特許 5775660 高伸度、低温硬化性ブロックポリイソシアネート組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5775660

(24)【登録日】2015年7月10日

(45)【発行日】2015年9月9日

(54)【発明の名称】高伸度、低温硬化性ブロックポリイソシアネート組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/80 20060101AFI20150820BHJP

   C08G 18/79 20060101ALI20150820BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20150820BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20150820BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/80

   C08G18/79 A

   C08G18/10

   C09D175/04

【請求項の数】3

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2009-133914(P2009-133914)

(22)【出願日】2009年6月3日

(65)【公開番号】特開2010-280778(P2010-280778A)

(43)【公開日】2010年12月16日

【審査請求日】2012年3月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】303046314

【氏名又は名称】旭化成ケミカルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100066692

【弁理士】

【氏名又は名称】浅村 皓

(74)【代理人】

【識別番号】100072040

【弁理士】

【氏名又は名称】浅村 肇

(74)【代理人】

【識別番号】100149799

【弁理士】

【氏名又は名称】上村 陽一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100107504

【弁理士】

【氏名又は名称】安藤 克則

(74)【代理人】

【識別番号】100122655

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野 裕一郎

(72)【発明者】

【氏名】朝比奈 芳幸

(72)【発明者】

【氏名】皆川 みお

【審査官】 前田 孝泰

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−０５３６６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２１１７７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０７５３５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１０７０９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０８０２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／００− １８／８７

Ｃ０８Ｌ ７５／００− ７５／１６

Ｃ０９Ｄ１７５／００−１７５／１６

Ｃ０９Ｊ１７５／００−１７５／１６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーと、分子量３００〜２０００のポリカプロラクトンジオールと、ピラゾール系ブロック剤から得られる下記条件をすべて満足する、ブロックポリイソシアネート組成物。
１）ヘキサメチレンジイソシアネートモノマー３量体成分濃度：５〜５０質量％
２）ポリカプロラクトンジオール成分濃度：３〜３０質量％
３）ポリカプロラクトンジオール１分子、ヘキサメチレンジイソシアネートモノマー３量体２分子及びピラゾール系ブロック剤４分子から誘導されたブロックポリイソシアネート濃度：３〜３０質量％

【請求項2】

請求項１に記載のブロックポリイソシアネート組成物を含む、塗料組成物。

【請求項3】

１）ヘキサメチレンジイソシアネートモノマー３量体成分濃度が５〜５０質量％、２）ポリカプロラクトンジオール成分濃度が３〜３０質量％、及び３）ポリカプロラクトンジオール１分子、ヘキサメチレンジイソシアネートモノマー３量体２分子及びピラゾール系ブロック剤４分子から誘導されたブロックポリイソシアネート濃度が３〜３０質量％である、ブロックポリイソシアネート組成物を製造する方法であって、
（Ａ）．ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーを反応させて、ポリイソシアネートを製造する工程、
（Ｂ）．工程（Ａ）によって得られるポリイソシアネートから、未反応のヘキサメチレンジイソシアネートモノマーを除去する工程、
（Ｃ）．前記ポリイソシアネートに、分子量３００〜２０００のポリカプロラクトンジオールと、ピラゾール系ブロック剤とを加えて反応させて、ブロックポリイソシアネートを製造する工程を含む、前記方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は低温硬化性有し、塗膜伸度を付与できるブロックポリイソシアネート組成物及びこれを含む塗料組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリイソシアネートを硬化剤としたウレタン系塗料組成物から得られる塗膜は、耐薬品性、かとう性等の点で優れている。特に、脂肪族、脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを使用した場合、更に耐候性が優れるため、その使用は常温硬化性の２液ウレタン塗料、熱硬化性の１液ウレタン塗料の形態で、建築、重防、自動車、工業用及びその補修など多岐にわたっている。

【0003】

熱硬化性の１液ウレタン塗料は常温で反応することなく、貯蔵安定性に優れているため２液ウレタン塗料のようにポリオールとポリイソシアネートを直前に混合する必要性がなく、作業性に優れている。しかしながら、その硬化温度は高く、その低減化が望まれていた。また、高い焼付け温度は多くのエネルギーを消費するだけでなく、耐熱性のない材料への塗装を制限していた。特定のブロック剤を使用した、ブロックポリイソシアネート組成物が提案されているが、更なる低温硬化性が求められている（特許文献１）。

【0004】

また、プラスチック、薄板など被塗物が変形する場合は、この変形に追従するため、その塗膜は伸度が必要である。対処法として、ポリオールの設計が挙げられるが、その適用には制限があった。また、塗膜伸度を付与できる特定のポリイソシアネートが開示されている（特許文献２）が、これを使用して得られる塗膜の伸度は大きいものの、これを使用したブロックポリイソシアネート組成物は低温硬化性、耐侯性に制限があり、その向上が求められていた。

【0005】

低温硬化性を有し、塗膜伸度、高耐侯性を付与できるブロックポリイソシアネート組成物の出現が切望されていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】ＥＰ０１５９１１７

【特許文献2】特開昭６１−２８５１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、低温硬化性を有し、塗膜伸度、高耐侯性を付与できるブロックポリイソシアネート組成物及びこれを含む塗料組成物の提供にある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは鋭意検討した結果、ジオールとジイソシアネートモノマー３量体が反応した骨格を有するブロックポリイソシアネート成分などを含む、特定のポリイソシアネート組成物を使用することにより、前記課題を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
１．ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーと、分子量３００〜２０００のポリカプロラクトンジオールと、ピラゾール系ブロック剤から得られる下記条件をすべて満足する、ブロックポリイソシアネート組成物。
１）ヘキサメチレンジイソシアネートモノマー３量体成分濃度：５〜５０質量％
２）ポリカプロラクトンジオール成分濃度：３〜３０質量％
３）ポリカプロラクトンジオール１分子、ヘキサメチレンジイソシアネートモノマー３量体２分子及びピラゾール系ブロック剤４分子から誘導されたブロックポリイソシアネート濃度：３〜３０質量％
２．（１）に記載のブロックポリイソシアネート組成物を含む、塗料組成物。
３．１）ヘキサメチレンジイソシアネートモノマー３量体成分濃度が５〜５０質量％、２）ポリカプロラクトンジオール成分濃度が３〜３０質量％、及び３）ポリカプロラクトンジオール１分子、ヘキサメチレンジイソシアネートモノマー３量体２分子及びピラゾール系ブロック剤４分子から誘導されたブロックポリイソシアネート濃度が３〜３０質量％である、ブロックポリイソシアネート組成物を製造する方法であって、
（Ａ）．ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーを反応させて、ポリイソシアネートを製造する工程、
（Ｂ）．工程（Ａ）によって得られるポリイソシアネートから、未反応のヘキサメチレンジイソシアネートモノマーを除去する工程、
（Ｃ）．前記ポリイソシアネートに、分子量３００〜２０００のポリカプロラクトンジオールと、ピラゾール系ブロック剤とを加えて反応させて、ブロックポリイソシアネートを製造する工程を含む、前記方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明のブロックポリイソシアネート組成物は低温硬化性を付与でき、これで形成した塗膜は優れた伸度を有する。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明について、詳細に述べる。

【0011】

本発明に用いることのできる脂肪族、脂環族ジイソシアネートモノマーとは、その構造の中にベンゼン環を含まない化合物である。脂肪族ジイソシアネートモノマーとしては、炭素数４〜３０のものが好ましく、具体的には、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと言う）、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を挙げることができる。脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、具体的には、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと言う）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどを、挙げることができる。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さの点から、ＨＤＩが好ましい。なお、上記化合物を２種以上併用することもできる。

【0012】

また、本発明に用いるポリイソシアネートの原料として、前記ジイソシアネートモノマー以外に２〜６価のアルコールを用いることができる。

【0013】

本発明のポリイソシアネートの原料として使用することのできる２〜６価のアルコール（ポリオール）としては、例えば、非重合ポリオールと重合ポリオールがある。非重合ポリオールとは重合を履歴しないポリオールであり、重合ポリオールはモノマーを重合して得られるポリオールである。

【0014】

非重合ポリオールとしてはジオール類、トリオール類、テトラオール類などがある。ジオール類としては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられ、トリオール類としては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられ、テトラオール類としては、例えばペンタエリトリトールなどが挙げられる。

【0015】

重合ポリオールとしてはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。

【0016】

ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び例えばε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。

【0017】

ポリエーテルポリオールとしては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒や、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属シアン化合物錯体などを使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物にランダムあるいはブロック付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。

【0018】

前記のジイソシアネートモノマー及び場合により前記の２〜６価のアルコール（ポリオール）を使用して、本発明に用いるポリイソシアネートが誘導される。ポリイソシアネートはイソシアヌレート基を含むことが好ましい。イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを硬化した塗膜は、耐侯性が良好であり、高い塗膜硬度を達成することができる。

【0019】

このポリイソシアネートは、イソシアヌレート基以外の例えば、ビウレット基、尿素基、ウレトジオン基、ウレタン基、アロファネート基、オキサジアジントリオン基、イミノオキサジアジンジオン基等を同時に含むことができる。

【0020】

イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートの製造は、例えば触媒などによりイソシアヌレート化反応を行い、所定の転化率になった時に反応を停止し、ジイソシアネートモノマーを除去して得られる。

【0021】

この際に使用するイソシアヌレート化反応触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましく、具体的には（１）例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（２）例えばトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等のアルカリ金属塩、（４）例えばナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、（５）例えばヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、（６）マンニッヒ塩基類、（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、（８）例えばトリブチルホスフィン等の燐系化合物等が挙げられる。これら触媒の使用量は原料である、ジイソシアネート、ポリオールの合計質量に対して、１０ｐｐｍ〜１％の範囲から選択される。これらは反応終了させるために、例えば触媒を中和するリン酸、酸性リン酸エステルなどの酸性物質の添加、熱分解、化学分解等により不活性化される。

【0022】

ポリイソシアネートの収率は通常１０〜７０質量％である。高い収率で得られるポリイソシアネートでは、粘度が高くなる傾向にある。

【0023】

イソシアヌレート化反応の反応温度は通常５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。５０℃以上で、反応が進み易くなり、また、２００℃以下であると製品の着色など好ましくない副反応を抑制することができる。

【0024】

反応終了後、ジイソシアネートモノマーは薄膜蒸発缶、抽出などにより除去され、実質的にジイソシアネートモノマーを含まなくなる。得られたポリイソシアネート中の残留未反応ジイソシアネート濃度は３質量％以下、好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。ジイソシアネートモノマー濃度が３質量％以下であれば、これを使用して、得られるブロックポリイソシアネート組成物の硬化性が低下するのを防止できる。

【0025】

この様にして得られたポリイソシアネート、特定分子量のジオール及びブロック剤と反応させ、本発明のブロックポリイソシアネート組成物を得ることができる。ポリイソシアネートとジオール及びブロック剤の反応は同時に行うこともできるし、ポリイソシアネートとジオールの反応後、ブロック剤と更に反応させる方法、ポリイソシアネートとブロック剤の反応後、ジオールと更に反応させる方法のいずれも可能である。

【0026】

ポリイソシアネートとの反応に用いることのできるジオールの数平均分子量は通常３００〜２０００であり、好ましくは３００〜１５００、更に好ましくは３５０〜１５００である。ジオールの数平均分子量が３００以上では、これを使用して得られるブロックポリイソシアネート組成物から得られた塗膜の破断伸度が良好である。また、この数平均分子量が２０００以下では、その塗膜の硬度の低下を防止できる。

【0027】

本発明に使用できるジオールとしては、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、アクリルジオール、ポリオレフィンジオールなどがある。

【0028】

前記のポリエステルジオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの群から選ばれた２価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステルジオール、及び例えばε−カプロラクトンを２価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類などが挙げられる。

【0029】

ポリエーテルジオールとしては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属シアン化合物錯体などを使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独又は混合物を、２価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物にランダムあるいはブロック付加して得られるポリエーテルジオール類、更にエチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルジオール類などが挙げられる。

【0030】

ポリオレフィンジオールとしては、例えば、水酸基を２個有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。
好ましいジオールはポリエステルジオール、ポリエーテルジオールである。

【0031】

本発明に用いることができる、ブロック剤としては、活性水素を分子内に１個有する化合物であり、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等が挙げられる。より具体的なブロック化剤の例を下記に示す。
（１）メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどのアルコール類
（２）アルキルフェノール系；炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノ及びジアルキルフェノール類であって、例えばｎ−プロピルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類
（３）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等
（４）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等
（５）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等
（６）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等
（７）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等
（８）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等
（９）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等
（１０）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等
（１１）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等
（１２）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等
（１３）ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等が挙げられる。なお、これらを２種以上併用することができる。好ましいブロック剤としてはアミン系好ましくは脂肪族アミン系またはピラゾール系化合物である。

【0032】

ポリイソシアネート、ジオール、及びブロック剤の反応は溶剤の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。その溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤などが挙げられる。

【0033】

最終的にこれら溶剤を除去する場合は、この溶剤の沸点は水の沸点より低いことが好ましい。必要に応じて、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び３級アミン系化合物、ナトリウムなどのアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。

【0034】

反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが出来るが、好ましくは３０〜１００℃である。１５０℃以下の温度では副反応を起こす可能性が低く、他方、−２０℃以上であれば反応速度が小さくなりすぎることがない。

【0035】

この様にして得られた本発明のブロックポリイソシアネート組成物のジイソシアネートモノマー３量体成分濃度は通常５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％である。この濃度が５質量％以上の場合は、得られる塗膜の硬度、耐侯性に優れ、５０質量％以下であれば、得られた塗膜の伸度が良好である。ここで言う、ジイソシアネートモノマー３量体成分とは、ジイソシアネートモノマー３分子から得られる、１分子当たりのイソシアネート基数が３のポリイソシアネートと、ブロック剤３分子から誘導されるブロックポリイソシアネートである。

【0036】

本発明のブロックポリイソシアネート組成物のジオール成分濃度とは、ブロックポリイソシアネート組成物中に反応して存在するジオールの濃度である。この濃度は通常３〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。３質量％以上で、得られる塗膜の伸度の低下を防止し、４０質量％以下であると、得られる塗膜の硬度が低下を防止できる。

【0037】

本発明のブロックポリイソシアネート組成物中のジオール１分子とジイソシアネートモノマー３量体２分子及びブロック剤４分子から誘導されるブロックポリイソシアネート濃度は、通常３〜３０質量％であり、好ましくは５〜３０質量％である。この濃度が３質量％以上であれば、得られた塗膜の伸度が良好で、３０質量％以下であれば、優れた塗膜硬度が得られる。前記のジイソシアネートモノマー３量体が有するイソシアネート基数は３である。ジイソシアネートモノマー３量体はイソシアヌレート基を含むことが好ましい。

【0038】

ジオールはジイソシアネートモノマーのイソシアヌレート化反応で得られるポリイソシアネートの副原料として用いることができるが、この場合、前記のジイソシアネートモノマー３量体とジオールが反応した化合物は実質的に生成しない。この場合、大量のジイソシアネートモノマーが存在するので、ジオールはジイソシアネートモノマーと反応する。本発明に用いるポリイソシアネートはジイソシアネートモノマーの大部分が除去されている。この場合、ジオールはジイソシアネートモノマー３量体と効率的に反応できる。これを用いて得られるブロックポリイソシアネートが特定濃度の場合、得られた塗膜の伸度が増加するだけでなく、硬化性も向上したことは驚くべきことであった。

【0039】

本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基と反応性を有する活性水素を分子内に２個以上有する化合物と混合され、本発明の塗料組成物となる。ブロックポリイソシアネートはこの活性水素含有化合物の活性水素と反応して、架橋塗膜を形成する。前記の活性水素を２個以上有する化合物とは、例えばポリオール、ポリアミン、ポリチオールなどが挙げられ、通常、ポリオールが使用される。このポリオールの例としては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、フッ素ポリオール、エポキシポリオールなどが挙げられる。好ましいポリオールは、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、フッ素ポリオールである。これらポリオールの水酸基価は通常３０〜２００ｍｇKOH／ｇ、酸価０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの中から選択される。

【0040】

ブロックポリイソシアネート組成物におけるイソシアネート基／ポリオールの水酸基の当量比は０．３〜１．５であり、この比は塗膜の必要物性に応じて、適宜選択される。

【0041】

必要に応じて、完全アルキル型、メチロール基型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を添加することができる。

【0042】

また、用途、目的に応じて各種溶剤、添加剤を用いることができる。溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、などが挙げられ、目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0043】

また、必要に応じて、酸化防止剤例えばヒンダードフェノール等、紫外線吸収剤例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等、顔料例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等、金属粉顔料例えばアルミ等、レオロジーコントロール剤例えばヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等、硬化促進剤例えば、錫化合物、亜鉛化合物、アミン化合物等を添加してもよい。

【0044】

この様に調製された塗料組成物はディップ塗装、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装、電着塗装などにより、鋼板、表面処理鋼板などの金属及びプラスチック、繊維などの有機・無機高分子、無機材料などの素材にプライマーまたは上中塗りとして、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装などに美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性などを付与することができ、有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤などのウレタン原料としても有用である。

【実施例】

【0045】

本発明について、以下実施例を挙げて具体的に説明する。
・数平均分子量の測定：
数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
・ジオール１分子、ジイソシアネートモノマー３量体２分子及びブロック剤４分子から誘導されるブロックポリイソシアネート濃度：
前記ＧＰＣ測定で得られる相当分子量ピークの面積％をその濃度として表した。
・ジオール成分濃度：
ブロックポリイソシアネート組成物の製造に使用したジオール質量をブロックポリイソシアネート組成物の質量で除した値をジオール成分濃度とした。
・ゲル分率：
硬化塗膜を、アセトン中に２０℃、２４時間浸漬後、未溶解部質量の浸漬前質量に対する値をパーセントで示した。塗膜の硬化は１２０℃、３０分で行った。
・塗膜破断伸度：
ORIENTEC（オリエンテック）社製の商品名TENSILON（テンシロン）ＲＴＥ−１２１０を用いて、下記条件で破断伸度を測定した。塗膜の硬化は１４０℃、３０分で行った。

【0046】

・引張スピード：２０ｍｍ／ｍｉｎ
・試料寸法 ：縦２０ｍｍ＊横１０ｍｍ＊厚さ４０〜６０μｍ
・温度２３℃／湿度５０％

【0047】

製造例（ポリイソシアネートの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６００部を仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が４０％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は２７００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有量は２１．７％、数平均分子量は６６０、平均イソシアネート官能基数は３．４であった。

【0048】

参考例１
製造例１と同様な反応器に製造例１で得られたポリイソシアネート１００部、ジオール（旭硝子社の商品名、「エクセノール」分子量１０００、ポリプロピレンジオール）１３部、溶剤として酢酸ブチルを最終ブロックポリイソシアネート成分濃度が８０質量％になるように仕込み、窒素雰囲気下、７０℃、３時間保持した。その後、３，５-ジメチルピラゾール４９部を添加し、赤外スペクトルでイソシアネート基の特性吸収がなくなったことを確認した。樹脂分の平均分子量１１５０、固形分８０質量％、有効イソシアネート基濃度１３．０質量％、ジオール成分濃度８．１質量％、ジオール成分とジイソシアネートモノマー３量体２分子を含むブロックポリイソシアネート成分濃度は２６％であった。

【0049】

参考例２〜５、実施例６及び比較例１，２
表１に記載した以外は参考例１と同様に行った。結果を表１に記載した。

【0050】

参考例７（塗料作成と塗膜性能）
アクリルポリオール（ＮＵＰＬＥＸ社の商品名Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７、水酸基濃度４．５％（樹脂基準）、樹脂固形分７５％）１００部と参考例１で得られたブロックポリイソシアネート組成物８０．５部（イソシアネート基／水酸基＝１．０（当量比））、ジブチル錫ジラウレート０．７部（対樹脂濃度０．５質量％）、酢酸ブチル９８部を混合し、固形分５０％の塗料を調製した。この塗料をＰＰ板に樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装した。室温で１０分セッテングした後、所定温度で塗膜を硬化し、物性を評価した。評価結果を表２に示す。

【0051】

参考例８〜１１、実施例１２、比較例３，４
表２に記載した以外は参考例７と同様に実施した。結果を表２に示す。

【0052】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0053】

本発明のブロックポリイソシアネート組成物及びこれを含む塗料組成物は塗料などの分野で好適に利用できる。