特許 5775810 酸化物超電導線材の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5775810

(24)【登録日】2015年7月10日

(45)【発行日】2015年9月9日

(54)【発明の名称】酸化物超電導線材の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01B 12/06 20060101AFI20150820BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20150820BHJP

   C01G 1/00 20060101ALI20150820BHJP

   C01G 3/00 20060101ALI20150820BHJP

【ＦＩ】

   H01B12/06ZAA

   H01B13/00 565D

   H01B13/00 561D

   C01G1/00 S

   C01G3/00

   H01B13/00 561E

【請求項の数】2

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2011-280237(P2011-280237)

(22)【出願日】2011年12月21日

(65)【公開番号】特開2013-131397(P2013-131397A)

(43)【公開日】2013年7月4日

【審査請求日】2014年6月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005186

【氏名又は名称】株式会社フジクラ

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100126882

【弁理士】

【氏名又は名称】五十嵐 光永

(74)【代理人】

【識別番号】100160093

【弁理士】

【氏名又は名称】小室 敏雄

(74)【代理人】

【識別番号】100169764

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 雄一郎

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 龍次

【審査官】 神田 太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−２６４３１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２２７１６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２９０６４６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｂ １２／０６

Ｃ０１Ｇ １／００

Ｃ０１Ｇ ３／００

Ｈ０１Ｂ １３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

テープ状の基材と中間層と酸化物超電導層と導電性の保護層をこの順に積層してなる酸化物超電導積層体が、
該酸化物超電導積層体の保護層から基材まで積層された一側面を残して周面を覆う横断面コ字状のテープ状安定化層と、
前記酸化物超電導積層体の幅方向外側に突出したそれぞれの前記テープ状安定化層の延出端部内で前記酸化物超電導積層体の一側面側に位置するともに前記酸化物超電導積層体の積層方向高さ寸法に対応する径寸法を有して前記酸化物超電導積層体の幅方向外側に突出した前記テープ状安定化層の延出端部どうしに接合された安定化材細線と、により囲まれて密閉されてなり、
前記テープ状安定化層の延出端部と、前記安定化材細線とがハンダにより接合されてなる酸化物超電導線材を製造する方法であって、
前記テープ状安定化層により前記酸化物超電導積層体の一側面を残して周面を横断面コ字状に覆う工程と、
前記安定化材細線を前記酸化物超電導積層体の幅方向外側に突出したそれぞれの前記テープ状安定化層の延出端部内に挿入する工程と、
前記テープ状安定化層の延出端部と安定化材細線とを加熱・加圧により接合する工程とを有し、
挿入する前記安定化材細線の径寸法が前記酸化物超電導積層体の積層方向高さ寸法より大きく設定されてなることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。

【請求項2】

テープ状の基材と中間層と酸化物超電導層と導電性の保護層をこの順に積層してなる酸化物超電導積層体が、
該酸化物超電導積層体の保護層から基材まで積層された一側面を残して周面を覆う横断面コ字状のテープ状安定化層と、
前記酸化物超電導積層体の幅方向外側に突出したそれぞれの前記テープ状安定化層の延出端部内で前記酸化物超電導積層体の一側面側に位置するともに前記酸化物超電導積層体の積層方向高さ寸法に対応する径寸法を有して前記酸化物超電導積層体の幅方向外側に突出した前記テープ状安定化層の延出端部どうしに接合された安定化材細線と、により囲まれて密閉されてなり、
前記テープ状安定化層の延出端部と、前記安定化材細線とがレーザ溶接部により接合されてなる酸化物超電導線材を製造する方法であって、
前記テープ状安定化層により前記酸化物超電導積層体の一側面を残して周面を横断面コ字状に覆う工程と、
前記安定化材細線を前記酸化物超電導積層体の幅方向外側に突出したそれぞれの前記テープ状安定化層の延出端部内に挿入する工程と、
前記テープ状安定化層の延出端部と安定化材細線とをレーザ溶接により接合する工程とを有し、
挿入する前記安定化材細線の径寸法が前記酸化物超電導積層体の積層方向高さ寸法より小さく設定されてなることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化物超電導線材及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｒｅ−１２３系酸化物超電導体（ＲｅＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ：ＲｅはＹを含む希土類元素）は、液体窒素温度で超電導性を示し、電流損失が低いため、これを線材に加工して電力供給用の超電導導体あるいは超電導コイルを製造することがなされている。この酸化物超電導体を線材に加工した構造の一例として、金属テープの基材上に中間層を介し酸化物超電導層を形成した酸化物超電導線材が提供されている。

【0003】

前記金属テープの基材は現状ではハステロイ（登録商標）と称されるＮｉ合金製のテープ状基材が適用されており、高強度かつ柔軟性に優れた基材が提供されている。
前記中間層は金属製の基材と酸化物超電導層との間に介在されるバッファー層として機能する結晶性セラミックス薄膜が用いられており、ＩＢＡＤ法（イオンビームアシスト蒸着法）と称される結晶配向技術を用いた成膜法により金属製の基材上に２軸配向させた結晶配向性の良好な中間層が形成されている。この中間層の上には、キャップ層と称される中間薄膜が形成され、結晶配向性に優れるとともに、中間層や基材側からの不純物拡散を防止する目的で積層されている。
前記酸化物超電導層はＲｅＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘに代表される酸化物超電導体からなるセラミックス薄膜として積層され、酸化物超電導層の上には主にＡｇからなる保護層が酸化物超電導層を水分から保護するなどの目的で設けられている。また、保護層上に、Ｃｕからなる安定化金属層が積層され、酸化物超電導層が外乱を受けて常電導状態に転移した場合に電流のバイパスとなるように構成され、安定化金属層の上に絶縁層が設けられ、酸化物超電導線材が構成されている。

【0004】

Ｒｅ−１２３系酸化物超電導体の中でもＹ系などの酸化物超電導体は多湿環境に曝されると水分の影響を受けて結晶構造が乱れ、超電導特性が劣化することが知られている。従って酸化物超電導層を水分から保護する必要があり、このためにＡｇの保護層（安定化層）などが形成されている。
例えば、特許文献１に記載されるように酸化物超電導層にめっきする構造や、特許文献２に記載されるように超電導テープと安定化材テープをハンダで挟んで重ね合わせた複合化材を加熱・加圧ロールによって加圧して製造する方法がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００７−０８０７８０号公報

【特許文献2】特開２００９−０４８９８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、めっき処理をする構造ではめっき部に欠陥があるとこの部分から水分が超電導層に侵入するので、多湿環境下では超電導特性が劣化するおそれがある。また、ハンダを重ねて製造する構造では、側面に充分な安定化層が形成されないため、水分が側面より超電導層に侵入するので、多湿環境下では超電導特性が劣化するおそれがある。

【0007】

本発明は、以上のような従来の実情に鑑みなされたものであり、酸化物超電導積層体を折り曲げた安定化層により酸化物超電導層を包み込む構造として、水分の影響による酸化物超電導層の劣化を無くした酸化物超電導導体とその製造方法の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の請求項１に係る酸化物超電導線材の製造方法は、テープ状の基材と中間層と酸化物超電導層と導電性の保護層をこの順に積層してなる酸化物超電導積層体が、該酸化物超電導積層体の保護層から基材まで積層された一側面を残して周面を覆う横断面コ字状のテープ状安定化層と、前記酸化物超電導積層体の幅方向外側に突出したそれぞれの前記テープ状安定化層の延出端部内で前記酸化物超電導積層体の一側面側に位置するともに前記酸化物超電導積層体の積層方向高さ寸法に対応する径寸法を有して前記酸化物超電導積層体の幅方向外側に突出した前記テープ状安定化層の延出端部どうしに接合された安定化材細線と、により囲まれて密閉されてなり、前記テープ状安定化層の延出端部と、前記安定化材細線とがハンダにより接合されてなる酸化物超電導線材を製造する方法であって、前記テープ状安定化層により前記酸化物超電導積層体の一側面を残して周面を横断面コ字状に覆う工程と、前記安定化材細線を前記酸化物超電導積層体の幅方向外側に突出したそれぞれの前記テープ状安定化層の延出端部内に挿入する工程と、前記テープ状安定化層の延出端部と安定化材細線とを加熱・加圧により接合する工程とを有し、挿入する前記安定化材細線の径寸法が前記酸化物超電導積層体の積層方向高さ寸法より大きく設定されてなることを特徴とする。
本発明の請求項２に係る酸化物超電導線材の製造方法は、テープ状の基材と中間層と酸化物超電導層と導電性の保護層をこの順に積層してなる酸化物超電導積層体が、該酸化物超電導積層体の保護層から基材まで積層された一側面を残して周面を覆う横断面コ字状のテープ状安定化層と、前記酸化物超電導積層体の幅方向外側に突出したそれぞれの前記テープ状安定化層の延出端部内で前記酸化物超電導積層体の一側面側に位置するともに前記酸化物超電導積層体の積層方向高さ寸法に対応する径寸法を有して前記酸化物超電導積層体の幅方向外側に突出した前記テープ状安定化層の延出端部どうしに接合された安定化材細線と、により囲まれて密閉されてなり、前記テープ状安定化層の延出端部と、前記安定化材細線とがレーザ溶接部により接合されてなる酸化物超電導線材を製造する方法であって、前記テープ状安定化層により前記酸化物超電導積層体の一側面を残して周面を横断面コ字状に覆う工程と、前記安定化材細線を前記酸化物超電導積層体の幅方向外側に突出したそれぞれの前記テープ状安定化層の延出端部内に挿入する工程と、前記テープ状安定化層の延出端部と安定化材細線とをレーザ溶接により接合する工程とを有し、挿入する前記安定化材細線の径寸法が前記酸化物超電導積層体の積層方向高さ寸法より小さく設定されてなることを特徴とする。

【0009】

本発明の酸化物超電導線材においては、テープ状の基材と中間層と酸化物超電導層と導電性の保護層をこの順に積層してなる酸化物超電導積層体が、該酸化物超電導積層体の保護層から基材まで積層された一側面を残して周面を覆う横断面コ字状のテープ状安定化層と、前記酸化物超電導積層体の幅方向外側に突出したそれぞれの前記テープ状安定化層の延出端部内で前記酸化物超電導積層体の一側面側に位置するともに前記酸化物超電導積層体の積層方向高さ寸法に対応する径寸法を有して前記酸化物超電導積層体の幅方向外側に突出した前記テープ状安定化層の延出端部どうしに接合された安定化材細線と、により囲まれて密閉されてなるものであり、この酸化物超電導線材においては、酸化物超電導積層体の周面のうち３面をテープ状安定化層でまた1側面を安定化材細線によって密閉する。これにより、コ字状のテープ状安定化層と、この添付状安定化層の延出端部どうしと安定化材細線とを酸化物超電導積層体のサイド位置において接合することで密閉することになるので、酸化物超電導積層体に悪影響を与えることなく接合をおこなうことが可能となる。

【0010】

本発明の酸化物超電導線材においては、前記テープ状安定化層により前記酸化物超電導積層体の一側面を残して周面を横断面コ字状に覆う工程と、前記安定化材細線を前記酸化物超電導積層体の幅方向外側に突出したそれぞれの前記テープ状安定化層の延出端部内に挿入する工程と、前記テープ状安定化層の延出端部と安定化材細線とを加熱・加圧により接合する工程とを有する製造方法によって、前記テープ状安定化層の延出端部と、前記安定化材細線とがハンダにより接合されてなることができ、これにより、少ない作業数で、延出端部と安定化材細線とを加熱・加圧するだけで酸化物超電導積層体への影響を低減しつつ密閉をおこなうことができる。
この際、挿入する前記安定化材細線の径寸法が前記酸化物超電導積層体の積層方向高さ寸法より大きく設定されてなることで、延出端部と前記安定化材細線とを接触させた状態で接合処理をおこなうことができ、接合における密閉度をより向上させることが可能となる。
なお、本発明において、挿入する前記安定化材細線の径寸法が前記酸化物超電導積層体の積層方向高さ寸法より「大きい」とは、折り曲げたテープ状安定化層の横断面形状がコ字状を維持できる程度で、延出端部の間に挿入可能な寸法を意味するものとする。

【0011】

本発明の酸化物超電導線材においては、前記テープ状安定化層により前記酸化物超電導積層体の一側面を残して周面を横断面コ字状に覆う工程と、前記安定化材細線を前記酸化物超電導積層体の幅方向外側に突出したそれぞれの前記テープ状安定化層の延出端部内に挿入する工程と、前記テープ状安定化層の延出端部と安定化材細線とをレーザ溶接により接合する工程とを有する製造方法によって、前記テープ状安定化層の延出端部と、前記安定化材細線とがレーザ溶接部により接合されてなることができ、これにより、少ない作業数で、延出端部と安定化材細線とを接合するだけで酸化物超電導積層体への影響を低減しつつ確実に密閉をおこなうことができる。
この際、挿入する前記安定化材細線の径寸法が前記酸化物超電導積層体の積層方向高さ寸法より小さく設定されてなることで、加熱・加圧時に酸化物超電導積層体の３面に接するテープ状安定化層表面等から移動してくるハンダなどに影響をうけることなく延出端部と安定化材細線とを接合し、かつ、接合における密閉度をより向上させることが可能となる。

【0012】

本発明において、前記安定化材細線の内面側にハンダ層が設けられて前記酸化物超電導積層体周面と接合されてなることや、安定テープ状安定化層の内面側にハンダ層が設けられて前記酸化物超電導積層体周面と接合されてなることができる。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、テープ状安定化層と安定化材細線とで酸化物超電導積層体の周囲を密閉するので、テープ状安定化層を横断面コ字状に加工するだけでテープ状安定化層のコ字状となる延出端部の加工をそれ以上おこなうことなく接合して作業工数を削減するとともに、密閉加工時における酸化物超電導積層体への影響を低減しつつ酸化物超電導積層体を密閉して超電導特性の劣化を防止することができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、本発明に係る酸化物超電導線材における第１実施形態を示す横断面図である。

【図2】図２は、同酸化物超電導線材の超電導積層体の斜視図である。

【図3】図３は、本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法における第１実施形態の工程を示す横断面図である。

【図4】図４は、本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法における第１実施形態の工程を示すフローチャートである。

【図5】図５は、本発明に係る酸化物超電導線材における第２実施形態を示す横断面図である。

【図6】図６は、本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法における第２実施形態の工程を示す横断面図である。

【図7】図７は、本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法における他の実施形態の工程を示す横断面図である。

【図8】図８は、本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法における他の実施形態の工程を示す横断面図である。

【図9】図９は、本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法における実施例を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明に係る酸化物超電導線材の第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態における酸化物超電導線材を示す横断面図であり、図において、符号１は、酸化物超電導線材、符号１０は、酸化物超電導線材１の一部を構成する超電導積層体であり、図２は、超電導積層体１０の斜視図であり、図３は、本実施形態における酸化物超電導線材の製造方法の工程を示す横断面図である。

【0016】

本実施形態における酸化物超電導線材１は、図１に示すように、テープ状の基材１１と中間層１４と酸化物超電導層１６と導電性の保護層１７をこの順に積層してなる酸化物超電導積層体１０が、その周面を安定化層２０により囲まれて密閉されてなる。

【0017】

図１に示すように、テープ状安定化層２０は、酸化物超電導積層体１０の周面に沿って断面コ字状に折り曲げたテープ状安定化層２１と、安定化材細線２２とを有している。テープ状安定化層２１上には、後述するようにハンダ層２３が形成されている。
テープ状の安定化層２１は、図３（ａ）に示すように、その内側となる片面の全面にハンダ層２３が配置され、全体として平坦なシート状に形成されているものである。
テープ状安定化層２１は、図１に示すように、ハンダ層２３が内側となるように、その幅方向の中間部を中心に折り曲げられて酸化物超電導積層体１０の保護層１７から基材１１まで積層された一側面１０ａを残して周面を覆い、この酸化物超電導積層体１０に沿った横断面コ字状とされ、酸化物超電導積層体１０には、一側面１０ａよりも幅方向外側に延出された延出端部２１ａ，２１ａが形成されている。この延出端部２１ａ，２１ａは、超電導積層体１０の他方の一面１０ａを越えて揃えた形状に幅方向外側に延出されている。

【0018】

安定化材細線２２は、図３（ｂ）に示すように、酸化物超電導積層体１０の積層方向高さ寸法に対応する径寸法２２ｔを有し、その全面にハンダ層２３が配置されている。
安定化材細線２２は、酸化物超電導積層体１０の幅方向外側に突出したそれぞれのテープ状安定化層２１の延出端部２１ａに挟まれた内側位置で、かつ、酸化物超電導積層体１０の一側面１０ａ側部位置に配置される。

【0019】

安定化層２０を構成する金属材料としては、良導電性を有するものであればよく、特に限定されないが、Ｃｕ等の比較的安価なものを用いるのが好ましい。これにより、材料コストを低く抑えながら安定化層２０による密閉度を向上することが可能となる。テープ状安定化層２１の厚さは、２０〜１５０μｍが好ましく、５０μｍ程度がより好ましい。安定化材細線２２の径寸法は、後述するように酸化物超電導積層体１０の積層方向高さ寸法よりも１割程度大きな径寸法２２ｔを有し、延出端部２１ａに対して加圧変形により圧着されているとともに、ハンダ層２３によって接合され閉塞されている。
ハンダ層２３は、たとえば錫（Ｓｎ）や、Ｓｎ−Ｐｂ系、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｂｉ系、Ｂｉ−Ｓｎ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系などのＳｎ合金で形成され、その厚さは、２〜１０μｍが好ましく、６μｍ程度がより好ましい。

【0020】

本実施形態の超電導積層体１０は、図２に示すように、テープ状の金属基材１１の上に、拡散防止層１２、ベッド層１３、中間層１４、キャップ層１５、酸化物超電導層１６および保護層１７をこの順に積層させて構成されている。

【0021】

本実施形態の超電導積層体１０に適用できる金属基材１１は、通常の超電導積層体の基材として使用でき、高強度で一定の柔軟性があればよく、長尺のケーブルとするためにテープ状であることが好ましく、耐熱性の金属からなるものが好ましい。例えば、ステンレス鋼、ハステロイ（登録商標、米国ヘインズ社製商品名）等のニッケル合金等の各種金属材料、もしくはこれら各種金属材料上にセラミックスを配したもの等が挙げられる。各種耐熱性の金属の中でも、ニッケル合金が好ましい。なかでも、市販品であれば、ハステロイが好適であり、ハステロイとして、モリブデン、クロム、鉄、コバルト等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。金属基材１１の厚さは、目的に応じて適宜調整すればよく、通常は、１０〜５００μｍである。金属基材１１としてニッケル合金に集合組織を導入した配向Ni-W合金基材等を適用することもできる。

【0022】

ベッド層１３は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するためのものであり、その上に配される膜の配向性を得るために用いる。このようなベッド層１３は、必要に応じて配され、例えば、Ｅｒ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３で示される希土類酸化物からなる、材料からなる単層構造あるいは複層構造とされる。このベッド層１３の厚さは例えば１０〜２００ｎｍである。
本実施形態においては、金属基材１１とベッド層１３との間に拡散防止層１２が介在されているが、この拡散防止層１２は必須の構成ではない。拡散防止層１２は、金属基材１１の構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、ＧＺＯ（Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）、アモルファス酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）等からから構成され、その厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。

【0023】

このように金属基材１１とベッド層１３との間に拡散防止層１２を介在させるのは、中間層１４やキャップ層１５及び酸化物超電導層１６等の他の層を形成する際に、加熱されたり、熱処理されたりする結果として熱履歴を受けるが、そのときに金属基材１１の構成元素の一部がベッド層１３を介して酸化物超電導層１６側に拡散することを抑制するためである。本実施形態のように、拡散防止層１２とベッド層１３の２層構造とすることで、金属基材１１側からの元素拡散を効果的に抑制することができる。金属基材１１とベッド層１３との間に拡散防止層１２を介在させる場合の例としては、拡散防止層１２としてＡｌ_２Ｏ_３、ベッド層１３としてＹ_２Ｏ_３を用いる組み合わせを挙げることができる。

【0024】

中間層１４は、単層構造あるいは複層構造のいずれでも良く、その上に積層される酸化物超電導層１６の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から選択される。中間層１４の好ましい材質として具体的には、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等の金属酸化物を例示することができる。
この中間層１４をイオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）により良好な結晶配向性（例えば結晶配向度１５゜以下）で成膜するならば、中間層１４の上に形成するキャップ層１５の結晶配向性を良好な値（例えば結晶配向度５゜前後）とすることができ、これによりキャップ層１５の上に成膜する酸化物超電導層１６の結晶配向性を良好なものとして優れた超電導特性を発揮できるようにすることができる。

【0025】

中間層１４の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良いが、通常は、０．００５〜２μｍの範囲とすることができる。
中間層１４は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法（以下、ＩＢＡＤ法と略記する）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の物理的蒸着法；塗布熱分解法（ＭＯＤ法）；溶射等、酸化物薄膜を形成する公知の方法で積層できる。特に、ＩＢＡＤ法で形成された金属酸化物層は結晶配向性が高く、酸化物超電導層１６やキャップ層１５の結晶配向性を制御する効果が高い点で好ましい。ＩＢＡＤ法とは、蒸着時に、下地の蒸着面に対して所定の角度でイオンビームを照射することにより、結晶軸を配向させる方法である。通常は、イオンビームとして、アルゴン（Ａｒ）イオンビームを使用する。例えば、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ又はＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）からなる中間層１４は、ＩＢＡＤ法における結晶配向度を表す指標であるΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、特に好適である。

【0026】

キャップ層１５は、中間層１４の表面に対してエピタキシャル成長し、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て形成されたものが好ましい。このようなキャップ層１５は、前記金属酸化物層からなる中間層１４よりも高い面内配向度が得られる。
キャップ層１５の材質は、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ＣｅＯ_２、ＬＭＯ（ＬａＭｎＯ_３）、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等が例示できる。キャップ層１５の材質がＣｅＯ_２である場合、キャップ層１５は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。

【0027】

このキャップ層１５の膜厚は、５０ｎｍ以上であればよいが、十分な配向性を得るには１００ｎｍ以上が好ましく、３００ｎｍ以上であれば更に好ましい。但し、厚すぎると結晶配向性が悪くなるので、３００〜１０００ｎｍとすることが好ましい。

【0028】

酸化物超電導層１６は公知のもので良く、具体的には、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏｙ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）なる材質のもの、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ）等、その他の酸化物超電導体、例えば、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ_{４＋２ｎ＋δ}なる組成等に代表される臨界温度の高い他の酸化物超電導体からなるものを例示できる。
酸化物超電導層１６の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。
酸化物超電導層１６は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の物理的蒸着法；塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等で積層することができ、なかでも生産性の観点から、ＴＦＡ−ＭＯＤ法（トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属塗布熱分解法）、ＰＬＤ法又はＣＶＤ法を用いることができる。

【0029】

ここで前述のように、良好な配向性を有するキャップ層１５上に酸化物超電導層１６を形成すると、このキャップ層１５上に積層される酸化物超電導層１６もキャップ層１５の配向性に整合するように結晶化する。よってキャップ層１５上に形成された酸化物超電導層１６は、結晶配向性に乱れが殆どなく、この酸化物超電導層１６を構成する結晶粒の１つ１つにおいては、金属基材１１の厚さ方向にｃ軸が配向し、金属基材１１の長さ方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向している。従って、得られた酸化物超電導層１６は、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、金属基材１１の長さ方向に電気を流し易くなり、十分に高い臨界電流密度が得られる。

【0030】

酸化物超電導層１６の上に積層されている保護層１７は、Ａｇ等の良電導性を有し、かつ酸化物超電導層１６と接触抵抗が低くなじみの良い金属材料からなる層として形成される。保護層１７は、良導電性の金属材料からなり、酸化物超電導層１６が超電導状態から常電導状態に遷移しようとした時に、酸化物超電導層１６の電流が転流するバイパスとして機能する。
これまで説明してきた超電導積層体１０の各構成のうち、拡散防止層１２、ベッド層１３及びキャップ層１５は必須の要素ではなく、超電導積層体１０の設計条件により適宜用いられるものである。

【0031】

次に、本実施形態の酸化物超電導線材１の製造方法について説明する。図４は、本実施形態の酸化物超電導線材１の製造方法を示すフローチャートである。
本実施形態の製造方法は、テープ状安定化層２１を折り曲げて酸化物超電導積層体１０の周面を囲みコ字状とする横断面コ字状に覆う工程Ｓ１と、テープ状安定化層２１の延出端部２０ａ，２０ａ内側に安定化材細線２２を収容する挿入工程Ｓ２と、延出端部２０ａ，２０ａと安定化材細線２２とを接合する接合工程Ｓ３とを備えている。

【0032】

本実施形態の製造方法は、図４に示す断面コ字状に覆う工程Ｓ１において、図３（ａ）に示すように、ハンダ層２３を有するテープ状安定化層２１に酸化物超電導積層体１０を保護層１７側が接触するように配置する。ハンダ層２３は、スズ（Ｓｎ）を含むものとされることができる。
この際、テープ状安定化層２１の幅方向端部から後述の延出端部２１ａに対応する幅寸法ずらして酸化物超電導積層体１０を配置して、酸化物超電導積層体１０とテープ状安定化層２１をハンダ層２３の融点より高く加熱することで、線材位置を仮固定する。
図中右側となるテープ状安定化層２１の長いほうの部分を仮固定された酸化物超電導積層体１０に対して合わせて折り曲げ加工し、図３（ｂ）に示すように、テープ状安定化層２１を酸化物超電導積層体１０の周面と接触するようにコ字状にする。これにより、酸化物超電導積層体１０の一面１０ａよりも幅方向に突出した延出端部２１ａ、２１ａを形成する。

【0033】

次に、図４に示す挿入工程Ｓ２において、図３（ｃ）に示すように、対向する延出端部２１ａ、２１ａの間に酸化物超電導積層体１０の一面１０ａと接するように、酸化物超電導積層体１０の全長に亘って安定化材細線２２を挿入する、安定化材細線２２は酸化物超電導積層体１０の積層方向寸法よりもすこし太いものを使用する。例えば、酸化物超電導積層体１０の厚みに対し、安定化材細線２２は1割程度太いものを使用することができる。また、安定化材細線２２としては表面にハンダ層２３が設けられているものを使用することができる。これにより、図３（ｃ）に示すように、延出端部２１ａ、２１ａが互いに離間する方向（図中有上下方向）に微妙に変形する。ハンダ層２３のない（Ｓｎメッキをしていない）安定化材細線２２を使用してもよい。

【0034】

次に、図４に示す接合工程Ｓ３において、このように、図３（ｄ）に示すように、酸化物超電導積層体１０よりも若干太い安定化材細線２２が延出端部２１ａ、２１ａの間に配置された状態で、図示しない加熱ローラによってハンダ層２３の融点程度以上に加熱しながら加圧して、安定化材細線２２と延出端部２１ａ、２１ａとを接合する。
この際、安定化材細線２２と延出端部２１ａ、２１ａとの表面にあるハンダ層２３が加熱ローラによる加熱によって溶け、同時に、酸化物超電導積層体１０の厚さ方向に加圧することで安定化材細線２２が変形して延出端部２１ａ，２１ａを接合するとともに、延出端部２１ａ，２１ａが酸化物超電導積層体１０と密着される。このとき、溶融したハンダ層２３により、変形した安定化材細線２２と延出端部２１ａ，２１ａと酸化物超電導積層体１０のスキマ部分を埋めるようになる。加熱ローラによる加熱・加圧を解除すると冷却されたハンダ層２３は冷えて固まり、変形した安定化材細線２２と延出端部２１ａ，２１ａと酸化物超電導積層体１０とハンダ層２３とが一体化される。
これにより、酸化物超電導積層体１０が1枚のテープ状安定化層２１、安定化材細線２２、ハンダ層２３で密閉される酸化物超電導線材１が製造される。

【0035】

本実施形態によれば、酸化物超電導積層体１０の積層方向寸法よりもすこし太い安定化材細線２２をつぶしながらハンダ層２３によって酸化物超電導積層体１０が1枚のテープ状安定化層２１、安定化材細線２２を接続するので、酸化物超電導積層体１０に高い圧力を与えることなく安定化材細線２２を変形圧縮して、酸化物超電導積層体１０を密閉し、水分の影響により超電導特性が劣化することのない構造を提供できる。
同時に、テープ状安定化層２１と安定化材細線２２とで酸化物超電導積層体１０の周囲を密閉するので、テープ状安定化層２１を断面コ字状に加工するだけでテープ状安定化層２１の延出端部２１ａをさらに折り曲げ加工することなく接合して作業工数を削減するとともに、密閉加工時における酸化物超電導積層体１０への影響を低減しつつ酸化物超電導積層体１０を密閉して超電導特性の劣化を防止することができるという効果を奏する。

【0036】

これにより、テープ状安定化層２１をコ字状に折り曲げるだけですむので、簡単な構造とすることができる。また酸化物超電導積層体１０の一方の片側はテープ状安定化層２１を折り曲げただけの構造なので、他方に位置するテープ状安定化層２１のみを加工すればよい。この酸化物超電導積層体１０の他方に位置する延出端部２１ａ、２１ａは、酸化物超電導積層体１０の厚さ寸法だけ並行に離間しているので密閉するためには加工が必要である。このような短いテープ状安定化層２１である金属を曲げ加工するのは非常に難しいが、酸化物超電導積層体１０の積層方向寸法よりもすこし太い安定化材細線２２を挿入して接合することで、延出端部２１ａ、２１ａ間の隙間を閉塞する。テープ状安定化層２１、および／または、安定化材細線２２表面にハンダ層２３を設けて、これを加熱・加圧することで、ハンダによりテープ状安定化層２１、と安定化材細線２２とを接合して密閉構造とすることができる。また、酸化物超電導積層体１０表面にハンダ層２３を設けることもできる。
また、以上の説明のように、簡単な構造で酸化物超電導積層体１０を過度に加圧する必要がなく、超電導特性劣化を防止可能な酸化物超電導線材１を製造可能とすることができる。

【0037】

以下、本発明に係る酸化物超電導線材の第２実施形態を、図面に基づいて説明する。
図５は、本実施形態における酸化物超電導線材を示す横断面図であり、図において、符号１は、酸化物超電導線材、符号１０は、酸化物超電導線材１の一部を構成する超電導積層体であり、図６は、本実施形態における酸化物超電導線材の製造方法の工程を示す横断面図である。

【0038】

本実施形態において、上述の第１実施形態と異なるのは、安定化材細線２４、接合工程Ｓ３に関する部分のみであるので、それ以外の対応する構成要素には同一の符号を付してその説明を状略する。

【0039】

本実施形態における挿入工程Ｓ２においては、第１実施形態で挿入した安定化材細線２２が酸化物超電導積層体１０の積層方向寸法よりも太く設定されていたのに対し、図６（ｂ）（ｃ）に示すように、本実施形態の安定化材細線２４は、酸化物超電導積層体１０の積層方向寸法と同じかそれよりも若干細く設定されている。
具体的には、本実施形態の安定化材細線２４は、酸化物超電導積層体１０の積層方向寸法に対し、１．０〜０．８程度に設定することができる。

【0040】

本実施形態における接合工程Ｓ３においては、ハンダが溶ける程度に加熱ローラによって加熱・加圧して、テープ状安定化層２１と酸化物超電導積層体１０とを固定する。このとき、図６（ｄ）に示すように、溶融したハンダ層２３により、安定化材細線２２と延出端部２１ａ，２１ａと酸化物超電導積層体１０のスキマ部分を埋めるようになる。加熱ローラによる加熱・加圧を解除すると冷却されたハンダ層２３は冷えて固まり、安定化材細線２２と延出端部２１ａ，２１ａと酸化物超電導積層体１０とハンダ層２３とが一体化される。

【0041】

次いで、図６（ｅ）に示すように、一体化した安定化材細線２２が入っている延出端部２１ａ，２１ａを窒素雰囲気とするとともにレーザ照射して局所加熱をし、テープ状安定化層２１と安定化材細線２２とをレーザ溶接する。安定化材細線２２の寸法設定から、テープ状安定化層２１と安定化材細線２２との間には隙間が少しあるがレーザ加熱で溶けた安定化材（銅）が隙間を埋めるように変形し一体化される。また、安定化材細線２２の周囲のハンダ（Ｓｎ）はレーザ加熱で溶けるがテープ状安定化層２１、安定化材細線２２、酸化物超電導積層体１０の隙間部分を埋めるように変形移動するため、テープ状安定化層２１と安定化材細線２２との溶接には影響しない。

【0042】

本実施形態においては、上述した第１実施形態と同様の効果を奏することができるとともに、さらに、レーザ溶接によりテープ状安定化層２１と安定化材細線２２とをより確実に密閉することが可能となるため、酸化物超電導積層体１０が水分により影響を受けることをより一層防止できる。

【0043】

上述した第１，第２の実施形態においては、安定化材細線２２を断面丸形状として説明したが、これ以外にも、図７に示すように、酸化物超電導積層体１０の積層方向寸法に対応する一辺の寸法を有する矩形断面の線材とすることや、同様に、図８に示すように、酸化物超電導積層体１０の積層方向寸法に対応する厚さ寸法を有するとともに、酸化物超電導積層体１０の幅方向寸法がこれより大きくされたテープ状の細線を用いることが可能である。図７に示す矩形断面の線材とした場合には、この線材２２とテープ状安定化層２１とが接続する面積を増大することにより密閉をより確実にすることができる。また、図８に示すテープ状の細線２２を使用した場合には、加熱ローラによる加工の際このテープ状線材の幅寸法が大きくなることで加圧による酸化物超電導積層体１０への影響を低減することが可能となる。

【実施例】

【0044】

以下、本発明に係る実施例を説明する。

【0045】

＜実施例１＞
ハステロイＣ−２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ１００μｍのテープ状の基材本体上に、スパッタ法によるＡｌ_２Ｏ_３の拡散防止層（厚さ１５０ｎｍ）と、Ｙ_２Ｏ_３のベッド層（厚さ３０ｎｍ）と、ＩＢＡＤ法によるＭｇＯの中間層（厚さ１０ｎｍ）と、ＰＬＤ法（パルスレーザー蒸着法）によるＣｅＯ_２のキャップ層（厚さ３００ｎｍ）と、ＰＬＤ法によるＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘで示される組成の酸化物超電導層（厚さ１．０μｍ）と、スパッタ法によるＡｇの保護層（厚さ１１μｍ）を成膜したテープ状の酸化物超電導積層体を用意した。

【0046】

次いで、両面Ｓｎメッキとされたハンダ層付きの銅テープ（幅２０．５ｍｍ、厚み２０μｍ）に超電導積層体を配置する。Ｓｎメッキ付きの銅テープ端から０．２ｍｍずらして配置して、超電導積層体と銅テープを加熱（２４０℃）することで、線材位置を仮固定する。次いで、仮固定された超電導積層体と銅テープの長いほうの銅テープ部分を線材に合わせて、コの字上に折り曲げ加工する。次いで、成型した超電導積層体で銅テープがコの字上になっている箇所に銅細線を入れる。銅細線は超電導積層体よりもすこし太いものを使用する。超電導積層体の厚みが０．１１ｍｍであるため、銅細線は１１０μｍよりも太く１２０〜１３０μｍのものを使用する。銅細線はＳｎメッキ（２〜４μｍ）したものを使用した（Ｓｎメッキをしていない銅細線を使用してもよい）。超電導積層体よりも若干太い銅細線が配置されたものを加熱ローラにて加熱（２４０℃）加圧することで、銅テープのＳｎと銅細線のＳｎを加熱により溶かし、同時に、銅細線が加熱により変形し、かつコの字状の銅テープが超電導積層体と密着されるように成型される。溶けたＳｎにより変形した銅細線と銅テープと超電導積層体のスキマ部分を埋める状態となる。加熱ローラを抜けた線材は冷えてＳｎが固まり、超電導積層体が一体化される。これにより、超電導積層体が１枚の銅テープ、銅細細線、溶けたＳｎで密閉される構造とした。
作製した線材を１２１℃、１００％、２気圧の雰囲気中で１００ｈ保持したあとにＩｃを測定して、初期値と比較したがＩｃの劣化は起こらなかった。その結果を図９に示す。

【0047】

＜実施例２＞
実施例１と同様に、超電導積層体（超電導線材１０ｍｍ、ハステロイ基板１００μｍ、Ａｇスパッタ後の厚み１１μｍ）を作製する。次いで、両面Ｓｎメッキとされたハンダ層付きの銅テープ（幅２０．５ｍｍ、厚み２０μｍ）に超電導積層体を配置する。Ｓｎメッキ付きの銅テープ端から０．２ｍｍずらして配置して、超電導積層体と銅テープを加熱（２４０℃）することで、線材位置を仮固定する。次いで、仮固定された超電導積層体と銅テープの長いほうの銅テープ部分を線材に合わせて、コの字上に折り曲げ加工する。次いで、成型した超電導積層体で銅テープがコの字上になっている箇所に銅細線を入れる。銅細線は超電導積層体よりもすこし細いものを使用する。超電導積層体の厚みが０．１１ｍｍであるため、銅細線は１１０μｍと同じ太さかそれよりも細い（９０〜１１０μｍ）ものを使用する。銅細線はＳｎメッキ（２〜４μｍ）したものを使用した（Ｓｎメッキをしていない銅細線を使用してもよい）。超電導積層体よりも若干細い銅細線が配置されたものを加熱ローラにて加熱（２４０℃）加圧することで、銅テープのＳｎと銅細線のＳｎを加熱により溶かし、加圧により銅テープと超電導積層体を固定する。銅テープは超電導積層体よりも若干細いため、ほぼ変形することなく固定されている。溶けたＳｎは銅細線と銅テープの固定部分もしくは超電導積層体のスキマ部分を埋めるようになる。加熱ローラを抜けた線材は冷え、Ｓｎが固まり超電導積層体が一体化される。

【0048】

一体化した線材の銅細線が入っている端部をファイバーレーザ（波長１０６５μｍ、レーザ出力３００Ｗ、スポット径２０μｍ）を使用して、溶接速度１０ｍ／分、レーザ照射箇所を窒素雰囲気として局所加熱をして、銅テープと銅細線を溶接する。銅テープと銅細線箇所は隙間が少しあるがレーザ加熱で溶けた銅が隙間を埋めるように変形し一体化される。また、銅細線の周囲のＳｎはレーザ加熱で溶けるが銅テープ、銅細線、超電導積層体のスキマ部分を埋めるように変形移動するため、銅テープと銅細線の溶接には影響しない。
これにより、超電導積層体が１枚の銅テープと銅テープと銅細線が溶接された箇所で密閉される構造とした。
作製した線材を１２１℃、１００％、２気圧の雰囲気中で１００ｈ保持したあとにＩｃを測定して、初期値と比較したがＩｃの劣化は起こらなかったその結果を図９に示す。

【0049】

＜比較例１＞
実施例１で作製した超電導積層体に銅テープ（幅１０ｍｍ，厚み２０μｍ）をＳｎで貼り合わせた。
作製した線材を１２１℃、１００％、２気圧の雰囲気中で１００ｈ保持したあとにＩｃを測定して、初期値と比較したがＩｃが劣化した

【0050】

＜比較例２＞
実施例１と同じように線材を加工し、銅細線を入れない状態で、加熱ローラにて加熱（２４０℃）、加圧し、成型する。
銅テープのＳｎと銅細線のＳｎが加熱ローラで溶け、超電導積層体を加圧することで銅テープと超電導積層体と密着されるように固定される。銅テープがコの字になっているので片側は密閉されているが片側は密閉されていない。
作製した線材を１２１℃、１００％、２気圧の雰囲気中で１００ｈ保持したあとにＩｃを測定して、初期値と比較してＩｃが劣化した。その結果を図９に示す。

【0051】

これらの結果から、本発明によれば、酸化物超電導積層体１０が劣化せず、密閉されていることがわかる。

【符号の説明】

【0052】

１…酸化物超電導線材、１０…超電導積層体、１０ａ…一側面、１１…金属基材、１４…中間層、１６…酸化物超電導層、１７…保護層、２０…安定化層、２１…テープ状安定化層、２１ａ…延出端部、２２、２４…安定化材細線、２３…ハンダ層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】