特許 5777680 プロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5777680

(24)【登録日】2015年7月17日

(45)【発行日】2015年9月9日

(54)【発明の名称】プロセス

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/25 20060101AFI20150820BHJP

   C07C 21/18 20060101ALI20150820BHJP

   C07C 19/08 20060101ALI20150820BHJP

   C07C 17/20 20060101ALI20150820BHJP

   B01J 31/02 20060101ALI20150820BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20150820BHJP

【ＦＩ】

   C07C17/25

   C07C21/18

   C07C19/08

   C07C17/20

   B01J31/02 Z

   B01J31/02 102Z

   !C07B61/00 300

【請求項の数】21

【外国語出願】

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2013-212564(P2013-212564)

(22)【出願日】2013年10月10日

(62)【分割の表示】特願2009-542198(P2009-542198)の分割

【原出願日】2007年12月18日

(65)【公開番号】特開2014-37425(P2014-37425A)

(43)【公開日】2014年2月27日

【審査請求日】2013年11月8日

(31)【優先権主張番号】0625214.2

(32)【優先日】2006年12月19日

(33)【優先権主張国】GB

(73)【特許権者】

【識別番号】510127697

【氏名又は名称】メキシケム、アマンコ、ホールディング、ソシエダッド、アノニマ、デ、カピタル、バリアブレ

【氏名又は名称原語表記】ＭＥＸＩＣＨＥＭ ＡＭＡＮＣＯ ＨＯＬＤＩＮＧ Ｓ．Ａ． ＤＥ Ｃ．Ｖ．

(74)【代理人】

【識別番号】100113365

【弁理士】

【氏名又は名称】高村 雅晴

(74)【代理人】

【識別番号】100131842

【弁理士】

【氏名又は名称】加島 広基

(72)【発明者】

【氏名】アンドリュー、ポール、シャラット

(72)【発明者】

【氏名】ロバート、エリオット、ロウ

(72)【発明者】

【氏名】ジョン、チャールズ、マッカーシー

【審査官】 水島 英一郎

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００５／０４２４５１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０２−２０７０３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５０４０９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 KNUNYANTS I L，REACTIONS OF FLUORO OLEFINS. COMMUNICATION 13. CATALYTIC HYDROGENATION OF PERFLUORO OLEFINS，BULLETIN OF THE ACADEMY OF SCIENCES OF THE USSR，DIVISION OF CHEMICAL SCIENCES，１９６０年 １月 １日，P1312-1317

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ １７／２５

Ｃ０７Ｃ １９／０８

Ｃ０７Ｃ ２１／１８

Ｃ０７Ｃ １９／１０

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２）を製造するためのプロセスであって、該プロセスが、塩基の存在下で、式ＣＦ_３ＣＦＹＣＨ_３またはＣＦ_３ＣＦＨＣＹＨ_２（式中、ＹはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）の化合物を脱ハロゲン化水素することを含んでなり、該プロセスが相間移動触媒の非存在下で行われ、該プロセスが極性非プロトン性溶媒中で行われる、プロセス。

【請求項2】

−５０〜３００℃の温度および０〜３０baraの圧力で行われる、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

塩基が、金属水酸化物、金属アミドおよびそれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載のプロセス。

【請求項4】

塩基がアルカリ金属水酸化物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項5】

アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される、請求項４に記載のプロセス。

【請求項6】

塩基がアルカリ土類金属水酸化物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項7】

アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウムである、請求項６に記載のプロセス。

【請求項8】

前記極性非プロトン性溶媒が、ジグライム、スルホラン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキサン、アセトニトリル、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項9】

１，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＨ、ＨＦＣ‐１２２５ｙｅ）、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２、ＨＦＣ‐１２３４ｙｆ）およびそれらの混合物から選択される（ヒドロ）フルオロプロペンを製造するための、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項10】

ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２が、式ＣＦ_３ＣＦＹＣＨ_３またはＣＦ_３ＣＦＨＣＹＨ_２（ＹはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）の化合物を脱ハロゲン化水素することにより製造される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項11】

ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２が、１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパン（ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_３、ＨＦＣ‐２４５ｃａ）を脱フッ化水素および／または１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンを脱塩化水素することにより製造される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項12】

ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２が、１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパン（ＣＨ_２ＦＣＨＦＣＦ_３、ＨＦＣ‐２４５ｅｂ）を脱フッ化水素および／または１，１，１，２‐テトラフルオロ‐３‐クロロプロパンを脱塩化水素することにより製造される、請求項９または１０に記載のプロセス。

【請求項13】

トリフルオロジクロロプロパン、ジフルオロトリクロロプロパンまたはフルオロテトラクロロプロパンをＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_３、１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパン、ＣＨ_２ＦＣＨＦＣＦ_３および／または１，１，１，２‐テトラフルオロ‐３‐クロロプロパンへ変換する工程を含んでなる、請求項１１または１２に記載のプロセス。

【請求項14】

トリフルオロジクロロプロパンが、１，１，１‐トリフルオロ‐２，２‐ジクロロプロパン（ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_３）および１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパン（ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌ）から選択される、請求項１３に記載のプロセス。

【請求項15】

トリフルオロジクロロプロパンがＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌであって、該ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌを製造するために、３，３，３‐トリフルオロプロペンを塩素化する工程を含んでなる、請求項１４に記載のプロセス。

【請求項16】

３，３，３‐トリフルオロプロペンを製造するために、１，１，１，３‐テトラフルオロプロパンを脱フッ化水素する工程を含んでなる、請求項１５に記載のプロセス。

【請求項17】

１，１，１，３‐テトラフルオロプロパンを製造するために、１，１，１，３‐テトラクロロプロパンをフッ素化する工程を含んでなる、請求項１６に記載のプロセス。

【請求項18】

１，１，１，３‐テトラクロロプロパンを製造するために、四塩化炭素およびエチレンをテロマー化する工程を含んでなる、請求項１７に記載のプロセス。

【請求項19】

ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_３を製造するために、１，１，１，２，２‐ペンタクロロプロパンをフッ素化する工程を含んでなる、請求項１４に記載のプロセス。

【請求項20】

１，１，１，２，２‐ペンタクロロプロパンを製造するために、１，１，１‐トリクロロアセトン（ＣＣｌ_３Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３）を塩素化する工程を含んでなる、請求項１９に記載のプロセス。

【請求項21】

１，１，１‐トリクロロアセトン（ＣＣｌ_３Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３）を製造するために、アセトン（ＣＨ_３Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３）を塩素化する工程を含んでなる、請求項２０に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、（ヒドロ）フルオロアルケン類を製造するためのプロセス、特にヒドロ（ハロ）フルオロアルカンの脱ハロゲン化水素によりＣ_３‐７（ヒドロ）フルオロアルケン類を製造するためのプロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

（ヒドロ）フルオロアルケン類を製造するための既知プロセスは、典型的には、低収率、および／または毒性および／または高価試薬の取扱い、および／または極端条件の使用、および／または毒性副産物の生成のような欠点を有している。これは２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンのようなＣ_３‐７（ヒドロ）フルオロアルケン類を製造するための既知方法を考察することで例示される。２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンの製造のための方法は、例えばJournal of Fluorine Chemistry(82),1997,171-174で記載されていた。この論文において、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンは四フッ化イオウとトリフルオロアセチルアセトンとの反応により製造されている。しかしながら、この方法は試薬の取扱いに伴う危険性とそれらの費用のために学問的興味にすぎない。２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンの製造のための他の方法がＵＳ２９３１８４０で記載されている。この場合に、テトラフルオロエチレンとのまたはそれなしのＣ１クロロフルオロカーボン類の熱分解で、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンを生じると称されていた。しかしながら、記載された収率は非常に低く、しかも極端条件下で危険な化学物質を取扱う必要があった。このようなプロセスは様々な非常に毒性の強い副産物を生じることも予想される。既知方法の欠点に取り組むことに加えて、易利用性原料のみを用いる（ヒドロ）フルオロアルケン類の製造のための新方法を提供することが望まれるであろう。

【0003】

この明細書における既公開文書の掲載または考察は、該文書が業界水準の一部であるかまたは共通一般知識であることの承認として必ずしもうけとるべきでない。

【発明の具体的説明】

【0004】

本発明は、式ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＸ、ＣＨＸ_２ＣＸ＝ＣＸ_２の化合物あるいは線状または分岐Ｃ_４‐７（ヒドロ）フルオロアルケン（各Ｘは独立してＨまたはＦであるが、但しＣＨＸ_２ＣＸ＝ＣＸ_２において少なくとも１つのＸはＦである）を製造するためのプロセスを提供することにより、（ヒドロ）フルオロアルケン類を製造するための既知ルートの前記欠陥に取り組み、該プロセスは、塩基の存在下で、式ＣＦ_３ＣＦＹＣＨ_２Ｘ、ＣＦ_３ＣＦＨＣＹＨＸ、ＣＨＸ_２ＣＸＹＣＸ_２ＨまたはＣＨＸ_２ＣＸＨＣＸ_２Ｙの化合物あるいは線状または分岐Ｃ_４‐７ヒドロ（ハロ）フルオロアルカン（各Ｘは独立してＨまたはＦであるが、但しＣＨＸ_２ＣＸＹＣＸ_２ＨおよびＣＨＸ_２ＣＸＨＣＸ_２Ｙにおいて少なくとも１つのＸはＦであり、ＹはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）を脱ハロゲン化水素することを含んでなる。別記されていなければ、これは以下で本発明のプロセスと称されることになる。

【0005】

この塩基媒介脱ハロゲン化水素プロセスは、ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンを塩基、例えば金属水酸化物またはアミド（好ましくは塩基性金属水酸化物またはアミド、例えばアルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物またはアミド）と接触させることを含んでなる。

【0006】

別記されていなければ、ここで用いられているような（ヒドロ）フルオロアルケンは、水素原子の少なくとも１つがフッ素で置き換えられた線状または分岐アルケンである。疑義の回避のために、ここで定義されている式ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＸ、ＣＨＸ_２ＣＸ＝ＣＸ_２、ＣＸ_３ＣＸ_２ＣＸ_２＝ＣＸ_２、（ＣＸ_３）（ＣＸ_３）Ｃ＝ＣＸ_２、ＣＦＸ＝ＣＸＣＸ_２ＣＸ_２ＣＸ_３、ＣＨ_２＝ＣＸＣＸ_２ＣＸ_２ＣＸ_３、ＣＸ_３ＣＦ＝ＣＸＣＸ_２ＣＸ_３、ＣＸ_３ＣＸ＝ＣＸＣＸ_２ＣＸ_２Ｈ、（ＣＸ_３）（ＣＸ_３）ＣＸＣＸ＝ＣＸ_２、（ＣＸ_３ＣＸ_２）（ＣＸ_３）Ｃ＝ＣＸ_２、（ＣＸ_３）（ＣＸ_３）Ｃ＝ＣＸＣＸ_３、ＣＸ_２＝ＣＸ（ＣＸ_２）_３ＣＸ_３、ＣＸ_３ＣＸ＝ＣＸ（ＣＸ_２）_２ＣＸ_３、ＣＸ_３ＣＸ_２ＣＸ＝ＣＸＣＸ_２ＣＸ_３、（ＣＸ_３）（ＣＸ_３）ＣＸＣＦ＝ＣＸＣＸ_３および（ＣＸ_３）（ＣＸ_３）ＣＸＣＸ＝ＣＦＣＸ_３の化合物が（ヒドロ）フルオロアルケン類である。

【0007】

別記されていなければ、ここで用いられているようなヒドロ（ハロ）フルオロアルカンは、少なくとも１つの、但し全部ではない水素原子がフッ素で置き換えられ、場合により少なくとも１つの水素原子が塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲンで置き換えられた線状または分岐アルカンである。そのため、ヒドロ（ハロ）フルオロアルカン類は、少なくとも１つの水素、少なくとも１つのフッ素と、場合により塩素、臭素およびヨウ素から選択される少なくとも１つのハロゲンを含有している。換言すると、ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンの定義にはヒドロフルオロアルカン、即ち少なくとも１つの、但し全部ではない水素原子がフッ素で置き換えられたアルカンを含む。例えば、ここで定義されている式ＣＦ_３ＣＦＹＣＨ_２Ｘ、ＣＦ_３ＣＦＨＣＹＨＸ、ＣＨＸ_２ＣＸＹＣＸ_２ＨおよびＣＨＸ_２ＣＸＨＣＸ_２Ｙの化合物がヒドロ（ハロ）フルオロアルカン類（ヒドロ（ハロ）フルオロプロパン類）である。

【0008】

別記されていなければ、ここで用いられているような、（Ｃ_３‐７）（ヒドロ）フルオロアルケン、ヒドロフルオロアルカンまたはヒドロ（ハロ）フルオロアルカンへの言及は、３〜７の炭素原子を有する線状または分岐（ヒドロ）フルオロアルケン、ヒドロフルオロアルカンまたはヒドロ（ハロ）フルオロアルカン、即ちヒドロ（ハロ）フルオロ‐プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタンあるいは（ヒドロ）フルオロ‐プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセンまたはヘプテンに関する。

【0009】

本発明のプロセスにより製造される（ヒドロ）フルオロアルケン類は二重結合を含有し、そのため各個別二重結合でＥ（entgegen）およびＺ（zusammen）幾何異性体として存在しうる。すべてのこのような異性体およびその混合物が本発明の範囲内に含まれる。

【0010】

別記されていなければ、ここで用いられている“脱ハロゲン化水素”（または脱ハロゲン化水素する）という用語について、我々は、例えばヒドロ（ハロ）フルオロアルカンから、ハロゲン化水素（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒまたはＨＩ）の除去に関する。このように、用語“脱ハロゲン化水素”には、ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンの“脱フッ化水素”、“脱塩化水素”、“脱臭化水素”および“脱ヨウ化水素”を含む。

【0011】

別記されていなければ、ここで用いられている“アルカリ金属水酸化物”という用語について、我々は水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムおよび水酸化セシウムから選択される化合物または化合物の混合物に関する。同様に、“アルカリ金属アミド”という用語について、我々はリチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、ルビジウムアミドおよびセシウムアミドから選択される化合物または化合物の混合物に関する。

【0012】

別記されていなければ、ここで用いられている“アルカリ土類金属水酸化物”という用語について、我々は水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムから選択される化合物または化合物の混合物に関する。同様に、“アルカリ土類金属アミド”という用語について、我々はベリリウムアミド、マグネシウムアミド、カルシウムアミド、ストロンチウムアミドおよびバリウムアミドから選択される化合物または化合物の混合物に関する。

【0013】

本発明のプロセスはいずれか適切な装置、例えばスタティックミキサー、攪拌タンクリアクターまたは攪拌気液分離容器で行われる。本プロセスはバッチ式でもまたは連続的でも行える。バッチ式プロセスまたは連続プロセスはいずれも“ワンポット”式で、または２以上の別々な反応ゾーンおよび／または反応器を用いて行われる。

【0014】

典型的には、本発明のプロセスは−５０〜３００℃の温度で行われる。好ましくは、本プロセスは２０〜２５０℃、例えば５０〜２００℃の温度で行われる。

【0015】

本発明のプロセスは０〜３０baraの圧力で行われる。

【0016】

本発明のプロセスにおける反応時間は広範囲にわたる。しかしながら、反応時間は典型的には０．０１〜１００時間、例えば０．１〜５０時間、例えば１〜２０時間の範囲である。

【0017】

もちろん、本発明のプロセスを行うために好ましい条件（例えば、温度、圧力および反応時間）は、脱ハロゲン化水素されるヒドロ（ハロ）フルオロアルカン、用いられる塩基、および／または触媒の存在などのようないくつかのファクターに応じて変わる、と当業者であれば理解するであろう。

【0018】

本発明のプロセスは、溶媒の存在下または不在下で行われる。溶媒が用いられないならば、ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンは、例えば管形反応器において、融解塩基または熱塩基中または上に通される。溶媒が用いられるならば、一部の態様において好ましい溶媒は水であるが、多くの他の溶媒も用いうる。一部の態様では、アルコール（例えばプロパン‐１‐オール）、ジオール（例えばエチレングリコール）およびポリオール、例えばポリエチレングリコール（例えばＰＥＧ２００またはＰＥＧ３００）のような溶媒も好ましい。これらの溶媒は単独でまたは組合せで用いられる。別な態様では、極性非プロトン性溶媒として知られるクラスの溶媒が好ましい。このような極性非プロトン性溶媒の例としては、ジグライム、スルホラン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキサン、アセトニトリル、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）がある。溶媒の沸点は、好ましくは、反応条件下で過剰圧力を生じないようなものである。

【0019】

好ましい塩基は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、更に好ましくは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群より選択されるアルカリ金属水酸化物、最も好ましくは水酸化カリウムである。

【0020】

他の好ましい塩基は、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムからなる群より選択されるアルカリ土類金属水酸化物、更に好ましくは水酸化カルシウムである。

【0021】

塩基は、典型的には、本発明のプロセスを構成する諸成分の総重量ベースで、１〜５０重量％の量で存在する。好ましくは、塩基は５〜３０重量％の量で存在する。

【0022】

塩基対ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンのモル比は、典型的には１：２０〜５０：１、好ましくは１：５〜２０：１、例えば１：２〜１０：１である。

【0023】

上記のように、本発明のプロセスでは好ましくは溶媒として水を用いうる。このように、脱ハロゲン化水素反応では、共溶媒または希釈液の必要性なく、好ましくは少なくとも１種の塩基、例えばアルカリ（またはアルカリ土類）金属水酸化物の水溶液を用いる。しかしながら、共溶媒または希釈液は、例えば系粘度を調整するために、反応副産物に好ましい相として作用するために、または熱質量を増すために用いうる。有用な共溶媒または希釈液としては、本プロセスの平衡または動態と反作用しないまたはそれに負の影響を与えないものであり、アルコール、例えばメタノールおよびエタノール；ジオール、例えばエチレングリコール；エーテル、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル；エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチルなど；線状、分岐および環状アルカン、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、；フッ素化希釈液、例えばヘキサフルオロイソプロパノール、ペルフルオロテトラヒドロフランおよびペルフルオロデカリンがある。

【0024】

本発明のプロセスは、好ましくは触媒の存在下で行われる。触媒は、好ましくは、例えば水相から、有機相へのイオン化合物の移動を促す、相間移動触媒である。水が溶媒として用いられるならば、水または無機相はアルカリ金属水酸化物の結果として存在し、有機相はフルオロカーボンの結果として存在する。相間移動触媒はこれら異種成分の反応を促進する。様々な相間移動触媒が異なる様式で機能しうるが、それらが脱ハロゲン化水素反応を促進するのであれば、それらの作用メカニズムは本発明においてそれらの有用性を決定するものではない。相間移動触媒はイオン性でもまたは中性でもよく、典型的にはクラウンエーテル、オニウム塩、クリプタンドおよびポリアルキレングリコールとそれらの誘導体（例えば、それらのフッ素化誘導体）からなる群より選択される。

【0025】

所望の反応を行い、所望生成物への選択性に影響を及ぼし、または他よりもある好ましいアルケン異性体、例えばＥ‐１２２５ｙｅよりもＺ‐１２２５ｙｅの収率を高めるために、有効量の相間移動触媒が用いられるべきである（下記参照）；反応物、プロセス条件および相間移動触媒が選択されたら、限定実験でこのような量が定められる。典型的には、存在するヒドロ（ハロ）フルオロプロパンの量と比較して用いられる触媒の量は０．００１〜２０モル％、具体的には０．０１〜１０モル％、例えば０．０５〜５モル％である。

【0026】

クラウンエーテルは、エーテル基がジメチレン結合鎖でつながれた環状分子である。クラウンエーテルは、水酸化物のアルカリ金属イオンを受容または保持して、それにより反応を促進しうると考えられる分子構造を形成している。特に有用なクラウンエーテルとしては、１８‐クラウン‐６（特に水酸化カリウムとの組合せ）、１５‐クラウン‐５（特に水酸化ナトリウムとの組合せ）および１２‐クラウン‐４（特に水酸化リチウムとの組合せ）がある。

【0027】

上記クラウンエーテルの誘導体、例えばジベンジル‐１８‐クラウン‐６、ジシクロヘキサニル‐１８‐クラウン‐６、ジベンジル‐２４‐クラウン‐８およびジベンジル‐１２‐クラウン‐４も有用である。クラウンエーテルと類似して同目的に有用な他の化合物は、他種のドナー原子、例えばＮまたはＳによる酸素原子の１以上の置換えという点で異なる化合物である。上記すべてのフッ素化誘導体も用いうる。

【0028】

クリプタンドは、相間移動触媒として本発明で有用な他クラスの化合物である。これらは、適正間隔のドナー原子を含有した鎖で橋頭構造を結合させることにより形成された、三次元ポリ大環状キレート剤である。橋のドナー原子はすべてＯ、ＮまたはＳでもよく、あるいは該化合物は橋鎖がこのようなドナー原子の組合せを含む混合ドナーマクロサイクルでもよい。適切なクリプタンドとしては、窒素橋頭を（‐ＯＣＨ_２ＣＨ_２‐）基の鎖と結合させて生じる二環式分子、例えば〔２．２．２〕クリプタンド（４，７，１３，１６，２１，２４‐ヘキサオキサ‐１，１０‐ジアザビシクロ〔８．８．８〕ヘキサコサン、商標名Kryptand 222およびKryptofix 222で市販）がある。

【0029】

本発明の塩基媒介プロセスで触媒として用いられるオニウム塩としては、式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｐ^＋Ｚ⁻およびＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋Ｚ⁻で各々表わされる、四級ホスホニウム塩および四級アンモニウム塩がある。これらの式において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の各々は典型的には独立してＣ_１‐１０アルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチルまたはピリジニル）またはアリールアルキル基（例えば、ベンジルまたはＣ_１‐１０アルキル置換フェニル）を表わし、Ｚ⁻はハライドまたは他の適切な対イオン（例えば、硫酸水素）である。

【0030】

このようなホスホニウム塩および四級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド（商標名Aliquat 336およびAdogen 464で市販）、テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムクロリド、テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムブロミド、硫酸水素テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム、テトラ‐ｎ‐ブチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルメチルホスホニウムブロミドおよびトリフェニルメチルホスホニウムクロリドがある。ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが強塩基条件下で使用上好ましい。

【0031】

他の有用なオニウム塩としては、高温安定性（例えば、約２００℃まで）を示すもの、例えば４‐ジアルキルアミノピリジニウム塩、テトラフェニルアルソニウムクロリド、ビス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン〕イミニウムクロリドおよびテトラキス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフィンイミノ〕ホスホニウムクロリドがある。後者の２化合物は熱濃水酸化ナトリウムの存在下でも安定であると報告されており、したがって特に有用である。

【0032】

相間移動触媒として有用なポリアルキレングリコール化合物は式Ｒ^６Ｏ（Ｒ^５Ｏ）_ｍＲ^７でで表わされ、ここでＲ^５はＣ_１‐１０アルキレン基であり、Ｒ^６およびＲ^７の各々は独立してＨ、Ｃ_１‐１０アルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチルまたはピリジニル）またはアリールアルキル基（例えば、ベンジルまたはＣ_１‐１０アルキル置換フェニル）であり、ｍは少なくとも２の整数である。好ましいＲ^６およびＲ^７は双方が同一であり、例えばそれらは双方ともＨである。

【0033】

このようなポリアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ジイソプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールおよびテトラメチレングリコール、モノアルキルグリコールエーテル、例えばこのようなグリコール類のモノメチル、モノエチル、モノプロピルおよびモノブチルエーテル、ジアルキルエーテル、例えばテトラエチレングリコールジメチルエーテルおよびペンタエチレングリコールジメチルエーテル、このようなグリコール類のフェニルエーテル、ベンジルエーテル、およびポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール（平均分子量約３００）およびポリエチレングリコール（平均分子量約４００）、およびこのようなポリアルキレングリコール類のジアルキル（例えば、ジメチル、ジプロピル、ジブチル）エーテルがある。

【0034】

上記群の１つからの相間移動触媒の組合せと、２以上の群からの組合せまたは混合物も有用である。クラウンエーテルと四級アンモニウム塩、例えば１８‐クラウン‐６およびそのフッ素化誘導体とベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが、触媒の現在好ましい群である。

【0035】

本発明のプロセスは、式ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＸまたはＣＨＸ_２ＣＸ＝ＣＸ_２の化合物あるいは線状または分岐Ｃ_４‐７（ヒドロ）フルオロアルケン（各Ｘは独立してＨまたはＦだが、但しＣＨＸ_２ＣＸ＝ＣＸ_２において少なくとも１つのＸはＦである）を製造するために用いられる。

【0036】

好ましくは、本プロセスは式ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＸまたはＣＨＸ_２ＣＸ＝ＣＸ_２の化合物を製造するために用いられる。

【0037】

式ＣＨＸ_２ＣＸ＝ＣＸ_２の化合物はＣＨＸ_２ＣＸ＝ＣＦ_２で表わされることもある。この化合物は式ＣＨＸ_２ＣＨＸＣＹＦ_２またはＣＨＸ_２ＣＹＸＣＨＦ_２の化合物を脱ハロゲン化水素することにより製造される。式ＣＨＸ_２ＣＸ＝ＣＦ_２の化合物としては、ＣＨＦ_２ＣＨ＝ＣＦ_２、ＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＨ_２ＦＣＨ＝ＣＦ_２、ＣＨ_２ＦＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＨ_３ＣＦ＝ＣＦ_２がある。

【0038】

一方、式ＣＨＸ_２ＣＸ＝ＣＸ_２の化合物は末端＝ＣＦ_２基を有しないこともある。このような化合物の例としては、ＣＨＦ_２ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＨ_２がある。

【0039】

式ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＸの化合物は２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２、ＨＦＣ‐１２３４ｙｆ）および１，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦ、ＨＦＣ‐１２２５ｙｅ）である。

【0040】

本発明のプロセスは、線状および／または分岐Ｃ_４‐７（ヒドロ）フルオロアルケンを製造するために用いてもよい。

【0041】

例えば、線状および／または分岐（ヒドロ）フルオロブタ‐１‐エン類または（ヒドロ）フルオロブタ‐２‐エン類が本発明のプロセスにより製造される。

【0042】

線状（ヒドロ）フルオロブタ‐１‐エン類は式ＣＸ_３ＣＸ_２ＣＸ_２＝ＣＸ_２を有する化合物で表わされ、ここでＸはＨまたはＦであり、少なくとも１つのＸ＝Ｆである。（ヒドロ）フルオロブタ‐１‐エンの好ましい群は、１５〜５０℃の範囲で沸点を有している。

【0043】

線状（ヒドロ）フルオロブタ‐１‐エン類には、式ＣＦ_３ＣＸ_２ＣＸ_２＝ＣＸ_２（Ｘ＝ＨまたはＦ）の化合物がある。このような化合物の例としては、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＨ、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＦおよびＣＦ_３ＣＨＦＣＦ＝ＣＨＦがある。

【0044】

別な線状（ヒドロ）フルオロブタ‐１‐エン類には、式ＣＸ_３ＣＸ_２ＣＸ_２＝ＣＦ_２（Ｘ＝ＨまたはＦ）の化合物がある。このような化合物の例としては、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＨ_２ＦＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＨＦ_２ＣＦＨＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２がある。

【0045】

他群の線状（ヒドロ）フルオロブタ‐１‐エン類は式ＣＸ_３ＣＸ_２ＣＸ_２＝ＣＨＦ（Ｘ＝ＨまたはＦ）で表わされる。このような化合物の例としては、ＣＨＦ＝ＣＦＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＨＦ＝ＣＨＣＨＦＣＦ_３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＨＦＣＦ_３、ＣＨＦ＝ＣＦＣＨＦＣＨＦ_２、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ_２ＣＨＦ_２およびＣＨＦ＝ＣＦＣＨ_２ＣＦ_３がある。

【0046】

更に他群の線状（ヒドロ）フルオロブタ‐１‐エン類は式ＣＸ_３ＣＸ_２ＣＸ_２＝ＣＨ_２で表わされ、ここでＸ＝ＨまたはＦだが、但し少なくとも１つのＸはＦである。このような化合物の例としては、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＨＦ_２およびＣＨ_２＝ＣＦＣＦＨＣＦ_３がある。

【0047】

もちろん、ある線状（ヒドロ）フルオロブタ‐１‐エン類は上記群の２以上に属することもある。

【0048】

分岐（ヒドロ）フルオロブタ‐１‐エン類（イソ（ヒドロ）フルオロブテン類）は式（ＣＸ_３）（ＣＸ_３）Ｃ＝ＣＸ_２を有する化合物で表わされ、ここでＸ＝ＨまたはＦだが、但し少なくとも１つのＸはＦである。このような化合物の例としては、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨＦ_２）_２、ＣＨＦ＝Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）、ＣＦ_２＝Ｃ（ＣＨＦ_２）（ＣＨ_３）、ＣＦ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨＦ_２）（ＣＦ_３）およびＣＨＦ＝Ｃ（ＣＦ_３）_２がある。

【0049】

本発明のプロセスで製造される（ヒドロ）フルオロブタ‐２‐エン類の例としては、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＨ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＨＣＨＦ_２、ＣＨ_２ＦＣＦ＝ＣＦＣＨＦ_２およびＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＨＦ_２がある。

【0050】

線状および／または分岐（ヒドロ）フルオロペンタ‐１‐エン類または（ヒドロ）フルオロペンタ‐２‐エン類も本発明のプロセスにより製造される。

【0051】

本発明のプロセスで製造される線状（ヒドロ）フルオロペンタ‐１‐エン類の例としては、式ＣＦＸ＝ＣＸＣＸ_２ＣＸ_２ＣＸ_３の化合物（ＸはＦまたはＨである）および／または式ＣＨ_２＝ＣＸＣＸ_２ＣＸ_２ＣＸ_３の化合物（ＸはＦまたはＨだが、但し少なくとも１つのＸ＝Ｈおよび少なくとも１つのＸ＝Ｆ）がある。

【0052】

本発明のプロセスで製造される線状（ヒドロ）フルオロペンタ‐２‐エン類の例としては、式ＣＸ_３ＣＦ＝ＣＸＣＸ_２ＣＸ_３の化合物（ＸはＦまたはＨである）および／または式ＣＸ_３ＣＸ＝ＣＸＣＸ_２ＣＸ_２Ｈの化合物（ＸはＦまたはＨだが、但し少なくとも１つのＸ＝Ｆ）がある。

【0053】

分岐（ヒドロ）フルオロペンタ‐１‐エン類は式（ＣＸ_３）（ＣＸ_３）ＣＸＣＸ＝ＣＸ_２または（ＣＸ_３ＣＸ_２）（ＣＸ_３）Ｃ＝ＣＸ_２を有する化合物で表わされ、ここでＸ＝ＨまたはＦだが、但し少なくとも１つのＸはＦである。分岐（ヒドロ）フルオロペンタ‐２‐エン類は式（ＣＸ_３）（ＣＸ_３）Ｃ＝ＣＸＣＸ_３を有する化合物で表わされ、ここでＸ＝ＨまたはＦだが、但し少なくとも１つのＸはＦである。

【0054】

線状および／または分岐（ヒドロ）フルオロヘキサ‐１‐エン類または（ヒドロ）フルオロヘキサ‐２‐エン類または（ヒドロ）フルオロヘキサ‐３‐エン類も本発明のプロセスにより製造される。

【0055】

線状（ヒドロ）フルオロヘキサ‐１‐エン類は式ＣＸ_２＝ＣＸ（ＣＸ_２）_３ＣＸ_２で表わされ、ここでＸ＝ＨまたはＦだが、但し少なくとも１つのＸはＦである。

【0056】

線状（ヒドロ）フルオロヘキサ‐２‐エン類は式ＣＸ_３ＣＸ＝ＣＸ（ＣＸ_２）_２ＣＸ_３で表わされ、ここでＸ＝ＨまたはＦだが、但し少なくとも１つのＸはＦである。

【0057】

線状（ヒドロ）フルオロヘキサ‐３‐エン類は式ＣＸ_３ＣＸ_２ＣＸ＝ＣＸＣＸ_２ＣＸ_３で表わされ、ここでＸ＝ＨまたはＦだが、但し少なくとも１つのＸはＦである。本発明のプロセスで製造される線状（ヒドロ）フルオロヘキサ‐３‐エン類としては、式ＣＸ_３ＣＸ_２ＣＦ＝ＣＸＣＸ_２ＣＸ_３の化合物（ＸはＦまたはＨである）がある。

【0058】

分岐（ヒドロ）フルオロヘキサ‐２‐エン類としては、式（ＣＸ_３）（ＣＸ_３）ＣＸＣＦ＝ＣＸＣＸ_３を有する化合物（Ｘ＝ＨまたはＦ）および／または式（ＣＸ_３）（ＣＸ_３）ＣＸＣＸ＝ＣＦＣＸ_３の化合物（Ｘ＝ＨまたはＦ）がある。

【0059】

例としておよび簡素化のために、別記されていなければ、明細書の残部ではＨＦＣ‐１２３４ｙｆおよび／またはＨＦＣ‐１２２５ｙｅの製造に関して本発明のプロセスを記載する。もちろん、本発明はこれら化合物の製造に限定されない、と当業者であれば理解するであろう。本発明は他の（ヒドロ）フルオロプロペン類と上記のような線状または分岐Ｃ_４‐７（ヒドロ）フルオロアルケン類を製造するためにも用いられる。

【0060】

ＨＦＣ‐１２３４ｙｆおよび１，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＨＦＣ‐１２３４ｚｅ）が本発明のプロセスで一緒に製造されることもある。一方、ＨＦＣ‐１２３４ｙｆおよびＨＦＣ‐１２２５ｙｅが本発明のプロセスで別々に製造されることもある。

【0061】

ＨＦＣ‐１２３４ｙｆは式ＣＦ_３ＣＦＹＣＨ_３またはＣＦ_３ＣＦＨＣＹＨ_２の化合物を脱ハロゲン化水素することにより製造され、ここでＹはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＦまたはＣｌである。

【0062】

ＨＦＣ‐１２３４ｙｆは、１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパン（ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_３、ＨＦＣ‐２４５ｃａ）または１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパン（ＣＨ_２ＦＣＨＦＣＦ_３、ＨＦＣ‐２４５ｅｂ）の脱フッ化水素を含んでなるプロセスにより製造される。ＨＦＣ‐２４５ｃａおよびＨＦＣ‐２４５ｅｂはApollo Chemicals Limitedから得られる。一方、１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパンは、例えば、１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンおよび１，１，２，２‐テトラフルオロ‐１‐クロロプロパンのようなテトラフルオロクロロプロパン類、１，１，１‐トリフルオロ‐２，２‐ジクロロプロパン、１，１，２‐トリフルオロ‐１，２‐ジクロロプロパンおよび１，２，２‐トリフルオロ‐１，１‐ジクロロプロパンのようなトリフルオロジクロロプロパン類、２，２‐ジフルオロ‐１，１，１‐トリクロロプロパン、１，２‐ジフルオロ‐１，１，２‐トリクロロプロパンおよび１，１‐ジフルオロ‐１，２，２‐トリクロロプロパンのようなジフルオロトリクロロプロパン類と、１‐フルオロ‐１，１，２，２‐テトラクロロプロパンおよび２‐フルオロ‐１，１，１，２‐テトラクロロプロパンのようなフルオロテトラクロロプロパン類を含めた多数のヒドロクロロフルオロプロパン類のうち１種以上をフッ素化することにより製造される。１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパン（およびひいては最終的にＨＦＣ‐１２３４ｙｆ）は１，１，１，２，２‐ペンタクロロプロパンから出発しても製造される。１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパンへ至る上記ヒドロハロ（フルオロ）プロパン前駆体のいずれにおいても、塩素置換基の１以上が臭素またはヨウ素で置き換えられる。

【0063】

ＨＦＣ‐１２３４ｙｆを製造するために好ましいヒドロ（ハロ）フルオロプロパン類としては、１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンおよび１，１，１‐トリフルオロ‐２，２‐ジクロロプロパンがある。１，１，１‐トリフルオロ‐２，２‐ジクロロプロパンがフッ素化されて１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンおよび／または１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパンを与えることは、当業者に理解されるであろう。１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンもフッ素化されて１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパンを生じ、これが次いで脱フッ化水素されてＨＦＣ‐１２３４ｙｆを与える。

【0064】

一方、１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンが脱塩化水素されるとＨＦＣ‐１２３４ｙｆを与える。

【0065】

１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンおよび１，１，１‐トリフルオロ‐２，２‐ジクロロプロパンからＨＦＣ‐１２３４ｙｆを製造するために上記された反応経路が以下で示されている。

【化1】

【0066】

別な態様において、ＨＦＣ‐１２３４ｙｆは１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンから出発して製造され、後者は１，１，１‐トリフルオロメチルプロペンを塩素化することで容易に製造される。以下で示されるように、１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンからＨＦＣ‐１２３４ｙｆへ至る２つの主要ルートがある、と考えられる。

【化2】

【0067】

ルートＢは１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンのフッ素化（例えば、場合によりクロミア含有触媒の存在下で、ＨＦを用いる）経由で進行して１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ‐２４５ｅｂ）を与え、次いでこれが脱フッ化水素されてＨＦＣ‐１２３４ｙｆを与える。一方、１，１，１，２‐テトラフルオロ‐３‐クロロプロパン（ＨＦＣ‐２４５ｅｂへの１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンのフッ素化における中間体である）も脱塩化水素されるとＨＦＣ‐１２３４ｙｆを与える。

【0068】

ルートＡは１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンの脱塩化水素により進行して３，３，３‐トリフルオロ‐２‐クロロプロペンを与え、次いでこれがフッ化水素化されて１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンを与える。これら２つの工程は触媒の存在下で１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンをＨＦと接触させることによりワンポットで行われる。しかしながら、２段階反応ゾーンが好ましいと考えられ、第一ゾーンでは脱塩化水素を促進するために比較的低いＨＦ：有機物比（例えば、約１：１〜約５：１）を用い、第二ゾーンではフッ化水素化を促進するために比較的高いＨＦ：有機物比（例えば、約５：１〜約３０：１）を用いる。上記のように、１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンはフッ素化されて１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパンを生じ（例えば、場合によりクロミア含有触媒の存在下で、ＨＦを用いる）、次いでこれが脱フッ化水素されてＨＦＣ‐１２３４ｙｆを与える。一方、１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンも直接脱塩化水素されるとＨＦＣ‐１２３４ｙｆを与える。

【0069】

要するに、ＨＦＣ‐１２３４ｙｆは式ＣＦ_３ＣＦＹＣＨ_３またはＣＦ_３ＦＨＣＹＨ_２の化合物、例えばＨＦＣ‐２４５ｃａ、ＨＦＣ‐２４５ｅｂ、１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンまたは１，１，１，２‐テトラフルオロ‐３‐クロロプロパンを脱ハロゲン化水素することで製造される。

【0070】

１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンは市販されているが、安価原料の四塩化炭素（ＣＣｌ_４）およびエチレンから出発する合成ルートを経て製造してもよい。これら２種の出発物質はテロマー化されて１，１，１，３‐テトラクロロプロパンを生じ、次いでこれがフッ素化されて１，１，１，３‐テトラフルオロプロパンおよび／または１，１，１‐トリフルオロ‐３‐クロロプロパンを生じる（例えば、場合によりクロミア含有触媒の存在下で、ＨＦを用いる）。次いで１，１，１，３‐テトラフルオロプロパンおよび／または１，１，１‐トリフルオロ‐３‐クロロプロパンの脱ハロゲン化水素（例えば、ＮａＯＨまたはＫＯＨを用いる）で３，３，３‐トリフルオロプロペンを生じ、次いでこれが（例えば塩素で）容易に塩素化されて１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンを生じる。この反応スキームが以下で要約されている（Ｘ＝ＦまたはＣｌ）。

【化3】

【0071】

上記のように、１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパンは１，１，１，２，２‐ペンタクロロプロパンから出発して製造してもよい。このルート（下記参照）では、１，１，１，２，２‐ペンタクロロプロパンがフッ素化（例えば、場合によりクロミア含有触媒の存在下で、ＨＦを用いる）されて１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンを生じ、次いでこれもフッ素化されて１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパンを生じ、次いで脱フッ化水素されてＨＦＣ‐１２３４ｙｆを与える。一方、１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンも直接脱塩化水素されるとＨＦＣ‐１２３４ｙｆを与える。

【化4】

【0072】

１，１，１，２，２‐ペンタクロロプロパンは、アセトンから出発してＨＦＣ‐１２３４ｙｆへ至るルートで便利な中間体である。このような合成ルートにおいて、アセトンは塩素化（例えば、クロミア触媒で塩素を用いる）されて１，１，１‐トリクロロアセトンを生じ、次いでこれが更に塩素化されて（例えばＰＣｌ_５を用いる‐Advanced Organic Chemistry(Ed.M.B.Smith and J.March),Fifth Edition,page 1195参照）、下記のように１，１，１，２，２‐ペンタクロロプロパンを生じる。

【化5】

【0073】

ＨＦＣ‐１２２５ｙｅは式ＣＦ_３ＣＦＹＣＨ_２ＦまたはＣＦ_３ＣＦＨＣＹＦＨの化合物を脱ハロゲン化水素することで製造してもよく、ここでＹはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＦまたはＣｌ、最も好ましくはＦである。このように、ＨＦＣ‐１２２５ｙｅは、現在最も好ましくは、下記のようにＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２Ｈ（ＨＦＣ‐２３６ｅａ）またはＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｆ（ＨＦＣ‐２３６ｃｂ）の脱フッ化水素により製造される。

【化6】

【0074】

ＨＦＣ‐１２２５ｙｅは、下記のように２種の幾何異性体として存在する。

【化7】

【0075】

ＨＦＣ‐２３６ｅａおよびＨＦＣ‐２３６ｃｂは双方ともApollo Chemicals Ltd.から得られる。一方、ＨＦＣ‐２３６ｅａは、例えば、下記のようにヘキサフルオロプロピレンを水素化することで、都合よく製造しうる。
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２＋Ｈ_２→ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦ_２

【0076】

本発明で製造される（ヒドロ）フルオロアルケン類は、例えば冷媒、モノマー、原料および溶媒のような多くのユーティリティを有している。

【0077】

本発明はここで下記実施例により説明されるが、但しそれらに限定されない。本発明は実施例の後で請求項により規定されている。

【実施例】

【0078】

例１〜７
溶媒（１０ｇ）、アルカリ金属水酸化物（１０ｇ）および（用いられる場合）触媒（０．２５ｇ）を温度および圧力計と十字型スターラー装備の５０ｍＬ Hastalloy Ｃ反応器へ入れた。容器を密封し、窒素で圧力検査した。次いでＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２Ｈ（ＨＦＣ‐２３６ｅａ）またはＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｆ（ＨＦＣ‐２３６ｃｂ）（１０〜１５ｇ，９７％）の原料を小型供給ボンベから入れ、内容物を表１に掲載された時間にわたり１５０℃で攪拌しながら加熱した。実験の最後に、揮発性生成物および未変換原料をＧＣ‐ＭＳによる解析のため蒸留により回収した。結果が表１で掲載されている。

【表1】

【0079】

例８〜２２
塩基、溶媒および触媒を、用いられる場合は、反応器へ入れた。反応器を密封し、圧力検査し、排気した。次いで秤量済み有機原料を反応器へ移した。次いで反応器とその内容物を秤量してから、室温〜１５０℃で攪拌しながら４５分間加熱した。この温度を１５００ｒｐｍで攪拌しながら６時間維持した。この後、反応器とその内容物を３０分間かけて１０℃へ冷却し、攪拌の速度を２００ｒｐｍに下げた。

【0080】

翌日、反応器とその内容物を再秤量し、次いで反応器を生成物回収のために５０℃に再加熱した。生成物と未反応出発物質を秤量済み排気冷却（−７８℃）サンプルボンベへ蒸留により回収した。回収された生成物の重量を調べてから、それらをＧＣ‐ＭＳで解析した。利用できるのであれば、原料および生成物サンプルを用いて、ＧＣ‐ＭＳを校正した。平均相対感度係数を用いて未知物質を定量した。結果が表２〜４で掲載されている。

【表2】

【表3】

【表4】

【0081】

本発明は以下の態様を含むものである。
［項１］
式ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＸ、ＣＨＸ_２ＣＸ＝ＣＸ_２の化合物あるいは線状または分岐Ｃ_４‐７（ヒドロ）フルオロアルケン（各Ｘは独立してＨまたはＦであるが、但しＣＨＸ_２ＣＸ＝ＣＸ_２において少なくとも１つのＸはＦである）を製造するためのプロセスであって、 塩基の存在下で、式ＣＦ_３ＣＦＹＣＨ_２Ｘ、ＣＦ_３ＣＦＨＣＹＨＸ、ＣＨＸ_２ＣＸＹＣＸ_２Ｈ、ＣＨＸ_２ＣＸＨＣＸ_２Ｙの化合物あるいは線状または分岐Ｃ_４‐７ヒドロ（ハロ）フルオロアルカン（各Ｘは独立してＨまたはＦであるが、但しＣＨＸ_２ＣＸＹＣＸ_２ＨおよびＣＨＸ_２ＣＸＨＣＸ_２Ｙにおいて少なくとも１つのＸはＦであり、ＹはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）を脱ハロゲン化水素することを含んでなるプロセス。
［項２］
−５０〜３００℃の温度および０〜３０baraの圧力で行われる、項１に記載のプロセス。
［項３］
塩基が、金属水酸化物、金属アミドおよびそれらの混合物から選択される、項１または２に記載のプロセス。
［項４］
塩基がアルカリ金属水酸化物である、項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
［項５］
アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される、項４に記載のプロセス。
［項６］
塩基がアルカリ土類金属水酸化物である、項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
［項７］
アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウムである、項６に記載のプロセス。
［項８］
プロセスが溶媒中で行われる、項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
［項９］
溶媒が、水、アルコール、ジオール、ポリオール、極性非プロトン性溶媒およびそれらの混合物から選択される、項８に記載のプロセス。
［項１０］
溶媒が水であり、プロセスが場合により共溶媒または希釈液の存在下で行われる、項９に記載のプロセス。
［項１１］
プロセスが触媒の存在下で行われる、項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
［項１２］
触媒がクラウンエーテルである、項１１に記載のプロセス。
［項１３］
クラウンエーテルが１８‐クラウン‐６である、項１２に記載のプロセス。
［項１４］
触媒が四級アンモニウム塩である、項１１に記載のプロセス。
［項１５］
触媒がフッ素化されている、項１１〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
［項１６］
１，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＨ、ＨＦＣ‐１２２５ｙｅ）、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２、ＨＦＣ‐１２３４ｙｆ）およびそれらの混合物から選択される（ヒドロ）フルオロプロペンを製造するための、項１〜１５のいずれか一項に記載のプロセス。
［項１７］
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２が、式ＣＦ_３ＣＦＹＣＨ_３またはＣＦ_３ＦＨＣＹＨ_２の化合物を脱ハロゲン化水素することにより製造される、項１〜１６のいずれか一項に記載のプロセス。
［項１８］
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２が、１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパン（ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_３、ＨＦＣ‐２４５ｃａ）を脱フッ化水素および／または１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンを脱塩化水素することにより製造される、項１〜１７のいずれか一項に記載のプロセス。
［項１９］
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２が、１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパン（ＣＨ_２ＦＣＨＦＣＦ_３、ＨＦＣ‐２４５ｅｂ）を脱フッ化水素および／または１，１，１，２‐テトラフルオロ‐３‐クロロプロパンを脱塩化水素することにより製造される、項１６〜１８のいずれか一項に記載のプロセス。
［項２０］
トリフルオロジクロロプロパン、ジフルオロトリクロロプロパンまたはフルオロテトラクロロプロパンをＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_３、１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパン、ＣＨ_２ＦＣＨＦＣＦ_３および／または１，１，１，２‐テトラフルオロ‐３‐クロロプロパンへ変換する工程を含んでなる、項１８または１９に記載のプロセス。
［項２１］
トリフルオロジクロロプロパンが、１，１，１‐トリフルオロ‐２，２‐ジクロロプロパン（ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_３）および１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパン（ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌ）から選択される、項２０に記載のプロセス。
［項２２］
ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌを製造するために、３，３，３‐トリフルオロプロペンを塩素化する工程を含んでなる、項２１に記載のプロセス。
［項２３］
３，３，３‐トリフルオロプロペンを製造するために、１，１，１，３‐テトラフルオロプロパンを脱フッ化水素する工程を含んでなる、項２２に記載のプロセス。
［項２４］
１，１，１，３‐テトラフルオロプロパンを製造するために、１，１，１，３‐テトラクロロプロパンをフッ素化する工程を含んでなる、項２３に記載のプロセス。
［項２５］
１，１，１，３‐テトラクロロプロパンを製造するために、四塩化炭素およびエチレンをテロマー化する工程を含んでなる、項２４に記載のプロセス。
［項２６］
ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_３を製造するために、１，１，１，２，２‐ペンタクロロプロパンをフッ素化する工程を含んでなる、項２１に記載のプロセス。
［項２７］
１，１，１，２，２‐ペンタクロロプロパンを製造するために、１，１，１‐トリクロロアセトン（ＣＣｌ_３Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３）を塩素化する工程を含んでなる、項２６に記載のプロセス。
［項２８］
１，１，１‐トリクロロアセトン（ＣＣｌ_３Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３）を製造するために、アセトン（ＣＨ_３Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３）を塩素化する工程を含んでなる、項２７に記載のプロセス。
［項２９］
一般的に実施例に関してここで記載されているような、式ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＸ、ＣＨＸ_２ＣＸ＝ＣＸ_２の化合物あるいは線状または分岐Ｃ_４‐７（ヒドロ）フルオロアルケンを製造するためのプロセス。