらから製造されるフィルムを提供する。特に好適な有機ハライド化合物としては、例えば、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド（ethylaluminum sequichloride）、ジエチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、オクチルアルミニウムジクロライド、及びこれらの２つ又はそれ以上の組み合わせが挙げられる。

【0021】

代替実施形態において、本発明は、８５℃と１００℃の間で溶出するポリマーの全３画分の重量の合計が、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の６０重量％より多いことを除き、上記実施形態のいずれかによるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体、ブレンド、それらの生産方法及びそれらから製造されるフィルムを提供する。

【0022】

代替実施形態において、本発明は、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の重量平均Ｍ_ｗが、１２５，０００ｇ／ｍｏｌより大きいことを除き、上記実施形態のいずれかによるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体、ブレンド、それらの生産方法及びそれらから製造されるフィルムを提供する。

【図面の簡単な説明】

【0023】

本発明を例証するために、具体例としての形態を図面に示す。しかし、示されているまさにその配置及び例図に本発明が限定されないことは理解されるだろう。

【図1】比較例１並びに本発明の実施例１及び２についての動的機械的分光法複素粘度データを周波数に対して示すグラフである。

【図2】比較例１並びに本発明の実施例１及び２についての動的機械的分光法タンデルタデータを周波数に対して示すグラフである。

【図3】比較例１並びに本発明の実施例１及び２についての複素弾性率に対する位相角の動的機械的分光法データを示すグラフ（Ｖａｎ−Ｇｕｒｐ Ｐａｌｍｅｎプロット）である。

【図4】比較例１並びに実施例１及び２についての１９０℃での溶融強度データを示すグラフである。

【図5】比較例１並びに実施例１及び２についての従来のＧＰＣデータを示すグラフである。

【図6】比較例１並びに実施例１及び２についてのＡＴＲＥＦからの短鎖分岐分布及びｌｏｇ Ｍ_ｖデータを示すグラフである。

【図7】比較例１並びに実施例１及び２についての、Ｍ_ｗ（Ｔ）／Ｍ_ｗ（１００℃）比として温度に対してプロットしたクロス分別データを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本発明は、収縮フィルム用途での使用に好適なエチレン／アルファ−オレフィン共重合体、及びそれから製造される物品を提供する。本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、６０％未満のＣＤＢＩを有し、並びに該エチレン／アルファ−オレフィン共重合体のクロス分別で、＞０．６８の重量分率比及び０．６５より大きい分子量均一性指数を構成する、８５℃から９０℃及び９０℃から９５℃で溶出する、少なくとも２つの画分を含み、この場合の重量分率比は、９５℃と１００℃の間で溶出するポリマーの重量で割った各画分中のポリマーの重量の比であり、及び分子量均一性指数は、９５℃と１００℃の間で溶出するポリマーの重量平均分子量で割った前記画分中のポリマーの重量平均分子量の比である。さらに、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、０．９２０から０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。

【0025】

本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、低いメルトインデックス比（Ｉ_１０／Ｉ_２）を有し、及びその高結晶性画分中にさほど分子量の高くない材料を含み、これは、全エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の粘度平均分子量で割った高結晶性粘度分子量の比、Ｍ_ｈｃ／Ｍ_ｐによって測定することができる。クロス分別結果は、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、８５℃と１００℃の間で溶出する画分について、より一様な重量平均分子量を有することを示す。この一様性は、より低い温度の画分（８５℃及び９０℃並びに９０℃及び９５℃）の分子量を９５℃及び１００℃画分の分子量の比として又は比較して報告することによって表示され、その比が０．６５より大きい。

【0026】

本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、平均Ｍ_ｖ及び低結晶性画分と高結晶性画分の間の鞍部温度、Ｔ_ｈｃを、ＡＴＲＥＦからの全エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の平均Ｍ_ｖで割ったＡＴＲＥＦからのＴ_ｈｃより上の画分についての平均Ｍ_ｖ（Ｍ_ｈｃ／Ｍ_ｐ）が１．３未満、例えば１．２５未満であるように有する。

【0027】

本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、短鎖分岐を有し、且つ比較的低い組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）によって特徴付けられる、比較的均一でない（すなわち不均一な）エチレンポリマーである。すなわち、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、５０％未満からの範囲の、例えば６０％未満からの範囲のコモノマー分布指数（ＣＤＢＩ）を有するが、通常、測定可能な高密度（高結晶性）ポリマー画分を含む。

【0028】

本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、０．９２０から０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の、例えば、０．９２０から０．９３５ｇ／ｃｍ^３の範囲の、又は代替実施形態では０．９２３から０．９３５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。

【0029】

本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、０．０１から５ｇ／１０分の範囲の、例えば、０．１から３ｇ／１０分の範囲の、又は代替実施形態では０．２から２．５ｇ／１０分の範囲の、又は代替実施形態では０．４から２．５ｇ／１０分の範囲の、又は代替実施形態では０．１から１．５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。

【0030】

本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、９未満からの範囲の、例えば、５から９の範囲の、又は代替実施形態では５から８の範囲の、又は代替実施形態では５から７．５の範囲の、又は代替実施形態では６から９の範囲の、又は代替実施形態では６から８の範囲のメルトフローレート（Ｉ_１０／Ｉ_２）を有する。

【0031】

本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、１２０，０００ｇ／モル超からの範囲の、例えば、１２０，０００から２５０，０００ｇ／モルの範囲の分子量（Ｍ_ｗ）を有する。

【0032】

本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、（従来のＧＰＣ法に従って測定して）４未満、例えば３．７未満からの範囲の、又は代替実施形態では２．５から３．７の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する。

【0033】

本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、１つ又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導される、２０重量パーセント未満の単位を含むことができる。１８重量パーセント未満からのすべての個々の値及び部分範囲がここに含まれ、本明細書において開示される；例えば、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、１つ若しくはそれ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導される、１５重量パーセント未満の単位を含むことができ；又は代替実施形態では、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、１つ若しくはそれ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導される、１０重量パーセント未満の単位を含むことができ；又は代替実施形態では、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、１つ若しくはそれ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導される、１から２０重量パーセントの単位を含むことができ；又は代替実施形態では、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、１つ若しくはそれ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導される、１から１０重量パーセントの単位を含むことができる。

【0034】

本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、１つ又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導される、１０モルパーセント未満の単位を含むことができる。１０モルパーセント未満からのすべての個々の値及び部分範囲がここに含まれ、本明細書において開示される；例えば、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、１つ若しくはそれ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導される、７モルパーセント未満の単位を含むことができ；又は代替実施形態では、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、１つ若しくはそれ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導される、４モルパーセント未満の単位を含むことができ；又は代替実施形態では、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、１つ若しくはそれ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導される、３モルパーセント未満の単位を含むことができ；又は代替実施形態では、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、１つ若しくはそれ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導される、０．５から１０モルパーセントの単位を含むことができ；又は代替実施形態では、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、１つ若しくはそれ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導される、０．５から３モルパーセントの単位を含むことができる。

【0035】

前記α−オレフィンコモノマーは、典型的に、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、前記α−オレフィンコモノマーは、好ましくは、３から１０個の炭素原子、及びさらに好ましくは、３から８個の炭素原子を有することができる。例示的α−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。前記１つ又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから成る群より、又は代替実施形態では１−ヘキセン及び１−オクテンから成る群より、選択することができる。

【0036】

本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される、少なくとも８０重量パーセントの単位を含むことができる。少なくとも８０重量パーセントからのすべての個々の値及び部分範囲がここに含まれ、本明細書において開示される；例えば、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される、少なくとも８２重量パーセントの単位を含むことができ；又は代替実施形態では、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される、少なくとも８５重量パーセントの単位を含むことができ；又は代替実施形態では、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される、少なくとも９０重量パーセントの単位を含むことができ；又は代替実施形態では、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される、８０から９９重量パーセントの単位を含むことができ；又は代替実施形態では、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される、９０から９９重量パーセントの単位を含むことができる。

【0037】

本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される、少なくとも９０モルパーセントの単位を含むことができる。少なくとも９０モルパーセントからのすべての個々の値及び部分範囲がここに含まれ、本明細書において開示される；例えば、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される、少なくとも９３モルパーセントの単位を含むことができ；又は代替実施形態では、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される、少なくとも９６モルパーセントの単位を含むことができ；又は代替実施形態では、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される、少なくとも９７モルパーセントの単位を含むことができ；又は代替実施形態では、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される、９０から９９．５モルパーセントの単位を含むことができ；又は代替実施形態では、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される、９７から９９．５モルパーセントの単位を含むことができる。

【0038】

任意の従来の重合プロセスを用いて、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を生産することができる。かかる従来の重合プロセスとしては、１基又はそれ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動層気相反応器、撹拌タンク反応器、バッチ反応器を並列で、直列で及び／又はこれらの任意の組み合わせで使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。

【0039】

本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、例えば、１基又はそれ以上のループ反応器、等温反応器及びこれらの組み合わせを使用する溶液相重合プロセスによって生産することができる。

【0040】

一般に、１基又はそれ以上のよく撹拌される反応器、例えば１基若しくはそれ以上のループ反応器又は１基若しくはそれ以上の球型等温反応器で、１５０から３００℃、例えば１６０から１９０℃、の範囲の温度及び３００から１０００ｐｓｉ、例えば４００から７５０ｐｓｉ、の範囲の圧力で、溶液相重合プロセスを行う。溶解相重合プロセスでの滞留時間は、典型的に、２から３０分、例えば１０から２０分、の範囲である。エチレン、溶剤、多成分触媒組成物、及び場合により１つ又はそれ以上のコモノマーを反応器に連続供給する。これらの実施形態における例示的多成分触媒成分としては、例えば、本明細書に記載のチーグラー・ナッタ触媒が挙げられる。例示的溶剤としては、イソパラフィン類が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、かかる溶剤は、テキサス州ヒューストンのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＩＳＯＰＡＲ Ｅの名称で市販されている。その後、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体と溶剤の結果として生じた混合物を反応器から取り出し、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を単離する。典型的には溶剤を溶剤回収ユニット、すなわち熱交換器及び気液分離ドラムによって回収し、その後、重合系に再循環させる。

【0041】

低い反応器温度は、本発明の要件であり、分子量分布の狭化を助長する点で重要である。１７５℃の反応器温度は、生産出力（ｌｂ／時）を有意に低下させることなく狭い分子量分布の生成物を生じさせた。

【0042】

１つの実施形態では、エチレンと１つ又はそれ以上のα−オレフィンコモノマー、例えば１−オクテン、の（共）重合に好適な、本明細書に記載の多成分触媒組成物を使用して、ループ反応器での溶液相重合プロセスにより、以下の手順に従って本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を調製することができる。すべての原料（エチレン、１−オクテン）及びプロセス溶剤（イソパラフィン系溶剤、例えばＩＳＯＰＡＲ Ｅ）を、反応環境への導入前にモレキュラーシーブで精製する。水素は高純度グレードとして供給されるのでさらに精製しない。反応器モノマー供給物（エチレン）流を機械的圧縮機によって、反応圧、例えば７５０ｐｓｉｇ、より高い圧に加圧する。溶剤及びコモノマー（１−オクテン）供給物を機械式容積型ポンプによって、反応圧、例えば７５０ｐｓｉｇ、より高い圧に加圧する。個々の触媒成分を精製溶剤（ＩＳＯＰＡＲ Ｅ）で特定成分濃度に手作業でバッチ希釈し、反応圧、例えば７５０ｐｓｉｇ、より高い圧に加圧する。すべての反応供給物流量を質量流量計で測定し、コンピュータ自動バルブ制御システムで独立して制御する。

【0043】

この連続溶液重合反応器は、満液、非断熱、等温、循環、ループから成り得る。すべての新たな溶剤、モノマー、コモノマー、水素及び触媒成分供給量の独立した制御が可能である。併せた溶剤、モノマー、コモノマー及び水素供給物を、該供給物流を熱交換器に通すことにより、概して５℃から５０℃の間、典型的には４０℃に温度制御する。重合反応器への新たなコモノマー供給を、コモノマーを再循環溶剤に加えるように方向づける。重合反応器への新たな供給物全体を、該反応器における例えば各注入位置間の反応器容積が大体等しい２ヵ所の位置に注入する。典型的には、新たな供給物は、例えばその新たな供給物の全質量流量の半分を受け取るように、各注入器で制御される。例えば特別設計の注入口装置（injection inlet device）によって、触媒成分を重合反応器に注入するが、その反応器への注入前にそれらを併せて１つの混合プロ触媒／助触媒供給物流にする。プロ触媒成分供給量は、反応器モノマー濃度を特定の目標値に維持するように、コンピュータ制御される。算出された、プロ触媒成分に対する特定モル比に基づいて、助触媒成分を供給する。それぞれの新たな注入位置（供給物又は触媒のいずれか）のすぐ後に、静的混合要素、例えばＫｅｎｉｃｓ静的混合要素で供給物流を循環重合反応器成分と混合する。大量の反応熱の除去に寄与する熱交換器を通して、及び指定温度での等温反応環境の維持に寄与する冷媒側温度で、反応器の内容物を継続的に循環させる。反応器ループ周囲の循環は、スクリューポンプによって生じさせることができる。重合反応器からの流出物（溶剤、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含有）は、反応器ループを出て１区画に入り、そこで該流出物を失活及び酸掃去剤（典型的にはステアリン酸カルシウム及び水和に伴う水）と接触させて反応を停止させ、塩化水素を掃去する。加えて、酸化防止剤などの様々な添加剤をこの時点で添加することができる。その後、この流れは、触媒失活剤（catalyst kill）及び添加剤を均等に分散させるために、別のセットの静的混合要素、例えばＫｅｎｉｃｓ静的混合要素を経る。

【0044】

添加剤添加後、流出物（溶剤、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含有）は、他のより低沸点の反応成分からのポリマーの分離に備えて流れの温度を上昇させるために熱交換器を通る。その後、流れは、圧力降下バルブを通り、このバルブが反応器の圧力の指定目標値での維持に寄与する。その後、流れは、二段階分離・脱揮システムに入り、そこでポリマーを溶剤、水素、並びに未反応モノマー及びコモノマーから除去する。再び反応器に入る前に、再循環物から不純物を除去する。この分離され、脱揮されたポリマー溶融物を、例えば、水中造粒用に特別設計されたダイにポンプで通し、一様な固体ペレットに切断し、乾燥させ、ホッパーに輸送する。初期ポリマー特性の検証後、それらの固体ポリマーペレットを貯蔵装置に移す。

【0045】

脱揮工程で除去された部分を再循環させてもよく、又は破壊してもよい。例えば、溶剤の大部分を、浄化層通過後、反応器に再循環させる。この再循環溶剤は、未反応コモノマーを依然として有する場合があり、反応器に再び入る前にその未反応コモノマーを新たなコモノマーで強化する。この再循環溶剤は、多少の水素を依然として有する場合があり、そのときはその水素を新たな水素で強化する。

【0046】

１つの実施形態では、エチレンと１つ又はそれ以上のα−オレフィンコモノマー、例えば１−オクテン、の（共）重合に好適な、本明細書に記載の多成分触媒系を使用して、互いに直列に連結された２基の断熱球型反応器での溶液相重合プロセスにより、以下の手順に従って本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を調製することができる。エチレンモノマー、１−オクテンコモノマー及び水素を溶剤、例えば、イソパラフィン系溶剤、例えばＩＳＯＰＡＲ Ｅと併せる。反応器に入る前に、不純物、例えば水、二酸化炭素、亜硫酸化合物を供給物流から除去し、供給物流を５℃から６０℃の範囲の温度、例えばおおよそ１３℃に冷却する。大部分、おおよそ８５から９０パーセント、の反応は、第一球型反応器で発生し得る。混合羽根を備えた１台又はそれ以上の攪拌機でポリマー／プロ触媒／助触媒／溶剤／エチレン／コモノマー／水素溶液を循環させることによって、混合を果たすことができる。供給物（エチレン／コモノマー／溶剤／水素）は、例えば、反応器にその底部から入ることができ、及びプロ触媒／助触媒は、例えば、反応器に前記供給物とは別にだが同じくその底部から入ることができる。第一反応器温度は、１６０℃から１９０℃の範囲、例えばおおよそ１７５℃であり、反応器圧力は、４００ｐｓｉから１０００ｐｓｉの範囲、例えばおおよそ５００ｐｓｉである。第一反応器と直列の第二反応器の温度は、おおよそ１０から１５パーセントの残りの反応が発生することで追加の触媒又はモノマーを添加せずに１７５℃から２１０℃の範囲、例えばおおよそ２０２℃に上昇する。プロ触媒／助触媒 Ａｌ／Ｔｉモル供給比を０．５：１から３：１の範囲の値に設定する。この目的のために特別設計された流体による反応器後停止前の平均反応器滞留時間は、球型反応器１基につき２から３０分の範囲、例えばおおよそ８分である。ポリマー溶液が反応器を出た後、未転化エチレンモノマー及び１−オクテンコモノマーを有する溶剤を２段階脱揮システムによってポリマー溶液から除去し、その後、循環させる。再び反応器に入る前に、再循環流から不純物を除去することができる。ポリマー溶融物を、例えば、水中造粒用に特別設計されたダイにポンプで通してもよい。ペレットを分級機スクリーンに移して、過大及び過小粒子を除去する。その後、完成ペレットを貯蔵装置に移す。

【0047】

多成分触媒
多成分触媒系としては、マグネシウム及びチタン含有プロ触媒及び助触媒を含む、チーグラー・ナッタ触媒組成物が挙げられる。前記プロ触媒は、ＭｇＣｌ_２に担持されたチタン化合物を含むチーグラー・ナッタ触媒である。前記助触媒は、トリエチルアルミニウムである。前記プロ触媒は、１．０：４０から５．０：４０の間、例えば３．０：４０、のＴｉ：Ｍｇ比を有し得る。前記プロ触媒成分と前記助触媒成分を、反応器に入る前に又は反応器内で接触させることができる。前記プロ触媒は、例えば、任意の他のチタン系のチーグラー・ナッタ触媒であってよい。助触媒成分のプロ触媒成分に対するＡｌ：Ｔｉモル比は、０．５：１から３：１であり得る。

【0048】

低いＡｌ／Ｔｉ比は、分子量分布の狭化及びメルトフローレートＩ_１０／Ｉ_２の低下を助長するので、重要である。１．０：４０から５．０：４０の間、例えば３．０：４０、のＴｉ：Ｍｇ比、０．５：１から３：１の範囲のＡｌ／Ｔｉ比を有する多成分触媒組成物は、反応器安定性に有意な影響を及ぼすことなく、狭い分子量分布、低いメルトフローレートＩ_１０／Ｉ_２を有する生成物を生じさせた。

【0049】

多成分触媒系としては、マグネシウム及びチタン含有プロ触媒及び助触媒を含む、チーグラー・ナッタ触媒組成物が挙げられる。前記プロ触媒は、例えば、マグネシウムジクロライドとアルキルアルミニウムジハライドとチタンアルコキシドとの反応生成物を含み得る。

【0050】

前記プロ触媒は、
（Ａ）（１）一般式Ｒ’’Ｒ’Ｍｇ．ｘＡｌＲ’３（式中、各Ｒ’’及びＲ’はアルキル基である）によって表される少なくとも１つの炭化水素可溶性マグネシウム成分と、
（２）少なくとも１つの非金属又は金属ハライド源と
を、反応温度が２０℃から４０℃の範囲の温度を超えない、例えば約４０℃を超えない、又は代替実施形態では約３５℃を超えないような条件下で接触させることによって調製されたマグネシウムハライドと、
（Ｂ）式Ｔｍ（ＯＲ）ｙＸｙ−ｘ（式中、Ｔｍは、周期表のＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の金属であり；Ｒは、１から約２０個、例えば１から約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；Ｘはハライドであり；並びに_ｙ及び_ｘは整数であり、それらの合計は４である）によって表される少なくとも１つの遷移金属化合物と、
（Ｃ）所望の過剰Ｘ：Ｍｇ比をもたらすためのさらなるハライド源であって、例えば式Ｒ’_ｙＭＸ_ｚ（式中、Ｍは、元素周期表のＩＩＩＡ族からの金属、例えばアルミニウム又はホウ素であり；各Ｒ’は、独立して、１から２０個、例えば１から１０個、又は代替実施形態では２から８個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｘは、ハロゲン原子、例えば塩素であり；_ｙ及び_ｚは、それぞれ独立して、１の値からＭの原子価に等しい値である）によって表されるものを含む、ＩＩＩＡ族金属の有機ハライド化合物であり得るさらなるハライド源と
の反応生成物を含む。特に好適な有機ハライド化合物としては、例えば、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド（ethylaluminum sequichloride）、ジエチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、オクチルアルミニウムジクロライド、及びこれらの２つ又はそれ以上の組み合わせが挙げられる。

【0051】

特に好適な遷移金属化合物としては、例えば、チタンテトラクロライド、チタントリクロライド、テトラ（イソプロポキシ）−チタン、テトラブトキシチタン、ジエトキシチタンジブロマイド、ジブトキシチタンジクロライド、テトラフェノキシチタン、トリ−イソプロポキシバナジウムオキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、これらの混合物、及びこれらに類するものが挙げられる。

【0052】

ここで遷移金属成分として用いることができる他の好適なチタン化合物としては、式Ｔｉ（ＯＲ）ｘ Ｘ４−ｘ（式中、各Ｒは、独立して、１から約２０個、例えば約１から約１０個、又は代替実施形態では約２から約４個、の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；Ｘは、ハロゲンであり；及びｘは、ゼロから４の値を有する）によって表される少なくとも１つのチタン化合物が挙げられる。

【0053】

上記プロ触媒成分を、前に挙げたような原子比をもたらすのに十分な割合で併せる。

【0054】

上記プロ触媒反応生成物は、不活性希釈剤の存在下で調製する。触媒成分の濃度は、その触媒反応生成物の必須成分を併せる場合、得られるスラリーがマグネシウムに関して約０．００５から約１．０モル濃度（モル／リットル）であるような濃度である。例示的好適不活性有機希釈剤としては、液化エタン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、様々なヘキサン異性体、イソオクタン、８から１２個の炭素原子を有するアルカンのパラフィン系混合物、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、ドデカン、飽和又は芳香族炭化水素で構成されている工業溶剤、例えばケロセン及びナフサが挙げられるが、これらに限定されない。例示的好適不活性有機希釈剤は、いずれのオレフィン化合物及び他の不純物も含有しない。例示的好適不活性有機希釈剤は、−５０℃から２００℃の範囲の沸点を有する。所望の触媒反応生成物を生じさせるためのプロ触媒成分の混合を、有利には、不活性雰囲気、例えば窒素、アルゴン又は他の不活性ガス下、１０℃から５０℃、例えば２０℃から４０℃の範囲の温度で準備するが、但し、マグネシウムハライド支持体をその反応温度が３５℃を超えないように調製することを条件とする。この触媒反応生成物の調製法では、反応生成物の炭化水素不溶性成分から炭化水素可溶性成分を分離する必要がない。

【0055】

プロ触媒組成物は、助触媒との組み合わせで、チーグラー・ナッタ触媒組成物の１成分としての役割を果たす。１：１から１００：１のプロ触媒中のチタンに基づくモル比で、例えば、０．５：１から３：１の範囲のモル比で、助触媒を用いる。

【0056】

ブレンド
本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を１つ又はそれ以上のポリマー、例えば低密度ポリエチレン組成物とブレンドして、ブレンドを形成することができる。かかる低密度ポリエチレン組成物は、０．９１０ｇ／ｃｍ^３から０．９４０ｇ／ｃｍ^３、例えば０．９１５ｇ／ｃｍ^３から０．９３５ｇ／ｃｍ^３、の範囲の密度、及び０．１から５ｇ／１０分、例えば０．２から２ｇ／１０分、の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有することができる。前記ブレンドは、０．９１０ｇ／ｃｍ^３から０．９４０ｇ／ｃｍ^３、例えば０．９１５ｇ／ｃｍ^３から０．９３５ｇ／ｃｍ^３、の範囲の密度、及び０．０５から５ｇ／１０分、例えば０．１から２ｇ／１０分、の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有することができる。

【0057】

本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を１つ又はそれ以上の添加剤とブレンドすることができる。かかる添加剤としては、静電防止剤、増色剤、染料、潤滑剤、充填剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、ＵＶ安定剤、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体と１つ又はそれ以上の添加剤のブレンドは、任意の量の添加剤を含有することができる。本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体と１つ又はそれ以上の添加剤のブレンドは、該本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体及び該１つ又はそれ以上の添加剤の重量に基づき、その総合重量に対して約０から約１０パーセントのかかる添加剤を損なうことがある。

【0058】

フィルム用途
用途に関しては、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体、又は本共重合体と１つ若しくはそれ以上の他のポリマー、例えばＬＤＰＥ、のブレンドを使用してフィルムを製造することができる。かかるフィルムとしては、透明性シュリンクフィルム、コレーションシュリンクフィルム、キャストストレッチフィルム、サイレージフィルム、ストレッチフーダーフィルム（stretch hooder films）、シーラント、スタンドアップパウチフィルム、ライナーフィルム、縦方向延伸フィルム、及びおむつ用バックシートが挙げられるが、これらに限定されない。種々の方法を用いてかかるフィルムを製造することができる。好適な転換の技術としては、インフレートフィルムプロセス、キャストフィルムプロセス、テンターフレームプロセス、ダブルバブルプロセス、例えば部分的に架橋されるもの又は非架橋のもの、垂直又は水平型製袋・充填・密封プロセスが挙げられるが、これらに限定されない。かかる技術は、一般に周知である。１つの実施形態において、前記転換の技術は、インフレートフィルムプロセスを含むが、これに限定されない。

【0059】

本発明によるフィルムは、少なくとも１層のフィルム層、例えば単層フィルム、又はキャスト、吹込、圧延若しくは押出コーティングプロセスによって調製される多層フィルム中の少なくとも１層を含み得る。本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体、又は本共重合体と１つ若しくはそれ以上の他のポリマー、例えばＬＤＰＥ、のブレンドを様々なフィルムに使用することができ、それらのフィルムとしては、透明性シュリンクフィルム、コレーションシュリンクフィルム、キャストストレッチフィルム、サイレージフィルム、ストレッチフーダーフィルム、シーラント、スタンドアップパウチフィルム、ライナーフィルム、縦方向延伸フィルム、及びおむつ用バックシートが挙げられるが、これらに限定されない。

【0060】

本発明のフィルムは、２５ｃＮより大きい、例えば１５ｃＮから４０ｃＮの、ＭＤ収縮張力；１０％未満、例えば５％から１５％、のヘイズ；及び１７０ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ^３より大きい、例えば１５０ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ^３から４００ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ^３の、パンクチャを有する。

【実施例】

【0061】

以下の実施例は、本発明の例証となるが、本発明の範囲を限定するためのものではない。

【0062】

本発明の実施例１及び２並びに比較例１の生産
すべての原料（エチレン、１−オクテン）及びプロセス溶剤（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている、商品名ＩＳＯＰＡＲ Ｅのイソパラフィン系溶剤）を、反応環境への導入前にモレキュラーシーブで精製する。水素は、高圧ボンベで高純度グレードとして供給されるので、さらに精製しない。反応器モノマー供給物（エチレン）流を機械的圧縮機によって、反応圧、例えば７５０ｐｓｉｇ、より高い圧に加圧する。溶剤及びコモノマー（１−オクテン）供給物を機械式容積型ポンプによって、反応圧、例えば７５０ｐｓｉｇ、より高い圧に加圧する。個々の触媒成分を精製溶剤（ＩＳＯＰＡＲ Ｅ）で特定成分濃度に手作業でバッチ希釈し、反応圧、例えば７５０ｐｓｉｇ、より高い圧に加圧する。すべての反応供給物流量を質量流量計で測定し、コンピュータ自動バルブ制御システムで独立して制御する。

【0063】

この連続溶液重合反応器は、満液、非断熱、等温、循環、ループから成る。すべての新たな溶剤、モノマー、コモノマー、水素及び触媒成分供給量の独立した制御が可能である。併せた溶剤、モノマー、コモノマー及び水素供給物を、該供給物流を熱交換器に通すことにより、概して５℃から５０℃の間、典型的には４０℃に温度制御する。重合反応器への新たなコモノマー供給を、コモノマーを再循環溶剤に加えるように方向づける。重合反応器へのその新たな供給物全体を、その反応器における各注入位置間の反応器容積が大体等しい２ヵ所の位置に注入する。典型的には、新たな供給物は、その新たな供給物の全質量流量の半分を受け取るように、各注入器で制御される。特別設計の注入口装置によって触媒成分を重合反応器に注入するが、その反応器への注入前にそれらを併せて１つの混合プロ触媒／助触媒供給物流にする。算出された、プロ触媒成分に対する特定モル比に基づいて、助触媒成分を供給する。それぞれの新たな注入位置（供給物又は触媒のいずれか）のすぐ後に、Ｋｅｎｉｃｓ静的混合要素で供給物流を循環重合反応器成分と混合する。大量の反応熱の除去に寄与する熱交換器を通して、及び指定温度での等温反応環境の維持に寄与する冷媒側温度で、反応器の内容物を継続的に循環させる。反応器ループ周囲の循環をスクリューポンプによって生じさせる。重合反応器からの流出物（溶剤、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含有）は、反応器ループを出て１区画に入り、そこで該流出物を失活及び酸掃去剤（典型的にはステアリン酸カルシウム及び水和に伴う水）と接触させて反応を停止させ、塩化水素を掃去する。加えて、酸化防止剤などの様々な添加剤をこの時点で添加することができる。その後、この流れは、触媒失活剤及び添加剤を均等に分散させるために、別のセットのＫｅｎｉｃｓ静的混合要素を経る。

【0064】

添加剤添加後、流出物（溶剤、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含有）は、他のより低沸点の反応成分からのポリマーの分離に備えて流れの温度を上昇させるために熱交換器を通る。その後、流れは、（反応器の圧力の特定の目標値で維持することに寄与する）圧力降下バルブを通る。その後、流れは、二段階分離・脱揮システムに入り、そこでポリマーを溶剤、水素、並びに未反応モノマー及びコモノマーから除去する。再び反応器に入る前に、再循環流から不純物を除去する。この分離され、脱揮されたポリマー溶融物を、水中造粒用に特別設計されたダイにポンプで通し、一様な固体ペレットに切断し、乾燥させ、ホッパーに輸送する。初期ポリマー特性の検証後、それらの固体ポリマーペレットを貯蔵装置に移す。

【0065】

脱揮工程で除去された部分を再循環させてもよく、又は破壊してもよい。例えば、溶剤の大部分を、浄化層通過後、反応器に再循環させる。この再循環溶剤は、未反応コモノマーを依然として有する場合があり、反応器に再び入る前にその未反応コモノマーを新たなコモノマーで強化する。この再循環溶剤は、多少の水素を依然として有する場合があり、そのときはその水素を新たな水素で強化する。

【0066】

表１〜３は、比較例１並びに本発明の実施例１及び２の重合条件の要約である。比較例１並びに本発明の実施例１及び２において使用する添加剤は、１２５０ｐｐｍ ステアリン酸カルシウム、１０００ｐｐｍ Ｉｒｇａｆｏｓ １６８、２５０ｐｐｍ Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、及び２００ｐｐｍ Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０であった。

【0067】

【表1】

【0068】

【表2】

【0069】

【表3】

【0070】

比較例１並びに本発明の実施例１及び２の特性評価
比較例１並びに本発明の実施例１及び２の特性評価特性を表４〜１４及び図１〜７に報告する。

【0071】

【表4】

【0072】

【表5】

【0073】

【表6】

【0074】

【表7】

【0075】

【表8】

【0076】

【表9】

【0077】

【表10】

【0078】

比較例１並びに本発明の実施例１及び２についてのＡＴＲＥＦデータを表１１及び図６に要約する。ＡＴＲＥＦ分析において各溶出温度、Ｔで測定された重量分率、ｗ_Ｔ、及び極限粘度、［η］_Ｔから算出分子量を導出する。先ず、粘度平均分子量、Ｍ_Ｖ，Ｔを次のように各極限粘度から計算する：

【数1】

（式中、Ｋ＝４×１０^−４、及びａ＝０．７３）。
次に、平均分子量を次のように計算する：

【数2】

各平均に適用した種々の温度範囲は、Ｍ_ｈｃについてはＴ_ｈｃから１１０℃、Ｍ_ｃ−１については６０℃から９０℃、Ｍ_ｃ−２については７５℃から９０℃、及びＭ_Ｐについては２０℃から１１０℃である。

【0079】

【表11】

【0080】

比較例１並びに本発明の実施例１及び２についてのクロス分別結果を表１２〜１４に要約する。クロス分別は、図７に示すように、１００℃画分に比べて実施例１及び２の９０℃及び９５℃画分の重量平均分子量が比較例１の９０℃及び９５℃画分の重量平均分子量より高いことを示す。

【0081】

【表12】

【0082】

【表13】

【0083】

【表14】

【0084】

本発明のフィルム１〜４及び比較フィルム１〜２
直鎖状低密度（ＬＬＤＰＥ）タイプスクリューを有する６インチのダイでフィルムを製造する。フィルム作製中、内部バブル冷却を用いない。フィルムを製造する前にすべての樹脂成分にポリマー加工助剤（ＰＰＡ）を添加した。ＰＰＡは、ＰＥ担体中８％のＤｙｎａｍａｒ ＦＸ−５９２０Ａを含有する、Ｉｎｇｅｎｉａ Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって製造されたＣＫＡＣ−１９と呼ばれる１．５％のＰＰＡマスターバッチとして添加する。

【0085】

本発明のフィルム１は、本発明の実施例１のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を含む。

【0086】

本発明のフィルム２は、本発明の実施例２のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を含む。

【0087】

本発明のフィルム３は、６５重量パーセントの本発明の実施例１のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体と３５重量パーセントの高圧低密度ポリエチレン、Ｄｏｗ高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ＬＤＰＥ １３２Ｉ（０．２５ＭＩ、０．９２１ｇ／ｃｍ^３）とを含むブレンドを含む。

【0088】

本発明のフィルム４は、６５重量パーセントの本発明の実施例２のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体と３５重量パーセントの高圧低密度ポリエチレン、Ｄｏｗ高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ＬＤＰＥ １３２Ｉ（０．２５ＭＩ、０．９２１ｇ／ｃｍ^３）とを含むブレンドを含む。

【0089】

比較例フィルム１は、比較例１のエチレンポリマーを含む。

【0090】

比較フィルム２は、６５重量パーセントの比較例１のポリマーと３５重量パーセントの高圧低密度ポリエチレン、Ｄｏｗ高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ＬＤＰＥ １３２Ｉ（０．２５ＭＩ、０．９２１ｇ／ｃｍ^３）とを含むブレンドを含む。

【0091】

本発明のフィルム１〜４及び比較フィルム１〜２を生産するために使用した一般インフレートフィルムパラメータを表１５に示す。表１５中の温度は、ペレットホッパーに最も近い（バレル１）温度、及びポリマーが押し出されるにつれてバレル番号昇順でダイ（上方のダイ）までの温度を示す。それらのフィルム特性を表１６〜１７に報告する。

【0092】

【表15】

【0093】

【表16】

【0094】

【表17】

【0095】

試験法
試験法は、次のものを含む：
密度
密度（ｇ／ｃｍ^３）は、イソプロパノール中でＡＳＴＭ−Ｄ ７９２−０３、方法Ｂに従って測定する。成形後１時間以内に、測定前に８分間、２３℃のイソプロパノール浴でコンディショニングして熱平衡に達した後、試験片を測定する。ＡＳＴＭ Ｄ−４７０３−００ Ａｎｎｅｘ Ａに従って、手順Ｃにより約１９０℃の５分間の初期加熱時間及び１５℃／分の冷却速度で試験片を圧縮成形する。試験片をそのプレス内で４５℃に冷却し、「触れて冷た（い）」くなるまで冷却し続ける。

【0096】

メルトインデックス
メルトインデックス、すなわちＩ_２は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定し、１０分あたりの溶出グラム数で報告する。Ｉ_１０は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定し、１０分あたりの溶出グラム数で報告する。

【0097】

コモノマー分布幅指数（ＣＤＢＩ）
ＣＤＢＩは、中央値全モルコモノマー含量の５０パーセント以内のコモノマー含量を有するポリマー分子の重量パーセントと定義され、ポリマー中のコモノマー分布とベルヌーイ分布に期待されるコモノマー分布との比較を表す。ポリオレフィンのＣＤＢＩは、例えばWild, et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, 441 (1982); L. D. Cady, 「The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance」, SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, OH, 107-119 (Oct. 1-2, 1985)により；又は米国特許第４，７９８，０８１号（Ｈａｚｌｉｔｔら）及び米国特許第５，００８，２０４号（Ｓｔｅｈｌｉｎｇ）に記載された、例えば昇温溶出分別法（「ＴＲＥＦ」）などの、当分野において公知の技術から得られるデータから適便に計算することができる。しかし、ＴＲＥＦ技術は、ＣＤＢＩ計算にパージ量を含まない。さらに好ましくは、例えば米国特許第５，２９２，８４５号（Ｋａｗａｓａｋｉら）に及びＪ．Ｃ．ＲａｎｄａｌｌによりRev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317に記載された技術に従って^１３Ｃ ＮＭＲ分析を用いて、ポリマーのコモノマー分布を決定する。

【0098】

長鎖分岐の存在
長鎖分岐の存在は、エチレンホモポリマーに関しては^１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法の使用により判定することができ、Ｒａｎｄａｌｌによって記載された方法（Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, V. 2&3, 285-297）を用いて定量する。エチレン／１−オクテン共重合体をはじめとするエチレンポリマー中の長鎖分岐の存在の判定に有用な他の公知技術がある。２つのかかる例示的方法は、低角度レーザー光散乱検出器と連結されたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）、及び示差粘度計検出器と連結されたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＤＶ）である。長鎖分岐検出のためのこれらの技術の使用及び基礎となる理論は、文献に十分に記述されている。例えば、Zimm, G. H. and Stockmayer, W. H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949)、及びRudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) 103-112参照。

【0099】

ＤＳＣ結晶化度
示差走査熱分析（ＤＳＣ）を用いて、広範な温度にわたってポリマーの融解及び結晶化挙動を測定することができる。例えば、ＲＣＳ（冷凍冷却システム）及びオートサンプラを備えているＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１０００ ＤＳＣを使用して、この分析を行う。試験中、５０ｍＬ／分の窒素パージガス流量を使用する。各試料を約１７５℃で薄膜に溶融プレスし、その後、その溶融試料を室温（〜２５℃）に空気冷却する。冷却されたポリマーから３〜１０ｍｇ、直径６ｍｍの試験片を抜き取り、計量し、軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）に入れ、圧着して閉じる。その後、分析を行って、その熱的特性を判定する。

【0100】

試料温度を急上昇させ、急降下させて、温度プロファイルに対する熱の流を生じさせることにより、試料の熱的挙動を判定する。先ず、試料を１８０℃に急速に加熱し、３分間等温保持してその熱履歴を除去する。次に、試料を１０℃／分の冷却速度で−４０℃に冷却し、−４０℃で３分間等温保持する。その後、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃に加熱する（これが「第二熱加熱」勾配である）。冷却曲線及び第二加熱曲線を記録する。結晶化開始から−２０℃までの基線端点を設定することによって冷却曲線を分析する。−２０℃から融解終了までの基線端点を設定することによって加熱曲線を分析する。決定される値は、ピーク融解温度（Ｔ_ｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔ_ｃ）、融解熱（Ｈ_ｆ）（ジュール毎グラムで）、及び次の式を用いてポリエチレン試料についての算出結晶化度％である：
結晶化度％＝（（Ｈ_ｆ／（２９２Ｊ／ｇ））×１００
融解熱（Ｈ_ｆ）及びピーク融解温度を第二加熱曲線から報告する。ピーク結晶化温度を冷却曲線から決定する。

【0101】

ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定のためのクロマトグラフシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２２０から成った。カラム及びカルーセル区画を１４０℃で動作させた。１，２，４ トリクロロベンゼン溶剤を用いて、３本のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ １０μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用した。試料を５０ｍＬの溶剤中の０．１ｇのポリマーの濃度で調製した。試料を調製するために使用した溶剤は、２００ｐｐｍの酸化防止剤ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有した。１６０℃で４時間、軽度に撹拌することにより、試料を調製した。使用した注入容量は１００マイクロリットルであり、流量は１．０ｍＬ／分であった。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入した狭分子量分布ポリスチレン標準物質を用いてＧＰＣカラムセットの較正を行った。Ｗｉｌｌｉａｍｓ及びＷａｒｄの方法：
Ｍ_{ポリエチレン}＝Ａ（Ｍ_{ポリスチレン}）^Ｂ
（式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４３１６の値を有し、及びＢは、１．０に等しい）
を用いて、ポリスチレン標準物質のピーク分子量をポリエチレン分子量に換算した。Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェア・バージョン３．０を使用して、ポリエチレン相当分子量計算を行った。Williams, T., and I.M. Ward, 「The Construction of Polyethylene Calibration Curve for Gel Permeation Chromatography Using Polystyrene Fractions」, J. Polym. Sci. Polym. Lett., 6, 621 (1968)。

【0102】

分析的昇温溶出分別（ＡＴＲＥＦ）
高密度画分（パーセント）を分析的昇温溶出分別分析（ＡＴＲＥＦ）によって測定する。米国特許第４，７９８，０８１号及びWilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, Journal of Polymer Science, 20, 441-455 (1982)に記載された方法に従って、ＡＴＲＥＦ分析を行う。分析すべき組成物をトリクロロベンゼンに溶解し、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）が収容されているカラムの中で温度を０．１℃／分の冷却速度でゆっくりと２０℃に低下させることによって結晶化させる。このカラムは、赤外線検出器を備えている。その後、溶出溶剤（トリクロロベンゼン）の温度を１．５℃／分の速度でゆっくりと２０℃から１２０℃に上昇させることによりその結晶化したポリマー試料をカラムから溶出させることによって、ＡＴＲＥＦクロマトグラム曲線を生成する。その溶出ポリマーの粘度平均分子量（Ｍ_ｖ）を測定し、報告する。ＡＴＲＥＦプロットは、短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）プロット及び分子量プロットを有する。ＳＣＢＤプロットは、３つのピーク、すなわち高結晶性画分についてのピーク（典型的に９０℃より上）、コポリマー画分についてのピーク（典型的に３０〜９０℃の間）及びパージ画分についてのピーク（典型的に３０℃未満）を有する。この曲線はまた、コポリマー画分と高結晶性画分の間に鞍部を有する。Ｔ_ｈｃは、この鞍部における最低温度である。高密度（ＨＤ）画分％は、Ｔ_ｈｃより上の曲線下面積である。Ｍ_ｖは、ＡＴＲＥＦからの粘度平均分子量である。Ｍ_ｈｃは、Ｔ_ｈｃより上の画分についての平均Ｍ_ｖである。Ｍ_ｃは、６０〜９０℃の間のコポリマーの平均Ｍ_ｖである。Ｍ_ｐは、全ポリマーの平均Ｍ_ｖである。

【0103】

Ｃ１３ ＮＭＲコモノマー含量
ポリマー組成の決定にＮＭＲ分光法を用いることは周知である。ASTM D 5017-96, J. C. Randall et al., in 「NMR and Macromolecules」 ACS Symposium series 247, J. C. Randall, Ed., Am. Chem. Soc., Washington, D.C., 1984, Ch. 9、及びJ. C. Randall in 「Polymer Sequence Determination」, Academic Press, New York (1977)は、ＮＭＲ分光法による一般的なポリマー分析方法を提供している。

【0104】

動的機械的分光法（ＤＭＳ）
樹脂を３５０°Ｆで５分間、１５００ｐｓｉの圧力下、空気中で、３ｍｍ厚×１インチの円形プラックに圧縮成形した。その後、その試料をプレスから取り出し、カウンターの上に置いて冷ます。

【0105】

２５ｍｍ平行板を備えているＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を使用して、窒素パージしながら温度一定の周波数掃引を行う。試料を板（単数）の上に置き、５分間、１９０°で融解させる。その後、板（複数）を２ｍｍまで近づけ、試料をトリミングして、試験を開始する。この方法は、温度平衡を可能にするために組み込まれる追加の５分の遅れ時間を有する。１９０°で０．１から１００ｒａｄ／秒の周波数範囲にわたって実験を行う。ひずみ振幅は１０％で一定である。応力応答を振幅及び位相に関して分析し、それらから貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、複素弾性率（Ｇ^＊）、動的粘度η^＊、及びタン（δ）又はタンデルタを計算する。

【0106】

溶融強度
溶融強度は、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｉｎｃ．；サウスカロライナ州ロックヒル）を使用し、長さ３０ｍｍ及び直径２ｍｍの平坦な流入角（１８０度）を備えているＧｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ ２０００キャピラリーレオメータに溶融物を供給して、１９０℃で測定する。ペレットをバレル（Ｌ＝３００ｍｍ、直径＝１２ｍｍ）に供給し、圧縮し、１０分間溶融させた後、０．２６５ｍｍ／秒の一定ピストン速度（所与のダイ径で３８．２秒^−１の壁剪断速度に相当）で押し出す。押出物は、ダイ出口の１００ｍｍ下に位置するＲｈｅｏｔｅｎｓのホイールを通り、該ホイールによって２．４ｍｍ／秒^２の加速率で下方に引っ張られる。ホイールに及ぼされる（ｃＮでの）力を（ｍｍ／秒での）ホイール速度の関数として記録する。ストランドが破断する前のプラトー力（ｃＮ）として溶融強度を報告する。

【0107】

クロス分別：ＧＰＣ後の昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）
この実験は、Ｇｉｌｌｅｓｐｉｅ及びＬｉ Ｐｉ Ｓｈａｎら（Apparatus for Method for Polymer Characterization、国際公開第２００６／０８１１１６号)に従って構成した計器で行う。データ収集速度は、１データ点／秒である。

【0108】

ＴＲＥＦカラム
ＴＲＥＦカラムは、アセトン洗浄した１／８インチ×０．０８５インチの３１６ステンレス鋼管で構成される。管を４２インチの長さに切断し、それらに０．０２８インチ径の安定化（pacified）３１６ステンレス鋼カットワイヤ（Ｐｅｌｌｅｔ Ｉｎｃ．、ニューヨーク州ノーストナウォンダ）及び３０〜４０メッシュ球形工業グレードガラスビーズの乾燥した混合物（６０：４０ 容量：容量）を充填する。カラム長と充填材料のこの組み合わせは、おおよそ１．７５ｍＬの間隙容積をもたらす結果となる。１０μｍステンレス鋼スクリーンを備えているＶａｌｃｏ小口径ＨＰＬＣカラム端取付具で、ＴＲＥＦカラム端をキャップする。これらのカラム端が、ＴＲＥＦカラムをＴＲＥＦオーブン内のクロス分別計器の配管に直接接続する。取付け前に、ＴＲＥＦカラムをコイル状にし、抵抗温度検出器（ＲＴＤ）温度センサを装備し、ガラス製絶縁テープを巻きつける。取付け中は、カラム内の妥当な温度一様性を確保にするためにＴＲＥＦカラムとオーブンのレベル配置に特別注意を払う。浴温が２℃である冷却機により、冷気を４０Ｌ／分でＴＲＥＦオーブンに供給する。

【0109】

ＴＲＥＦカラム温度較正
溶出温度に対する実測組成物が以前に報告されたもの（L. Wild, R.T. Ryle et al., J. Polymer Science Polymer Physics Edition 20, 441-455(1982)）と一致するように、１１０℃から３０℃の温度範囲で用いる加熱速度でＴＲＥＦカラムからの報告溶出温度を調整する。

【0110】

試料調製
１８０ｐｐｍ ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中の４ｍｇ／ｍＬ溶液として試料溶液を調製し、溶剤を窒素でスパージする。ＧＰＣ溶出検証のために少量のデカンを流量マーカーとして試料溶液に添加する。１４５℃で４時間、穏やかに撹拌することによって、試料の溶解を完了する。

【0111】

試料供給
試料を、固定ループインジェクタ（５００μＬの注入ループ）への加熱移送ライン経由で、１４５℃のＴＲＥＦカラムに直接注入する。

【0112】

ＴＲＥＦカラムの温度プロファイル
試料をＴＲＥＦカラムに注入した後、カラムを「オフライン」にし、放置して冷却する。ＴＲＥＦカラムの温度プロファイルは、次の通りである：１４５℃から１１０℃に２．１９℃／分で冷却、１１０℃から３０℃に０．１１０℃／分で冷却、そして３０℃で１６分間、熱平衡。溶出中は、カラムを「オンライン」に戻し、１．０分間、０．９ｍＬ／分のポンプ溶出速度の流路に配置する。溶出の加熱速度は、３０℃から１１０℃に０．１１９℃／分である。

【0113】

ＴＲＥＦカラムからの溶出
１画分毎に５℃刻みで３０℃から１１０℃まで、１６の画分を回収する。ＧＰＣ分析のために各画分を注入する。１６画分のそれぞれをＴＲＥＦカラムから１．０分かけてＧＰＣカラムセットに直接注入する。予め温度平衡させたコイルを使用することにより溶出中のＴＲＥＦカラムと同じ温度で溶出物を平衡させる（Gillespie and Li Pi Shan et al., Apparatus for Method for Polymer Characterization、国際公開第２００６／０８１１１６号）。ＴＲＥＦカラムを０．９ｍＬ／分で１．０分間フラッシュすることにより、ＴＲＥＦの溶出を行う。第一画分、Ｆｒａｃｔｉｏｎ（３０℃）は、３０℃でＴＣＢに依然として可溶な材料の量を表す。Ｆｒａｃｔｉｏｎ（３５℃）、Ｆｒａｃｔｉｏｎ（４０℃）、Ｆｒａｃｔｉｏｎ（４５℃）、Ｆｒａｃｔｉｏｎ（５０℃）、Ｆｒａｃｔｉｏｎ（５５℃）、Ｆｒａｃｔｉｏｎ（６０℃）、Ｆｒａｃｔｉｏｎ（６５℃）、Ｆｒａｃｔｉｏｎ（７０℃）、Ｆｒａｃｔｉｏｎ（７５℃）、Ｆｒａｃｔｉｏｎ（８０℃）、Ｆｒａｃｔｉｏｎ（８５℃）、Ｆｒａｃｔｉｏｎ（９０℃）、Ｆｒａｃｔｉｏｎ（９５℃）、Ｆｒａｃｔｉｏｎ（１００℃）及びＦｒａｃｔｉｏｎ（１０５℃）は、それぞれ、３０．０１から３５℃、３５．０１から４０℃、４０．０１から４５℃、４５．０１から５０℃、５０．０１から５５℃、５５．０１から６０℃、６０．０１から６５℃、６５．０１から７０℃、７０．０１から７５℃、７５．０１から８０℃、８０．０１から８５℃、８５．０１から９０℃、９０．０１から９５℃、９５．０１から１００℃及び１００．０１から１０５℃の温度範囲でＴＲＥＦカラムから溶出する材料の量を表す。

【0114】

ＧＰＣパラメータ
クロス分別計器は、１本の２０μｍガードカラム及び４本のＭｉｘｅｄ Ａ−ＬＳ ２０μｍカラム（Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｃ．、以前はＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｓ）を備えており、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（スペイン）からのＩＲ−４検出器は、濃度検出器である。２１の狭分子量分布ポリスチレン標準物質を流すことによって、ＧＰＣカラムセットを較正する。前記標準物質の分子量（ＭＷ）は、５８０から８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、前記標準物質は、６つの「カクテル」混合物に含有されている。各標準物質混合物「カクテル」）には個々の分子量間に少なくとも１０の隔たりがある。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（英国シュロプシア）から前記標準物質を購入する。前記ポリスチレン標準物質を１，０００，０００ｇ／ｍｏｌに等しい又はそれより大きい分子量については２０ｍＬの溶剤中に０．００５ｇで、及び１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量については２０ｍＬの溶剤中０．００１ｇで調製する。ポリスチレン標準物質を３０分間、穏やかに撹拌しながら１４５℃で溶解する。それらの狭い標準物質混合物を先ず流し、最高分子量成分から分子量の大きい順に流して分解を最小にする。四次多項式あてはめを用いて溶出容量の関数として対数分子量較正曲線を生成する。Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)に記載されたような下記方程式を用いて、ポリスチレン標準ピーク分子量をポリエチレン分子量に換算する：
Ｍ_{ポリエチレン}＝Ａ（Ｍ_{ポリスチレン}）^Ｂ
（式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４０の値を有し、及びＢは、１．０に等しい）。

【0115】

ＴＲＥＦカラムを迂回して１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中のエイコサンの０．４ｍｇ／ｍＬ溶液の２００μＬ注入容量を使用することにより、４本のＭｉｘｅｄ Ａ−ＬＳ ２０μｍカラムのプレートカウントは、少なくとも１９，０００である必要がある。下記方程式（Striegel and Yau et al., 「Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography」, Wiley, 2009, Page 86）を用いることにより、ピーク保持容量（ＲＶ_{ｐｋ ｍａｘ}）及び１／２の高さ（クロマトグラフピークの５０％）での保持容量（ＲＶ）幅からプレートカウントを計算して、カラム内の理論段数の有効測度を得る：
プレートカウント＝５．５４＊［ＲＶ_{ｐｋ ｍａｘ}／（ＲＶ_{後部５０％ｐｋ ｈｔ}−ＲＶ_{前部５０％ｐｋ ｈｔ}］^２

【0116】

各画分についてのＭＷＤ分析
各画分の分子量分布（ＭＷＤ）を積分ＧＰＣクロマトグラムから計算して、各画分についての重量平均分子量、ＭＷ（温度）を得る。

【0117】

積分上限（高分子量端）の確定は、基線からのピーク上昇間の肉眼で認められる差に基づく。積分下限（低分子量端）の確定は、基線への復帰として、又は３２５０分子量のポリスチレン狭分子量標準物質の溶出容量の点として（どちらでも容易なほうで）検分される。

【0118】

積分上限前（ポリマー溶出前）にＧＰＣクロマトグラムを分析することによってＩＲ−４検出器からＩＲ−４検出器ホワイトノイズレベルを計算する。ポリマー鎖からの寄与を受ける各収集時の検出器応答を先ず基線補正のために補正して、基線減算シグナル（ＩＲ（ＲＶ）、ＲＶはＧＰＣクロマトグラムの溶出容量である）を得る。その基線補正ＩＲ−４応答をさらにホワイトノイズについて補正する：ＩＲ（ＲＶ）がホワイトノイズ値より大きい場合にのみＩＲ（ＲＶ）をＧＰＣ計算に用いる。この作業で、ＩＲについての典型的なホワイトノイズは０．３５ｍＶであると決定され、一方、ｍＶでの全ポリマー（ＴＲＥＦカラムを迂回するＧＰＣカラムへの直接０．５０ｍｇ ＧＰＣ注入）ピーク高は、ポリオレフィンポリマー（高密度ポリエチレン、多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎおおよそ２．６）については典型的におよそ２４０である。ポリオレフィンポリマー（高密度ポリエチレン、多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎおおよそ２．６）については１．０ｍｇ／ｍＬの５００μＬ注入容量で少なくとも５００のシグナル対ノイズ比（全ポリマー注入のピーク高対ホワイトノイズ）を得るための注意を怠ってはならない。

【0119】

それぞれの個々のＧＰＣクロマトグラムの面積は、ＴＲＥＦ画分から溶出されるポリオレフィン系材料の量に対応する。上記Ｆｒａｃｔｉｏｎの指定温度範囲でのＴＲＥＦ画分の重量百分率、重量％（温度）は、１６の個々のＧＰＣクロマトグラムの面積の合計で割った個々のＧＰＣクロマトグラムの面積として計算する。ＧＰＣ分子量分布計算（Ｍｎ、Ｍｗ、及びＭｚ）を各クロマトグラムに関して行い、ＴＲＥＦ画分の重量百分率が１．０重量％より大きい場合にのみ報告する。ＧＰＣ重量平均分子量、Ｍｗを各クロマトグラムのＭＷ（温度）として報告する。

【0120】

重量％（３０℃）は、ＴＲＥＦ溶出プロセス中に３０℃でＴＲＥＦカラムから溶出する材料の量を表す。重量％（３５℃）、重量％（４０℃）、重量％（４５℃）、重量％（５０℃）、重量％（５５℃）、重量％（６０℃）、重量％（６５℃）、重量％（７０℃）、重量％（７５℃）、重量％（８０℃）、重量％（８５℃）、重量％（９０℃）、重量％（９５℃）、重量％（１００℃）、及び重量％（１０５℃）は、それぞれ、３０．０１℃から３５℃、３５．０１℃から４０℃、４０．０１から４５℃、４５．０１℃から５０℃、５０．０１℃から５５℃、５５．０１℃から６０℃、６０．０１℃から６５℃、６５．０１℃から７０℃、７０．０１℃から７５℃、７５．０１℃から８０℃、８０．０１℃から８５℃、８５．０１℃から９０℃、９０．０１℃から９５℃、９５．０１℃から１００℃、及び１００．０１℃から１０５℃の温度範囲でＴＲＥＦカラムから溶出する材料の量を表す。累積重量分率を、指定温度までの画分の重量％の合計と定義する。全温度範囲の累積重量分率は、１．００である。

【0121】

最高温度画分分子量、ＭＷ（最高温度画分）を、１．０重量％より多くの材料を含有する最高温度で計算した分子量と定義する。各温度のＭＷ比を、ＭＷ（最高温度画分）で割ったＭＷ（温度）と定義する。

【0122】

フィルム試験条件
生産したフィルムに関して、以下の物理的特性を測定する：
・全及び内部ヘイズ：全ヘイズ及び内部ヘイズについて測定された試料をＡＳＴＭ Ｄ−１００３に従って採取し調製する。フィルムの両面に鉱油を使用する屈折率マッチングにより内部ヘイズを得る。Ｈａｚｅｇｕａｒｄ Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＵＳＡ；メリーランド州コロンビア）を試験に使用する。
・４５°光沢度：ＡＳＴＭ Ｄ−２４５７。
・ＭＤ及びＣＤエルメンドルフ引裂強度：ＡＳＴＭ Ｄ−１９２２。
・ＭＤ及びＣＤ引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ−８８２。
・ダートインパクト強度：ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９。
・パンクチャ：Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ ４２０１とＳｉｎｔｅｃｈ Ｔｅｓｔｗｏｒｋｓ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ ３．１０を用いて、パンクチャを測定する。試験片サイズは、６インチ×６インチであり、４回測定を行って平均パンクチャ値を決定する。フィルムをフィルム生産後４０時間、及びＡＳＴＭ制御実験室内で少なくとも２４時間コンディショニングする。１００ｌｂロードセルを丸形試験片ホルダとともに使用する。試験片は、４インチ円形試験片である。パンクチャプローブは、７．５インチの最大移動長を有する１／２インチ径の研磨されたステンレス鋼球（０．２５インチロッド上）である。ゲージ長はない；このプローブは、可能な限り試験片の近くにあるが、試験片に接触しない。用いるクロスヘッド速度は、１０インチ／分である。試験片の中央の厚みを測定する。フィルム厚、クロスヘッド移動距離、及びピーク荷重を用いて、前記ソフトウェアによりパンクチャを決定する。各試験片後に「キムワイプ（Kim‐wipe）」を使用してパンクチャプローブをクリーニングする。
・収縮張力は、Y. Jin, T. Hermel-Davidock, T. Karjala, M. Demirors, J. Wang, E. Leyva, and D. Allen, 「Shrink Force Measurement of Low Shrink Force Films」, SPE ANTEC Proceedings, p.1264 (2008)記載された方法に従って測定する。
・自由収縮％：１０．１６ｃｍ×１０．１６ｃｍの寸法を有する単層正方形フィルムを、縦方向（ＭＤ)及び横方向（ＣＤ）の縁に沿ってフィルム試料からパンチプレスによって切り出す。その後、フィルムをフィルムホルダに入れ、そのフィルムホルダを１５０℃の熱油浴に３０秒間浸漬する。その後、ホルダを油浴から取り出す。油を切った後、フィルムの長さを複数の位置で各方向で測定し、その平均を最終長として採用する。自由収縮％は、下記方程式から決定する：
（（初期長）−（最終長））／初期長×１００

【0123】

本発明の精神及び本質的特質から逸脱することなく他の形態で本発明を実施することができる。したがって、本発明の範囲を示すものとして、上記明細書ではなく添付の請求項を参照すべきである。
本願発明には以下の態様が含まれる。
［１］
エチレン／アルファ−オレフィン共重合体であって、
６０％未満のＣＤＢＩを有し、並びに前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体のクロス分別で、＞０．６８の重量分率比及び０．６５より大きい分子量均一性指数（molecular weight homogeneity index）を構成する、８５℃から９０℃及び９０℃から９５℃で溶出する、少なくとも２つの画分を含み（この場合の重量分率比は、９５℃と１００℃の間で溶出するポリマーの重量で割った各画分中のポリマーの重量の比であり、及び分子量均一性指数は、９５℃と１００℃の間で溶出するポリマーの重量平均分子量で割った前記画分中のポリマーの重量平均分子量の比である）、並びに０．９２０から０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体。
［２］
エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の製造プロセスであって、
触媒組成物を用いて好適な重合条件下でエチレンと少なくとも１つのアルファ−オレフィンを接触させてエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を形成する工程を含み、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、６０％未満のＣＤＢＩを有し、並びに前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体のクロス分別で、＞０．６８の重量分率比及び０．６５より大きい分子量均一性指数を構成する、８５℃から９０℃及び９０℃から９５℃で溶出する、少なくとも２つの画分を含み（この場合の重量分率比は、９５℃と１００℃の間で溶出するポリマーの重量で割った各画分中のポリマーの重量の比であり、及び分子量均一性指数は、９５℃と１００℃の間で溶出するポリマーの重量平均分子量で割った前記画分中のポリマーの重量平均分子量の比である）、並びに前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、０．９２０から０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する、製造プロセス。
［３］
１００重量パーセント未満の上記［１］に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体と；
１０重量パーセントに等しい又はそれより多い低密度ポリエチレン組成物と
を含む組成物。
［４］
エチレン／アルファ−オレフィン共重合体を含むフィルムであって、
前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、６０％未満のＣＤＢＩを有し、並びに前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体のクロス分別で、＞０．６８の重量分率比及び０．６５より大きい分子量均一性指数を構成する、８５℃から９０℃及び９０℃から９５℃で溶出する、少なくとも２つの画分を含み（この場合の重量分率比は、９５℃と１００℃の間で溶出するポリマーの重量で割った各画分中のポリマーの重量の比であり、及び分子量均一性指数は、９５℃と１００℃の間で溶出するポリマーの重量平均分子量で割った前記画分中のポリマーの重量平均分子量の比である）、並びに前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、０．９２０から０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する、フィルム。
［５］
（ａ）エチレン／アルファ−オレフィン共重合体であって、
６０％未満のＣＤＢＩを有し、並びに前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体のクロス分別で、＞０．６８の重量分率比及び０．６５より大きい分子量均一性指数を構成する、８５℃から９０℃及び９０℃から９５℃で溶出する、少なくとも２つの画分を含み（この場合の重量分率比は、９５℃と１００℃の間で溶出するポリマーの重量で割った各画分中のポリマーの重量の比であり、及び分子量均一性指数は、９５℃と１００℃の間で溶出するポリマーの重量平均分子量で割った前記画分中のポリマーの重量平均分子量の比である）、並びに０．９２０から０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有するエチレン／アルファ−オレフィン共重合体と、（ｂ）１つ又はそれ以上のＬＤＰＥとを含む、フィルム。
［６］
前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、平均Ｍ_ｖ及び低結晶性画分と高結晶性画分の間の鞍部温度(valley temperature)、Ｔ_ｈｃを、ＡＴＲＥＦからの全エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の平均Ｍ_ｖで割ったＡＴＲＥＦからのＴ_ｈｃより上の画分についての平均Ｍ_ｖ（Ｍ_ｈｃ／Ｍ_ｐ）が１．３未満であるように有する、上記［１］から［５］に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体又は製造プロセス又は組成物又はフィルム。
［７］
前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、０．９２３から０．９３５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する、上記［１］から［６］に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体又は製造プロセス又は組成物又はフィルム。
［８］
前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、０．１から３ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する、上記［１］から［７］に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体又は製造プロセス又は組成物又はフィルム。
［９］
前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、０．１から１．５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する、上記［１］から［８］に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体又は製造プロセス又は組成物又はフィルム。
［１０］
前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、不均一に分岐している、上記［１］から［９］に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体又は製造プロセス又は組成物又はフィルム。
［１１］
前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、５５％未満のＣＤＢＩを有する、上記［１］から［１０］に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体又は製造プロセス又は組成物又はフィルム。
［１２］
前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、１０００のＣ原子につき１未満の長鎖分岐を有する、上記［１］から［１１］に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体又は製造プロセス又は組成物又はフィルム。
［１３］
前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、約５未満の分子量分布、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する、上記［１］から［１２］に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体又は製造プロセス又は組成物又はフィルム。
［１４］
２５ｃＮより大きいＭＤ収縮張力、１０％未満のヘイズ、及び１７０ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ^３より大きいパンクチャ強度を有する、上記［４］又は上記［５］に記載のフィルム。
［１５］
６５％より大きい光沢度及び２５０ｇより大きいダートインパクトを有する、上記［４］又は上記［５］に記載のフィルム。
［１６］
前記触媒組成物が、
（Ａ）（１）一般式Ｒ’’Ｒ’Ｍｇ．ｘＡｌＲ’３（式中、各Ｒ’’及びＲ’はアルキル基である）によって表される少なくとも１つの炭化水素可溶性マグネシウム成分と、
（２）少なくとも１つの非金属又は金属ハライド源と
を反応温度が約６０℃を超えないような条件下で接触させることによって調製されたマグネシウムハライドと；
（Ｂ）式Ｔｍ（ＯＲ）ｙ Ｘｙ−ｘ（式中、Ｔｍは、周期表のＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の金属であり；Ｒは、１から約２０個、例えば１から約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；Ｘはハライドであり；並びに_ｙ及び_ｘは整数であり、それらの合計は４である）によって表される少なくとも１つの遷移金属化合物と；
（Ｃ）過剰なＸ：Ｍｇ比を生じさせるさらなるハライド源と
の反応生成物を含む、上記［２］に記載の製造プロセス。
［１７］
８５℃と１００℃の間で溶出するポリマーの全３画分の重量の合計が、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の６０重量％より多い、上記［１］から［１６］に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体又は製造プロセス又は組成物又はフィルム。
［１８］
前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の重量平均Ｍ_ｗが、１２５，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、上記［１］から［１７］に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体又は製造プロセス又は組成物又はフィルム。
［１９］
前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体のＩ_１０／Ｉ_２のメルトフローレートが、７．８未満である、上記［１］から［１８］に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体又は製造プロセス又は組成物又はフィルム。
［２０］
１９０℃で測定した前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の［０．１ｒａｄ／秒での粘度］／［１００ｒａｄ／秒での粘度］が、６未満である、上記［１］から［１９］に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体又は製造プロセス又は組成物又はフィルム。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】