特許 5777632 酸化アルミニウムのコロイドディスパーション

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5777632

(24)【登録日】2015年7月17日

(45)【発行日】2015年9月9日

(54)【発明の名称】酸化アルミニウムのコロイドディスパーション

(51)【国際特許分類】

   C09K 5/10 20060101AFI20150820BHJP

   C09K 5/14 20060101ALI20150820BHJP

   G21D 3/08 20060101ALI20150820BHJP

   G21D 1/00 20060101ALI20150820BHJP

【ＦＩ】

   C09K5/10 E

   C09K5/14 E

   G21D3/08 G

   G21D1/00 Q

【請求項の数】8

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2012-541550(P2012-541550)

(86)(22)【出願日】2010年11月30日

(65)【公表番号】特表2013-512982(P2013-512982A)

(43)【公表日】2013年4月18日

(86)【国際出願番号】FR2010000796

(87)【国際公開番号】WO2011067482

(87)【国際公開日】20110609

【審査請求日】2013年11月28日

(31)【優先権主張番号】0905838

(32)【優先日】2009年12月3日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】506423291

【氏名又は名称】コミサリア ア レネルジィ アトミーク エ オ ゼネ ルジイ アルテアナティーフ

【氏名又は名称原語表記】ＣＯＭＭＩＳＳＡＲＩＡＴ Ａ Ｌ’ＥＮＥＲＧＩＥ ＡＴＯＭＩＱＵＥ ＥＴ ＡＵＸ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＡＬＴＥＲＮＡＴＩＶＥＳ

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ポンセレ オリヴィエ

(72)【発明者】

【氏名】ボノー リオネル

(72)【発明者】

【氏名】ゲットー ダニエル

(72)【発明者】

【氏名】タルディフ フランソワ

【審査官】 馬籠 朋広

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／０１９７１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Journal of Applied Physics，２００９年 ７月，Vol.106(2009)，014304-1〜014304-10

【文献】 Journal of Applied Physics，２００２年，Vol.91(2002), No.7, pp.4568-4572

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ５／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１）水と、
２）流体の総重量に対して５８．８質量％以下のα−Ａｌ₂Ｏ₃の粒子であって、
−厚さが最小寸法であり、３０ｎｍ以下であり、
−これらの粒子のうち個数で９０〜９５％が２１０ｎｍ以下のサイズを有し、そのうち個数で５０％が１６０ｎｍ以下のサイズを有する粒子と
を含む水性コロイドゾルから構成されることを特徴とする熱交換流体。

【請求項2】

さらに、２１０ｎｍ以下のサイズを有する個数で９０〜９５％の粒子のうち個数で１０％が、１３０ｎｍ以下のサイズを有することを特徴とする、請求項１に記載の流体。

【請求項3】

前記α−Ａｌ₂Ｏ₃粒子および水のみを含むことを特徴とする、請求項１に記載の流体。

【請求項4】

１．６５０から１．７７０ｇ／ｃｍ³の間の密度を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の流体。

【請求項5】

１．７４８ｇ／ｃｍ³に等しい密度を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の流体。

【請求項6】

１０ｃＰ未満の粘度を有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の流体。

【請求項7】

５ｃＰ未満の粘度を有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の流体。

【請求項8】

原子炉の緊急冷却のための、請求項１から７のいずれか一項に記載の熱交換流体の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱交換流体およびその使用に関する。

【背景技術】

【0002】

熱交換流体は、デバイスの十分な動作には高すぎると考えられる温度に曝される数々のデバイスを冷却することを意図する。

【0003】

例えば、熱交換流体は、マイクロプロセッサ、内蔵電子機器、または熱もしくは電気機関の冷却に使用される。

【0004】

熱交換流体はまた、原子炉の冷却にも使用される。

【0005】

水は、熱交換流体として知られる最良の流体の１つである。

【0006】

一方で、エチレングリコールまたはプロピレングリコール等の添加剤が水に添加されていてもよく、この添加剤は、極度に低い温度での凍結を防止する。

【0007】

しかしながら、どのような軽量化が期待される場合であっても、より少量の熱交換流体（水、水＋エチレングリコール）を使用して、同一の、実際にはさらにそれ以上の熱交換特性を得ることができることが、非常に有利である。

【0008】

したがって、熱交換流体の熱伝導率を増加させることが必要である。最近では、熱交換流体へのナノ粒子の添加が、熱交換流体の熱伝導率を大幅に増加させることが実証されている。これらの新規な熱交換流体は、ナノ流体と呼ばれている（Ｃｈｏｉ（Ｓ．）−Ｅｎｈａｎｃｉｎｇ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｆｌｕｉｄｓ ｗｉｔｈ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ．−Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、第２３１巻／ＭＤ−第６６巻：９９〜１０５、１９９５年１１月、またはＹｕ（Ｗ．）、Ｆｒａｎｃｅ（Ｄ．）、Ｒｏｕｔｂｏｒｔ（Ｊ．）およびＣｈｏｉ（Ｓ．）、Ｒｅｖｉｅｗ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏｆｌｕｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ Ｈｅａｔ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｓ．−Ｈｅａｔ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２９巻、４３２〜４６０頁（２００８）、またはＤａｓ（Ｓ．）、Ｃｈｏｉ（Ｓ．）、Ｙｕ（Ｗ．）およびＰｒａｄｅｅｐ（Ｔ．）−Ｎａｎｏｆｌｕｉｄｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．−Ｊ．Ｗｉｌｅｙ（２００８））。

【0009】

流体の熱特性を向上させるための様々な種類のナノ粒子の流体への添加は、広く研究されており、現在では、使用されるナノ粒子が、金属等の良好な熱伝導性材料で本質的に構成される必要はなく、粘土または酸化物、すなわちハロイサイト、ラポナイト、シリカ（ＳｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）またはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等（これらの材料は工業的に利用可能な生成物である）の、熱的に著しく非効果的である材料を用いてかなりの性能を得ることができると考えられている。使用されるナノ流体の堅牢性、すなわち経時的安定性、および全体的なエネルギーバランス、すなわち流体の粘度の増加に対する熱伝導率の増加の妥協点等のパラメータを、評価することができる。

【0010】

比較として、層流においては、全体的なエネルギーバランスは、粘度の増加が熱伝導率の増加の５倍未満である場合に、肯定的であるとみなされる。

【0011】

これは、過度に大きい粘度増加によりポンプユニットの出力の増加が必要となり、これが熱伝導率の増加により得られる利益の全て、またはその大部分を相殺する効果を有するためである。

【0012】

より具体的には、アルミナγ−Ａｌ_２Ｏ_３およびα−Ａｌ_２Ｏ_３、ならびにその水和誘導体（Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡｌＯＯＨ）は、その工業的利用可能性、その非常に低い毒性および数々の形状を有するナノ粒子が得られる可能性に関してより詳細に研究されており、その熱伝導率は、酸化物型の材料に好適である（４０ｍ^−１Ｋ^−１はα−Ａｌ_２Ｏ_３に好適である）。

【0013】

水和形態のアルミナの場合は、この熱伝導率がはるかに低い。

【0014】

水の熱伝導率の改善に対するアルミナ粒子の形状およびサイズの影響は、Ｔｉｍｏｆｅｅｖａら、「Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｈａｐｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｌｕｍｉｎａ ｎａｎｏｆｌｕｉｄｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、１０６、０１４３０４（２００９）によって詳細に研究されている。

【0015】

この論文は、微小板形態のアルミナ粒子を用いると、ストリップ、スラブまたは円筒形態のアルミナと比較して、アルミナを組み込んだ熱交換流体の熱伝導率の増加が最も低いこと、さらに、微小板形態のアルミナは、同じくストリップ、スラブまたは円筒形態を有する化学的に同等のアルミナと比較して、アルミナを組み込んだ熱交換流体の粘度を最も大きく増加させるアルミナであることを結論としている。

【0016】

したがって、熱交換流体中の添加剤として使用され得るアルミナナノ粒子のうち、微小板形態を有するもの、すなわちその最小寸法が厚さであるものは、熱交換流体中の同等の質量パーセントにおいて、流体の熱伝導率を増加させる最も弱い能力を示す一方でその粘度を大きく増加させるため、最も好適でないナノ粒子である。

【0017】

実際のところ、この最新技術に反して、本発明は、そのような微小板形態のアルミナ粒子を含む熱交換流体を提供する。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0018】

【非特許文献1】Ｃｈｏｉ（Ｓ．）−Ｅｎｈａｎｃｉｎｇ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｆｌｕｉｄｓ ｗｉｔｈ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ．−Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、第２３１巻／ＭＤ−第６６巻：９９〜１０５、１９９５年１１月

【非特許文献2】Ｙｕ（Ｗ．）、Ｆｒａｎｃｅ（Ｄ．）、Ｒｏｕｔｂｏｒｔ（Ｊ．）およびＣｈｏｉ（Ｓ．）、Ｒｅｖｉｅｗ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏｆｌｕｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ Ｈｅａｔ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｓ．−Ｈｅａｔ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２９巻、４３２〜４６０頁（２００８）

【非特許文献3】Ｄａｓ（Ｓ．）、Ｃｈｏｉ（Ｓ．）、Ｙｕ（Ｗ．）およびＰｒａｄｅｅｐ（Ｔ．）−Ｎａｎｏｆｌｕｉｄｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．−Ｊ．Ｗｉｌｅｙ（２００８）

【非特許文献4】Ｔｉｍｏｆｅｅｖａら、「Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｈａｐｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｌｕｍｉｎａ ｎａｎｏｆｌｕｉｄｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、１０６、０１４３０４（２００９）

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0019】

したがって、本発明は、
１）水と、
２）流体の総重量に対して５８．８質量％以下のα−Ａｌ_２Ｏ_３の粒子であって、
−厚さが最小寸法であり、３０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍから２５ｎｍの間であり、
−これらの粒子のうち個数で９０〜９５％が２１０ｎｍ以下のサイズを有し、そのうち個数で５０％が１６０ｎｍ以下のサイズを有する粒子と
を含む水性コロイドゾルから構成されることを特徴とする熱交換流体を提供する。

【0020】

さらに、好ましくは、これらの個数で９０〜９５％の粒子のうち個数で１０％が、１３０ｎｍ以下のサイズを有する。

【0021】

好ましくは、本発明の流体は、１０ｃＰ未満、より好ましくは５ｃＰ未満であり、１．１ｃＰを超える粘度を有する。

【0022】

好ましくは、本発明の流体は、前記α−Ａｌ_２Ｏ_３粒子および水のみを含む。

【0023】

この場合、好ましくは、流体は、１．６５０から１．７７０の間、より好ましくは１．７４８の密度を有する。

【0024】

本発明の熱交換流体は、原子炉の緊急冷却のための流体として特に適切である。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】

【発明を実施するための形態】

【0026】

添付した１つの図を参照して示される以下の説明の記述を読めば、本発明のより良い理解が得られ、また本発明の他の特徴および利点がより明確となる。添付図は、異なる形状のα−アルミナ粒子を含む様々な熱交換流体の熱伝導率Ｋの増加（純水の熱伝導率Ｋ_０に対する）の、水性ゾル中のこれらのアルミナ粒子の質量濃度の関数としての曲線を示す。

【0027】

本発明は、水と、微小板形態を有するとともに非常に正確な粒子サイズ分布を有するα−アルミナ（α−Ａｌ_２Ｏ_３）粒子とを含む熱交換流体が、他のいかなる形態およびサイズ分布のアルミナ粒子よりも優れた熱伝導率改善特性を有するという発見に基づく。

【0028】

粒子のサイズは、差分光散乱（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）（ｄｌｓ）により測定される。

【0029】

したがって、本発明において使用されるアルミナ粒子は、微小板形態の粒子であり、すなわち平坦な粒子の形態を有し、厚さが最小寸法で、３０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍから２５ｎｍの間であり、粒子は以下の正確なサイズ分布を有する。
−粒子のうち個数で９０〜９５％が、２１０ｎｍ以下のサイズを有し、
−これらの９０〜９５％の粒子のうち個数で５０％が、１６０ｎｍ以下のサイズを有する。好ましくは、さらに、これらの９０〜９５％の粒子のうち個数で１０％が、１３０ｎｍ以下のサイズを有する。

【0030】

この特定の粒子サイズ分布に加えて、本発明において使用されるナノ粒子は、３００ｎｍから６０ｎｍの間のサイズを有する。

【0031】

サイズは、これらのナノ粒子の最大寸法、典型的にはその平均直径を意味するものとして理解される。このサイズは、透過型顕微鏡により測定される。

【0032】

そのような熱交換流体は、当業者に知られた技術に従い、アルミナナノ粒子を水に混合することにより容易に生成される。

【0033】

水のみの熱伝導率Ｋ_０に対する、水およびアルミナ粒子で構成される流体の熱伝導率Ｋの増加を、異なる形態の酸化アルミナのコロイドディスパーションのナノ粒子の質量濃度の関数として表す図１中に示されるように、全ての濃度において、最も良好な伝導率の増加を示すのは、Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ社から販売されているＢＡ１５ＰＳ（登録商標）で示されるアルミナのコロイドディスパーションである。特に、ＢＡ１５ＰＳ（登録商標）アルミナナノ粒子のコロイドディスパーションの場合、水およびアルミナで構成される熱交換流体の総重量に対して５０質量％のアルミナ濃度において、８６％の熱伝導率の増加が得られるが、同じ質量濃度において、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社から販売されているＮａｎｏＤｕｒ（登録商標）Ｘ１１２１Ｗアルミナのナノ粒子のコロイドディスパーションは、２５％の熱伝導率の増加しか示さない。

【0034】

Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社から販売されているＮａｎｏＤｕｒ（登録商標）Ｘ１１２１ＷおよびＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）Ａｌ−６０２１アルミナのコロイドディスパーションは、２０％の質量濃度から漸近的な熱伝導率の増加を示す。

【0035】

これらの水性コロイドゾルの組成に関与するアルミナナノ粒子は、全て結晶性α−アルミナである。

【0036】

これらの粒子は、異なる形態を示す。

【0037】

これらの粒子は、望ましくない相（主にＡｌＯＯＨおよびγ−Ａｌ_２Ｏ_３）を含まない。

【0038】

サイズ領域は同程度であるが、ＢＡ１５ＰＳ（登録商標）アルミナは、サイズの多分散性がより低い。

【0039】

ＮａｎｏＤｕｒ（登録商標）Ｘ１１２１ＷおよびＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）Ａｌ−６０２１アルミナのコロイドディスパーションの形態は球形であるが、ＢＡ１５ＰＳ（登録商標）アルミナの方は、微小板形態の、望ましくない相を含まない結晶性α−アルミナであり、そのサイズ分布は、ナノ粒子の９０〜９５％が２１０ｎｍ以下のサイズを示し、９０〜９５％のナノ粒子のうち５０％が１６０ｎｍ以下のサイズを有し、これらの９０〜９５％のナノ粒子のうち１０％のみが、１３０ｎｍ以下のサイズを有するような分布である。

【0040】

さらに、この種のアルミナを用いると、熱交換流体の粘度は、以下の表に示されるように、最小限の増加に留まる。

【0041】

【表1】

【0042】

測定は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で行った。標準として水を２５℃で測定すると、理論値である１ｃＰではなく１．０５ｃＰの値が得られた。

【0043】

したがって、本明細書において定義されるように、５８．８質量％以下の濃度のα−アルミナナノ粒子を、熱交換流体に添加することができる。

【0044】

これらの濃度において、熱交換流体は、依然として安定な水性コロイドゾルであり、すなわち沈降による分離現象は観察されない。

【0045】

当然ながら、当業者は、必要に応じて、所望の熱伝導率のレベルに応じてこのコロイドゾルを希釈することができ、これは、図１の曲線により決定することができる。

【0046】

本発明において使用されるアルミナナノ粒子は、微小板形態を有する必要があり、非常に異なる形状、Ｖ形状、Ｙ形状、またはさらにＸ形状を示してもよい。

【0047】

本発明において使用されるアルミナをさらに良く定義するために、これらのアルミナ粒子は、２０４５℃の融点、２９８０℃の沸点、および３．９６５の密度を有するα−アルミナで１００％構成されることを付け加えるが、これは、熱交換流体の総重量に対して５８．８質量％のそのようなアルミナを含む本発明による最良の熱交換流体の密度が、熱交換流体が水である場合、１．６５０から１．７６０の間である必要があることを意味する。最も好ましくは、密度は、１．７４８である。

【0048】

しかしながら、本発明の熱交換流体の優れた熱的性能は、流体が極めて研磨性であるという不利点を有する。

【0049】

結果として、本発明の熱交換流体は、最も好ましくは、長期の寿命を有することが意図されない冷却回路に使用される。

【0050】

これらの回路のうち、原子炉の緊急冷却回路が特に適切である。

【0051】

これは、原子炉の緊急冷却回路では、不測の過熱が発生した場合、反応炉の炉心を極めて迅速に冷却可能であることが問題であるためである。

【0052】

したがって、発電所の再始動の問題がないこの用途においては、可能な限り少ない材料で可能な限り多くの熱を分散させる能力が重視されるため、本発明の熱交換流体の研磨性は重要ではない。

【0053】

本発明の熱交換流体の目的は、燃料棒の溶融および放射性物質の拡散を防止することである。

【0054】

したがって、本発明の熱交換流体は、この種の使用に完璧に適している。

【図1】