特許 5776099 遷移金属錯体、光増感色素及び該色素を含む酸化物半導体電極及び色素増感太陽電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5776099

(24)【登録日】2015年7月17日

(45)【発行日】2015年9月9日

(54)【発明の名称】遷移金属錯体、光増感色素及び該色素を含む酸化物半導体電極及び色素増感太陽電池

(51)【国際特許分類】

   C07D 409/14 20060101AFI20150820BHJP

   C07D 213/79 20060101ALI20150820BHJP

   C09B 57/10 20060101ALI20150820BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20150820BHJP

   H01M 14/00 20060101ALI20150820BHJP

【ＦＩ】

   C07D409/14CSP

   C07D213/79

   C09B57/10

   H01L31/04 154Z

   H01M14/00 P

【請求項の数】12

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2009-187792(P2009-187792)

(22)【出願日】2009年8月13日

(65)【公開番号】特開2011-37788(P2011-37788A)

(43)【公開日】2011年2月24日

【審査請求日】2012年8月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】591282205

【氏名又は名称】島根県

(73)【特許権者】

【識別番号】598041795

【氏名又は名称】神戸天然物化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100077481

【弁理士】

【氏名又は名称】谷 義一

(74)【代理人】

【識別番号】100088915

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 和夫

(72)【発明者】

【氏名】野田 修司

(72)【発明者】

【氏名】今若 直人

(72)【発明者】

【氏名】久保田 教子

(72)【発明者】

【氏名】田中 孝一

(72)【発明者】

【氏名】古川 誠

【審査官】 深谷 良範

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００７／０９１５２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／０２００９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Advanced Materials，２００７年，Vol.19，p.3888-3891

【文献】 Journal of the American Chemical Society，２００８年，Vol.130，p.10720-10728

【文献】 Journal of Physical Chemistry C，２００９年，Vol.113，p.14559-14566

【文献】 Angewandte Chemie International Edition，２００８年，Vol.47，p.7342-7345

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ，Ｃ０９Ｂ，Ｈ０１Ｌ，Ｈ０１Ｍ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（Ｉ）で表される二価の遷移金属錯体であって、

ＭＬ¹Ｌ²Ａ₂ （Ｉ）

式（Ｉ）中、Ｍは二価の鉄イオン、ルテニウムイオンまたはオスミウムイオンであり、
Ａはそれぞれ独立に、イソチオシアナト基（−ＮＣＳ）、イソシアナト基（−ＮＣＯ）またはイソセレノシアナト基（−ＮＣＳｅ）であり、
式（Ｉ）中、Ｌ¹が下記式（ＩＩ−１）で表され、

【化1】

式（ＩＩ−１）中、
Ｑ¹はそれぞれ独立に、カルボキシル基（−ＣＯ₂Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ₃Ｈ₂）、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）またはそれらの塩を表し、
Ｑ²はそれぞれ独立に、カルボキシル基（−ＣＯ₂Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ₃Ｈ₂）、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）またはそれらの塩を表し、
ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、但し、ａとｂは同時に０になることはなく、ａ＋ｂが２以上のときＱ¹及びＱ²のうちの少なくとも一つを除き、Ｑ¹及びＱ²がエステル化またはアミド化されていてもよく、
Ｚ¹及びＺ²はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
ａ＋ｃ、ｂ＋ｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、
Ｚ¹及びＺ²は、Ｚ¹が複数ある場合のＺ¹同士、Ｚ²が複数ある場合のＺ²同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
式（Ｉ）中、Ｌ²が下記式（ＩＩＩ−１）〜(ＩＩＩ−３)のいずれかで表され、

【化2】

【化3】

【化4】

式（ＩＩＩ−１）中、
ｎ¹及びｎ²はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
Ａｒ¹及びＡｒ²はそれぞれ独立にＡｒを表し、
Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立に水素原子またはＡｒを表し、
Ｙ¹又はＹ²がＡｒの場合、それぞれＡｒ¹又はＡｒ²と同一でも異なっていてもよく、
Ｚ³及びＺ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｅ及びｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
Ｚ³及びＺ⁴は、Ｚ³が複数ある場合のＺ³同士、Ｚ⁴が複数ある場合のＺ⁴同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
式（ＩＩＩ−２）中、
ｎ³は０〜３の整数を表し、
Ａｒ³はＡｒを表し、
Ｙ³は水素原子またはＡｒを表し、
Ｙ³がＡｒの場合、それはＡｒ³と同一でも異なっていてもよく、
Ｚ⁵及びＺ⁶はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｇは０〜３の整数を表し、
ｈは０〜４の整数を表し、
Ｚ⁵及びＺ⁶は、Ｚ⁵が複数ある場合のＺ⁵同士、Ｚ⁶が複数ある場合のＺ⁶同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
式（ＩＩＩ−３）中、
Ａｒ⁴はＡｒを表し、
Ｙ⁴は水素原子またはＡｒを表し、
Ｙ⁴がＡｒの場合、それはＡｒ⁴と同一でも異なっていてもよく、
Ｚ⁷及びＺ⁸はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｉ及びｊはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
Ｚ⁷及びＺ⁸は、Ｚ⁷が複数ある場合のＺ⁷同士、Ｚ⁸が複数ある場合のＺ⁸同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
Ａｒは下記式(ＩＶ−１)で表され、

式（ＩＶ−１）中、
ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ¹またはＮＲ²を表し、
Ｒ¹はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含むか、またはＲ¹の１位の炭素原子が第三級炭素原子である基を表し、
Ｒ²はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含まず、Ｒ²の１位の炭素原子が第三級炭素原子でもない基を表し、
Ｚ⁹はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、Ｚ⁹がアルキル基である場合には第四級炭素原子を、Ｚ⁹がアルコキシアルキルまたはアルコキシ基である場合には第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含む基を表し、
ｋは、ＸがＮＲ¹を表す場合には０〜３の整数を表し、ＸがＮＲ¹以外を表す場合には１〜３の整数を表し、
Ｚ¹⁰はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、第四級炭素原子も、アルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子も含まない基を表し、
ｌは、ＸがＮＲ¹を表す場合には０〜３の整数を表し、ＸがＮＲ¹以外を表す場合には０〜２の整数を表し、
ｋ＋ｌは、ＸがＮＲ¹を表す場合には０〜３の整数を表し、ＸがＮＲ¹以外を表す場合には１〜３の整数を表し、
ＸがＮＲ¹である場合のそれぞれのＺ⁹、Ｚ¹⁰及びＲ¹、ＸがＮＲ²である場合のそれぞれのＺ⁹、Ｚ¹⁰及びＲ²、またはＸがＯ、ＳまたはＮＨである場合のＺ⁹及びＺ¹⁰は、Ｚ⁹が複数ある場合のＺ⁹同士、Ｚ¹⁰が複数ある場合のＺ¹⁰同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよいことを特徴とする遷移金属錯体。

【請求項2】

前記Ｚ⁹がアルキル基である場合、前記Ｚ⁹の１〜５位のいずれか一つが第四級炭素原子であり、但し、前記５位が第四級炭素原子である場合、前記Ｚ⁹の炭素数は５〜１６であり、
前記Ｚ⁹がアルコキシアルキル基である場合、前記Ｚ⁹の１〜５位のいずれか一つが、アルコキシ酸素原子と直接結合していない第四級炭素原子、またはアルコキシ酸素原子と直接結合している第三級炭素原子であり、
前記Ｚ⁹がアルコキシ基である場合、前記Ｚ⁹の３〜５位のいずれか一つが第四級炭素原子、またはアルコキシ酸素原子に直接結合した炭素原子である２位の炭素原子が第三級炭素原子である、
ことを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属錯体。

【請求項3】

前記Ｚ⁹がアルキル基である場合、前記Ｚ⁹の１位または２位が第四級炭素原子であり、
前記Ｚ⁹がアルコキシアルキル基である場合、前記Ｚ⁹の１位または２位が、アルコキシ酸素原子と直接結合していない第四級炭素原子、またはアルコキシ酸素原子と直接結合している第三級炭素原子であり、
前記Ｚ⁹がアルコキシ基である場合、アルコキシ酸素原子に直接結合した炭素原子である２位の炭素原子が第三級炭素原子である、
ことを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属錯体。

【請求項4】

前記配位子Ａがいずれもイソチオシアナト基であり、前記Ｍが二価のルテニウムイオンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の遷移金属錯体。

【請求項5】

前記Ｌ²が、下記式（Ｖ−１）で表され、

【化6】

式中、Ｘ¹はＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ³またはＮＲ⁴を表し、
Ｒ³はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含むか、またはＲ³の１位の炭素原子が第三級炭素原子である基を表し、
Ｒ⁴はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含まず、Ｒ⁴の１位の炭素原子が第三級炭素原子でもない基を表し、
Ｚ¹¹はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、Ｚ¹¹がアルキル基である場合には第四級炭素原子を、Ｚ¹¹がアルコキシアルキルまたはアルコキシ基である場合には第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含む基を表し、
ｍは、Ｘ¹がＮＲ³を表す場合には０〜３の整数を表し、Ｘ¹がＮＲ³以外を表す場合には１〜３の整数を表し、
Ｚ¹²はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、第四級炭素原子も、アルコキシ酸素原子に結合する第三級炭素原子も含まない基を表し、
ｎは、Ｘ¹がＮＲ³を表す場合には０〜３の整数を表し、Ｘ¹がＮＲ³以外を表す場合には０〜２の整数を表し、
ｍ＋ｎは、Ｘ¹がＮＲ³を表す場合には０〜３の整数を表し、Ｘ¹がＮＲ³以外を表す場合には１〜３の整数を表し、
Ｘ¹がＮＲ³である場合のそれぞれのＺ¹¹、Ｚ¹²及びＲ³、Ｘ¹がＮＲ⁴である場合のそれぞれのＺ¹¹、Ｚ¹²及びＲ⁴、またはＸ¹がＯ、Ｓ又はＮＨである場合のＺ¹¹及びＺ¹²は、Ｚ¹¹が複数ある場合のＺ¹¹同士、Ｚ¹²が複数ある場合のＺ¹²同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
Ｘ²はＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ⁵またはＮＲ⁶を表し、
Ｒ⁵はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含むか、またはＲ⁵の１位の炭素原子が第三級炭素原子である基を表し、
Ｒ⁶はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含まず、Ｒ⁶の１位の炭素原子が第三級炭素原子でもない基を表し、
Ｚ¹³はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、Ｚ¹³がアルキル基である場合には第四級炭素原子を、Ｚ¹³がアルコキシアルキルまたはアルコキシ基である場合には第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含む基を表し、
ｏは、Ｘ²がＮＲ⁵を表す場合には０〜３の整数を表し、Ｘ²がＮＲ⁵以外を表す場合には１〜３の整数を表し、
Ｚ¹⁴はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、第四級炭素原子も、アルコキシ酸素原子に結合する第三級炭素原子も含まない基を表し、
ｐは、Ｘ²がＮＲ⁵を表す場合には０〜３の整数を表し、Ｘ²がＮＲ⁵以外を表す場合には０〜２の整数を表し、
ｏ＋ｐは、Ｘ²がＮＲ⁵を表す場合には０〜３の整数を表し、Ｘ²がＮＲ⁵以外を表す場合には１〜３の整数を表し、
Ｘ²がＮＲ⁵である場合のそれぞれのＺ¹³、Ｚ¹⁴若しくはＲ⁵、Ｘ²がＮＲ⁶である場合のそれぞれのＺ¹³、Ｚ¹⁴若しくはＲ⁶、またはＸ²がＯ、ＳまたはＮＨである場合のＺ¹³及びＺ¹⁴は、Ｚ¹³が複数ある場合のＺ¹³同士、Ｚ¹⁴が複数ある場合のＺ¹⁴同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよいことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の遷移金属錯体。

【請求項6】

Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ独立にＯまたはＳを表し、ｍ＝ｏ＝１，ｎ＝ｐ＝０、かつＺ¹¹及びＺ¹³はそれぞれ独立に炭素数４〜１６のアルキル基であって第四級炭素原子を含むことを特徴とする請求項５に記載の遷移金属錯体。

【請求項7】

前記Ａｒが下記式（ＩＶ−２）：

【化7】

で表され、
Ｚ⁹は請求項１に定義されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の遷移金属錯体。

【請求項8】

前記Ａｒが下記式（ＩＶ−３）：

【化8】

で表され、
Ｚ⁹は請求項１に定義されるものであり、Ｒ⁷は、分岐を含んでもよい炭素数１〜４のアルキレン基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の遷移金属錯体。

【請求項9】

前記式（Ｉ）中、Ｌ¹が下記式（ＩＩ−２）：

【化9】

で表されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の遷移金属錯体。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか一項に記載の遷移金属錯体の構造を有する光増感色素。

【請求項11】

請求項１０の光増感色素を酸化物半導体上に吸着させたことを特徴とする酸化物半導体電極。

【請求項12】

請求項１１の酸化物半導体電極からなるアノード、電荷移動物質または有機ホール移動物質、及びカソードから構成されることを特徴とする色素増感太陽電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、広いスペクトル領域で強い吸収を有し、かつより一層、耐久性に優れた新規光増感色素として有用な遷移金属錯体、これを含む酸化物半導体電極および色素増感太陽電池に関する。

【背景技術】

【0002】

化石燃料の枯渇及びその燃焼による地球温暖化に伴い、これに替わる新エネルギーの開発が急務になってきている。太陽エネルギーは次世代の持続的発展を支えるに充分なポテンシャルを有するクリーンで環境に優しいエネルギー源である。太陽エネルギーを電気に変換する方法としてはシリコン系の半導体太陽電池が開発されてきている。しかし、ここで使用されるシリコンは非常に高純度である必要があり、この精製工程に費やされる多大なエネルギーと複雑な工程のため高い製造コストが要求される。

【0003】

色素増感太陽電池は、比較的高い変換効率を有し、従来型の太陽電池と比べ低コストであるため、現在、学問的また営業的に広く注目されてきている。特に、１９９１年にグレッツェルらが報告したこの色素増感太陽電池は、光電変換効率が１０〜１１％に達してきている。これはナノチタニア粒子表面に色素を吸着することにより、可視光領域の光を吸収することを可能にするものであり、色素の役割は光捕集作用を有することから特に重要である。このような色素としては、Ｎ３と呼ばれるシス−ビス（イソチオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジン−４，４’−カルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）、Ｎ７１９と呼ばれるシス−ビス（イソチオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジン−４，４’−カルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）ビス（テトラｎ−ブチルアンモニウム）およびＺ９０７と呼ばれるシス−ビス（イソチオシアナト）−（２，２’−ビピリジン−４，４’−カルボキシレート）−（２，２’−ビピリジン−４，４’−ジノニル）ルテニウム（ＩＩ）がよく知られている。Ｎ３およびＮ７１９の色素は高い光電変換効率を示すが、比較的高温での耐久性に問題がある。これは水分子等の攻撃により色素分子が二酸化チタン粒子表面から脱離することに由来する。これに対しＺ９０７は一種の両親媒性ルテニウム色素であり、安定性に優れた色素である。しかし、Ｎ３およびＮ７１９と比べ可視紫外領域における吸収スペクトル強度が低いため光電変換効率が低いという欠点があった。

【0004】

また、近時報告されたルテニウム色素として、ピリジルキノリン誘導体を配位子とするルテニウム錯体（特許文献１）やテルピリジン誘導体を配位子とするルテニウム錯体（特許文献２〜４）等があるが、いずれも光電変換効率と耐久性を共に向上させるものではない。

【0005】

さらに、グレッツェルらは２，２’−ビピリジン配位子を有する特定構造の光増感色素を最近、報告している（特許文献５および６、非特許文献３）。しかし、依然として可視紫外領域における吸収スペクトル強度が十分とはいえないことと、酸化還元電位の相関関係で光電変換効率が低いことから、光電変換効率の更なる向上が望まれている。

【0006】

また、特許文献７でも、広範囲に２，２’−ビピリジン配位子を有する特定構造の光増感色素を報告している。しかし、具体的に列記される色素の安定性につき、さらに改良が必要と思われる。

【0007】

そこで、本発明者らは、より広いスペクトル領域で強い吸収を有し、かつ耐久性に優れた新規光増感色素として、特定のルテニウム遷移金属錯体をすでに報告している（特許文献８参照）また、近時、同様なルテニウム金属錯体の報告もなされている（特許文献９）。

【0008】

しかし、このような良好な光吸収特性を維持しつつ、更に一層、耐久性を向上させた新規光増感色素を得ることがさらに望まれる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００３−２７２７２１号公報

【特許文献2】特開２００３−２１２８５１号公報

【特許文献3】特開２００５−４７８５７号公報

【特許文献4】特開２００５−１２００４２号公報

【特許文献5】欧州特許出願公開１６２２１７８号

【特許文献6】国際公開第２００６／０１０２９０号

【特許文献7】特開２００１−２９１５３４号公報

【特許文献8】国際公開第２００７／０９１５２５号

【特許文献9】国際公開第２００９／０２００９８号

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００３，１０７，１４３３６−１４４３３７

【非特許文献2】ｎａｔｕｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌ，ｐ４０２，Ｖｏｌ．２，２００３

【非特許文献3】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，８０８−８０９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明の目的は、良好な光電変換効率を有し、さらに耐久性を向上させた光増感色素として有用な新規の遷移金属錯体、これを酸化物半導体上に吸着させた酸化物半導体電極、および該酸化物半導体電極を用いた色素増感太陽電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明においては、（ｉ）二酸化チタン粒子表面への吸着サイトとして、ジカルボキシビピリジル（ｄｃｂｐｙ）配位子等のビピリジル多酸配位子、（ｉｉ）長波長の吸収励起・電荷移動を可能とするイソチオシアナトイオン、イソシアナト基およびイソセレノシアナト基から選ばれる配位子、さらに（ｉｉｉ）ルテニウム錯体等の遷移金属錯体の吸光度を向上させ、かつ吸収の深色効果を向上させる増感色素の求核試薬安定性を付与するためのアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基、好ましくは長鎖アルキル、長鎖アルコキシアルキルまたは長鎖アルコキシ基を有し、特定複素五員環を直接ないし共役的に結合させたビピリジル（ｂｐｙ）配位子からなる二価の遷移金属錯体において、前記特定複素五員環上のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基として、それがアルキル基である場合には、第四級炭素原子を、あるいは前記特定複素五員環がピロール環である場合の該ピロール環の窒素原子に直接結合する第三級炭素原子を含み、それがアルコキシアルキルまたはアルコキシ基である場合には第四級炭素原子を含むか、アルコキシ酸素原子に直接結合する炭素原子が第三級炭素原子であるものを用いることを特徴とする。

【0013】

すなわち、本発明の第一の態様は、
下記式（Ｉ）で表される二価の遷移金属錯体であって、
ＭＬ¹Ｌ²Ａ₂ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍは二価の鉄イオン、ルテニウムイオンまたはオスミウムイオンであり、Ａはそれぞれ独立に、イソチオシアナト基（−ＮＣＳ）、イソシアナト基（−ＮＣＯ）またはイソセレノシアナト基（−ＮＣＳｅ）であり、
式（Ｉ）中、Ｌ¹が下記式（ＩＩ−１）で表され、

【0014】

【化1】

【0015】

式（ＩＩ−１）中、
Ｑ¹はそれぞれ独立に、カルボキシル基（−ＣＯ₂Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ₃Ｈ₂）、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）またはそれらの塩を表し、
Ｑ²はそれぞれ独立に、カルボキシル基（−ＣＯ₂Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ₃Ｈ₂）、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）またはそれらの塩を表し、
ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、但し、ａとｂは同時に０になることはなく、ａ＋ｂが２以上のときＱ¹及びＱ²のうちの少なくとも一つを除き、Ｑ¹及びＱ²がエステル化またはアミド化されていてもよく、
Ｚ¹及びＺ²はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
ａ＋ｃ、ｂ＋ｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、
Ｚ¹及びＺ²は、Ｚ¹が複数ある場合のＺ¹同士、Ｚ²が複数ある場合のＺ²同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
式（Ｉ）中、Ｌ²が下記式（ＩＩＩ―１）〜(ＩＩＩ−３)のいずれかで表され、

【0016】

【化2】

【0017】

【化3】

【0018】

【化4】

【0019】

式（ＩＩＩ−１）中、
ｎ¹及びｎ²はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
Ａｒ¹及びＡｒ²はそれぞれ独立にＡｒを表し、
Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立に水素原子またはＡｒを表し、
Ｙ¹又はＹ²がＡｒの場合、それぞれＡｒ¹又はＡｒ²と同一でも異なっていてもよく、
Ｚ³及びＺ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｅ及びｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
Ｚ³及びＺ⁴は、Ｚ³が複数ある場合のＺ³同士、Ｚ⁴が複数ある場合のＺ⁴同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
式（ＩＩＩ−２）中、
ｎ³は０〜３の整数を表し、
Ａｒ³はＡｒを表し、
Ｙ³は水素原子またはＡｒを表し、
Ｙ³がＡｒの場合、それはＡｒ³と同一でも異なっていてもよく、
Ｚ⁵及びＺ⁶はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｇは０〜３の整数を表し、
ｈは０〜４の整数を表し、
Ｚ⁵及びＺ⁶は、Ｚ⁵が複数ある場合のＺ⁵同士、Ｚ⁶が複数ある場合のＺ⁶同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
式（ＩＩＩ−３）中、
Ａｒ⁴はＡｒを表し、
Ｙ⁴は水素原子またはＡｒを表し、
Ｙ⁴がＡｒの場合、それはＡｒ⁴と同一でも異なっていてもよく、
Ｚ⁷及びＺ⁸はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｉ及びｊはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
Ｚ⁷及びＺ⁸は、Ｚ⁷が複数ある場合のＺ⁷同士、Ｚ⁸が複数ある場合のＺ⁸同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
Ａｒは下記式(ＩＶ−１)で表され、

【0020】

【化5】

【0021】

式（ＩＶ−１）中、
ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ¹またはＮＲ²を表し、
Ｒ¹はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含むか、またはＲ¹の１位の炭素原子が第三級炭素原子である基を表し、
Ｒ²はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含まず、Ｒ²の１位の炭素原子が第三級炭素原子でもない基を表し、
Ｚ⁹はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、Ｚ⁹がアルキル基である場合には第四級炭素原子を、Ｚ⁹がアルコキシアルキルまたはアルコキシ基である場合には第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含む基を表し、
ｋは、ＸがＮＲ¹を表す場合には０〜３の整数を表し、ＸがＮＲ¹以外を表す場合には１〜３の整数を表し、
Ｚ¹⁰はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、第四級炭素原子も、アルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子も含まない基を表し、
ｌは、ＸがＮＲ¹を表す場合には０〜３の整数を表し、ＸがＮＲ¹以外を表す場合には０〜２の整数を表し、
ｋ＋ｌは、ＸがＮＲ¹を表す場合には０〜３の整数を表し、ＸがＮＲ¹以外を表す場合には１〜３の整数を表し、
ＸがＮＲ¹である場合のそれぞれのＺ⁹、Ｚ¹⁰及びＲ¹、ＸがＮＲ²である場合のそれぞれのＺ⁹、Ｚ¹⁰及びＲ²、またはＸがＯ、ＳまたはＮＨである場合のＺ⁹及びＺ¹⁰は、Ｚ⁹が複数ある場合のＺ⁹同士、Ｚ¹⁰が複数ある場合のＺ¹⁰同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよいことを特徴とする遷移金属錯体である。

【0022】

本発明の第二の態様は、前記第一の態様の遷移金属錯体の構造を有する光増感色素を酸化物半導体上に吸着させたことを特徴とする酸化物半導体電極である。

【0023】

本発明の第三の態様は、前記第二の態様の酸化物半導体電極からなるアノード、電荷移動物質または有機ホール移動物質、及びカソードから構成されることを特徴とする色素増感太陽電池である。

【0024】

本発明による新規遷移金属錯体は、ビピリジル配位子に直接ないし共役的に結合する特定複素五員環(ＩＶ-１)に、置換基としてアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を有する両親媒性色素であり、該アルキル基は第四級炭素原子を、またはピロール環の窒素原子（Ｘ＝ＮＲ¹の場合）に直接結合する第三級炭素原子を含み、あるいは該アルコキシアルキルまたはアルコキシ基は第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子と直接結合する第三級炭素原子を有していることが大きな特徴である。

【0025】

本発明者らは、かかる分岐を有する色素を用いることで、色素増感太陽電池において、対応する直鎖のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基のものを用いた場合よりも、光電変換効率が向上することを見出した。

【0026】

その理由については、現時点では明確ではないが、以下のように推定している。すなわち、色素増感太陽電池において、色素は半導体上に、色素分子同士が適度な間隔を保持した単層の状態で吸着されている必要があり、過剰量（密度）の色素吸着は変換効率の低下を招くと考えられる。そして、立体的に嵩高い第四級炭素原子等の存在により、この性能低下を引き起こしうる色素の会合・凝集を抑え、過剰な色素吸着を抑制することにより、変換効率が向上するのではないかと考えている。

【0027】

本発明の新規遷移金属錯体は、上記のような特徴に加えて、以下のような特徴も有している。すなわち、疎水性のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基、好ましくは長鎖アルキル、長鎖アルコキシアルキルまたは長鎖アルコキシ基を導入することにより、錯体化合物構造に疎水性及び立体構造性が付与され、これにより電解液に混入している水酸基等の求核物質を錯体分子より遠ざけ、該錯体分子の脱離現象が改善されるため、安定性に優れている。また、特定複素五員環を直接ないし共役的に結合させたビピリジル配位子の導入により、可視紫外領域において高い分子吸光係数を有するため、光増感色素として高い光電変換特性を提供することが可能である。さらに、固体状態の色素増感太陽電池において、色素は、二酸化チタンとホール伝導体間のスペーサーとして作用し、アルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ鎖（好ましくは長鎖アルキル、長鎖アルコキシアルキルまたは長鎖アルコキシ基）と特定複素五員環を含む共役結合構造は、このスペーサー効果を有効に助長し、電子の再結合をブロックする。これにより、固体系色素増感太陽電池の性能向上にも寄与する。

【発明の効果】

【0028】

本発明の遷移金属錯体を色素増感太陽電池の光増感色素として用いることにより、より一層の改良された優れた耐久性及び高い光電変換特性を有する光電変換素子を提供することが可能である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

（一）本発明の第一の態様について
本態様は、下記で説明するような式：
ＭＬ¹Ｌ²Ａ₂ （Ｉ）
で表される遷移金属錯体に関するものであり、特に光増感色素として有用である。

【0030】

（ｉ）遷移金属イオンＭ
前記式（Ｉ）中の遷移金属イオンＭは、二価の鉄イオン、ルテニウムイオンまたはオスミウムイオンであり、電池性能もしくは環境影響の観点から、二価のルテニウムイオン又は鉄イオンが好ましく、特に二価のルテニウムイオンが好ましい。

【0031】

（ｉｉ）配位子Ａ
前記式（Ｉ）中の配位子Ａはそれぞれ独立に、イソチオシアナト基（−ＮＣＳ）、イソシアナト基（−ＮＣＯ）またはイソセレノシアナト基（−ＮＣＳｅ）であり、電子供与性の観点からイソチオシアナト基又はイソセレノシアナト基が好ましく、特にイソチオシアナト基が好ましい。そして、２つの配位子Ａ共にイソチオシアナト基であることが特に好ましい。

【0032】

（ｉｉｉ）配位子Ｌ¹
前記式（Ｉ）中の配位子Ｌ¹は下記式（ＩＩ−１）で表される。

【0033】

【化6】

【0034】

式（ＩＩ）中、Ｑ¹はそれぞれ独立に、カルボキシル基（−ＣＯ₂Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ₃Ｈ₂）、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）またはそれらの塩であり、Ｑ²はそれぞれ独立に、カルボキシル基（−ＣＯ₂Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ₃Ｈ₂）、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）またはそれらの塩であり、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数、好ましくは１を表し、但し、ａとｂは同時に０になることはない。また、ａ＋ｂが２以上のとき、Ｑ¹及びＱ²のうちの少なくとも一つを除き、Ｑ¹及びＱ²がエステル化またはアミド化されていてもよい。ここで、「少なくとも一つを除き」とは、Ｑ¹またはＱ²が複数ある場合、これら複数あるＱ¹またはＱ²のうちの一つを除くことを意味する。このようなエステル化またはアミド化のためのアルコールあるいはアミンとしてはメタノール、エタノール、ジメチルアミンが挙げられる。

【0035】

Ｚ¹及びＺ²はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜３の整数、好ましくはいずれも０を表す。

【0036】

ａ＋ｃ、ｂ＋ｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。

【0037】

Ｚ¹及びＺ²は、Ｚ¹が複数ある場合のＺ¹同士、Ｚ²が複数ある場合のＺ²同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。

【0038】

置換基Ｑ¹およびＱ²としては、二酸化チタン等の酸化物半導体と化学結合し、電子を効率よく注入できる点で、カルボキシル基またはホスホン酸基が好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。

【0039】

また、置換基Ｑ¹およびＱ²は同種の置換基であることが、前述の化学結合、電子の注入の点でより好ましい。

【0040】

その位置は、π共役電子系の連鎖の点で、下記式（ＩＩ−２）にあるように４位と４’位にあるのが好ましい。

【0041】

【化7】

【0042】

置換基Ｑ¹およびＱ²の塩としては、たとえばアルカリ金属や四級アンモニウムとの塩を形成したものが挙げられる。

【0043】

（ｉｖ）配位子Ｌ²
ａ．前記式（Ｉ）中の配位子Ｌ²は下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）のいずれかで表される。

【0044】

【化8】

【0045】

【化9】

【0046】

【化10】

【0047】

上記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）のうち、構造対称性及びπ電子共役性の観点からは、式（ＩＩＩ−１）で表されるＬ²が好ましい。

【0048】

ｂ．式（ＩＩＩ−１）において、ｎ¹及びｎ²はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、構造安定性の観点から０が好ましい。

【0049】

Ａｒ¹及びＡｒ²はそれぞれ独立にＡｒを表す。

【0050】

Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ独立に水素原子またはＡｒを示し、Ｙ¹又はＹ²がＡｒの場合、それぞれＡｒ¹又はＡｒ²と同一でも異なっていてもよい。構造対称性の観点から、Ａｒ¹とＡｒ²は同じＡｒであることが好ましい。同様に、Ｙ¹及びＹ²はいずれも同種、すなわち、いずれもＡｒまたはいずれも水素原子であることが好ましく、電子ドナー性の観点からはいずれも水素原子であることが好ましい。

【0051】

Ｚ³及びＺ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、Ｚ³及びＺ⁴は、Ｚ³が複数ある場合のＺ³同士、Ｚ⁴が複数ある場合のＺ⁴同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。

【0052】

ｅ及びｆはそれぞれ独立に０〜３の整数、好ましくはいずれも０を表す。

【0053】

ｃ．ここで、Ａｒは、下記式（ＩＶ−１）によって表され、構造対称性の観点から、Ｙ¹がＡｒの場合、Ａｒ¹のとるＡｒと同じものであることが好ましく、さらにＹ¹及びＹ²もＡｒの場合、これらもＡｒ¹のとるＡｒと同じものであることが好ましい。

【0054】

【化11】

【0055】

式（ＩＶ−１）中、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ¹またはＮＲ²を表し、π電子共役系の優位性の観点から、ＯまたはＳが好ましく、その中でもＳが特に好ましい。

【0056】

ここで、Ｒ¹はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６（疎水性の付与、適度な立体構造の点で、好ましくは炭素数５〜１０、より好ましくは炭素数５〜８）のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含むか、またはＲ¹の１位の炭素原子（特定複素五員環であるピロール環の窒素原子に直接結合する炭素原子）が第三級炭素原子である基を表す。

【0057】

また、Ｒ²はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含まず、Ｒ²の１位の炭素原子が第三級炭素原子でもない基を表す。

【0058】

Ｚ⁹はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、Ｚ⁹がアルキル基である場合には第四級炭素原子を、Ｚ⁹がアルコキシアルキルまたはアルコキシ基である場合には第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含む基を表し、疎水性の付与、適度な立体構造の点で、特にアルキル基であることが好ましく、Ｚ⁹の炭素数は４〜１６であるが、疎水性の付与、適度な立体構造の点で、好ましくは炭素数５〜１０、より好ましくは炭素数５〜８である。

【0059】

ｋは、ＸがＮＲ¹を表す場合には０〜３の整数、好ましくは０を表し、ＸがＮＲ¹以外を表す場合には１〜３の整数、好ましくは１を表す。

【0060】

Ｚ¹⁰はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、第四級炭素原子も、アルコキシ酸素原子に結合する第三級炭素原子も含まない基を表す。

【0061】

ｌは、ＸがＮＲ¹を表す場合には０〜３の整数、好ましくは０を表し、ＸがＮＲ¹以外を表す場合には０〜２の整数、好ましくは０を表す。

【0062】

ｋ＋ｌは、ＸがＮＲ¹を表す場合には０〜３の整数を表し、ＸがＮＲ¹以外を表す場合には１〜３の整数１を表す。

【0063】

ＸがＮＲ¹である場合のそれぞれのＺ⁹、Ｚ¹⁰及びＲ¹、ＸがＮＲ²である場合のそれぞれのＺ⁹、Ｚ¹⁰及びＲ²、またはＸがＯ、ＳまたはＮＨの場合のＺ⁹及びＺ¹⁰は、Ｚ⁹が複数ある場合のＺ⁹同士、Ｚ¹⁰が複数ある場合のＺ¹⁰同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。たとえば、下記式（ＩＶ−３）：

【0064】

【化12】

【0065】

にあるようにアルキレンジオキシ基により環が形成されているものが例示できる。ここで、Ｒ⁷は、分岐を含んでもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、メチレン、エチレン、１−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン等が例示できる。

【0066】

上記式（ＩＶ−１）のうち、適度な立体構造の点でより好ましいものは、下記式（ＩＶ−２）：

【0067】

【化13】

【0068】

にあるように、式（ＩＶ−１）において、ｋ＝１、ｌ＝０であり、かつＺ⁹が複素五員環上の５位にあるものに相当するものである。

【0069】

本発明のＺ⁹（アルキル、アルコキシアルキル若しくはアルコキシ基）またはＲ¹（アルキル基）中には、第四級炭素原子、アルコキシ酸素原子に直接結合した第三級炭素原子（Ｚ⁹がアルコキシアルキルまたはアルコキシ基の場合）、またはピロール環の窒素原子に直接結合した第三級炭素原子（ＸがＮＲ¹の場合）の少なくともいずれか一つを含むが、式（ＩＶ−１）で示される複素五員環に直接結合するＺ⁹若しくはＲ¹中の炭素原子（アルコキシアルキルまたはアルキル基の場合）、又はＺ⁹中のアルコキシ酸素原子（アルコキシ基の場合）の位置を１位とした場合、嵩高い置換基の立体効果の観点から、１位〜５位（アルコキシアルキルまたはアルキル基の場合、但し、アルコキシアルキル基の場合、アルコキシ酸素原子も位数の計算には算入するものの、アルコキシ酸素自体は第四級炭素原子ないし第三級炭素原子には当然になりえない）または２位〜５位（アルコキシ基の場合）にあることが好ましく、１位〜２位にあることがより好ましく（アルコキシアルキルまたはアルキル基の場合、但し、アルコキシアルキル基の場合、アルコキシ酸素原子も位数の計算には算入する）、２位にあることがもっとも好ましい。

【0070】

なお、Ｚ⁹、Ｚ¹⁰、Ｒ¹（ＸがＮＲ¹の場合）及びＲ²（ＸがＮＲ²の場合）において、固体電解質との適正の観点からは、１または複数のフルオロ基で置換されていることが好ましい。

【0071】

ｄ．式（ＩＩＩ−２）において、ｎ³は０〜３の整数を表し、構造安定性の観点から０が好ましい。

【0072】

Ａｒ³はＡｒを表す。

【0073】

Ｙ³は水素原子またはＡｒを示し、電子ドナー性の観点からは水素原子であることが好ましい。

【0074】

Ｚ⁵及びＺ⁶はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、Ｚ⁵及びＺ⁶は、Ｚ⁵が複数ある場合のＺ⁵同士、Ｚ⁶が複数ある場合のＺ⁶同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。

【0075】

ｇ及びｈはそれぞれ独立に０〜３の整数、好ましくはいずれも０を表す。

【0076】

Ａｒについては、上記ｃ．における式（ＩＩＩ−１）で説明したものと同様である。但し、構造対称性の観点から、Ｙ³がＡｒの場合、Ａｒ³のとるＡｒと同じものであることが好ましい。

【0077】

ｅ．式（ＩＩＩ−３）において、Ａｒ⁴はＡｒを表し、Ｙ⁴は水素原子またはＡｒを表し、Ｙ⁴がＡｒの場合、それはＡｒ⁴と同一でも異なっていてもよい。

【0078】

Ｚ⁷及びＺ⁸はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、Ｚ⁷及びＺ⁸は、Ｚ⁷が複数ある場合のＺ⁷同士、Ｚ⁸が複数ある場合のＺ⁸同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。

【0079】

ｉ及びｊはそれぞれ独立に０〜３の整数、好ましくはいずれも０を表す。

【0080】

Ａｒについては、上記ｃ．における式（ＩＩＩ−１）で説明したものと同様である。

【0081】

但し、構造対称性の観点から、Ｙ⁴がＡｒの場合、Ａｒ⁴のとるＡｒと同じものであることが好ましい。

【0082】

ｆ．特に好ましい配位子Ｌ²としては、以下の式（Ｖ−１）を挙げることができる。

【0083】

【化14】

【0084】

式（Ｖ−１)中、Ｘ¹はＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ³またはＮＲ⁴を表す。

【0085】

ここで、Ｒ³はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６（疎水性の付与、適度な立体構造の点で、好ましくは炭素数５〜１０、より好ましくは炭素数５〜８）のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含むか、またはＲ³の１位の炭素原子（特定複素五員環であるピロール環の窒素原子に直接結合する炭素原子）が第三級炭素原子である基を表す。

【0086】

また、Ｒ⁴はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含まず、Ｒ⁴の１位の炭素原子が第三級炭素原子でもない基を表す。

【0087】

また、Ｘ²はＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ⁵またはＮＲ⁶を表す。

【0088】

ここで、Ｒ⁵はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６（疎水性の付与、適度な立体構造の点で、好ましくは炭素数５〜１０、より好ましくは炭素数５〜８）のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含むか、またはＲ⁵の１位の炭素原子（特定複素五員環であるピロール環の窒素原子に直接結合する炭素原子）が第三級炭素原子である基を表す。

【0089】

また、Ｒ⁶はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含まず、Ｒ⁶の１位の炭素原子が第三級炭素原子でもない基を表す。

【0090】

以上のＸ¹とＸ²は構造対称性の観点から、同種のもの、特にいずれもＳであることがπ電子供与性の点で好ましい。

【0091】

Ｚ¹¹は疎水性の付与、適度な立体構造の点で、それぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６の、より好ましくは炭素数４〜１０、さらに好ましくは５〜８のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基、より好ましくはアルキル基であって、かつ、Ｚ¹¹がアルキル基である場合には第四級炭素原子を、Ｚ¹¹がアルコキシアルキルまたはアルコキシ基である場合には第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含む基を表す。

【0092】

ｍは、Ｘ¹がＮＲ³を表す場合には０〜３の整数、より好ましくは０を表し、Ｘ¹がＮＲ³以外を表す場合には１〜３の整数、より好ましくは１を表す。

【0093】

Ｚ¹²はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、第四級炭素原子も、アルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子も含まない基を表す。

【0094】

ｎは、Ｘ¹がＮＲ³を表す場合には０〜３の整数、より好ましくは０を表し、Ｘ¹がＮＲ³以外を表す場合には０〜２の整数、より好ましくは０を表す。

【0095】

ｍ＋ｎは、ＸがＮＲ³を表す場合には０〜３の整数を表し、Ｘ¹がＮＲ³以外を表す場合には１〜３の整数を表す。

【0096】

Ｘ¹がＮＲ³である場合のそれぞれのＺ¹¹、Ｚ¹²及びＲ³、Ｘ¹がＮＲ⁴である場合のそれぞれのＺ¹¹、Ｚ¹²及びＲ⁴、ＸがＯ、Ｓ又はＮＨである場合のＺ¹¹及びＺ¹²は、Ｚ¹¹が複数ある場合のＺ¹¹同士、Ｚ¹²が複数ある場合のＺ¹²同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。

【0097】

Ｚ¹³は疎水性の付与、適度な立体構造の点で、それぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６の、より好ましくは炭素数４〜１０、さらに好ましくは５〜８のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基、より好ましくはアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含む基を表す。

【0098】

ｏは、Ｘ²がＮＲ⁵を表す場合には０〜３の整数、より好ましくは０を表し、Ｘ²がＮＲ⁵以外を表す場合には１〜３の整数、より好ましくは１を表す。

【0099】

Ｚ¹⁴は疎水性の付与、適度な立体構造の点で、それぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、第四級炭素原子も、アルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子も含まない基を表す。

【0100】

ｐは、Ｘ²がＮＲ⁵を表す場合には０〜３の整数、より好ましくは０を表し、Ｘ²がＮＲ⁵以外を表す場合には０〜２の整数、より好ましくは０を表す。

【0101】

ｏ＋ｐは、ＸがＮＲ⁵を表す場合には０〜３の整数、より好ましくは０を表し、ＸがＮＲ⁵以外を表す場合には１〜３の整数、より好ましくは１を表す。

【0102】

Ｘ²がＮＲ⁵である場合のそれぞれのＺ¹³、Ｚ¹⁴及びＲ⁵、Ｘ²がＮＲ⁶である場合のそれぞれのＺ¹³、Ｚ¹⁴及びＲ⁶、ＸがＯ、Ｓ又はＮＨである場合のＺ¹³及びＺ¹⁴は、Ｚ¹³が複数ある場合のＺ¹³同士、Ｚ¹⁴が複数ある場合のＺ¹⁴同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。

【0103】

ｇ．さらに電池特性の観点から、式（Ｖ−１）の中でも、より好ましい配位子Ｌ²としては下記式（Ｖ−２）を挙げることができる。

【0104】

【化15】

【0105】

式（Ｖ−２)中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｚ¹¹及びＺ¹³は式（Ｖ−１）中の定義と同様のものを表す。

【0106】

（ｖ）本態様の遷移金属錯体の構造としては、特に光増感色素として好ましいものは下記式（ＶＩ）で示される。

【0107】

【化16】

【0108】

式（ＶＩ）中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｑ¹、Ｑ²、Ｚ¹¹およびＺ¹³は、前記式（Ｖ−２)及び（ＩＩ−２）と同じ意味である。

【0109】

（ｖｉ） 本態様の遷移金属錯体の合成方法については、任意の公知の方法を採用することができるが、たとえば遷移金属としてルテニウムを採用する場合、ジハロゲノ（ｐ−シメン）ルテニウム（II)二量体、好ましくはジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（II) 二量体に対して、上記ビピリジル配位子Ｌ²、Ｌ¹を順次作用させた後に、配位子Ａを含む塩、たとえば配位子Ａとしてイソチオシアナト基を採用する場合、イソチオシアン酸アンモニウム等のイソチオシアン酸塩を用いてルテニウム上のハロゲンをイソチオシアナト基に置換することによって製造することができる。

【0110】

・配位子Ｌ¹について
配位子Ｌ¹においてＱ¹、Ｑ²がカルボキシル基の場合、市販品を用いることができる。配位子Ｌ¹において、Ｑ¹、Ｑ²がホスホン酸基またはスルホン酸基の場合、ビピリジルまたはその誘導体より、任意の公知の方法で合成できる。

【0111】

・配位子Ｌ²について
式（ＩＩＩ−１）または式（ＩＩＩ−２）のタイプの配位子Ｌ²については、たとえば、アルキルチオフェン、アルコキシアルキルチオフェンまたはアルコキシチオフェン等のアルキル複素五員環、アルコキシアルキル複素五員環またはアルコキシ複素五員環に塩基（ｎ−ブチルリチウム等）及びジメチルホルムアミド等のホルムアルデヒド供給源を作用させることで、（アルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ）チオフェン−２−カルバルデヒド等の複素五員環−２−カルバルデヒドを製造し、次いで、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン［式（ＩＩＩ−１）のタイプの場合］または４−メチル−２，２’−ビピリジン［式（ＩＩＩ−２）のタイプの場合］にＬＤＡ等の塩基を作用させたものと付加反応させ、得られた付加物をパラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩等の酸触媒を用いて脱水することで製造できる。

【0112】

もっとも、本発明の配位子Ｌ²を得るためには、上記アルキル複素五員環、アルコキシアルキル複素五員環またはアルコキシ複素五員環のアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基の少なくとも一つのアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基につき、第四級炭素原子又はアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含まねばならない。たとえば、該当するアルキルハライドまたはアルカノイルハライド（いずれも第四級炭素原子を含む）とチオフェン等の複素五員環とにより、公知の方法でアルキルチオフェン等のアルキル複素五員環（該アルキル基には第四級炭素原子を含む）を合成できる。あるいは、たとえば、ハロアルカノールとイソブテンを酸触媒で反応させて得られるt-ブトキシアルキルハライドを使用することにより、t-ブトキシアルキルチオフェン等のアルコキシアルキル複素五員環（該アルコキシアルキル基には第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含む）を合成できる。あるいは、たとえば、２−ブロモチオフェンとマグネシウムから調製されるグリニャール試薬とｔ−ブチル過安息香酸を反応させて、２-ｔ-ブトキシチオフェン等のアルコキシ複素五員環（該アルコキシ基には第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含む）を合成できる。

【0113】

式（ＩＩＩ−３）のタイプの配位子Ｌ²については、たとえば、２−ネオペンチルチオフェンと、ｎ−ブチルリチウム存在下、トリメチルホウ酸との反応により得られる５−ネオペンチルチオフェン−２−ボロン酸をテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの触媒下、４，４‘−ジブロモ−２，２−ビピリジンとのカップリング反応を行うことで合成できる。

【0114】

（二）本発明の第二の態様について
本態様においては、前記第一の態様の遷移金属錯体の構造を有する光増感色素を酸化物半導体上に吸着させたことを特徴とする酸化物半導体電極を提供する。

【0115】

該遷移金属錯体を酸化物半導体薄膜上に吸着させる方法としては任意の公知の方法を用いることができるが、たとえば、二酸化チタン等の酸化物半導体薄膜を遷移金属錯体色素溶液に所定の温度で浸漬する方法（ディップ法、ローラ法、エヤーナイフ法など）や、ルテニウム色素溶液を酸化物半導体層表面に塗布する方法（ワイヤーバー法、アプリケーション法、スピン法、スプレー法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法など）を挙げることができる。

【0116】

（三）本発明の第三の態様について
本態様においては、前記第二の態様の酸化物半導体電極からなるアノード、電荷移動物質または有機ホール移動物質、及びカソードから構成されることを特徴とする色素増感太陽電池を提供する。

【0117】

電荷移動物質または有機ホール移動物質としては、たとえば、酸化還元性電解質を含む液体電解質を挙げることができ、酸化還元性電解質としては、Ｉ^-／Ｉ₃^-系、Ｂｒ^-／Ｂｒ₃^-系、キノン／ハイドロキノン系等を挙げることができる。

【0118】

以下に本発明の具体的な実施例を挙げて、さらに詳細に説明する。

【0119】

［合成例］
Ａ．色素Ａ（比較例）の合成
色素Ａ（比較例）

【0120】

【化17】

【0121】

特許文献８の合成例１及び合成例２に基づき調製した。

【0122】

Ｂ．色素Ｃ（実施例２）の合成
色素Ｃ（実施例２）

【0123】

【化18】

【0124】

（１）２−ピバロイルチオフェンの合成

【0125】

【化19】

【0126】

チオフェン（７２ｇ）、ピバロイルクロリド［（ＣＨ₃）₃ＣＯＣｌ、１０１ｇ］の入った塩化メチレン溶液に、０℃、アルゴン気流下で塩化スズ（１００ｍＬ）を滴下して加えた。この溶液を室温に昇温して１時間攪拌後、水３００ｍＬを滴下して加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去して生成物（２−ピバロイルチオフェン、１３８ｇ）を得た。

【0127】

（２）２−ネオペンチルチオフェンの合成

【0128】

【化20】

【0129】

２−ピバロイルチオフェン（１４８ｇ）、ヒドラジン１水和物（１０３ｇ）の入ったエタノール（６００ｍＬ）溶液を１３５時間加熱還流した。冷却後、溶媒を除去し、ｔ−ブトキシカリウム（１００ｇ）、トルエン（７５０ｍＬ）を入れ、５時間加熱還流した。冷却後、水（３Ｌ）に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去して生成物（２−ネオペンチルチオフェン、１０６ｇ）を得た。

【0130】

（３）５−ネオペンチルチオフェン−２−カルバルデヒドの合成

【0131】

【化21】

【0132】

２−ネオペンチルチオフェン（５０ｇ）の入ったＴＨＦ溶液に０℃、アルゴン雰囲気下でｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液、１．６Ｍ、２１５ｍL）を滴下して加えた。この溶液をさらに２０分間攪拌し、ＤＭＦ（３０ｍＬ）を添加後、室温とした。これを飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。粗生成物は溶媒を除去して収集し、カラムクロマトグラフ（担体：二酸化ケイ素、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１）により精製して生成物（５−ネオペンチルチオフェン−２−カルバルデヒド、４９ｇ）を得た。

【0133】

（４）４，４‘−ビス［２−ヒドロキシ−２−（５−ネオペンチル−２−チエニル）エチル］−２，２’−ビピリジンの合成

【0134】

【化22】

【0135】

【化23】

【0136】

−７０℃、アルゴン気流下でジイソプロピルアミン（１３ｇ）の乾燥ＴＨＦ（８０ｍＬ）溶液にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液、８５ｍＬ）を滴下して加えた。この溶液を０℃に昇温し、さらに３０分間攪拌し、リチウムジイソプロピルアミドのヘキサン／ＴＨＦ溶液を調製した。

【0137】

次に４，４‘−ジメチルビピリジン（１１ｇ）の乾燥ＴＨＦ（３００ｍＬ）溶液を−７０℃に冷却し、先ほどのリチウムジイソプロピルアミドのヘキサン／ＴＨＦ溶液を滴下して加えた。−７０℃で１時間攪拌した後、５−ネオペンチルチオフェン−２−カルバルデヒドを滴下して加えた。−７０℃で１時間、さらに０℃で１時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加した。酢酸エチル／ＴＨＦ（体積比１：１）で抽出し、有機層を水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去して粗生成物（４，４‘−ビス［２−ヒドロキシ−２−（５−ネオペンチル−２−チエニル）エチル］−２，２’−ビピリジン、４１ｇ）を得た。

【0138】

（５）４，４‘−ビス［２−（５−ネオペンチル−２−チエニル）ビニル］−２，２’−ビピリジンの合成

【0139】

【化24】

【0140】

【化25】

【0141】

４，４‘−ビス［２−ヒドロキシ−２−（５−ネオペンチル−２−チエニル）エチル］−２，２’−ビピリジンの粗生成物（４１ｇ）とパラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩（３ｇ）をトルエン（７００ｍＬ）に溶解させ、１５時間還流した。冷却後、ジエチルアミン（５ｇ）を加えて室温で攪拌し、溶媒を除去して粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフ［担体：アミノ基修飾二酸化ケイ素、溶出液：ヘキサン／クロロホルム＝１／１（体積比）、スラリー洗浄（溶媒：２−プロパノール）で精製して生成物（４，４‘−ビス［２−（５−ネオペンチル−２−チエニル）ビニル］−２，２’−ビピリジン、１７ｇ）を得た。

【0142】

４，４‘−ビス［２−（５−ネオペンチル−２−チエニル）ビニル］−２，２’−ビピリジンのＮＭＲデータ（ｐｐｍ）：
¹Ｈ−ＮＭＲ（δ_H／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）０．９９（ｓ、１８Ｈ)，２．６９（ｓ，４Ｈ），６．６９（ｄ，２Ｈ），６．８４（ｄ，２Ｈ），７．０１（ｄ，２Ｈ），７．３０（ｄ，２Ｈ），７．５２（ｄ，２Ｈ），８．４８（ｓ，２Ｈ），８．６３（ｄ．２Ｈ）

【0143】

（６）色素Ｃの合成
得られた４，４‘−ビス［２−（５−ネオペンチル−２−チエニル）ビニル］−２，２’−ビピリジンを用い、特許文献８の合成例２に準じて合成した。

【0144】

得られた色素Ｃの¹Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ・ＥＳＩのデータは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ（δ_H／ｐｐｍ，ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）９．５０（ｄ，１Ｈ），９．１３（ｄ，１Ｈ），９．００（ｓ，１Ｈ），８．８４（ｓ，１Ｈ），８．８１（ｓ，１Ｈ），８．６５（ｓ，１Ｈ），８．２４（ｄ，１Ｈ），７．９８（ｄ，１Ｈ），７．９６（ｄ，１Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ），７．７１（ｄ，１Ｈ），７．６２（ｄ，１Ｈ），７．３４（ｄ，１Ｈ），７．３０（ｄ，１Ｈ），７．２４（ｄ，１Ｈ），７．１９（ｄ，１Ｈ），７．０８（ｄ，１Ｈ），６．８８（ｄ，１Ｈ），６．８２（ｄ，１Ｈ），６．８１（ｄ，１Ｈ），２．７７（ｓ，２Ｈ），２．７０（ｓ，２Ｈ），１．０１（ｓ，９Ｈ），０．９６（ｓ，９Ｈ）
ＭＳ・ＥＳＩ ｍ／ｚ：９１６．０（Ｍ−ＮＣＳ）⁺

【0145】

Ｃ．色素Ｂ（実施例１）の合成
色素Ｂ（実施例１）

【0146】

【化26】

【0147】

上記色素Ｃの合成に準じて合成した。但し、ピバロイルクロリドの代わりにｔ−ブチルクロライドを、塩化スズの代わりに塩化アルミニウムを触媒として合成した２−ｔ−ブチルチオフェンを使用した。

【0148】

４，４‘−ビス［２−（５−ｔ−ブチル−２−チエニル）ビニル］−２，２’−ビピリジンのＮＭＲデータ：
¹Ｈ−ＮＭＲ（δ_H／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）１．４１（ｓ，１８Ｈ），６．７６（ｄ，２Ｈ），６．８３（ｄ，２Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），７．３１（ｄ．２Ｈ），７．５３（ｄ，２Ｈ），８．４７（ｓ，２Ｈ），８．６３（ｄ．２Ｈ）
得られた色素Ｂの¹Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ・ＥＳＩのデータは以下の通りである。

【0149】

¹Ｈ−ＮＭＲ（δ_H／ｐｐｍ，ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）９．４９（ｄ，１Ｈ），９．１３（ｄ，１Ｈ），９．００（ｓ，１Ｈ），８．８４（ｓ，１Ｈ），８．８０（ｓ，１Ｈ），８．６５（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｄ，１Ｈ），７．９７（ｄ，１Ｈ），７．９６（ｄ，１Ｈ），７．８７（ｄ，１Ｈ），７．７２（ｄ，１Ｈ），７．６２（ｄ，１Ｈ），７．３３（ｄ，１Ｈ），７．２７（ｄ，１Ｈ），７．２４（ｄ，１Ｈ），７．１６（ｄ，１Ｈ），７．０８（ｄ，１Ｈ），６．９５（ｄ，１Ｈ），６．８８（ｄ，１Ｈ），６．８２（ｄ，１Ｈ），１．４２（ｓ，９Ｈ），１．３６（ｓ，９Ｈ）
ＭＳ・ＥＳＩ ｍ／ｚ：８８８．４（Ｍ−ＮＣＳ）⁺

【0150】

Ｄ．色素Ｄの合成
色素Ｄ（実施例３）

【0151】

【化27】

【0152】

上記色素Ｃの合成に準じて合成した。但し、ピバロイルクロライドに代えて３，３-ジメチルブチリルクロライドを使用した。
４，４‘−ビス｛２−［５−（３，３-ジメチルブチリル）−２−チエニル］ビニル｝−２，２’−ビピリジンのＮＭＲデータ：
¹Ｈ−ＮＭＲ（δ_H／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ＝０．９７（ｓ，１８Ｈ），１．６０−１．６４（ｍ，４Ｈ）， ２．７９（ｔ，４Ｈ），６．７２（ｄ，２Ｈ），６．８０（ｄ，２Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），７．３１（ｄ，２Ｈ），７．５２（ｄ，２Ｈ），８．４６（ｓ，２Ｈ），８．６３（ｄ，２Ｈ）
得られた色素Ｄの¹Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ・ＥＳＩのデータは以下の通りである。

【0153】

¹Ｈ−ＮＭＲ（δ_H／ｐｐｍ，ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）９．４９（ｄ，１Ｈ），９．１２（ｄ，１Ｈ），８．９９（ｓ，１Ｈ），８．８４（ｓ，１Ｈ），８．７５（ｓ，１Ｈ），８．６８（ｓ，１Ｈ），８．２１（ｄ，１Ｈ），７．９４（ｄ，１Ｈ），７．９３（ｄ，１Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ），７．７１（ｄ，１Ｈ），７．６１（ｄ，１Ｈ），７．３１（ｄ，１Ｈ），７．２７（ｄ，１Ｈ），７．２１（ｄ，１Ｈ），７．１６（ｄ，１Ｈ），７．０３（ｄ，１Ｈ），６．９２（ｄ，１Ｈ），６．８５（ｄ，１Ｈ），６．７７（ｄ，１Ｈ），２．８２（ｍ，２Ｈ），１．６１（ｍ，４Ｈ），０．９８（ｓ，９Ｈ），０．９４（ｓ，９Ｈ）
ＭＳ・ＥＳＩ ｍ／ｚ：９４４．１（Ｍ−ＮＣＳ）⁺

【0154】

Ｅ．色素Ｅの合成
色素Ｅ（実施例４）

【0155】

【化28】

【0156】

上記色素Ｃの合成に準じて合成した。但し、ピバロイルクロライドに代えて、５，５-ジメチルヘキサノイルクロライドを使用した。

【0157】

４，４‘−ビス｛２−［５−（５，５-ジメチルヘキシル）−２−チエニル］ビニル｝−２，２’−ビピリジンのＮＭＲデータ：
¹Ｈ−ＮＭＲ（δ_H／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）０．８８（ｓ、１８Ｈ），１．２０−１．２４（ｍ，４Ｈ），１．３６（ｑｕｉｎ， ４Ｈ）， １．６７（ｑｕｉｎ，４Ｈ），２．８２（ｔ，４Ｈ），６．７１（ｄ，２Ｈ），６．８１（ｄ，２Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），７．３１（ｄ，２Ｈ），７．５１（ｄ，２Ｈ），８．４６（ｓ，２Ｈ），８．６２（ｄ，２Ｈ）
得られた色素Ｅの¹Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ・ＥＳＩのデータは以下の通りである。

【0158】

¹Ｈ−ＮＭＲ（δ_H／ｐｐｍ，ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）９．５０（ｄ，１Ｈ），９．１２（ｄ，１Ｈ），９．００（ｓ，１Ｈ），８．８４（ｓ，１Ｈ），８．７８（ｓ，１Ｈ），８．６３（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｄ，１Ｈ），７．９６（ｄ，１Ｈ），７．９５（ｄ，１Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ），７．７１（ｄ，１Ｈ），７．６２（ｄ，１Ｈ），７．３２（ｄ，１Ｈ），７．２７（ｄ，１Ｈ），７．２２（ｄ．１Ｈ），７．１６（ｄ，１Ｈ），７．０４（ｄ，１Ｈ），６．９０（ｄ，１Ｈ），６．８３（ｄ，１Ｈ），６．７９（ｄ，１Ｈ），２．８５（ｍ，４Ｈ），１．６６（ｍ．４Ｈ），１．３６（ｍ，４Ｈ），１．２３（ｍ，４Ｈ），０．８９（ｓ，９Ｈ），０．８５（ｓ，９Ｈ）
ＭＳ・ＥＳＩ ｍ／ｚ：１０００．１（Ｍ−ＮＣＳ）⁺

【0159】

Ｆ．色素Ｆの合成
色素Ｆ（実施例５）

【0160】

【化29】

【0161】

上記色素Ｃの合成に準じて合成した。但し、チオフェンに代えて、３，４−エチレンジオキシチオフェンを使用した。

【0162】

４，４‘−ビス［２−（３，４−エチレンジオキシ−５−ネオペンチル−２−チエニル）ビニル］−２，２’−ビピリジンのＮＭＲデータ：
¹Ｈ−ＮＭＲ（δ_H／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃、４００ＭＨｚ）δ＝０．９８（ｓ，１８Ｈ），２．５４（ｓ，４Ｈ），４．２９（ｄ，８Ｈ），６．８０（ｄ，２Ｈ），７．２９（ｄ，２Ｈ），７．４６（ｄ，２Ｈ），８．４２（ｓ，２Ｈ），８．５９（ｄ，２Ｈ）
得られた色素Ｅの¹Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ・ＥＳＩのデータは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ（δ_H／ｐｐｍ，ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）９．５０（ｄ，１Ｈ），９．０９（ｄ，１Ｈ），９．００（ｓ，１Ｈ），８．８４（ｓ，１Ｈ），８．８３（ｓ，１Ｈ），８．６７（ｓ，１Ｈ），８．２５（ｄ，１Ｈ），７．９６（ｄ，１Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ），７．７８（ｄ，１Ｈ），７．６３（ｄ，１Ｈ），７．５２（ｄ，１Ｈ），７．２８（ｄ，１Ｈ），７．２１（ｄ，１Ｈ），７．０２（ｄ，１Ｈ），６．７５（ｄ，１Ｈ），４．２８（ｔ，８Ｈ），２．５８（ｓ，２Ｈ），２．５２（ｓ，２Ｈ），１．００（ｓ，９Ｈ），０．９５（ｓ，９Ｈ）
ＭＳ・ＥＳＩ ｍ／ｚ：１０３２．１（Ｍ−ＮＣＳ）⁺

【0163】

Ｇ．色素Ｇの合成
（１）５−ネオペンチルチオフェン−２−ボロン酸の合成

【0164】

【化30】

【0165】

２−ネオペンチルチオフェンを入れたＴＨＦ溶液に、０℃でｎ−ブチルリチウムを滴下する。０℃で１時間攪拌の後、トリメチルホウ酸を滴下する。１５分間攪拌後、塩酸水溶液を加え、酢酸エチルで抽出する。有機層を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して粗生成物を得る。

【0166】

（２）４，４‘−ビス（５−ネオペンチル−２−チエニル）−２，２’−ビピリジンの合成

【0167】

【化31】

【0168】

４，４‘−ジブロモ−２，２’−ビピリジン、５−ネオペンチルチオフェン−２−ボロン酸、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、トリフェニルホスフィン、炭酸ナトリウムを入れたジメトキシエタン（ＤＭＥ）／水の懸濁液を２４時間加熱攪拌する。冷却後、反応溶液を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して粗生成物を得る。カラムクロマトグラフ（担体：二酸化ケイ素、溶出液：クロロホルム／メタノール）により精製して生成物を得る。

【0169】

（３）色素Ｇの合成

【0170】

【化32】

【0171】

得られた４，４‘−ビス（５−ネオペンチル−２−チエニル）−２，２’−ビピリジンを用い、特許文献８の合成例２に準じて合成できる。

【実施例】

【0172】

（１）以下の手順により、上記合成例により調製した各種色素Ａ〜Ｆを用いた色素増感太陽電池を作製した。

【0173】

i. 基板（フッ素ドープ酸化スズ膜付ガラス板、３５ｍｍ×３３ｍｍ）上の１辺１ｃｍの正方形面積部分にスクリーン印刷により酸化チタンペースト［触媒化成製ＰＳＴ−１８ＮＲ］を膜厚８μｍにスクリーン印刷し、乾燥後、その上にさらに酸化チタンペースト［触媒化成製ＰＳＴ−４００Ｃ］を膜厚４μｍにスクリーン印刷した。これを５００℃で焼成することで、発電層を形成した。

【0174】

ii. 前記発電層を形成した電極を色素溶液［濃度：０．３ｍＭ、溶媒：アセトニトリル／ｔ−ブタノール１／１（ｖ／ｖ）の混合溶媒］に４０℃で２時間、浸漬することで、色素を前記発電層の酸化チタン上に担持させアノード電極を得た。

【0175】

iii. 上記アノード電極の発電層の周囲に接着剤を施し、このアノード電極と、別途用意した電解液注入孔を有する白金被覆チタン板（カソード電極）とを、該接着剤により接着し、両電極が５０μｍ程度の一定間隔を置いて平行に配置されるようにした。

【0176】

iv. 次いで、電解液注入口より電解液を注入した。ここで、用いた電解液は、ヨウ素０．１Ｍ、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物０．８Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．３Ｍ、３−メトキシプロピオニトリルを溶媒とする溶液を用いた。

【0177】

v. 接着剤を用いて電解液注入孔を封止し、アノード電極上に端子取り出しのためのハンダを塗布して実験用セルを完成させた。
（２）上記のようにして得られた色素増感太陽電池につきその性能を評価し、下記の表のような結果を得た。

【0178】

【表1】

【0179】

なお光電変換効率は下記式により計算した。
光電変換効率（％）＝
１００×［（短絡電流密度×開放電圧×曲線因子）／（照射太陽光エネルギー）］
上記の表に示された結果からも明らかなとおり、第四級炭素原子を有する分岐アルキル基をチエニル基上に有する色素Ｂ〜Ｆは、直鎖アルキル基をチエニル基上に有する色素Ａと比べ、いずれも光電変換効率が向上した。特に該アルキル基の２位の炭素原子が第四級炭素原子である色素Ｃがもっともよい光電変換効率を示した。