特許 5777675 積層フィルムおよびそれを用いてなる液晶ディスプレイ用反射板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5777675

(24)【登録日】2015年7月17日

(45)【発行日】2015年9月9日

(54)【発明の名称】積層フィルムおよびそれを用いてなる液晶ディスプレイ用反射板

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/14 20060101AFI20150820BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/14CFD

   C08J3/14CFG

【請求項の数】4

【全頁数】47

(21)【出願番号】特願2013-182198(P2013-182198)

(22)【出願日】2013年9月3日

(62)【分割の表示】特願2011-543028(P2011-543028)の分割

【原出願日】2011年9月27日

(65)【公開番号】特開2014-1403(P2014-1403A)

(43)【公開日】2014年1月9日

【審査請求日】2013年9月3日

【審判番号】不服2014-5477(P2014-5477/J1)

【審判請求日】2014年3月25日

(31)【優先権主張番号】特願2010-217158(P2010-217158)

(32)【優先日】2010年9月28日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2011-60298(P2011-60298)

(32)【優先日】2011年3月18日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091384

【弁理士】

【氏名又は名称】伴 俊光

(74)【代理人】

【識別番号】100125760

【弁理士】

【氏名又は名称】細田 浩一

(72)【発明者】

【氏名】浅野 到

(72)【発明者】

【氏名】竹崎 宏

(72)【発明者】

【氏名】越後 裕司

(72)【発明者】

【氏名】小林 博

【合議体】

【審判長】 小野寺 務

【審判官】 須藤 康洋

【審判官】 大島 祥吾

(56)【参考文献】

【文献】 特開平９−１６５４５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１４２２３１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C08J 3

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

曲げ弾性率が５００ＭＰaよりも大きく２５００ＭＰａ以下であるエーテル結合を含む熱可塑性樹脂からなり、粒子径分布指数が１〜３であるポリマー微粒子およびバインダー樹脂を含有する塗布層と、少なくとも一方の表面に前記塗布層が設けられた基材フィルムからなる積層フィルム。

【請求項2】

前記ポリマー微粒子の平均粒子径が１μm〜１００μmであることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。

【請求項3】

前記熱可塑性樹脂がポリエーテルエステルまたはスピログリコールを含有するポリエステルであることを特徴とする請求項１または２に記載の積層フィルム。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルムを用いてなる液晶ディスプレイ用反射板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリマー微粒子を含有する積層フィルムに関し、更に詳しくは、ポリアミド、ポリエステルなどの高耐熱のポリマーの微粒子を、粒子径分布が狭くかつ簡便に製造する方法により製造されたポリマー微粒子を含有する積層フィルムと、それを用いてなる液晶ディスプレイ用反射板に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリマー微粒子とは、ポリマーからなる微粒子のことであり、一般的にその直径は、数十ｎｍから、数百μｍの大きさまでの多岐にわたる微粒子のことである。ポリマー微粒子は、フィルム、繊維、射出成形品、押出成形品などのポリマー成形品とは異なり、比表面積が大きい点や、微粒子の構造を利用することで各種材料の改質、改良に用いられている。主要用途としては、化粧品の改質剤、トナー用添加剤、塗料などのレオロジー改質剤、医療用診断検査剤、自動車材料、建築材料などの成形品への添加剤などが挙げられる。特に、近年では、ポリマー微粒子の微粒子構造を活かし、レーザー加工技術と組み合わせてオーダーメードの成形品を作る手法であるラピッドプロトタイピング、ラピッドマニュファクチャリングの原料として用いられるようになってきている。

【0003】

さらに近年では、液晶ディスプレイを始めとする電子情報材料などの分野において、ポリマー微粒子として、耐熱性、耐溶剤性が高く、粒子径分布がより均一なポリマー微粒子が求められている。

【0004】

本発明者らは、２種のポリマーを溶媒に溶解し、それぞれの相からなるエマルションに貧溶媒を接触させることで、ポリマー微粒子を生成させる、ポリマー微粒子の製造方法を先に見出した（特許文献１）。

【0005】

本方法は、エマルション径の調節が容易であり、またその粒子径分布は狭いという特徴を有するのと同時に、広範なポリマー種に対して微粒子化が可能である有効な手法であり、高耐熱ポリマーの微粒子を得るのに対して有効な手法である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際特許ＷＯ２００９−１４２２３１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

これまでの方法では、異種のポリマーを溶媒に溶解し、エマルションを形成させた後に貧溶媒を接触させることにより微粒子を形成させることが開示されているが、高耐熱ポリマー、特に結晶性ポリマーを微粒子化する場合、エマルションを形成する段階において系の粘度が高くなり、粒度分布が広くなる傾向があるなどの課題があった。

【0008】

本発明は、２種のポリマーを溶媒に溶解し、それぞれの相からなるエマルションに貧溶媒を接触させることで、ポリマー微粒子を生成させる、ポリマー微粒子の製造方法において、より粒子径分布の小さい、高品質のポリマー微粒子を安定に製造し得る方法により製造されたポリマー微粒子を含有する積層フィルムと、それを用いてなる液晶ディスプレイ用反射板を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を達成するために、本発明者らが鋭意検討した結果、下記発明に到達した。
まず、本発明におけるポリマー微粒子の製造方法に関しては、
「（１）ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒とを溶解混合した際に、ポリマーＡを主成分とする溶液相と、ポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリマーＡの貧溶媒を接触させて、ポリマーＡを析出させることを特徴とするポリマー微粒子の製造方法において、エマルションの形成を１００℃以上の温度で実施することを特徴とするポリマー微粒子の製造方法、
（２）ポリマーＡが１００℃以上の融点を有する結晶性熱可塑性樹脂であることを特徴とする、（１）に記載のポリマー微粒子の製造方法、
（３）ポリマーＡがその分子主鎖骨格中にアミド単位、エステル単位、スルフィド単位、炭酸エステル単位の中から選ばれる構造単位を少なくとも一つ含む結晶性熱可塑性樹脂であることを特徴とする、（１）または（２）に記載のポリマー微粒子の製造方法、
（４）ポリマーＡが、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィドから選択される結晶性熱可塑性樹脂である、（１）から（３）のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法、
（５）ポリマーＢのＳＰ値が２０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上であることを特徴とする、（１）から（４）のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法、
（６）ポリマーＢの２５℃における水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以上であることを特徴とする、（１）から（５）のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法、
（７）ポリマーＢが、その分子骨格中に水酸基、エーテル基、アミド基、カルボキシル基を有することを特徴とする、（１）から（６）のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法、
（８）ポリマーＢが、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリアルキレングリコール、ポリビニルピロリドン、水溶性ナイロン、ポリアクリル酸であることを特徴とする、（１）から（７）のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法、
（９）ポリマーＢが、ポリビニルアルコール類であり、ポリビニルアルコール中の酢酸ナトリウム含量が、０．１質量％以下であることを特徴とする、（１）から（８）のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法、
（１０）ポリマーＢが、ポリビニルアルコール類であり、エマルション形成時に系中に酸化合物を添加することを特徴とする、（１）から（８）のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法、
（１１）添加する酸化合物が、第１解離指数（ｐＫａ１)が４．５以下の酸であり、分解温度が貧溶媒の沸点以上であることを特徴とする、（１０）記載のポリマー微粒子の製造方法、
（１２）添加する酸化合物が、クエン酸、酒石酸、マロン酸、シュウ酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、フタル酸、コハク酸、ポリアクリル酸から選ばれる１種以上であることを特徴とする、（１０）または（１１）のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法、
（１３）有機溶媒のＳＰ値が２０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上で沸点が１００℃以上であることを特徴とする、（１）から（１２）のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法、
（１４）有機溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれる１種以上であることを特徴とする、（１）から（１３）のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法、
（１５）エマルション形成後、ポリマーを析出させるため、貧溶媒を接触させる温度がポリマーＡの降温結晶化温度以上の温度であることを特徴とする、（１）から（１４）のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法、
（１６）ポリマーＡを析出させた後に、固液分離をし、ポリマーＡ微粒子を除いた、ポリマーＢ成分を含む溶液から、貧溶媒を除去し、得られた溶液に、再度、ポリマーＡを加えて、ポリマーＡを主成分とする溶液相と、ポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離する系を形成させ、有機溶媒およびポリマーＢを再利用することを特徴とする、（１）から（１５）のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法」がここに開示される。
そして、本発明に係る積層フィルムおよびそれを用いてなる液晶ディスプレイ用反射板として、
「（１）曲げ弾性率が５００ＭＰaよりも大きく２５００ＭＰａ以下であるエーテル結合を含む熱可塑性樹脂からなり、粒子径分布指数が１〜３であるポリマー微粒子およびバインダー樹脂を含有する塗布層と、少なくとも一方の表面に前記塗布層が設けられた基材フィルムからなる積層フィルム、
（２）前記ポリマー微粒子の平均粒子径が１μm〜１００μmであることを特徴とする（１）に記載の積層フィルム、
（３）前記熱可塑性樹脂がポリエーテルエステルまたはスピログリコールを含有するポリエステルであることを特徴とする（１）または（２）に記載の積層フィルム、
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の積層フィルムを用いてなる液晶ディスプレイ用反射板」が提供される。

【発明の効果】

【0010】

本発明の積層フィルムにおいては、塗布層に、バインダー樹脂と、高耐熱なポリマーを含め、種々のポリマーの微粒子を、高品質かつ安定的に製造することが可能となり、簡便な手法で粒子径分布の小さい微粒子を高品質で安定的に得ることができるようになったポリマー微粒子を含有しているので、特に、薄型液晶ディスプレイ用反射板に用いて好適な、とくにその凹凸形成に好適な積層フィルムとなる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、１８０℃におけるポリアミド（ダイセル・エボニック社製 ‘ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）’、ＣＸ７３２３）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ（日本合成化学工業株式会社製 ‘ゴーセノール（登録商標）’、ＧＭ−１４））とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の３成分相図である。

【図2】図２は、ディスプレイ白点（ホワイトスポット）評価例を示す図で、白点がない場合（Ａ）と白点がある場合（Ｂ）を例示したものである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明におけるポリマー微粒子の製造方法は、ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒を溶解混合させ、ポリマーＡを主成分とする溶液相（以下、ポリマーＡ溶液相と称することもある）と、ポリマーＢ（ポリビニルアルコール類）を主成分とする溶液相（以下、ポリマーＢ溶液相と称することもある）の２相に相分離する系において、１００℃以上でエマルションを形成させた後、ポリマーＡの貧溶媒を接触させることにより、ポリマーＡを析出させることを特徴とするポリマー微粒子の製造方法である。

【0013】

上記において、「ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒を溶解混合させ、ポリマーＡを主成分とする溶液相と、ポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離する系」とは、ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒を混合したときに、ポリマーＡを主として含む溶液相と、ポリマーＢを主として含む溶液相の２相に分かれる系をいう。

【0014】

このような相分離をする系を用いることにより、相分離する条件下で混合して、乳化させ、エマルションを形成させることができる。

【0015】

なお、上記において、ポリマーが溶解するかどうかについては、本発明を実施する温度、即ちポリマーＡとポリマーＢを溶解混合して、２相分離させる際の温度において、有機溶媒に対し１質量％超溶解するかどうかで判別する。

【0016】

このエマルションは、ポリマーＡ溶液相が分散相に、ポリマーＢ溶液相が連続相になり、そしてこのエマルションに対し、ポリマーＡの貧溶媒を接触させることにより、エマルション中のポリマーＡ溶液相から、ポリマーＡが析出し、ポリマーＡで構成されるポリマー微粒子を得ることが出来る。

【0017】

本発明の製造方法においては、ポリマーＡ、ポリマーＢ、これらを溶解する有機溶媒およびポリマーＡの貧溶媒を用い、本発明のポリマー微粒子が得られる限り、その組合せに特に制限はないが、本発明において、ポリマーＡとは、高分子重合体のことを指し、好ましくは、天然には存在しない合成ポリマーであり、さらに好ましくは非水溶性ポリマーであり、その例として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられる。

【0018】

熱可塑性樹脂としては、具体的には、ビニル系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、シリコーンおよびこれらの共重合体などが挙げられる。

【0019】

ビニル系重合体とは、ビニル系単量体を単独重合または共重合して得られるものである。かかるビニル系重合体としては、ゴム質重合体の存在下、ビニル系単量体（スチレン等の芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、その他のビニル系単量体等から選択されるものであってよい）またはその混合物をグラフト共重合せしめてなるゴム含有グラフト共重合体あるいは、これとビニル系重合体との組成物のような、ゴム質重合体を含むビニル系重合体であってもよい。

【0020】

これらビニル系重合体を、具体的に例示するならば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン）樹脂（ＡＢＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、環状ポリオレフィンなどが挙げられる。

【0021】

本発明の方法をビニル系重合体に適用する場合には、乳化重合法による粒子化では、粒子径分布の小さい粒子を得ることが困難であった領域のサイズ、即ち、平均粒子径が１０μｍ以上、好ましい態様では、２０μｍ以上であるサイズで、粒子径分布の小さい粒子を得ることが可能となる。また、このとき上限としては、通常１０００μｍ以下となる。

【0022】

特に上記ゴム質重合体を含むビニル系重合体において本発明の方法を適用すると、ビニル系重合体のマトリックス中にグラフト共重合体（子粒子）が分散する、子粒子分散構造の粒子で粒子径分布の小さいポリマー微粒子が得られ、特に好ましい。このようなものの具体例として、ポリ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂のマトリックス中にゴム含有グラフト共重合体が分散した、ポリ（アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン）樹脂（ＡＢＳ樹脂）が挙げられる。

【0023】

ポリエステルとしては、多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と多価アルコールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とする重合体、ヒドロキシカルボン酸またはラクトンを構造単位とする重合体、およびこれらの共重合体が挙げられる。

【0024】

ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエーテルエステル（ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコールなど）、ポリエチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケート、ビスフェノールＡ／テレフタル酸、ビスフェノールＡ／イソフタル酸、ビスフェノールＡ／テレフタル酸／イソフタル酸、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸）、ポリ（３−ヒドロキシバレリック酸）、ポリブチロラクトン、ポリカプロラクトンなどが挙げられる。

【0025】

上記の中でもエーテル結合を有する熱可塑性樹脂であるポリエーテルエステルは好ましく用いられ、これらは“ハイトレル（登録商標）”（東レ・デュポン社製、デュポン社製）等として市販されている、いわゆるポリエステルエラストマーと称されるものを使用することが可能である。

【0026】

ポリアミドとしては、３員環以上のラクタム、重合可能なアミノカルボン酸、二塩基酸とジアミンまたはそれらの塩、あるいはこれらの混合物の重縮合によって得られるポリアミドが挙げられる。

【0027】

このようなポリアミドの例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリウンデカアミド（ナイロン１１）、ポリドデカアミド（ナイロン１２）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロン５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体（例示するならば、‘ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）’ＣＸ７３２３ 、ダイセル・エボニック社製）などの結晶性ポリアミド、非晶性のポリアミドとしては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとイソフタル酸と１２−アミノドデカン酸の共重合体（例示するならば、‘グリルアミド（登録商標）’ ＴＲ５５、エムザベルケ社製）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体（例示するならば、‘グリルアミド（登録商標）’ ＴＲ９０、エムザベルケ社製）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとイソフタル酸と１２−アミノドデカン酸の共重合体と３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体との混合物（例示するならば、‘グリルアミド（登録商標）’ ＴＲ７０ＬＸ、エムザベルケ社製）などが挙げられる。

【0028】

ポリアリーレンエーテルとは、アリール基がエーテル結合でつながったポリマーであり、一般式（１）で代表される構造を有するものが挙げられる。

【0029】

【化1】

【0030】

この際、芳香環上には、置換基Ｒを有していてもいなくても良く、その置換基数ｍは１以上４以下である。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６の飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基等の不飽和炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン基、アミノ基、水酸基、チオール基、カルボキシル基、カルボキシ脂肪族炭化水素エステル基などが好ましく挙げられる。

【0031】

ポリアリーレンエーテルの具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）が挙げられる。

【0032】

ポリアリーレンスルフィドとは、アリール基がスルフィド結合でつながったポリマーであり、一般式（２）で代表される構造を有するものが挙げられる。

【0033】

【化2】

【0034】

この際、芳香環上には、置換基Ｒを有していてもなくても良く、その置換基数であるｍは、１以上４以下である。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基等の不飽和炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン基、アミノ基、水酸基、チオール基、カルボキシル基、カルボキシ脂肪族炭化水素エステル基などが挙げられる。また、上記一般式（２）のパラフェニレンスルフィド単位の代わりにメタフェニレン単位、オルソフェニレン単位とすることや、これらの共重合体とすることも可能である。

【0035】

ポリアリーレンスルフィドの具体的な例としては、ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。

【0036】

ポリスルホンとしては、一般式（３）で代表される構造を有するものが好ましく挙げられる。

【0037】

【化3】

【0038】

（式中のＲは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表すものである。）

【0039】

ポリエーテルケトンとは、エーテル結合とカルボニル基を有するポリマーである。具体的には、一般式（４）で代表される構造を有するものが好ましく挙げられる。

【0040】

【化4】

【0041】

（式中のＲは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表すものである。）

【0042】

ポリエーテルケトンの中でも、一般式（５）で表わされる構造を有するものは、特にポリエーテルエーテルケトンと称する。

【0043】

【化5】

【0044】

（式中のＲは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表すものである。）

【0045】

ポリカーボネートとは、カーボネート基を有したポリマーであり、一般式（６）で代表される構造を有するものを好ましく挙げることができる。

【0046】

【化6】

【0047】

（式中のＲは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表すものである。）

【0048】

具体的な例としては、Ｒｍの置換基を有しない、ビスフェノールＡが炭酸エステル結合で重縮合されたポリマー、ナフタレンジオールが炭酸エステル結合で重縮合されたポリマー、ビフェニレンジオールが炭酸エステル結合で重縮合されたポリマー、ジフェニレンスルフィドジオールが炭酸エステル結合で重縮合されたポリマー、ジフェニレンジスルフィドジオールが炭酸エステル結合で重縮合されたポリマーなどが挙げられる。また、ポリカーボネートと前記ポリエステルとを共重合したものでもよい。

【0049】

ポリアミドイミドとは、イミド結合と、アミド結合を有したポリマーである。

【0050】

ポリイミドとは、イミド結合を有したポリマーである。特に本系においては、熱可塑性ポリイミドが好ましく、具体的には１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物と４，４’−ビス（３−アミノフェニルオキシ）ビフェニル の重縮合物や３，３’，４，４’− ビフェニルテトラカルボン酸無水物と１，３−ビス（４−アミノフェニルオキシ）ベンゼンの重縮合物が挙げられる。

【0051】

ポリエーテルイミドとは、分子内にエーテル結合とイミド結合を有したポリマーであり、具体的に例示するならば、４，４’−［イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物とメタフェニレンジアミンとの縮合により得られるポリマーなどが挙げられる。

【0052】

本発明におけるポリマーＡとしては、熱硬化性樹脂を用いてもよく、具体的には、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂および尿素樹脂などが挙げられる。

【0053】

これらの中で、エポキシ樹脂が耐熱性、接着性が高いことから好ましく用いられる。エポキシ樹脂としては、例えば、分子内に水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に二重結合を有する化合物を酸化することから得られる脂環式エポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる２種類以上のタイプの基が分子内に混在するエポキシ樹脂などが用いられる。

【0054】

また、エポキシ樹脂と組み合わせて硬化剤を用いることができる。エポキシ樹脂と組み合わせて用いられる硬化剤としては、例えば、芳香族アミン、脂肪族アミン、ポリアミドアミン、カルボン酸無水物およびルイス酸錯体、酸系硬化触媒、塩基系硬化触媒などが挙げられる。

【0055】

本発明におけるポリマーＡにおける好ましい樹脂としては、耐熱性の高いポリマーであり、ガラス転移温度または融点が１００℃を超える樹脂である。

【0056】

具体的に例示するならば、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエステル、非晶ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、エポキシ樹脂などが挙げられ、中でも１００℃以上の融点を有する結晶性熱可塑性樹脂が好ましく、結晶性が高い方がより好ましい。結晶性が高い樹脂としては、その分子主鎖骨格の中に、アミド単位を持つもの、エステル単位を持つもの、スルフィド単位を持つもの、炭酸エステル単位を持つ結晶性熱可塑性樹脂がより好ましく挙げられる。特にポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィドが好ましく挙げられ、特にポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィドが好ましく挙げられる。結晶性の熱可塑性樹脂は、本方法においての粒子形成にとって有利であり、本発明の目的を達成するに好適な態様である。

【0057】

上述したポリマーＡは１種以上で用いることができる。

【0058】

これら好ましい樹脂は、熱的および／または機械的な性質に優れる。これらを原料として、本方法にて粒子化をした場合、得られる微粒子は、粒子径分布が小さく、取り扱い性に優れることから、高品質のポリマー微粒子が得られ、従来の微粒子で用いることができなかった用途への適用も可能となる点で好ましい。

【0059】

ポリマーＡの分子量は、好ましくは、重量平均分子量で、１，０００〜１００，０００，０００、より好ましくは、１，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは、５，０００〜１，０００，０００であり、特に好ましくは、１０，０００〜５００，０００の範囲であり、最も好ましい範囲は、１０，０００〜１００，０００の範囲である。

【0060】

ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレンで換算した重量平均分子量を指す。

【0061】

ジメチルホルムアミドで測定できない場合については、テトラヒドロフランを用い、さらに測定できない場合は、ヘキサフルオロイソプロパノールを用い、ヘキサフルオロイソプロパノールでも測定できない場合は、２−クロロナフタレンを用いて測定を行う。

【0062】

本発明において、ポリマーＡとしては、本発明が、貧溶媒と接触する際に微粒子を析出させることを要点とすることから、貧溶媒に溶けないものが好ましく、後述する貧溶媒に溶解しないポリマーが好ましく、特に非水溶性ポリマーが好ましい。

【0063】

ここで、非水溶性ポリマーとしては、水に対する溶解度が１質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下、さらに好ましくは、０．１質量％以下のポリマーを示す。

【0064】

結晶性熱可塑性樹脂とは、ポリマー内部の結晶相と非晶相のうち、結晶部分を有するものをいい、これらは示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により判別することが出来る。即ち、ＤＳＣ測定において、融解熱量が測定されるものを指す。融解熱量の値としては、１Ｊ／ｇ以上、好ましくは、２Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５Ｊ／ｇ以上、さらには、１０Ｊ／ｇ以上であるポリマーであることが好ましい。この際、ＤＳＣ測定は、３０℃から、当該ポリマーの融点よりも３０℃超える温度までの温度範囲を、２０℃／分の昇温速度で１回昇温させた後に、１分間保持した後、２０℃／分で０℃まで降温させ、１分間保持した後、再度２０℃／分で昇温させた時に測定される融解熱量のことを指す。

【0065】

本発明におけるポリマーＢとしては、そのＳＰ値が２０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上であることが良い。

【0066】

上記ポリマーＢであると、ポリマーＢ相とポリマーＡ相との相分離状態を形成しやすく、なおかつ後述する貧溶媒による析出時において、ポリマーＢの析出が発生しにくいため、粒子形成に悪影響を与えない。

【0067】

この際、ポリマーＢのＳＰ値としては、好ましくは２１（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上、より好ましくは２３（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上、さらに好ましくは２５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上、特に好ましくは２８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上、極めて好ましくは３０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上である。

【0068】

ポリマーＡとポリマーＢの両者が有機溶媒にとけるのであれば、特に制限はないが、ＳＰ値の差の上限として、好ましくは２０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下、より好ましくは、１５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下であり、さらに好ましくは１０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下である。

【0069】

ここでいう、ＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒの推算法に基づき計算されるものであり、凝集エネルギー密度とモル分子容を基に計算されるもの（以下、計算法と称することもある。）である（「ＳＰ値 基礎・応用と計算方法」山本秀樹著、株式会社情報機構、平成１７年 ３月 ３１日発行）。

【0070】

本方法により、計算できない場合においては、溶解度パラメーターが既知の溶媒に対し溶解するか否かの判定による実験法によりＳＰ値を算出（以下、実験法と称することもある。）し、それを代用する（「ポリマーハンドブック 第４版（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）」 ジェー・ブランド（Ｊ．Ｂｒａｎｄ）著、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）社１９９８年発行）。

【0071】

本方法により、計算できない場合においては、溶解度パラメーターが既知の溶媒に対し溶解するか否かの判定による、実験法によりＳＰ値を算出（以下、実験法と称することもある。）し、それを代用する（「ポリマーハンドブック 第４版（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）」 ジェー・ブランド（Ｊ．Ｂｒａｎｄ）著、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）社１９９８年発行）。

【0072】

中でも、ポリマーＢは、後述する貧溶媒との親和性が高いものが好ましく、その親和性の指標としては、水への溶解度をもって判断することができる。ポリマーＢの水への溶解度は２５℃で、水１００ｇに対し１ｇ溶解するものを、１ｇ／１００ｇと表記すると定義した場合、好ましくは、１ｇ／１００ｇ以上であり、より好ましくは、２ｇ／１００ｇ以上であり、さらに好ましくは、５ｇ／１００ｇ以上であり、特に好ましくは、１０ｇ／１００ｇ以上であり、著しく好ましくは、１５ｇ／１００ｇ以上である。この範囲であれば、後述する貧溶媒との親和性が高く、本ポリマー微粒子製造法において、有利に機能する。

【0073】

ポリマーＢの高分子の種類として、具体的に好ましいものとしては、その分子骨格中に、水酸基、エーテル基、アミド基、カルボキシル基を有するものがよい。

【0074】

ポリマーＢを具体的に例示するならば、その分子骨格中に水酸基を持つものとしては、ポリビニルアルコール類（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）、完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体などのポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体類など）、ポリ（パラビニルフェノール）、マルトース、セルビオース、ラクトース、スクロースなどの二糖類、セルロースおよびその誘導体（ヒドロキシアルキルセルロース（ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなど）、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル、キトサン等）、アミロースおよびその誘導体、デンプンおよびその誘導体、デキストリン、シクロデキストリン、アルギン酸ナトリウムおよびその誘導体等の多糖類またはその誘導体、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、アルブミン、フィブロイン、ケラチン、フィブリン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、アラビアゴム、寒天、たんぱく質等が挙げられ、その分子骨格中にエーテル基を持つものとしては、ポリアルキレングリコール、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンラウリン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリビニルエーテル、ポリビニルホルマール等が挙げられ、その分子骨格中にアミド基を持つものとしては、ポリビニルピロリドン、アミノポリ（アクリルアミド）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（メタクリルアミド）、“ＡＱナイロン（登録商標）”（Ａ−９０、Ｐ−７０、Ｐ−９５、Ｔ−７０；東レ株式会社製）などの水溶性ナイロン等が挙げられ、その分子骨格中にカルボキシル基を持つものとしては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム等が挙げられ、その他にも、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリジニウムクロライド、ポリ（スチレン−マレイン酸）共重合体、ポリアリルアミン、ポリ（オキシエチレンアミン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリアミノスルホン、ポリエチレンイミン等の合成樹脂が挙げられる。

【0075】

好ましくは、ポリビニルアルコール類（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）、完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体などのポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体類）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒロドキシアルキルセルロース（ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース）、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等）、ポリアルキレングリコール、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリビニルピロリドン、水溶性ナイロン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸であり、より好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）類（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）、完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体などのポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体類）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース（ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース）、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等）、ポリアルキレングリコール、ポリビニルピロリドン、水溶性ナイロン、ポリアクリル酸であり、特に好ましくは、完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）などのポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、ポリアルキレングリコール、ポリビニルピロリドン、水溶性ナイロン、ポリアクリル酸である。

【0076】

本発明におけるポリマーＢとしては、著しく好ましくは、ポリビニルアルコール類を用いる。さらに詳しくは、ポリビニルアルコール類とは、分子内に一般式（７）の構造を有するポリマーのことを指す。

【0077】

【化7】

【0078】

ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってもよい。単にポリビニルアルコールと称する場合もある。）、ポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体であってもよい）などが挙げられるが、溶解性の点からポリビニルアルコールが好ましい。

【0079】

ポリマーＢの分子量は、好ましくは、重量平均分子量で、１，０００〜１００，０００，０００、より好ましくは、１，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは、５，０００〜１，０００，０００であり、特に好ましくは、１０，０００〜５００，０００の範囲であり、最も好ましい範囲は、１０，０００〜１００，０００の範囲である。

【0080】

ここでいう重量平均分子量とは、溶媒として水を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリエチレングリコールで換算した重量平均分子量を指す。

【0081】

水で測定できない場合においては、ジメチルホルムアミドを用い、それでも測定できない場合においては、テトラヒドロフランを用い、さらに測定できない場合においては、ヘキサフルオロイソプロパノールを用いる。

【0082】

ポリビニルアルコール類は、酢酸ビニルを原料として重合した後に、アルカリ条件下にて加水分解することにより、ポリビニルアルコールを生成させることが一般的であり、その中には、一部酢酸ナトリウムが不純物として残留することが通常であり、市販品においても０．２質量％前後含まれているのが通常である。

【0083】

本発明においては、上記ポリビニルアルコールに含まれる酢酸ナトリウムが、何らかの形で影響し、ポリマーＡと有機溶媒に溶解混合してエマルションを形成させる際、その温度が１００℃以上であると微粒子が着色したり、ポリビニルアルコールが劣化してリサイクル性が悪化したりすることを見出した。

【0084】

すなわち、ポリマーＢであるポリビニルアルコール類が、１００℃以上での微粒子化条件下でも安定化するようにするためには、エマルションを形成させる系中に存在させる酢酸ナトリウム量を低減させることが好ましい。そのための方法としては、ポリビニルアルコール類を酢酸ナトリウム含量の少ないポリビニルアルコールを使用することが好ましい。

【0085】

この場合使用するポリビニルアルコール中の酢酸ナトリウムの量は、ポリビニルアルコール１００質量部に対して、０．１質量部以下、好ましくは、０．０５質量部以下、さらに好ましくは、０．０１質量部以下である。

【0086】

この範囲に制御することにより、高温下でポリマーの微粒子化を行っても、ポリビニルアルコール類が、分解、架橋することなどに起因する変質を抑制することができ、高温下でのポリマー微粒子化を安定化することができる。

【0087】

また、好ましい下限は、０質量部である。

【0088】

酢酸ナトリウム含量の少ないポリビニルアルコール類を得るためには、例えば、メタノール、エタノールなどの有機溶媒での洗浄する方法や、水等に溶解した後に、ポリビニルアルコール類の貧溶媒に沈殿させて生成させる再沈殿法、限外ろ過法、イオン交換樹脂やイオン交換担体等により除去する方法などが挙げられる。

【0089】

また、エマルション形成の際、酢酸ナトリウムの影響を抑制する別の方法としては、エマルションを形成させる系に酸化合物を添加する方法が挙げられる。これにより、実質上酢酸ナトリウムが含まれない状態にすることができる。

【0090】

本発明に用いる酸化合物としては、ギ酸、酢酸、吉草酸、酪酸、バレリック酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ピルビン酸、コハク酸、ポリアクリル酸などの脂肪族カルボン酸、乳酸、グリコール酸、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、リンゴ酸、シキミ酸、クエン酸、ヒドロコハク酸、酒石酸などのヒドロキシル基含有カルボン酸、安息香酸、２−フロロ安息香酸およびその位置異性体、２−クロロ安息香酸およびその位置異性体、２−ブロモ安息香酸およびその位置異性体、２−ニトロ安息香酸およびその位置異性体、２−トルイル酸およびその位置異性体、フェノキシ酢酸、桂皮酸、フェニルマロン酸、フタル酸、テレフタル酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、スレオニン、プロリン、リジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、アスパラギン、グルタミン、アルギニン、トリプトファン、オルニチン、サルコシン等などのアミノ酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびその位置異性体、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸およびその位置異性体などの有機スルホン酸類、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフェート、１−ナフチルホスフェートなどの有機リン酸類、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等の強酸と弱塩基からなる塩、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸、ピロリン酸、トリポリ燐酸等の無機酸などが具体的に挙げられる。これらは１種または２種以上で用いることができる。

【0091】

これら酸化合物は、後述する製造工程のうち、エマルション形成のための加熱が始まる前であれば、いずれの段階で加えてもよく、また、原料の中にあらかじめ入れて使用しておいても良い。

【0092】

この際、酸化合物の添加量としては、使用するポリビニルアルコール類に含有している酢酸ナトリウムに対して、酸官能基のモル比として、０．１〜１０倍モルの範囲が好ましく、より好ましくは、０．２〜８倍モルの範囲であり、さらに好ましくは、０．３〜５倍モルの範囲である。

【0093】

酸化合物の添加量が使用するポリビニルアルコール類中に含有している酢酸ナトリウムの量に対して、酸官能基のモル比が少な過ぎる場合は、ポリビニルアルコール類の架橋が進行し、微粒子化工程での粒径制御性が悪化する傾向にある。また、ポリビニルアルコール類の再利用を行う際、２回目以降の粒子径制御性が悪化する傾向にある。さらには、ポリビニルアルコール類の酸化によると推定される色調変化により、微粒子の変色が起きる傾向にある。また、酸官能基のモル比が多過ぎる場合は、酸による影響により、ポリビニルアルコール類の酸化・分解・架橋などが起こる傾向にある。

【0094】

本発明に係る方法に用いる酸化合物としては、酸化合物の第１解離指数（ｐＫａ１)が４．５以下のものを用いるのが好ましい。

【0095】

本発明に係る方法は、１００℃以上の高温下で実施されることから、耐熱温度が１００℃以上のものが好ましい。この際、耐熱温度とは、その酸化合物の分解温度のことを指す。

【0096】

なかでも、１００℃以上の耐熱温度を有し、ｐＫａ１が、４．５以下であるものの例としては、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、乳酸、リンゴ酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸、ギ酸、クエン酸、グリコール酸、サリチル酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、ヒドロコハク酸、ポリアクリル酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、アルギニン、オルニチン、サルコシン、システイン、セリン、チロシン等のアミノ酸、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸、ピロリン酸、トリポリ燐酸等の無機酸が使用可能である。中でもクエン酸、酒石酸、マロン酸、シュウ酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、フタル酸、コハク酸、ポリアクリル酸を好ましく用いることができる。

【0097】

ここでｐＫａとは、２５℃での酸解離指数であり、水溶液中での酸化合物の解離定数の逆数の対数値のことを指す。酸化合物のｐＫａ値については、化学便覧（改訂３版 化学便覧 基礎編 日本化学会編 丸善株式会社出版 昭和５９年 発刊）などで参照できる。

【0098】

ｐＫａ値は、利便性の点から化学便覧記載のものを好ましく用いる。

【0099】

ポリマーＡとポリマーＢを溶解させる有機溶媒としては、用いるポリマーＡ、ポリマーＢを溶解し得る有機溶媒であり、各ポリマーの種類に応じて選択される。

【0100】

具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１−２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール−２−プロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、トリメチルリン酸、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸溶媒、アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、あるいはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒である。

【0101】

さらに好ましいものとしては、ＳＰ値が２０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上のものである。ここでいう、ＳＰ値とは、「ポリマーハンドブック 第４版（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）」 ジェー・ブランド（Ｊ．Ｂｒａｎｄ）著、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）社１９９８年発行）に６８８−７０１ページに記載されている値のことをいう。

【0102】

これに記載のないものは、Ｆｅｄｏｒの推算法に基づき計算を行う。この計算は、凝集エネルギー密度とモル分子容を基に計算されるもの（以下、溶媒ＳＰ値の計算法と称することもある。）である（「ＳＰ値 基礎・応用と計算方法」山本秀樹著、株式会社情報機構、平成１７年 ３月 ３１日発行）。

【0103】

中でも好ましいものとしては、水溶性溶媒であるアルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒であり、著しく好ましいのは、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒である。

【0104】

本発明においては、１００℃以上の高温下でエマルション形成が実施されることから、これら溶媒についても、耐熱性が１００℃以上のものがよく、中でも常圧（１００ｋＰａ）での沸点が１００℃以上のものが好ましい。また常圧での沸点が１００℃未満の溶媒を使用する場合は、耐圧容器内で、加圧することにより使用することが可能である。このような状況の考慮と、入手が容易で、かつ広範な範囲のポリマーを溶解し得る点でポリマーＡへの適用範囲が広く、かつ水やアルコール系溶媒等など後述する貧溶媒として好ましく用い得る溶媒と均一に混合し得る点から、最も好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。

【0105】

これらの有機溶媒は、複数種用いてもよいし、混合して用いても良いが、粒子径が比較的小さく、かつ、粒子径分布の小さい粒子が得られる点、使用済みの溶媒のリサイクル時の分離の工程のわずらわしさを避け、製造上のプロセス負荷低減という観点で、単一の有機溶媒であるほうが好ましく、さらにポリマーＡ、およびポリマーＢの両方を溶解する単一の有機溶媒であることが好ましい。

【0106】

本発明におけるポリマーＡの貧溶媒とは、ポリマーＡを溶解させない溶媒のことをいう。ポリマーＡを溶解させないとは、ポリマーＡの貧溶媒に対する溶解度が１質量％以下のものであり、より好ましくは、０．５質量％以下であり、さらに好ましくは、０．１質量％以下である。

【0107】

本発明の製造方法において、ポリマーＡの貧溶媒を用いるが、かかる貧溶媒としてはポリマーＡの貧溶媒でありかつ、ポリマーＢを溶解する溶媒であることが好ましい。これにより、ポリマーＡで構成されるポリマー微粒子を効率よく析出させることができる。また、ポリマーＡおよびポリマーＢを溶解させる溶媒とポリマーＡの貧溶媒とは均一に混合する溶媒であることが好ましい。

【0108】

本発明における貧溶媒としては、用いるポリマーＡの種類、望ましくは用いるポリマーＡ、Ｂ両方の種類によって、様々に変わるが、具体的に例示するならば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１、２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール−２−プロパノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トリメチルリン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸溶媒、アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、水の中から少なくとも１種類から選ばれる溶媒などが挙げられる。

【0109】

ポリマーＡを効率的に粒子化させる観点から好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、水であり、最も好ましいのは、アルコール系溶媒、水であり、特に好ましくは、水である。

【0110】

なお、本発明は、１００℃以上の温度でエマルション形成が実施されることから、常圧での沸点が１００℃未満などの溶媒で、本発明を実施する場合や沸点が１００℃以上であってもエマルション形成をその沸点以上の温度で実施する場合は、耐圧容器内で、加圧条件で使用することができる。

【0111】

本発明において、ポリマーＡ、ポリマーＢ、これらを溶解する有機溶媒およびポリマーＡの貧溶媒を適切に選択して組み合わせることにより、効率的にポリマーＡを析出させてポリマー微粒子を得ることが出来る。

【0112】

ポリマーＡ、Ｂ、これらを溶解する有機溶媒を混合溶解させた液は、ポリマーＡを主成分とする溶液相と、ポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離することが必要である。この際、ポリマーＡを主成分とする溶液相の有機溶媒と、ポリマーＢを主成分とする溶液相の有機溶媒とは、同一でも異なっていても良いが、実質的に同じ溶媒であることが好ましい。

【0113】

２相分離の状態を生成する条件は、ポリマーＡ、Ｂの種類、ポリマーＡ、Ｂの分子量、有機溶媒の種類、ポリマーＡ、Ｂの濃度、発明を実施しようとする温度、圧力によって異なってくる。

【0114】

相分離状態になりやすい条件を得るためには、ポリマーＡとポリマーＢの溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と称することもある）の差が離れていた方が好ましい。

【0115】

この際、ＳＰ値の差としては１（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上、より好ましくは２（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上、さらに好ましくは３（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上、特に好ましくは５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上、極めて好ましくは８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上である。ＳＰ値がこの範囲であれば、容易に相分離しやすくなる。

【0116】

ポリマーＡとポリマーＢの両者が有機溶媒にとけるのであれば、特に制限はないが、ＳＰ値の差の上限として好ましくは２０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下、より好ましくは、１５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下であり、さらに好ましくは１０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下である。

【0117】

ここでいう、ＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒの推算法に基づき計算されるものであり、凝集エネルギー密度とモル分子容を基に計算されるもの（以下、計算法と称することもある。）である（「ＳＰ値 基礎・応用と計算方法」山本秀樹著、株式会社情報機構、平成１７年 ３月 ３１日発行）。

【0118】

本方法により、計算できない場合においては、溶解度パラメーターが既知の溶媒に対し溶解するか否かの判定による、実験法によりＳＰ値を算出（以下、実験法と称することもある。）し、それを代用する（「ポリマーハンドブック 第４版（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）」 ジェー・ブランド（Ｊ．Ｂｒａｎｄ）著、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）社１９９８年発行）。

【0119】

相分離状態になる条件を選択するためには、ポリマーＡ、ポリマーＢおよびこれらを溶解する有機溶媒の３成分の比率を変化させた状態の観察による簡単な予備実験で作成できる、３成分相図で判別が出来る。

【0120】

相図の作成は、ポリマーＡ、Ｂおよび溶媒を任意の割合で混合溶解させ、静置を行った際に、界面が生じるか否かの判定を少なくとも３点以上、好ましくは５点以上、より好ましくは１０点以上の点で実施し、２相に分離する領域および１相になる領域を峻別することで、相分離状態になる条件を見極めることが出来るようになる。

【0121】

この際、相分離状態であるかどうかを判定するためには、ポリマーＡ、Ｂを、本発明を実施しようとする温度、圧力にて、任意のポリマーＡ、Ｂおよび溶媒の比に調整した後に、ポリマーＡ、Ｂを、完全に溶解させ、溶解させた後に、十分な攪拌を行い、３日放置し、巨視的に相分離をするかどうかを確認する。しかし、十分に安定なエマルションになる場合においては、３日放置しても巨視的な相分離をしない場合がある。その場合は、光学顕微鏡・位相差顕微鏡などを用い、微視的に相分離しているかどうかで、相分離を判別する。

【0122】

図１は、ポリマーＡとして、ポリアミド（ダイセル・エボニック社製 ‘ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）’、ＣＸ７３２３）、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ、日本合成化学工業株式会社製 ‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＭ―１４）、有機溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）による１８０℃における、３成分相図の例であり、黒丸は、相分離をしなかった点を示し、白抜き丸は、相分離をした点を示す。この黒丸の点と白抜き丸の点から、相分離しない領域と相分離（２相に相分離）する領域を推定することが容易に出来る。この３成分図から、２相に相分離する領域の成分比率で本発明を実施する。

【0123】

具体的には、図１に示した３成分相図から、相分離しない領域と相分離する領域の境界線が実線のように推定され、境界線の下方の成分比率で本発明を実施する。

【0124】

相分離は、有機溶媒中でポリマーＡを主とするポリマーＡ溶液相と、ポリマーＢを主とするポリマーＢ溶液相に分離することによって形成される。この際、ポリマーＡ溶液相は、ポリマーＡが主として分配された相であり、ポリマーＢ溶液相はポリマーＢが主として分配された相である。この際、ポリマーＡ溶液相とポリマーＢ溶液相は、ポリマーＡ、Ｂの種類と使用量に応じた体積比を有するようである。

【0125】

相分離の状態が得られ、且つ工業的に実施可能な濃度として、有機溶媒に対するポリマーＡ、Ｂの濃度は、有機溶媒に溶解する可能な限りの範囲内であることが前提であるが、全質量に対して好ましくは、それぞれ１質量％超〜５０質量％、より好ましくは、それぞれ１質量％超〜３０質量％、さらに好ましくは、それぞれ２質量％〜２０質量％である。

【0126】

本発明における、ポリマーＡ溶液相とポリマーＢ溶液相の２相間の界面張力は、両相とも有機溶媒であることから、その界面張力が小さく、その性質により、生成するエマルションが安定に維持できることから、粒子径分布が小さくなるようである。特に、ポリマーＡ相とポリマーＢ相の有機溶媒が同一である時は、その効果が顕著である。

【0127】

本発明における２相間の界面張力は、界面張力が小さすぎることから、通常用いられる溶液に異種の溶液を加えて測定する懸滴法などでは直接測定することは出来ないが、各相の空気との表面張力から推算することにより、界面張力を見積もることが出来る。各相の空気との表面張力をｒ_１、ｒ_２とした際、その界面張力ｒ_１／２は、ｒ_１／２＝ｒ_１−ｒ_２の絶対値で推算することができる。この際、このｒ_１／２の好ましい範囲は、０超〜１０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは０超〜５ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは、０超〜３ｍＮ／ｍであり、特に好ましくは、０超〜２ｍＮ／ｍである。

【0128】

このようにして得られた相分離する系を用い、相分離した液相を混合させ、エマルション化させた後、貧溶媒を接触させることによりポリマー微粒子を製造する。

【0129】

微粒子化を行うには、通常の反応槽でエマルション形成および貧溶媒を接触させる工程（以下、微粒子化工程と称することもある。）が実施される。

【0130】

本発明は、高耐熱ポリマーを微粒子化する方法であり、その工業的な操作の面で、エマルションの形成のしやすさから、エマルションを形成する温度は１００℃以上である。上限としてはポリマーＡ、Ｂが溶解し、相分離する温度であって、所望の微粒子が得られるならば特に制限はないが、通常１００℃〜３００℃の範囲であり、好ましくは、１００℃〜２８０℃であり、より好ましくは、１２０℃〜２６０℃であり、さらに好ましくは、１２０℃〜２４０℃であり、特に好ましくは、１２０℃〜２２０℃であり、最も好ましくは、１２０℃〜２００℃の範囲である。

【0131】

ポリマー微粒子が、材料として使用される場合、使用する環境により、よりいっそう粒度分布が狭いものが求められる場合がある。

【0132】

このような要求に対しては、エマルションを形成させた後に続く、貧溶媒を接触させる工程（微粒子化工程）における温度制御が有効であり、その温度としては、通常１００℃〜３００℃の範囲であり、好ましくは、１００℃〜２８０℃であり、より好ましくは、１２０℃〜２６０℃であり、さらに好ましくは、１２０℃〜２４０℃であり、特に好ましくは、１２０℃〜２２０℃であり、最も好ましくは、１２０℃〜２００℃の範囲である。中でも製造工程の管理の容易さから、エマルション形成温度と同じ温度にするのが好ましい。

【0133】

ポリマー微粒子は、材料として使用される状況に応じて粒子の表面形状を設計することが必要な場合があり、特に粉体の流動性を向上させたり、粉体のすべり性を向上させたり、触感を向上させたりするためには、表面形状の制御が重要であり、粒度分布が狭いだけでなく、より高度に真球状化した微粒子が求められることがある。

【0134】

このような要望に向けて、本発明における微粒子化法では、その粒子形状を真球化させるためには、エマルション化工程および微粒子化工程の温度を、以下のように制御することでより高度に真球化させることができる。

【0135】

即ち、ポリマーＡの熱特性である降温結晶化温度よりも高い温度でエマルション形成および貧溶媒を接触させる工程を行い、微粒子化を行うことで、よりいっそう粒度分布を狭くし、かつより高度に真球状化した微粒子を得ることができる。

【0136】

ここで、降温結晶化温度とは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により、測定される結晶化温度のことを指し、３０℃から、当該ポリマーの融点よりも３０℃超える温度までの温度範囲を、２０℃／分の昇温速度で１回昇温させた後に、１分間保持した後、２０℃／分で０℃まで降温させたときに、観測させる発熱ピークのピークトップのことを指す。

【0137】

本発明を実施するにふさわしい圧力は、工業的な実現性の観点から、常圧状態から１００気圧（１０．１ＭＰａ）の範囲であり、好ましくは、１気圧（１０１．３ｋＰａ）〜５０気圧（５．１ＭＰａ）の範囲であり、さらに好ましくは、１気圧（１０１．３ｋＰａ）〜３０気圧（３．０ＭＰａ）であり、特に好ましくは、１気圧（１０１．３ｋＰａ）〜２０気圧（２．０ＭＰａ）である。

【0138】

本発明における微粒子化は、高い温度領域であり、場合によっては高圧下もあり得るため、ポリマーＡ、ポリマーＢや有機溶媒の熱分解を促進しやすい状態にあることから、極力酸素濃度が低い状態で行うことが好ましい。この際、反応槽の雰囲気の酸素濃度は、５体積％以下が好ましく、より好ましくは、１体積％以下、より好ましくは、０．１体積％以下、さらに好ましくは、０．０１体積％以下、特に好ましくは、０．００１体積％以下である。

【0139】

なお、微量酸素濃度の測定は、実質的には難しいため、酸素濃度は、反応容器内の容積、不活性ガスの酸素体積濃度、容器内の置換圧力及びその回数から理論的に算出するものとする。

【0140】

また、反応槽は不活性ガスを使用することが好ましい。具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素であり、好ましくは、窒素、アルゴンである。

【0141】

また、微粒子化に使用する原料の酸化劣化を防止する観点から、酸化防止剤を添加剤として使用しても良い。

【0142】

酸化防止剤としては、ラジカルを補足する目的で添加することから、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。

【0143】

これら酸化防止剤の具体例としては、フェノール、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、クレゾール 、カテコール、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、６−ｔ−ブチル −ｍ−クレゾール 、２，６−ジ−ｔ−ブチル −ｐ−クレゾール 、４−ｔ−ブチルカテコール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチル −４−メトキシフェノール等が挙げられる。

【0144】

酸化防止剤の濃度については、特に限定されないが、ポリマーＢの質量に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がさらに好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。

【0145】

このような条件下にて、相分離系状態を混合することにより、エマルションを形成させる。すなわち上記で得られた相分離溶液に、剪断力を加えることにより、エマルションを生成させる。

【0146】

本製造法で得られる微粒子は、粒子径分布が極めて小さい微粒子になるが、これは、エマルション形成を高温で行うことにより、そうでない場合に比較してよりいっそう均一なエマルションが得られるからである。この傾向はポリマーＡ、Ｂの両方を溶解する単一溶媒を用い、ポリマーＡとして高耐熱性のポリマー、特に結晶性のポリマーを使用する際に顕著である。このため、エマルションを形成させるに十分な剪断力を得るためには、従前公知の方法による攪拌を用いれば十分であり、攪拌羽による液相攪拌法、連続２軸混合機による攪拌法、ホモジナイザーによる混合法、超音波照射等通常公知の方法で混合することが出来る。

【0147】

特に、攪拌羽による攪拌の場合、攪拌羽の形状にもよるが、攪拌速度は、好ましくは５０ｒｐｍ〜１，２００ｒｐｍ、より好ましくは、１００ｒｐｍ〜１，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは、２００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ、特に好ましくは、３００〜６００ｒｐｍである。

【0148】

攪拌羽としては、具体的には、プロペラ型、パドル型、フラットパドル型、タービン型、ダブルコーン型、シングルコーン型、シングルリボン型、ダブルリボン型、スクリュー型、ヘリカルリボン型などが挙げられるが、系に対して十分に剪断力をかけられるものであれば、これらに特に限定されるものではない。また、効率的な攪拌を行うために、槽内に邪魔板等を設置してもよい。

【0149】

また、エマルションを発生させるためには、攪拌機だけでなく、乳化機、分散機など広く一般に知られている装置を用いてもよい。具体的に例示するならば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、超音波ホモジナイザー、スタティックミキサーなどが挙げられる。

【0150】

このようにして得られたエマルションは、引き続き微粒子を析出させる工程に供する。
ポリマーＡの微粒子を得るためには、ポリマーＡに対する貧溶媒を、前記工程で製造したエマルションに接触させることでエマルション径に応じた径で、微粒子を析出させる。

【0151】

貧溶媒とエマルションの接触方法は、貧溶媒にエマルションを入れる方法でも良いし、エマルションに貧溶媒を入れる方法でも良いが、エマルションに貧溶媒を入れる方法が好ましい。

【0152】

この際、貧溶媒を投入する方法としては、本発明で製造するポリマー微粒子が得られる限り特に制限はなく、連続滴下法、分割添加法、一括添加法のいずれでも良いが、貧溶媒添加時にエマルションが凝集・融着・合一し、粒子径分布が大きくなったり、１０００μｍを超える塊状物が生成しやすくならないようにするために、好ましくは連続滴下法、分割滴下法であり、工業的に効率的に実施するためには、最も好ましいのは、連続滴下法である。

【0153】

また、貧溶媒を加える時間としては、１０分以上５０時間以内であり、より好ましくは、３０分以上１０時間以内であり、さらに好ましくは１時間以上５時間以内である。

【0154】

この範囲よりも短い時間で実施すると、エマルションの凝集・融着・合一に伴い、粒子径分布が大きくなったり、塊状物が生成したりする場合がある。また、これ以上長い時間で実施する場合は、工業的な実施を考えた場合、非現実的である。

【0155】

この時間の範囲内で行うことにより、エマルションからポリマー微粒子に転換する際に、粒子間の凝集を抑制することができ、粒子径分布の小さいポリマー微粒子を得ることができる。

【0156】

加える貧溶媒の量は、エマルションの状態にもよるが、好ましくは、エマルション総重量１質量部に対して、０．１質量部から１０質量部、より好ましくは、０．１質量部から５質量部、さらに好ましくは、０．２質量部から３質量部であり、特に好ましくは、０．２質量部から２質量部であり、最も好ましくは、０．２質量部から１．０質量部である。

【0157】

貧溶媒とエマルションとの接触時間は、微粒子が析出するのに十分な時間であればよいが、十分な析出を引き起こしかつ効率的な生産性を得るためには、貧溶媒添加終了後５分から５０時間であり、より好ましくは、５分以上１０時間以内であり、さらに好ましくは１０分以上５時間以内であり、特に好ましくは、２０分以上４時間以内であり、最も好ましくは、３０分以上３時間以内である。

【0158】

このようにして作られたポリマー微粒子分散液は、ろ過、減圧濾過、加圧ろ過、遠心分離、遠心ろ過、スプレードライ等の通常公知の方法で固液分離することにより、微粒子粉体を回収することが出来る。

【0159】

固液分離したポリマー微粒子は、必要に応じて、溶媒等で洗浄を行うことにより、付着または含有している不純物等の除去を行い、精製を行う。

【0160】

本発明の方法においては、微粒子粉体を得る際に行った固液分離工程で分離された有機溶媒及びポリマーＢを再度活用するリサイクル化を行うことが可能であることが有利な点である。

【0161】

この際、リサイクルする上では、有機溶媒及びポリマーＢが一連の微粒子製造工程において、物質の変化が抑制されていることが安定な製造を継続する要件になる。本発明の方法を用いれば、これまで課題であったポリマーＢの変化を抑えることができるため、有機溶剤及びポリマーＢのリサイクルをしても、製造バッチごとに品質が変化することなく、安定的に製造できるという利点を有する。

【0162】

固液分離で得た溶媒は、ポリマーＢ、有機溶媒および貧溶媒の混合物である。この溶媒から、貧溶媒を除去することにより、エマルション形成用の溶媒として再利用することが出来る。貧溶媒を除去する方法としては、通常公知の方法で行われ、具体的には、単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、抽出、膜分離などが挙げられるが、好ましくは単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留による方法である。

【0163】

単蒸留、減圧蒸留等の蒸留操作を行う際は、ポリマー微粒子製造時と同様、系に熱がかかり、ポリマーＢや有機溶媒の熱分解を促進する可能性があることから、極力酸素のない状態で行うことが好ましく、より好ましくは、不活性雰囲気下で行う。具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素条件下で実施することが好ましい。また、酸化防止剤としてフェノール系化合物を再添加しても良い。

【0164】

リサイクルする際、貧溶媒は、極力除くことが好ましいが、具体的には、貧溶媒の残存量が、リサイクルする有機溶媒及びポリマーＢの合計量に対して、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは、３質量％以下、特に好ましくは、１質量％以下である。この範囲よりも超える場合には、微粒子の粒子径分布が大きくなったり、粒子が凝集したりするので、好ましくない。

【0165】

リサイクルで使用する溶媒中の貧溶媒の量は、通常公知の方法で測定でき、ガスクロマトグラフィー法、カールフィッシャー法などで測定できる。

【0166】

貧溶媒を除去する操作において、現実的には、有機溶媒、ポリマーＢなどをロスすることもあるので、適宜、初期の組成比に調整し直すのが好ましい。

【0167】

このようにして得られた微粒子の粒径は、通常１０００μｍ以下、好ましい態様によれば、５００μｍ以下であり、より好ましい態様によれば、３００μｍ以下、さらに好ましい態様によれば、１００μｍ以下、特に好ましい態様によれば、５０μｍ以下のものを製造することが可能である。下限としては、通常５０ｎｍ以上、好ましい態様によれば、１００ｎｍ以上であり、より好ましい態様によれば、５００ｎｍ以上、さらに好ましい態様によれば、１μｍ以上、特に好ましい態様によれば、１０μｍ以上のものを製造することが可能である。

【0168】

また、本発明において得られる微粒子の粒子径分布は、エマルション形成を１００℃未満で行う場合に比較して小さい粒子径分布指数となる。多くの場合、粒子径分布指数として３以下であり、好ましい態様によれば、２以下であり、より好ましい態様によれば、１．５以下であり、特に好ましい態様によれば、１．２以下であり、最も好ましい態様によれば、１．１以下であるものを製造することが可能である。また、好ましい下限は１である。本発明において特記すべきはエマルション形成を１００℃以上で行うことにより、１００℃未満で行った場合に比較して、より小さい粒子径分布指数を有する微粒子を製造できる点である。かかる効果は、高耐熱性のポリマー、特に結晶性熱可塑性樹脂の微粒子を製造する場合に特に顕著であり、これにより結晶性熱可塑性樹脂微粒子において、粒度分布の狭い微粒子を簡便に形成させることができる。

【0169】

微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から任意の１００個の粒子直径を特定し、その算術平均を求めることにより算出することが出来る。上記写真において、真円状でない場合、即ち楕円状のような場合は、粒子の最大径をその粒子径とする。粒子径を正確に測定するためには、少なくとも１０００倍以上、好ましくは、５０００倍以上の倍率で測定する。

【0170】

粒子径分布指数は、上記で得られた粒子直径の値を、下記数値変換式に基づき、決定される。

【0171】

【数1】

【0172】

尚、Ｒｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。

【0173】

本方法は、ポリマーＡ溶液相とポリマーＢ溶液相からなるエマルションを経由した微粒子の製造法であり、高温下でのポリマー溶液を利用することから、特にこれまで製造が困難であった、耐熱性の高いポリマー、即ちガラス転移温度あるいは融点が１００℃以上を有するポリマー微粒子を製造するのに好適である。

【0174】

しかし、本発明の製造法は、高耐熱のポリマーＡの微粒子を製造するための技術であるが、必ずしも高耐熱のポリマーＡの微粒子に限定されるものではない。すなわち耐熱性の指標となる、ガラス転移温度や融点が比較的低くても１００℃未満におけるポリマーＡの溶媒に対する溶解性が十分でなく、高温下での溶解が必要な樹脂などにおいても、本方法は好適に用いられる。よってポリマーの中でも、ガラス転移温度または融点が５０℃以上のものについても適用可能であり、好ましくは、１００℃以上のもの、さらに好ましくは、１５０℃以上のものに対して好適であり、その上限は、溶解性の観点から、４００℃以下のものについて、好適である。

【0175】

特に、近年ポリマー微粒子には、粒子径分布を小さくすることと同時に、材質の高耐熱化が要求される用途が多数あり、ビニル系ポリマーでは、一般的に架橋を行ったり、特殊なモノマーを用いたりすることによりかかる課題の解決がなされているが、本発明によりかかる特別なポリマー設計を要せずとも、高耐熱性のポリマーをそのままのポリマー設計で微粒子化するができるので、好適である。

【0176】

ここでいう、ガラス転移温度とは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）を用いて、３０℃から予測されるガラス転移温度よりも３０℃高い温度以上まで、昇温速度、２０℃／分の昇温条件で昇温し、１分間保持した後、２０℃／分の降温条件で０℃まで一旦冷却し、１分間保持した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観察されるガラス転移温度（Ｔｇ）を指す。また、融点は、二度目の昇温時に融解熱量を示した際のピークトップの温度のことを指す。

【0177】

また本発明では、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ビニル系ポリマー、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどのような熱可塑性樹脂のポリマー微粒子、より好ましくはポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィドのような結晶性熱可塑性樹脂のポリマー微粒子で、特に耐熱性の高いポリマー微粒子を得るのに好適である。

【0178】

このように本発明の方法で作成された微粒子は、粒子径分布の小さい粒子が得られることや、ポリマーでの微粒子化、特に耐熱性に優れるポリマーの微粒子を品質よく、安定的に製造できることから、産業上、各種用途で、極めて実用的に利用することが可能である。

【0179】

特に本発明における微粒子は、その粒度分布が狭く、材質の選択が容易であることから、液晶ディスプレイなどに使われる導光板と反射板とのスペーサーに好適である。中でも、ＣＣＦＬまたはＬＥＤを用いたサイドライト方バックライトで用いられる反射板用途で、筐体の凹凸によって導光板と反射板の間に押圧力がかかる場合や静電気が生じる場合に、導光板と反射板との間に貼り付きが生じ、その結果、導光板表面に印刷された凹凸が削られたり、点灯時の液晶ディスプレイに部分的な白点の発生による不具合を生じる場合があり、これを防止するため反射板等の表面に凹凸を付与するために粒子を含む塗液を塗布することが行われることがあるが、その際の粒子として本発明の有機粒子（プラスティックビーズ）に好適である。

【0180】

このような有機粒子は、本発明の方法で製造することができ、その中でも特に、エーテル結合を含む熱可塑性樹脂からなるものは、エーテル結合を含むことによって、有機粒子とバインダー樹脂との親和性を増し脱落を防ぐことができるため、非常に優れている。

【0181】

エーテル結合を含む熱可塑性樹脂としては、ポリエーテル樹脂やポリエーテルと他の樹脂との共重合により形成される樹脂などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメチレン、ホルマール樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド、スピログリコールを含有するポリエステル等が挙げられるが、透明性、再生性の観点から、ポリエーテルエステル、スピログリコールを含有するポリエステルが好ましく用いられる。特に好ましくは、弾性率を共重合比率で調整可能なポリエーテルエステルである。ポリエーテルエステルの具体例としては、種々の商品名、例えば、デュポン社、もしくは東レ・デュポン株式会社の「ハイトレル（ＨＹＴＲＥＬ）」（登録商標）、チコナ（Ｔｉｃｏｎａ）社の「リテフレックス（ＲＩＴＥＦＬＥＸ）」（登録商標）およびＤＳＭ社の「アーニテル（ＡＲＮＩＴＥＬ）」（登録商標）などがあり、多くの会社から販売されている。

【0182】

本用途において用いられる有機粒子の素材である熱可塑性樹脂は、その曲げ弾性率が５００ＭＰａよりも大きく２５００ＭＰａ以下である。曲げ弾性率の上限としては、２５００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは、２０００ＭＰａ以下である。また、曲げ弾性率の下限としては、５００ＭＰａよりも大きい範囲であるが、より好ましくは、５５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは、６００ＭＰａ以上であり、特に好ましくは、８００ＭＰａ以上であり、著しく好ましくは、１０００ＭＰａ以上である。本発明での曲げ弾性率とはＡＳＴＭ−Ｄ７９０−９８で測定された値をいう。このときの測定には有機粒子を構成する熱可塑性樹脂を９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製 ＮＥＸ−１０００）を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型温度５０℃の成形条件で成形して得られる、１２７×１２．７×６．４ｍｍの曲げ試験片をサンプルとして使用するものとする。曲げ弾性率が上記範囲よりも小さいと、白色フィルム上に塗布し反射板として液晶ディスプレイに組み込んだ時に白点が生じる場合がある。曲げ弾性率が上記範囲より大きいと導光板と反射板がこすれ合った時に導光板に傷が生じる場合がある。熱可塑性樹脂の曲げ弾性率を上記範囲内に調整するためには、例えば上記ポリエーテルエステル樹脂中の長鎖のポリアルキレングリコールの共重合量を適宜調節すればよい。また、デュポン社もしくは東レ・デュポン株式会社の「ハイトレル（ＨＹＴＲＥＬ）」シリーズではハイトレル７２４７（東レ・デュポン株式会社製）やハイトレル８２３８（デュポン社製）がエーテル結合を含有する熱可塑性樹脂として上記範囲内の曲げ弾性率を達成する。

【0183】

上記反射板等の用途に用いられる有機粒子の数平均粒子径は３μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下であることがさらに好ましい。３μｍ未満であると、反射フィルム上に塗布し液晶ディスプレイに組み込んだ時に白点が生じる場合があり、また６０μｍより大きいと粒子が脱落する場合がある。また、板の表面に凹凸を付与し、他の板との層間の貼り付きを防止する観点からは、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましい。上限としては用途にもよるが電子情報機器に使われる材料としてでは一般に１００μｍ以下が好ましい。

【0184】

本発明のエーテル結合を有する熱可塑性樹脂からなる微粒子はその粒子径分布指数が１〜３とされる。より好ましくは１〜２であり、最も好ましくは１〜１．５である。粒子径分布指数が上記範囲にあることによって、導光板に反射板が押し付けられる状況下において、一部の粒径が大きな粒子のみが導光板に密着および粒子が変形することによって、白点が生じやすくなることを防ぐことが出来る。また、粒子分布指数が上記範囲より大きい場合（つまり、粗大粒子を含む場合）、塗布工程においてメイヤーバーの粒子詰まりが起こり、塗布スジが発生する場合があり、塗布外観の観点から好ましくない場合がある。粒子径分布指数を上記範囲にする方法としては、前記したエマルションを形成させ、貧溶媒を添加することで微粒子を得る方法において、エマルジョン形成および微粒子化工程を実施する温度が１００℃以上であることが好ましく用いることができる。

【0185】

上記反射板等に用いられる積層フィルムは、通常基材フィルムと少なくともその一方の表面に設けられたバインダー樹脂および有機粒子を含有する塗布層とからなる。本発明に係る積層フィルムは、曲げ弾性率が５００ＭＰaよりも大きく２５００ＭＰａ以下であるエーテル結合を含む熱可塑性樹脂からなり、粒子径分布指数が１〜３であるポリマー微粒子およびバインダー樹脂を含有する塗布層と、少なくとも一方の表面に前記塗布層が設けられた基材フィルムからなる積層フィルムであり、本発明に係る液晶ディスプレイ用反射板は、このような積層フィルムを用いてなるものである。

【0186】

有機粒子は塗布層中でバインダー樹脂によって被覆されていることが好ましい。有機粒子がバインダー樹脂によって被覆されることで、脱落しにくくすることができる。有機粒子をバインダー樹脂によって被覆させるためには、有機粒子がエーテル結合を含む熱可塑性樹脂であり、塗液に含まれるバインダー樹脂が水溶性樹脂であることが好ましい。なかでもスルホン酸基、カルボン酸基、水酸基およびそれらの塩から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有する樹脂であることが好ましい。さらに好ましくはカルボン酸基および／またはカルボン酸基塩を有するモノマーが共重合された樹脂である。また、被覆状態については、粒子断面のＳＥＭもしくはＴＥＭにより確認することができる。このときルテニウム染色などを用いることによってより明確に確認することができる。

【0187】

上記バインダー樹脂が水溶性であると、後述する基材フィルムおよび有機粒子との親和性がよく、表面の凹凸の状態と塗布厚みのバランスを好ましい状態とし、有機粒子の脱落が少ない塗布層を形成することができる。また、バインダー樹脂が水溶性樹脂であることにより、バインダー樹脂および有機粒子を水に溶解および分散させた塗液状態にして使用することができる。もちろん、バインダー樹脂と有機粒子を予め別々に水に溶解または分散させたものを任意に混合して使用してもよい。水を用いた塗液を用いることによって、インラインコーティング法において塗布が可能となるため省コストの観点からも好ましい。バインダー樹脂に上記の官能基を有するモノマーを共重合する方法は公知の方法をとることができる。水溶性樹脂はポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種から形成されることが好ましく、ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂であることがより好ましい。バインダー樹脂は、基材フィルムとの密着性がよく、また透明であることが好ましく、上記樹脂はこれらの特性を満たすことができる。これら水溶性樹脂としては、ＤＩＣ（株）製の製品名ウォーターゾール（登録商標）や高松油脂（株）のペスレジン等が入手可能である。

【0188】

また塗布層を形成するバインダー樹脂には、発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤を添加することが出来る。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、架橋剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、カップリング剤などを用いることができる。

【0189】

本発明の有機粒子は、反射板として好適に使用できるが、その際この反射板の基材フィルムは、特に限定されず、透明であっても不透明であっても良い。透明なフィルムとしてはポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルムなどが挙げられるが、成形のしやすさの観点からポリエステルフィルムが好ましく用いられる。また、不透明なフィルムとしては特開平４−２３９５４０号公報、特開２００４−３３０７２７号公報などに例示される白色フィルムや、特開平６−３０５０１９号公報などに例示されるポリフェニレンスルフィドフィルムなどが挙げられる。

【0190】

上記粒子を液晶ディスプレイの反射板として用いる場合は、積層構造をもつ積層フィルムであることが好ましいので、本発明に係る積層フィルムでは、基材フィルムと少なくともその一方の表面に設けられたバインダー樹脂および有機粒子を含有する塗布層とからなる構成を有する。

【0191】

塗布層の形成方法としては、二軸延伸後の基材フィルムに塗液を塗布する方法（オフラインコーティング法）のほか、塗液の塗布後にフィルムを延伸して熱処理する方法（インラインコーティング法）がある。塗布層と基材フィルムとの密着性および省コストの観点からは、インラインコーティング法が好ましい。インラインコーティング法としては、未延伸フィルム表面に塗液を塗布した後に二軸方向に延伸する方法、または、一軸延伸フィルム表面に塗液を塗布した後に先の一軸延伸方向と交差する方向（例えば一軸延伸方向と直交する方向）にさらに延伸する方法などが挙げられるが、後者が好ましい。

【0192】

このようにして得られる反射板は、本発明の粒子の効果により、ＣＣＦＬまたはＬＥＤを用いたサイドライト方式バックライトで用いる用途で、筐体の凹凸によって導光板と反射板の間に押圧力がかかる場合や静電気が生じる場合に、導光板と反射板との間に貼り付きによる導光板表面に印刷された凹凸が削られや、点灯時の液晶ディスプレイに部分的な白点の発生による不具合を防止することができる。

【実施例】

【0193】

以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0194】

（１）平均粒子径および粒子径分布測定方法
微粒子の個々の粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、微粒子を１０００倍で観察し、測長した。尚、粒子が真円でない場合は、長径をその粒子径として測定した。平均粒子径は、写真から任意の１００個の粒子直径を測長し、その算術平均を求めることにより算出した。

【0195】

粒子径分布を示す粒子径分布指数は、上記で得られた個々の粒子直径の値を、下記数値変換式に基づき算出した。

【0196】

【数2】

【0197】

尚、Ｒｉ：粒子個々の粒子直径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。

【0198】

（２）界面張力の測定法
協和界面科学株式会社 自動接触角計 ＤＭ−５０１を装置として用い、ホットプレート上で、ポリマーＡ溶液相、ポリマーＢ溶液相について、各相と空気との表面張力との関係から、各相の表面張力の結果をｒ_１、ｒ_２とし、その差である（ｒ_１−ｒ_２）の絶対値から界面張力を算出した。

【0199】

（３）ポリビニルアルコール類の分子量測定
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。
装置：株式会社島津製作所製 ＬＣ−１０Ａシリーズ
カラム：昭和電工株式会社製 ＧＦ−７ＭＨＱ ×２本
移動相：１０ｍｍｏｌ／Ｌ 臭化リチウム水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：示差屈折率計
カラム温度：４０℃。

【0200】

（４）示差走査熱量測定
示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製 ロボットＤＳＣ ＲＤＣ２２０）を用い、窒素雰囲気下、前述の方法で測定した。

【0201】

（５）溶媒中の水分測定
リサイクル溶媒中の水分を測定するにあたり、カールフィッシャー法（機種名：水分測定機 ＣＡ−０６ 三菱化学社製）を用い測定した。

【0202】

（６）ポリビニルアルコール類に含まれる酢酸ナトリウムの定量方法
日本工業規格「ポリビニルアルコール試験方法」（Ｋ６７２６−１９９４年度）に記載の酢酸ナトリウム溶解滴定法によって測定を行った。

【0203】

参考例１＜ポリビニルアルコール類中の酢酸ナトリウムの洗浄１＞
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製 Ｇ型‘ゴーセノール（登録商標）’ ＧＭ−１４ 重量平均分子量 ２９，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、酢酸ナトリウム含量０．２３質量％）をソックスレー抽出装置中の円筒ろ紙（直径２６ｃｍ×高さ１３ｃｍ）に、１２ｇを加え、メタノール１５０ｍｌにより、加熱還流を８時間行った。得られたポリビニルアルコールを加熱真空乾燥機にて、８０℃１０時間乾燥することにより、酢酸ナトリウムの含量の少ないポリビニルアルコールを得た。得られたポリビニルアルコール中の酢酸ナトリウムを定量したところ、０．０１質量％であった。

【0204】

参考例２＜ポリビニルアルコール類中の酢酸ナトリウムの洗浄２＞
１Ｌのナスフラスコ中に、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製 Ｇ型‘ゴーセノール（登録商標）’ ＧＭ−１４ 重量平均分子量 ２９，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、酢酸ナトリウム含量０．２３質量％）５０ｇ、メタノール５００ｍｌを加え、室温下で１時間撹拌した。その後、吸引濾過（濾紙５Ａ、φ９０ｍｍ）によって濾別した。同じ操作を、引き続き２回行い、計３回行った後、８０℃１０時間乾燥することにより、酢酸ナトリウム含量の少ないポリビニルアルコールを得た。得られたポリビニルアルコール中の酢酸ナトリウムを定量したところ、０．０５質量％であった。

【0205】

参考例３＜ポリビニルアルコール類中の酢酸ナトリウムの洗浄３＞
１Ｌのナスフラスコ中に、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製 Ａ型‘ゴーセノール（登録商標）’ ＡＬ−０６Ｒ 重量平均分子量 １１，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、酢酸ナトリウム含量０．２３質量％）５０ｇ、メタノール５００ｍｌを加え、室温下で１時間撹拌した。その後、吸引濾過（濾紙５Ａ、φ９０ｍｍ）によって濾別した。同じ操作を、引き続き２回行い、計３回行った後、８０℃１０時間乾燥することにより、酢酸ナトリウム含量の少ないポリビニルアルコールを得た。得られたポリビニルアルコール中の酢酸ナトリウムを定量したところ、０．０４質量％であった。

【0206】

参考例４＜ポリビニルアルコール類中の酢酸ナトリウムの洗浄４＞
１Ｌのナスフラスコ中に、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製 Ｇ型‘ゴーセノール（登録商標）’ ＧＬ−０５ 重量平均分子量 １１，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、酢酸ナトリウム含量０．２３質量％）５０ｇ、メタノール５００ｍｌを加え、室温下で１時間撹拌した。その後、吸引濾過（濾紙５Ａ、φ９０ｍｍ）によって濾別した。同じ操作を、引き続き２回行い、計３回行った後、８０℃１０時間乾燥することにより、酢酸ナトリウム含量の少ないポリビニルアルコールを得た。得られたポリビニルアルコール中の酢酸ナトリウムを定量したところ、０．０５質量％であった。

【0207】

参考例５＜ポリビニルアルコール類中の酢酸ナトリウムの洗浄５＞
１Ｌのナスフラスコ中に、ポリビニルアルコール（和光純薬学工業株式会社製 ＰＶＡ−１５００ 重量平均分子量 ２９，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、酢酸ナトリウム含量０．２０質量％）５０ｇ、メタノール５００ｍｌを加え、室温下で１時間撹拌した。その後、吸引濾過（濾紙５Ａ、φ９０ｍｍ）によって濾別した。同じ操作を、引き続き２回行い、計３回行った後、８０℃１０時間乾燥することにより、酢酸ナトリウム含量の少ないポリビニルアルコールを得た。得られたポリビニルアルコール中の酢酸ナトリウムを定量したところ、０．０５質量％であった。

【0208】

参考実施例１＜酢酸ナトリウム含量の少ないポリビニルアルコールを使用したポリアミド微粒子の製造方法＞
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリマーＡとしてポリアミド（重量平均分子量 １７，０００、ダイセル・エボニック社製 ‘ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）’ ＣＸ７３２３）を３５ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＳＰ値２３．１（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２） ２８７ｇ、ポリマーＢとして参考例１で作成した酢酸ナトリウム含量の少ないポリビニルアルコール ２８ｇを加え、９９体積％以上の窒素にて、置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間攪拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水 ７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃ １０時間真空乾燥を行い、白色固体を３４．０ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径 ２４．０μｍ、粒子径分布指数 １．１１のポリアミド微粒子であった。なお、本実施例で用いたポリアミドの融点は、２５０℃、融解熱量は、２３．７Ｊ／ｇであり、降温結晶化温度は検出されなかった。ＳＰ値は、計算法により、２３．３（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２だった。また、本系の界面張力の推算値は、２ｍＮ／ｍ以下であった。貧溶媒である水に対するポリアミドの溶解度（室温）は、０．１質量％以下であった。

【0209】

粒子化終了後のろ液中のポリビニルアルコールの分子量を測定したところ、重量平均分子量 ２８,８００であり、使用前とほとんど変化は無かった。

【0210】

参考実施例２＜酢酸ナトリウム含量の少ないポリビニルアルコールを使用した製造方法２＞
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリマーＡとしてポリアミド（重量平均分子量 １７，０００、ダイセル・エボニック社製 ‘ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）’ ＣＸ７３２３）を３５ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン ２８７ｇ、ポリマーＢとして参考例２で作成した酢酸ナトリウム含量の少ないポリビニルアルコール ２８ｇを加え、９９体積％以上の窒素で置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間攪拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水 ７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃ １０時間真空乾燥を行い、白色固体を３４．０ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径 ２４．８μｍ、粒子径分布指数 １．２３のポリアミド微粒子であった。また、本系の界面張力の推算値は、２ｍＮ／ｍ以下であった。貧溶媒である水に対するポリアミドの溶解度（室温）は、０．１質量％以下であった。

【0211】

粒子化終了後のろ液中のポリビニルアルコールの分子量を測定したところ、重量平均分子量 ２９,１００であり、使用前とほとんど変化は無かった。

【0212】

参考実施例３＜酸の添加によるポリアミド微粒子の製造方法＞
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリマーＡとしてポリアミド（重量平均分子量 １７，０００、ダイセル・エボニック社製 ‘ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）’ ＣＸ７３２３）を２８ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン ３０１ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール ２１ｇ（日本合成化学工業株式会社製 ‘ゴーセノール（登録商標）’、ＧＭ−１４、重量平均分子量 ２９，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、酢酸ナトリウム含量０．２３質量％）を加え、酸として酒石酸（ｐＫａ１＝２．８２、熱分解温度２７５℃）０．２１ｇ（酸官能基量が、酢酸ナトリウムに対して４．７４倍モル）を添加し、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間攪拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０ｇの水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水 ７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃ １０時間真空乾燥を行い、白色固体を２７．０ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径 ７７．５μｍ、粒子径分布指数 ２．００のポリアミド微粒子であった。また、本系の界面張力の推算値は、２ｍＮ／ｍ以下であった。貧溶媒である水に対するポリアミドの溶解度（室温）は、０．１質量％以下であった。

【0213】

粒子化終了後のろ液中のポリビニルアルコールの分子量を測定したところ、重量平均分子量 ２８,２００であり、使用前とほとんど変化は無かった。

【0214】

参考実施例４＜非晶ポリアミド微粒子の製造方法＞
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリマーＡとしてポリアミド（重量平均分子量 １２，３００、エムザベルケ社製 ‘グリルアミド（登録商標）’ ＴＲ５５）を３５ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン ２８７ｇ、ポリマーＢとして参考例２で作成した酢酸ナトリウムの少ないポリビニルアルコール ２８ｇ（重量平均分子量 ２９，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）を加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間攪拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水 ７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃ １０時間真空乾燥を行い、白色固体を３３．８ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径 ２０．６μｍ、粒子径分布指数１．１９のポリアミド微粒子であった。なお、本実施例で用いたポリアミドは、融点を有さず、融解熱量は観測されなかった。ＳＰ値は、計算法により求め、２３．３（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２だった。また、本系の界面張力の推算値は、２ｍＮ／ｍ以下であった。貧溶媒である水に対するポリアミドの溶解度（室温）は、０．１質量％以下であった。

【0215】

粒子化終了後のろ液中のポリビニルアルコールの分子量を測定したところ、重量平均分子量 ２８,５００であり、使用前とほとんど変化は無かった。

【0216】

参考実施例５＜ナイロン１０１０微粒子の製造方法＞
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリマーＡとしてポリアミド１０１０（重量平均分子量 ３８，０００、アルケマ社製 ‘リルサン（登録商標）’ ＡＥＳＮＯＴＬ−４４）を３５ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン ２７３ｇ、ポリマーＢとして参考例２で作成した酢酸ナトリウムの少ないポリビニルアルコール ４２ｇ（重量平均分子量 ２９，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）を加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間攪拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９１ｇ／分のスピードで滴下した。約１１０ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水 ７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃ １０時間真空乾燥を行い、白色固体を３４．０ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径 １１．８μｍ、粒子径分布指数１．２１のポリアミド微粒子であった。なお、本実施例で用いたポリアミドの融点は、２０７℃、融解熱容量は、２９．０Ｊ／ｇ、降温結晶化温度は、１４４℃であった。ＳＰ値は、計算法により求め、２２．４７（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２だった。また、本系の界面張力の推算値は、２ｍＮ／ｍ以下であった。貧溶媒である水に対するポリアミドの溶解度（室温）は、０．１質量％以下であった。

【0217】

粒子化終了後のろ液中のポリビニルアルコールの分子量を測定したところ、重量平均分子量 ２８,５００であり、使用前とほとんど変化は無かった。

【0218】

参考実施例６＜ナイロン６１０微粒子の製造方法＞
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリマーＡとしてポリアミド６１０（重量平均分子量 ３７、０００、東レ株式会社製‘アミラン（登録商標）’ＣＭ２００１）を４２ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン ２６６ｇ、ポリマーＢとして参考例３で作成した酢酸ナトリウムの少ないポリビニルアルコール ４２ｇ（重量平均分子量 １１，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）を加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間攪拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９１ｇ／分のスピードで滴下した。約５０ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水 ７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃ １０時間真空乾燥を行い、白色固体を４１．０ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径 ５．４μｍ、粒子径分布指数５．２５のポリアミド微粒子であった。なお、本実施例で用いたポリアミドの融点は、２２５℃、融解熱容量は、５３．２Ｊ／ｇ、降温結晶化温度は、１６７℃であった。ＳＰ値は、計算法により求め、２３．６０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２だった。また、本系の界面張力の推算値は、２ｍＮ／ｍ以下であった。貧溶媒である水に対するポリアミドの溶解度（室温）は、０．１質量％以下であった。

【0219】

粒子化終了後のろ液中のポリビニルアルコールの分子量を測定したところ、重量平均分子量 ２８,５００であり、使用前とほとんど変化は無かった。

【0220】

参考実施例７＜ナイロン１１微粒子の製造方法＞
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリマーＡとしてポリアミド１１（重量平均分子量 ３８、０００、アルケマ社製 ‘リルサン（登録商標）’ ＢＭＮＯ）を２４．５ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン ３０１ｇ、ポリマーＢとして参考例２で作成した酢酸ナトリウムの少ないポリビニルアルコール ２４．５ｇ（重量平均分子量 １１，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）を加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間攪拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９１ｇ／分のスピードで滴下した。約５０ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水 ７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃ １０時間真空乾燥を行い、白色固体を２４．１ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径 １０．５μｍ、粒子径分布指数１．４０のポリアミド微粒子であった。なお、本実施例で用いたポリアミドの融点は、１９６℃、融解熱容量は ２５．８Ｊ／ｇ、降温結晶化温度は、１４４℃であった。ＳＰ値は、計算法により求め、２２．０４（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２だった。また、本系の界面張力の推算値は、２ｍＮ／ｍ以下であった。貧溶媒である水に対するポリアミドの溶解度（室温）は、０．１質量％以下であった。

【0221】

粒子化終了後のろ液中のポリビニルアルコールの分子量を測定したところ、重量平均分子量 ２８,５００であり、使用前とほとんど変化は無かった。

【0222】

参考実施例８＜ナイロン１２微粒子の製造方法＞
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリマーＡとしてポリアミド１２（重量平均分子量 ３８、０００、アルケマ社製 ‘リルサン（登録商標）’ ＡＥＳＮＯＴＬ−４４）を１７．５ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン ３１５ｇ、ポリマーＢとして参考例４で作成した酢酸ナトリウムの少ないポリビニルアルコール １７．５ｇ（重量平均分子量 １１，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）を加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間攪拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９１ｇ／分のスピードで滴下した。約５０ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水 ７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃ １０時間真空乾燥を行い、白色固体を１７．０ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径 ３．８μｍ、粒子径分布指数２．９８のポリアミド微粒子であった。なお、本実施例で用いたポリアミドの融点は１８３℃、融解熱容量は２７．３Ｊ／ｇ、降温結晶化温度は、１３８℃であった。ＳＰ値は、計算法により求め、２１．７０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２だった。また、本系の界面張力の推算値は、２ｍＮ／ｍ以下であった。貧溶媒である水に対するポリアミドの溶解度（室温）は、０．１質量％以下であった。

【0223】

粒子化終了後のろ液中のポリビニルアルコールの分子量を測定したところ、重量平均分子量 ２８,５００であり、使用前とほとんど変化は無かった。

【0224】

参考実施例９＜酸の添加によるポリアミド微粒子の製造方法＞
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリマーＡとしてポリアミドＣＸ７３２３（重量平均分子量 １７，０００、ダイセル・エボニック社製）を２１ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン ２８７ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール ４２ｇ（日本合成化学工業株式会社製 Ｇ型‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＭ−１４、重量平均分子量 ２９，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）および酒石酸 ０．２１ｇを加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９１ｇ／分のスピードで滴下した。約３０ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水 ７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃ １０時間真空乾燥を行い、白色固体を２０．０ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径 ２２．４μｍ、粒子径分布指数１．１５のポリアミド微粒子であった。また、本系の界面張力の推算値は、２ｍＮ／ｍ以下であった。貧溶媒である水に対するポリアミドの溶解度（室温）は、０．１質量％以下であった。

【0225】

粒子化終了後のろ液中のポリビニルアルコールの分子量を測定したところ、重量平均分子量 ２８,５００であり、使用前とほとんど変化は無かった。

【0226】

参考実施例１０＜酸の添加によるポリアミド微粒子の製造方法＞
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリマーＡとしてポリアミドＣＸ７３２３（重量平均分子量 １７，０００、ダイセル・エボニック社製）を２８ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン２９０．５ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール ３１．５ｇ（日本合成化学工業株式会社製 Ｇ型‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＭ−１４、重量平均分子量 ２９，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）およびＬ−酒石酸 ０．１６ｇを加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９１ｇ／分のスピードで滴下した。約３０ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水 ７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃ １０時間真空乾燥を行い、白色固体を２７．５ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径 ３２．６μｍ、粒子径分布指数１．１８のポリアミド微粒子であった。また、本系の界面張力の推算値は、２ｍＮ／ｍ以下であった。貧溶媒である水に対するポリアミドの溶解度（室温）は、０．１質量％以下であった。

【0227】

粒子化終了後のろ液中のポリビニルアルコールの分子量を測定したところ、重量平均分子量 ２９,５００であり、使用前とほとんど変化は無かった。

【0228】

参考実施例１１＜酸の添加によるポリアミド微粒子の製造方法＞
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリマーＡとしてポリアミドＣＸ７３２３（重量平均分子量 １７，０００、ダイセル・エボニック社製）を１０．５ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン２９７．５ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール ４２．０ｇ（日本合成化学工業株式会社製 Ｇ型‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＭ−１４、重量平均分子量 ２９，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）およびＬ−酒石酸 ０．２１ｇを加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９１ｇ／分のスピードで滴下した。約３０ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水 ７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃ １０時間真空乾燥を行い、白色固体を９．８ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径 １４．６μｍ、粒子径分布指数１．１１のポリアミド微粒子であった。また、本系の界面張力の推算値は、２ｍＮ／ｍ以下であった。貧溶媒である水に対するポリアミドの溶解度（室温）は、０．１質量％以下であった。

【0229】

粒子化終了後のろ液中のポリビニルアルコールの分子量を測定したところ、重量平均分子量 ２８,５００であり、使用前とほとんど変化は無かった。

【0230】

実施例１２＜ポリエステルエラストマー微粒子の製造方法＞
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリエステルエラストマー“ハイトレル（登録商標）”７２４７（東レ・デュポン株式会社製、重量平均分子量 ２９，０００、曲げ弾性率６００ＭＰａ）２８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学株式会社製）３０４．５ｇ、ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製 ＰＶＡ-１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）１７．５ｇを加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体２６．５ｇを得た。この固体を走査型電子顕微鏡により観察を行ったところ、真球状微粒子であり、平均粒子径５．５μm、粒子径分布指数１．１２であった。また、この白色固体をレーザー粒度分布計（島津製作所社製 ＳＡＬＤ−２１００）にて分析した結果、体積平均粒子径が５．５μｍ、粒子径分布指数が１．１２であった。このポリエステルエラストマーの融点は、２１８℃、融解熱容量は、２４．３Ｊ／ｇ、降温結晶化温度は、１５７℃であった。ＳＰ値は計算法により、１９．５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２だった。また、本系の界面張力の推算値は、２ｍＮ／ｍ以下であった。本ポリエステルエラストマーの貧溶媒である水に対する溶解度（室温）は、０．１質量％以下であった。

【0231】

粒子化終了後のろ液中のポリビニルアルコールの分子量を測定したところ、重量平均分子量 ２９,５００であり、使用前とほとんど変化は無かった。

【0232】

なお、本実施例で得られた粒子（白色固体）をレーザー粒度分布計（株式会社島津製作所製 ＳＡＬＤ−２１００）にて分析した結果、体積平均粒子径５．５μm、粒子径分布指数１．２２であった。

【0233】

実施例１３＜ポリエステルエラストマー微粒子の製造方法＞
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリエステルエラストマー“ハイトレル（登録商標）”７２４７（東レ・デュポン株式会社製、重量平均分子量 ２９，０００）２８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学株式会社製）３０８ｇ、ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製 ＰＶＡ-１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）１４ｇを加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体２５．５ｇを得た。この固体を走査型電子顕微鏡により観察を行ったところ、真球状微粒子であり、平均粒子径８．６μm、粒子径分布指数１．２２であった。また、本系の界面張力の推算値は、２ｍＮ／ｍ以下であった。本ポリエステルエラストマーの貧溶媒である水に対する溶解度（室温）は、０．１質量％以下であった。

【0234】

粒子化終了後のろ液中のポリビニルアルコールの分子量を測定したところ、重量平均分子量 ２９,８００であり、使用前とほとんど変化は無かった。

【0235】

なお、本実施例で得られた粒子（白色固体）をレーザー粒度分布計（株式会社島津製作所製 ＳＡＬＤ−２１００）で分析した結果、体積平均粒子径８．６μm、粒子径分布指数１．２２であった。

【0236】

実施例１４＜ポリエステルエラストマー微粒子の製造方法＞
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリエステルエラストマー“ハイトレル（登録商標）”７２４７（東レ・デュポン株式会社製、重量平均分子量 ２９，０００）２８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学株式会社製）３０１ｇ、ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製 ＰＶＡ-１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）１０．５ｇを加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体２６．０ｇを得た。この固体を走査型電子顕微鏡により観察を行ったところ、真球状微粒子であり、平均粒子径１２．６μm、粒子径分布指数１．２２であった。また、本系の界面張力の推算値は、２ｍＮ／ｍ以下であった。本ポリエステルエラストマーの貧溶媒である水に対する溶解度（室温）は、０．１質量％以下であった。

【0237】

粒子化終了後のろ液中のポリビニルアルコールの分子量を測定したところ、重量平均分子量 ２７,５００であり、使用前とほとんど変化は無かった。

【0238】

なお、本実施例で得られた粒子（白色固体）をレーザー粒度分布計（株式会社島津製作所製 ＳＡＬＤ−２１００）にて分析した結果、体積平均粒子径１２．５μm、粒子径分布指数１．２８であった。

【0239】

実施例１５＜ポリエステルエラストマー微粒子の製造方法＞
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリエステルエラストマー“ハイトレル（登録商標）”８２３８（デュポン株式会社製、重量平均分子量 ２７，０００、曲げ弾性率１１００ＭＰａ）１７．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ３１５ｇ、参考例５で作成した酢酸ナトリウムの少ないポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製 ＰＶＡ-１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）１７．５ｇを加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体１４．９ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ真球状の微粒子であり、平均粒子径４．３μm、体積平均粒子径 ５．４μｍ、粒子径分布指数 １．２５のポリエステルエラストマー微粒子であった。

【0240】

走査型電子顕微鏡により観察を行ったところ、真球状微粒子であった。このポリエステルエラストマーの融点は、２２４℃、融解熱容量は、２５．８Ｊ／ｇ、このポリエステルエラストマーの降温結晶化温度は、１６１℃であった。ＳＰ値は計算法により、１９．８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であった。

【0241】

本ポリエステルエラストマーの貧溶媒である水に対する溶解度（室温）は、０．１質量％以下であった。本系の界面張力の推算値は、２ｍＮ／ｍ以下であった。
粒子化終了後のろ液中のポリビニルアルコールの分子量を測定したところ、重量平均分子量 ２８,５００であり、使用前とほとんど変化は無かった。

【0242】

実施例１６＜ポリエステルエラストマー微粒子の製造方法＞
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリエステルエラストマー“ハイトレル（登録商標）”８２３８（デュポン株式会社製、重量平均分子量 ２７，０００）３３．２５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２９９．２５ｇ、参考例５で作成した酢酸ナトリウムの少ないポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製 ＰＶＡ-１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）１７．５ｇを加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体２８．３ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ真球状の微粒子であり、平均粒子径１２．０μｍ、体積平均粒子径 １４．７μｍ、粒子径分布指数 １．２３のポリエステルエラストマー微粒子であった。走査型電子顕微鏡により観察を行ったところ、真球状微粒子であった。本系の界面張力の推算値は、２ｍＮ／ｍ以下であった。

【0243】

粒子化終了後のろ液中のポリビニルアルコールの分子量を測定したところ、重量平均分子量 ２９,５００であり、使用前とほとんど変化は無かった。

【0244】

実施例１７＜ポリエステルエラストマー微粒子の製造方法＞
テレフタル酸４８．０部、１，４−ブタンジオール４２．０部および重量平均分子量約３０００のポリテトラメチレングリコール１０．０部を、チタンテトラブトキシド０．０１部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．００５部を、ヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０６部を追添加し、“イルガノックス”１０９８（チバ・ジャパン(株)製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０２部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を３０Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間５０分重合を行わせて、脂肪族ポリエーテルエステル共重合体（Ｄ１）を得た。融点は、２２６℃であり、重量平均分子量は、２８，０００、曲げ弾性率は１８００ＭＰａであった。

【0245】

１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリエーテルエステル共重合体（Ｄ１）３３．２５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２９９．２５ｇ、参考例５で作成した酢酸ナトリウムの少ないポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製 ＰＶＡ-１５００、重量平均分子量２９，０００：酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）１７．５ｇを加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体２８．３ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ真球状の微粒子であり、平均粒子径１２．０μｍ、体積平均粒子径１４．７μｍ、粒子径分布指数 １．２３のポリエーテルエステル共重合体からなるポリエステルエラストマー微粒子であった。走査型電子顕微鏡により観察を行ったところ、真球状微粒子であった。本系の界面張力の推算値は、２ｍＮ／ｍ以下であった。

【0246】

粒子化終了後のろ液中のポリビニルアルコールの分子量を測定したところ、重量平均分子量 ２９,５００であり、使用前とほとんど変化は無かった。

【0247】

参考実施例１８＜ポリエステルエラストマー微粒子の製造方法＞
テレフタル酸２６．７部、１，４−ブタンジオール２３．３部および重量平均分子量約３０００のポリテトラメチレングリコール５０．０部を、チタンテトラブトキシド０．０１部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．００５部をヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０６部を追添加し、“イルガノックス”１０９８（チバ・ジャパン(株)製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０２部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を３０Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間５０分重合を行わせて、脂肪族ポリエーテルエステル共重合体（Ｄ２）を得た。融点は、２１０℃であり、重量平均分子量は、２８，０００、曲げ弾性率は４５０ＭＰａであった。

【0248】

次いで、１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリエーテルエステル共重合体（Ｄ２）３３．２５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２９９．２５ｇ、参考例５で作成した酢酸ナトリウムの少ないポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製、ＰＶＡ-１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）１７．５ｇを加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体２８．３ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ真球状の微粒子であり、平均粒子径１２．０μｍ、粒子径分布指数 １．２３のポリエーテルエステル共重合体からなるポリエステルエラストマー微粒子であった。走査型電子顕微鏡により観察を行ったところ、真球状微粒子であった。本系の界面張力の推算値は、２ｍＮ／ｍ以下であった。

【0249】

粒子化終了後のろ液中のポリビニルアルコールの分子量を測定したところ、重量平均分子量 ２９,５００であり、使用前とほとんど変化は無かった。

【0250】

実施例１９ ＜ポリエステルエラストマー微粒子の製造方法＞
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリエステルエラストマー（“ハイトレル”（登録商標）８２３８、デュポン株式会社製、重量平均分子量２７，０００、曲げ弾性率１１００ＭＰａ）１４．６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００ｇ、参考例５で作成した酢酸ナトリウムの少ないポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製、ＰＶＡ-１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）１７．５ｇを加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体１２．４ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ真球状の微粒子であり、平均粒子径 １．５μｍ、粒子径分布指数 １．２１のポリエステルエラストマー微粒子であった。本系の界面張力の推算値は、２ｍＮ／ｍ以下であった。

【0251】

粒子化終了後のろ液中のポリビニルアルコールの分子量を測定したところ、重量平均分子量 ２７,５００であり、使用前とほとんど変化は無かった。

【0252】

実施例２０＜ポリエステルエラストマー微粒子の製造方法＞
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリエステルエラストマー（“ハイトレル”（登録商標）８２３８、デュポン株式会社製、重量平均分子量２７，０００、曲げ弾性率１１００ＭＰａ）１５．２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００ｇ、参考例５で作成した酢酸ナトリウムの少ないポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製、ＰＶＡ-１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）１７．５ｇを加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体１２．９ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ真球状の微粒子であり、平均粒子径 ２．２μｍ、粒子径分布指数 １．２２のポリエステルエラストマー微粒子であった。本系の界面張力の推算値は、２ｍＮ／ｍ以下であった。

【0253】

粒子化終了後のろ液中のポリビニルアルコールの分子量を測定したところ、重量平均分子量 ２６,５００であり、使用前とほとんど変化は無かった。

【0254】

実施例２１＜酸の添加によるポリエステルエラストマー微粒子の製造方法＞
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリエステルエラストマー“ハイトレル（登録商標）”８２３８（デュポン株式会社製、重量平均分子量 ２７，０００）２４．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ３０８ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール １７．５ｇ（日本合成化学工業株式会社製 ‘ゴーセノール（登録商標）’、ＧＭ−１４、重量平均分子量 ２９，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、酢酸ナトリウム含量０．２３質量％）を加え、酸として酒石酸（ｐＫａ１＝２．８２、熱分解温度２７５℃）０．２１ｇ（酸官能基量が、酢酸ナトリウムに対して４．７４倍モル）を加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体２３．９ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ真球状の微粒子であり、平均粒子径 ２３．４μｍ、粒子径分布指数 １．２５のポリエステルエラストマー微粒子であった。

【0255】

走査型電子顕微鏡により観察を行ったところ、真球状微粒子であった。

【0256】

本ポリエステルエラストマーの貧溶媒である水に対する溶解度（室温）は、０．１質量％以下であった。本系の界面張力の推算値は、２ｍＮ／ｍ以下であった。

【0257】

粒子化終了後のろ液中のポリビニルアルコールの分子量を測定したところ、重量平均分子量 ２８,５００であり、使用前とほとんど変化は無かった。

【0258】

実施例２２＜降温結晶化温度以下でのポリエステルエラストマー微粒子の製造方法＞
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリエステルエラストマー“ハイトレル（登録商標）”７２４７（東レ・デュポン株式会社製、重量平均分子量 ２９，０００）１７．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３１５．０ｇ、参考例５で作成した酢酸ナトリウムの少ないポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製 ＰＶＡ-１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）１７．５ｇを加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、１４０℃まで降温し、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体１７．０ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ多孔質の微粒子であり、平均粒子径９．３μｍ、体積平均粒子径 １１．８μm、粒子径分布指数 １．２７のポリエステルエラストマー微粒子であった。

【0259】

走査型電子顕微鏡により観察を行ったところ、多孔質状微粒子であった。このポリエステルエラストマーの融点は、２２４℃であり、このポリエステルエラストマーの降温結晶化温度は、１６１℃であった。本系の界面張力の推算値は、２ｍＮ／ｍ以下であった。粒子化終了後のろ液中のポリビニルアルコールの分子量を測定したところ、重量平均分子量 ２９,８００であり、使用前とほとんど変化は無かった。

【0260】

実施例２３＜降温結晶化温度以下でのポリエステルエラストマー微粒子の製造方法＞
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリエステルエラストマー“ハイトレル（登録商標）”８２３８（デュポン株式会社製、重量平均分子量 ２７，０００）１７．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３１５．０ｇ、参考例５で作成した酢酸ナトリウムの少ないポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製 ＰＶＡ-１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）１７．５ｇを加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、１４０℃まで降温し、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体１７．２ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ多孔質の微粒子であり、平均粒子径１６．４μｍ、体積平均粒子径 １９．３μｍ、粒子径分布指数 １．２８のポリエステルエラストマー微粒子であった。走査型電子顕微鏡により観察を行ったところ、多孔質微粒子であった。このポリエステルエラストマーの融点は、２２４℃であり、このポリエステルエラストマーの降温結晶化温度は、１６１℃であった。本系の界面張力の推算値は、２ｍＮ／ｍ以下であった。

【0261】

粒子化終了後のろ液中のポリビニルアルコールの分子量を測定したところ、重量平均分子量 ２８,８００であり、使用前とほとんど変化は無かった。

【0262】

参考実施例２４＜リサイクル溶媒によるポリアミド微粒子の製造方法＞
実施例１で得た濾液を窒素雰囲気下、８０℃、５０ｋＰａの減圧条件下にて水を留去していき、水分測定機（三菱化学株式会社製 水分測定機 ＣＡ−０６）にて含水率が１質量％以下になるまで行った。この際の水分量は０．４５質量％であり、残液中のポリマーＢであるポリビニルアルコールをゲルパーミエンデーションクロマトグラフィーで定量したところ、ポリビニルアルコールの濃度は８．２質量％であった。残った残液のうち、３０５ｇ（内 Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２８０ｇ、ポリビニルアルコール２５ｇを含む。）を１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスター ＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリマーＡとしてポリアミド（重量平均分子量 １７，０００、ダイセル・エボニック社製 ‘ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）’ ＣＸ７３２３）を３５．０ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール ３．０ｇ（和光純薬工業株式会社製 ＰＶＡ−１５００、重量平均分子量 ２９，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、酢酸ナトリウム含有率 ０．２％、）（リサイクルしたポリビニルアルコール中の酢酸ナトリウムを添加前と同じと仮定するとリサイクル分と新たに添加した分を合計したポリビニルアルコール中に含まれる酢酸ナトリウムの含有率は０．０３％程度と計算される）を加え、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン ７．０ｇを加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間攪拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水 ７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃ １０時間真空乾燥を行い、白色固体を３３．６ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径 ２３．８μｍ、粒子径分布指数 １．１４のポリアミド微粒子であり、実施例１とほぼ同等の平均粒子径、粒子径分布および収率を持つものが得られた。

【0263】

粒子化終了後のろ液中のポリビニルアルコールの分子量を測定したところ、重量平均分子量 ２９,４００であり、リサイクル使用ができることがわかった。即ち、リサイクル使用をしても安定的に製造できるといえる。

【0264】

参考実施例２５＜通常のＰＶＡを使用したポリアミド微粒子の製造方法＞
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリマーＡとしてポリアミド（重量平均分子量 １７，０００、ダイセル・エボニック社製 ‘ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）’ ＣＸ７３２３）を３５ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン ２８７ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール ２８ｇ（日本合成化学工業株式会社製 ‘ゴーセノール（登録商標）’ ＧＭ−１４ 重量平均分子量 ２９，０００、酢酸ナトリウム含量０．２３質量％、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）を加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間攪拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水 ７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃ １０時間真空乾燥を行い、灰色に着色した固体を３４．０ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径 １５．０μｍ、粒子径分布指数 １．１１のポリアミド微粒子であった。なお、本実施例で用いたポリアミドの融解熱量は、２３．７Ｊ／ｇであり、ＳＰ値は、実験法により求め、２３．３（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２だった。

【0265】

また、本有機溶媒とポリマーＡ、ポリマーＢを別途１８０℃下にて溶解させ、静置観察したところ、本系では、体積比 ３／７（ポリマーＡ溶液相／ポリマーＢ溶液相（体積比））で２相分離することが分かり、本系の界面張力の推算値は、２ｍＮ／ｍ以下であった。貧溶媒である水に対するポリアミドの溶解度（室温）は、０．１質量％以下であった。

【0266】

粒子化終了後のろ液中のポリビニルアルコールの分子量を測定したところ、重量平均分子量 ４１,８００であり、分子量が増加した。得られたろ液は、褐色に変色していた。実施例１と比較し、ポリビニルアルコールの分子量が増加しているため、濾液の再利用は難しいものの、粒度分布の狭い微粒子が得られている。

【0267】

参考実施例２６＜通常のＰＶＡを使用したポリアミド微粒子の製造方法＞
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリマーＡとしてポリアミド（重量平均分子量 １７，０００、ダイセル・エボニック社製 ‘ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）’ ＣＸ７３２３）を３５ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン ２８７ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール ２８ｇ（和光純薬工業株式会社製 ＰＶＡ−１５００、重量平均分子量 ２９，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、酢酸ナトリウム含有率 ０．２％）を加え、空気雰囲気下（酸素濃度 約２０％）の状態で、外部と遮断をし、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水 ７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃ １０時間真空乾燥を行い、褐色の固体を３４．０ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径 １５．２μｍ、粒子径分布指数 １．３０のポリアミド微粒子であった。なお、本実施例で用いたポリアミドの融解熱量は、２３．７Ｊ／ｇであり、ＳＰ値は、実験法により求め、２３．３（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２だった。

【0268】

また、本有機溶媒とポリマーＡ、ポリマーＢを別途１８０℃下にて溶解させ、静置観察したところ、本系では、体積比 ３／７（ポリマーＡ溶液相／ポリマーＢ溶液相（体積比））で２相分離することが分かり、本系の界面張力の推算値は、２ｍＮ／ｍ以下であった。貧溶媒である水に対するポリアミドの溶解度（室温）は、０．１質量％以下であった。

【0269】

粒子化終了後のろ液は、褐色に変化しており、ポリビニルアルコールの分子量を測定したところ、重量平均分子量 ８０,０００を示した。
実施例１と比較し、ポリビニルアルコールの分子量が増加しているため、濾液の再利用は難しいものの、粒度分布の狭い微粒子が得られている。

【0270】

比較例１＜１００℃未満でのポリエステルエラストマー微粒子の製造方法＞
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリエステルエラストマー“ハイトレル（登録商標）”７２４７（東レ・デュポン株式会社製、重量平均分子量 ２９，０００）３．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３４３．０ｇ、参考例５で作成した酢酸ナトリウムの少ないポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製 ＰＶＡ-１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）３．５ｇを加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、８０℃まで降温し、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体３．３０ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ多孔質の微粒子であった。走査型電子顕微鏡により平均粒子径を算出したところ、体積平均粒子径 ５５．６μm、粒子径分布指数 ２０．０のポリエステルエラストマー微粒子を得た。得られた微粒子は、約１０μm程度の微粒子の凝集体であり、本手法では、微粒子それ自体は得られるものの、実施例１２、１３などで得られるものに比較し、十分な品質なものではなかった。

【0271】

実施例２７（エーテル結合を含む熱可塑性樹脂からなるポリマー微粒子を用いた反射板）
（１）塗液の調製
下記材料を、［１］から［４］の順番にて塗液の原料を調合し、万能攪拌機にて１０分間攪拌して塗布層形成塗液を調製した。
［１］精製水
［２］材料Ａ：＜ポリエステル系バインダー樹脂＞
ペスレジン Ａ−２１５Ｅ（高松油脂（株）製、３０重量％溶液：カルボン酸基および水酸基を含有する。）を精製水で希釈し、２５重量％溶液を調製した。
［３］材料Ｂ：＜界面活性剤＞
「ノベック」（登録商標）ＦＣ−４４３０（菱江化学（株）製、５重量％溶液）を用いた。
［４］有機粒子分散液
有機粒子に精製水を加え、有機粒子が４０質量％になるように調整したものを、有機粒子分散液とした。
なお、使用した有機粒子は、以下のものである。
（ｉ）実施例１４
（ｉｉ）実施例１５
（ｉｉｉ）実施例１６
（ｉｖ）実施例１７
（ｖ）対比用粒子○１ ：弾性率の低い粒子を以下の方法で製造し、用いた。
１００ｍｌの４口フラスコの中に、（“ハイトレル”（登録商標）３０４６、東レ・デュポン株式会社製、重量平均分子量２３，０００、曲げ弾性率２０ＭＰａ）３．５ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４３ｇ、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社‘ゴーセノール（登録商標）’ ＧＬ−０５）３．５ｇを加え、９０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで攪拌を行った。系の温度を８０℃に戻した後に、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、貧溶媒として５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由し、０．４１ｇ／分のスピードで滴下を行った。全量の水を入れ終わった後に、３０分間攪拌し、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水 １００ｇで洗浄し、８０℃ １０時間真空乾燥を行い、白色固体３．１ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ真球状の微粒子であり、数平均粒子径１３．２μｍ、体積平均粒子径 １５．４μｍ、粒子径分布指数 １．１７のポリエーテルエステル共重合体微粒子であった。走査型電子顕微鏡により観察を行ったところ、真球状微粒子であった。
（ｖｉ）対比用粒子○２ ：エーテル結合を含まない以下のものを用いた。
テクポリマーＭＢＸ−８（架橋ＰＭＭＡ粒子、数平均粒子径８μｍ、体積平均粒子径１１．７μｍ、粒子径分布指数１．４６）（積水化成品工業（株）社製）を精製水に混合した４０重量％溶液の水分散体。粒子内にエーテル結合を含まない。

【0272】

なお、［１］〜［４］の配合比率は、表１のとおりである。

【0273】

【表1】

【0274】

（２）製膜
ＰＥＴ８０重量部と環状オレフィン共重合体樹脂２０重量部との混合物を１８０℃の温度で３時間真空乾燥した後に押出機Ａに供給し、２８０℃の温度で溶融押出した。また、ＰＥＴ１００重量部を１８０℃の温度で３時間真空乾燥した後に押出機Ｂに供給し２８０℃の温度で溶融押出した。それぞれの押出機Ａ、Ｂからの樹脂を厚み方向にＢ／Ａ／Ｂの順に積層するように合流させた後、Ｔダイ口金に導入した。

【0275】

次いで、Ｔダイ口金内より、シート状に押出して溶融積層シートを形成し、該溶融積層シートを、表面温度２５℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて未延伸積層フィルムを得た。このとき、ドラムに接しているフィルム面を裏面、空気に接している面を「おもて」面とした。続いて、該未延伸積層フィルムを８０℃の温度に加熱したロール（予熱ロール）群で予熱した後、長手方向にロールの周速差を利用して、３．５倍延伸を行い、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。

【0276】

さらに続いて一軸延伸フィルムの「おもて」面に空気中でコロナ放電処理を施し、その処理面に上記塗布層形成塗液を、ワイヤーバーを用いたバーコート方式にて塗布厚み１５μｍになるように塗布した。

【0277】

上記の塗布層形成塗液が塗布された一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の１００℃の予熱ゾーンに導き乾燥後、引き続き連続的に１００℃の加熱ゾーンで長手方向に垂直な方向（横方向）に３．５倍延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで１９０℃ の熱処理を施し、さらに１９０℃で６％横方向に弛緩処理を行った後、次いで均一に徐冷後に巻き取って、厚み１８８μｍのフィルム上に、厚み２００ｎｍの塗布層が設けられた白色の積層フィルムを得た。Ｂ層の膜厚は１０μｍであった。

【0278】

（３）フィルム特性評価
フィルムの特性評価は、以下の方法で行った。

【0279】

（３．１）有機粒子の塗膜内被覆状態の確認
積層フィルムを断面方向にミクロトームにて７０〜１００ｎｍの厚みの切片を切り出し、四酸化ルテニウムで染色した。染色した切片を透過型電子顕微鏡”ＴＥＭ２０１０”（日本電子（株）製）を用いて５００〜１０，０００倍に拡大観察して撮影した断面写真より、有機粒子の塗膜内被覆状態を確認し、以下のように判定した。
粒子の全部を塗膜が被覆している場合：Ａ
粒子の８割以上塗膜が被覆している場合：Ｂ
粒子の塗膜による被覆が４割以上の場合：Ｃ
粒子の塗膜による被覆が４割未満の場合：Ｄ

【0280】

（３．２）ディスプレイ白点評価
ＡＵＯ社製ＬＥＤディスプレイ（Ｔ２４０ＨＷ０１）のバックライトユニットに積層フィルムを組み込み画面が水平になるように設置し点灯する。所定の重さの重りで画面中央を押さえた時に
重りなしで白点が発生する場合をＦ
０．５ｋｇの重りで白点が発生する場合をＥ
１．０ｋｇの重りで白点が発生する場合をＤ
１．５ｋｇの重りで白点が発生する場合をＣ
２．０ｋｇの重りで白点が発生する場合をＢ
２．０ｋｇの重りで白点が発生しない場合をＡ
とした。なお、用いたバックライトは、サイドライト型バックライトであり、導光板および光源（ＬＥＤ）を有し、光源が導光板のエッジ部に位置するものである。この白点評価においては、例えば図２に白点の評価例を示すように、白点（ホワイトスポット）が発生しない場合（図２（Ａ））と白点（ホワイトスポット）が発生する場合（図２（Ｂ））とを明確に区別できる。

【0281】

（３．３）塗布外観
評価例あるいは比較評価例にて得られた積層フィルムについて、蛍光灯反射光にて外観観察を行った。評価基準は、
Ａ：塗布ムラ、塗布抜けが観察されない。
Ｂ：塗布ムラ、塗布抜けが一部観察されるが、ＡＵＯ社製ＬＥＤディスプレイ（Ｔ２４０ＨＷ０１）のバックライトユニットに積層フィルムを組み込み画面が水平になるように設置し点灯したときに、ムラが観察されない。
Ｃ：塗布ムラ、塗布抜けが観察され、ＡＵＯ社製ＬＥＤディスプレイ（Ｔ２４０ＨＷ０１）のバックライトユニットに積層フィルムを組み込み画面が水平になるように設置し点灯したときに、ムラがわずかに観察される。
Ｄ：塗布ムラ、塗布抜けにより外観が著しく損なわれている。
であり、Ａ〜Ｂを良好、Ｄを不可とした。

【0282】

（３．４）粒子の密着性評価
底面４ｃｍ×４ｃｍのＳＵＳブロック（重さ３００ｇ）の底面に市販のトレシーＭＫクロス（登録商標、東レ（株）製）を両面テープで貼り付けた。積層フィルムの塗布面上を、上記ＳＵＳブロックを１０回滑らせ、削れテストとした。
削れテスト前後の光沢度を比較した。光沢度はデジタル変角光沢度計ＵＧＶ−５Ｂ（スガ試験機（株）製）を用いて、白色積層フィルムのコーティング層側よりＪＩＳ Ｚ−８７４１（１９９７）に準じて測定した。なお、測定条件は入射角＝６０゜、受光角＝６０゜とした。サンプル数はｎ＝５とし、それぞれの光沢度を測定して、その平均値を算出した。また、表面ＳＥＭ写真を撮影し脱落痕を観察し、（粒子数＋脱落痕）の合計で１００点観察し、
脱落痕のない場合をＡ
５点以下の脱落痕がある場合をＢ
１０点以下の脱落痕がある場合をＣ
３０以下の脱落痕がある場合をＤ
３０点より多い脱落痕がある場合Ｅ
とした。

【0283】

（３．１）〜（３．４）のフィルム特性の評価結果を表２に示す。

【0284】

【表2】

【0285】

実施例１４，１５，１６，１７で作成した粒子は、いずれも反射板に用いた際、良好な性能を示すことがわかった。この結果から、曲げ弾性率が５００ＭＰａよりも大きく２５００ＭＰａ以下であるエーテル結合を含む熱可塑性樹脂であることを特徴とするポリマー微粒子が効果の高いことがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0286】

このように本発明の方法で作成された微粒子は、粒子径分布の小さい粒子が得られることや、ポリマーでの微粒子化、特に耐熱性に優れるポリマー微粒子を生産することができ、また安定的な生産方法であることから、工業生産の実現が容易である。これらの耐熱性微粒子の具体的用途としては、フラッシュ成形用材料、ラピッドプロトタイピング・ラピッドマニュファクチャリング用材料、プラスティックゾル用ペーストレジン、粉ブロッキング材、粉体の流動性改良材、潤滑剤、ゴム配合剤、研磨剤、増粘剤、濾剤および濾過助剤、ゲル化剤、凝集剤、塗料用添加剤、吸油剤、離型剤、プラスティックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、光沢調節剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤、表面高硬度向上剤、靭性向上材等の各種改質剤、液晶表示装置用スペーサー、クロマトグラフィー用充填材、化粧品ファンデーション用基材・添加剤、マイクロカプセル用助剤、ドラッグデリバリーシステム・診断薬などの医療用材料、香料・農薬の保持剤、化学反応用触媒およびその担持体、ガス吸着剤、セラミック加工用焼結材、測定・分析用の標準粒子、食品工業分野用の粒子、粉体塗料用材料、電子写真現像用トナーに用いることができる。本方法は、これら有望材料を製造する技術として、高い利用可能性を有する。

【図1】

【図2】