特許 5777897 単結晶引上げ装置用黒鉛ルツボ及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5777897

(24)【登録日】2015年7月17日

(45)【発行日】2015年9月9日

(54)【発明の名称】単結晶引上げ装置用黒鉛ルツボ及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 15/10 20060101AFI20150820BHJP

   C30B 29/06 20060101ALI20150820BHJP

   C04B 41/87 20060101ALI20150820BHJP

【ＦＩ】

   C30B15/10

   C30B29/06 502B

   C04B41/87 T

【請求項の数】6

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2011-20813(P2011-20813)

(22)【出願日】2011年2月2日

(65)【公開番号】特開2012-158503(P2012-158503A)

(43)【公開日】2012年8月23日

【審査請求日】2014年1月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000222842

【氏名又は名称】東洋炭素株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100126963

【弁理士】

【氏名又は名称】来代 哲男

(74)【代理人】

【識別番号】100131864

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 正憲

(72)【発明者】

【氏名】岡田 修

(72)【発明者】

【氏名】廣瀬 芳明

(72)【発明者】

【氏名】横井 智光

(72)【発明者】

【氏名】荻田 泰久

【審査官】 浅野 裕之

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０２−１７２８８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０１７２３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２２５７１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１３７５９２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ １／００〜３５／００

Ｃ０４Ｂ ３５／００〜３５／８４

Ｃ０４Ｂ ４１／８７

Ｃ０１Ｂ ３１／００〜３１／０２

ＷＰＩ

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

単結晶引き上げ装置用黒鉛ルツボであって、
黒鉛ルツボ基材の特性が、嵩密度が１．７０Ｍｇ／ｍ^３以上、曲げ強さが３０ＭＰａ以上、ショア硬さ４０以上の値を有するものを使用し、
黒鉛ルツボ基材の表面に存在する開気孔に含浸されたフェノール樹脂が炭素化されていることを特徴とする単結晶引き上げ装置用黒鉛ルツボ。

【請求項2】

単結晶引き上げ装置用黒鉛ルツボの製造方法であって、
黒鉛ルツボ基材の特性が、嵩密度が１．７０Ｍｇ／ｍ^３以上、曲げ強さが３０ＭＰａ以上、ショア硬さ４０以上の値を有するものを使用し、
黒鉛ルツボ基材をフェノール樹脂液に常温・常圧下で浸漬させる浸漬工程と、
浸漬された黒鉛ルツボ基材を取り出し、熱処理してフェノール樹脂を硬化させる硬化工程と、
硬化されたフェノール樹脂にさらなる熱処理を施してフェノール樹脂を炭素化させる工程と、
を含むことを特徴とする単結晶引き上げ装置用黒鉛ルツボの製造方法。

【請求項3】

前記硬化工程に先立って、黒鉛ルツボ基材の表面の余分なフェノール樹脂をふき取る工程を含む請求項２記載の単結晶引き上げ装置用黒鉛ルツボの製造方法。

【請求項4】

前記フェノール樹脂液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ（１８℃）以上、４００ｍＰａ・ｓ（１８℃）以下である請求項３記載の単結晶引き上げ装置用黒鉛ルツボの製造方法。

【請求項5】

前記硬化工程後に使用温度以上の温度で熱処理する工程を含む請求項２記載の単結晶引き上げ装置用黒鉛ルツボの製造方法。

【請求項6】

前記硬化工程後にフェノール樹脂の被膜が形成された黒鉛ルツボ基材をハロゲンガス雰囲気下で熱処理して高純度化する工程を含む請求項２記載の単結晶引き上げ装置用黒鉛ルツボの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、チョクラルスキー法（以下、「ＣＺ法」という。）によるシリコンなどの単結晶引上げ装置に使用される石英ルツボを支持するために用いられる黒鉛ルツボ及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＩＣやＬＳＩなどの製造に用いられるシリコンなどの単結晶は、通常ＣＺ法により製造されている。ＣＺ法は、高純度の石英ルツボの中にシリコン多結晶を入れ、石英ルツボを所定速度で回転させながらヒーターによりシリコン多結晶を加熱溶融し、シリコン多結晶の溶融液の表面に種結晶（シリコン単結晶）を接触させて、所定速度で回転させながらゆっくりと引き上げることによりシリコン多結晶を溶融液凝固させて、シリコン単結晶に成長させるものである。

【0003】

しかしながら、石英ルツボは高温においては軟化し、強度も充分でないので、通常、石英ルツボは黒鉛ルツボ内に嵌合され、黒鉛ルツボで石英ルツボを支持することにより補強して用いられている。

【0004】

上記の石英ルツボと黒鉛ルツボとを有するルツボ装置では、高温加熱時には石英ルツボ（ＳｉＯ_２）と黒鉛ルツボ（Ｃ）とは接触する嵌合面において反応してＳｉＯガスを発生し、発生したＳｉＯガスは黒鉛ルツボと反応し、特に黒鉛ルツボ表層部の開気孔内を浸透しながら黒鉛ルツボ（Ｃ）と反応して黒鉛ルツボの開気孔内を次第にＳｉＣ化していく。従って、このような加熱処理が繰り返し行われると、黒鉛ルツボが徐々にＳｉＣへと転化して黒鉛ルツボの寸法が変化してしまったり、材質的に脆弱化してマイクロクラックが発生し遂には黒鉛ルツボの割損を招くこととなる。

【0005】

そこで、かかる問題点を解決するため、従来から石英ルツボと黒鉛ルツボとの間に膨張黒鉛材料からなる保護シートを介在させ、黒鉛ルツボの内面を覆うことにより黒鉛ルツボのＳｉＣ）化を抑制して寿命を長く保たせることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第２５２８２８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、上記従来例のように保護シートを介在させても、現実には黒鉛ルツボのＳｉＣ化を十分に抑制することはできなかった。
そこで、従来から長寿命化を可能とした単結晶引き上げ装置用黒鉛ルツボが所望されていた。

【0008】

本発明は、上記の実情を鑑みて考え出されたものである。その目的は、長寿命化を可能とした単結晶引き上げ装置用黒鉛ルツボ及びその製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記目的を達成するため本発明は、単結晶引き上げ装置用黒鉛ルツボであって、黒鉛ルツボ基材の特性が、嵩密度が１．７０Ｍｇ／ｍ^３以上、曲げ強さが３０ＭＰａ以上、ショア硬さ４０以上の値を有するものを使用し、黒鉛ルツボ基材の表面に存在する開気孔に含浸されたフェノール樹脂が炭素化されていることを要旨とする。

【0010】

上記構成によれば、黒鉛ルツボ基材の表面に存在する多数の開気孔の内面にまで含浸されたフェノール樹脂の炭素化物により、黒鉛ルツボ基材の表面全体にわたってＣとＳｉＯガスとの反応が有効に抑制され、ＳｉＣ化の進行を抑制することができる。この結果、黒鉛ルツボの使用寿命の長期化を図ることができる。
なお、フェノール樹脂の炭素化物による被膜形成は、黒鉛ルツボの表面の全体に限らず、ＳｉＣ化が進みやすい部分のみであってもよい。例えば、ルツボの内面だけ全体的に形成させるとか、内面のうち湾曲部（小Ｒ部）のみに、又は湾曲部と直胴部のみに形成させることも可能である。

【0012】

また本発明は、単結晶引き上げ装置用黒鉛ルツボの製造方法であって、黒鉛ルツボ基材の特性が、嵩密度が１．７０Ｍｇ／ｍ^３以上、曲げ強さが３０ＭＰａ以上、ショア硬さ４０以上の値を有するものを使用し、黒鉛ルツボ基材をフェノール樹脂液に常温・常圧下で浸漬させる浸漬工程と、浸漬された黒鉛ルツボ基材を取り出し、熱処理してフェノール樹脂を硬化させる硬化工程と、硬化されたフェノール樹脂にさらなる熱処理を施してフェノール樹脂を炭素化させる工程と、を含むことを要旨とする。

【0013】

上記構成であれば、黒鉛ルツボ基材の表面に存在する多数の開気孔の内面にまでフェノール樹脂が含浸された黒鉛ルツボを製造することができ、黒鉛ルツボの使用寿命の長期化を図ることができる。

【0014】

本発明において、前記硬化工程に先立って、黒鉛ルツボ基材の表面の余分なフェノール樹脂をふき取る工程を含むのが好ましい。
上記構成であれば、黒鉛ルツボ基材の表層を必要量のフェノール樹脂が被覆するので、ＳｉＣ化の抑制に効果が高い上、熱処理後も寸法の変化が少ない黒鉛ルツボが得られる。

【0015】

本発明において、前記フェノール樹脂液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ（１８℃）以上、４００ｍＰａ・ｓ（１８℃）以下であるのが好ましい。
上記構成であれば、黒鉛ルツボ基材の開気孔に十分にフェノール樹脂を含浸できるとともに、黒鉛ルツボ基材の表面の余分なフェノール樹脂をふき取る際に、適切な量の樹脂を被覆し易く、また、熱処理後の樹脂分の噴出しがない。

【0016】

本発明において、前記硬化工程後に使用温度以上の温度で熱処理する工程を含むのが好ましい。
上記構成であれば、使用温度以上で熱処理することで被膜の基材との接合が安定し、膜の剥がれが少ない。

【0017】

本発明において、前記硬化工程後にフェノール樹脂の被膜が形成された黒鉛ルツボ基材をハロゲンガス雰囲気下で熱処理して高純度化する工程を含むのが好ましい。
上記構成であれば、黒鉛ルツボから生じる不純物を少なくでき、高品質の金属単結晶が得られることになる。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、黒鉛ルツボ基材の表面に存在する多数の開気孔の内面にまで含浸されたフェノール樹脂の炭素化物により、黒鉛ルツボ基材の表面全体にわたってＣとＳｉＯガスとの反応が有効に抑制され、ＳｉＣ化の進行を抑制することができる。この結果、黒鉛ルツボの使用寿命の長期化を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】実施の形態に係る単結晶引き上げ装置用黒鉛ルツボの縦断面図。

【図2】実施の形態に係る黒鉛ルツボ基材の表面の一部拡大断面図。

【図3】合成石英製造用に用いられる黒鉛製の型の概略断面図。

【図4】試験用サンプルＣの採取位置を示す図。

【図5】ＳｉＣ化反応試験前後の細孔（開気孔）の分布状態を示すグラフ。

【図6】ＳｉＣ化反応試験後の試験用サンプルＡ（本発明処理品）の灰化後の状態を示す写真。

【図7】ＳｉＣ化反応試験後の試験用サンプルＢ（本発明処理品）の灰化後の状態を示す写真。

【図8】ＳｉＣ化反応試験後の試験用サンプルＡ（未処理品）の灰化後の状態を示す写真。

【図9】ＳｉＣ化反応試験後の試験用サンプルＢ（未処理品）の灰化後の状態を示す写真。

【図10】ＳｉＣ化反応試験後の試験用サンプルＡ（本発明処理品）のＳＥＭ写真。

【図11】ＳｉＣ化反応試験後の試験用サンプルＢ（本発明処理品）のＳＥＭ写真。

【図12】ＳｉＣ化反応試験後の試験用サンプルＣ（本発明処理品）のＳＥＭ写真。

【図13】ＳｉＣ化反応試験後の試験用サンプルＡ（未処理品）のＳＥＭ写真。

【図14】ＳｉＣ化反応試験後の試験用サンプルＣ（未処理品）のＳＥＭ写真。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明を実施の形態に基づいて詳述する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。

【0021】

（実施の形態）
図１は本発明に係る単結晶引き上げ装置用黒鉛ルツボの一例についての縦断面図である。石英ルツボ１を保持する黒鉛ルツボ２は、黒鉛ルツボ成形体としての黒鉛ルツボ基材３と、黒鉛ルツボ基材３の表面全体に形成されたフェノール樹脂の炭素化物からなる被膜（以下、フェノール樹脂被膜と略称する場合もある。）４とから構成されている。黒鉛ルツボ基材３は、ルツボに必要な機械的強度を確保すると共にフェノール樹脂含浸のし易さを考慮して、その特性として、嵩密度が１．７０Ｍｇ／ｍ^３以上、曲げ強さが３０ＭＰａ以上、ショア硬さ４０以上の値を有するものを使用する。なお、被膜４を構成する炭素化物は、一部又は全部が黒鉛化処理を行った黒鉛化物であってもよい。

【0022】

ここで、黒鉛ルツボ２の形状は、一般的にはカップ状であり、底部２ａと、底部２ａに連続して湾曲しながら上方へ立ち上がる湾曲部（小Ｒ部）２ｂと、湾曲部２ｂに連続して真っ直ぐ上方に伸び上がる直胴部２ｃとによって構成されている。黒鉛ルツボ基材３の形状も黒鉛ルツボ２の形状に対応しており、底部３ａと、湾曲部（小Ｒ部）３ｂと、直胴部３ｃとによって構成されている。このような構成の黒鉛ルツボ基材３において、フェノール樹脂被膜の形成は、図１に示すように、黒鉛ルツボ基材３の表面の全体に形成してもよいし、ＳｉＣ化が進みやすい部分のみであってもよい。例えば、ルツボの内面だけ全体的に成膜させるとか、内面のうち湾曲部（小Ｒ部）３ｂのみに、又は湾曲部３ｂと直胴部３ｃのみに成膜させるようにしてもよい。

【0023】

次いで、黒鉛ルツボ基材３の表面をフェノール樹脂被膜４により被覆したものの状態を、図２を用いて説明する。図２は黒鉛ルツボ基材３の表面の一部拡大断面図であり、同図（ａ）は黒鉛ルツボ基材３の表面全体にフェノール樹脂被膜４が良好に形成されている状況を模式的に示しており、同図（ｂ）はその形成が良好でない状況を模式的に示している。黒鉛ルツボ基材３には表面に微小な孔が存在し、これは同図に示すように、開気孔５とよばれるが、開気孔５は表面において窪みを形成する。そのため、黒鉛ルツボ基材３の表面積は見かけ以上に大きく、図示のような入口が狭く内部が広い窪みについて図２（ａ）に示すように窪みの内側までフェノール樹脂を含浸させて被覆する必要がある。

【0024】

例えば、フェノール樹脂含浸が図２（ｂ）に示すように開気孔５の開口部を覆うにとどまり、その内部にまで十分に充填することができない場合には、強度的に不安定な上記の開口部に亀裂を生じ、フェノール樹脂で被覆されない内側部分をＳｉＯガス存在下の外部に晒す恐れがある。そこで、本発明においては、フェノール樹脂含浸に際して、以下のフェノール樹脂液の粘度、浸漬条件、硬化条件の下で行った。

【0025】

上記構成の黒鉛ルツボは以下のようにして製造した。
黒鉛ルツボ基材を、粘度が１００ｍＰａ・ｓ（１８℃）以上、４００ｍＰａ・ｓ（１８℃）以下であるフェノール樹脂液に常温・常圧下で１２時間以上浸漬させ、浸漬された黒鉛ルツボ基材を取り出し、熱処理してフェノール樹脂を硬化させ、硬化されたフェノール樹脂にさらなる熱処理を施してフェノール樹脂を炭素化させた。
なお、硬化工程に先立って、黒鉛ルツボ基材の表面の余分なフェノール樹脂をふき取るのが好ましい。フェノール樹脂をふき取ることにより、黒鉛ルツボ基材の表層を必要量のフェノール樹脂が被覆するので、ＳｉＣ化の抑制に効果が高い上、熱処理後も寸法の変化が少ない黒鉛ルツボが得られるからである。

【0026】

また、硬化工程後に、フェノール樹脂の被膜が形成された黒鉛ルツボ基材を使用温度以上の温度で熱処理するのが好ましい。使用温度以上で熱処理することで被膜の基材との接合が安定し、膜の剥がれが少ないからである。

【0027】

さらに、硬化工程後に、フェノール樹脂の被膜が形成された黒鉛ルツボ基材をハロゲンガス雰囲気下で熱処理して高純度化するのが好ましい。単結晶引き上げ作業の際に、黒鉛ルツボから生じる不純物を少なくでき、高品質の金属単結晶が得られることになるからである。

【0028】

本実施の形態においては、上記フェノール樹脂含浸・硬化・炭素化処理により、基材の内部まで十分に含浸されたフェノール樹脂の炭素化物からなる被膜で被覆された黒鉛ルツボを得ることができた。
このように黒鉛ルツボ基材の表面に存在する多数の開気孔の内面にまで含浸されたフェノール樹脂の炭素化物により、黒鉛ルツボ基材の表面全体にわたってＣとＳｉＯガスとの反応が有効に抑制され、ＳｉＣ化の進行を抑制することができる。この結果、黒鉛ルツボの使用寿命の長期化を図ることができる。

【0029】

なお、フェノール樹脂で被覆された黒鉛ルツボを、ハロゲンガス雰囲気下で熱処理して高純度化するのが好ましい。黒鉛ルツボから生じる不純物を少なくでき、高品質の金属単結晶が得られるからである。

【0030】

（その他の事項）
上記実施の形態では、単結晶引上げ装置用黒鉛ルツボを表面処理の対象としたが、合成石英製造用に用いられる黒鉛部材、例えば、図３に示すように、合成石英製造用に用いられる黒鉛製の型１０や蓋１１等について、実施の形態と同様にフェノール樹脂含浸・硬化・炭素化処理によって表面にフェノール樹脂の炭素化物からなる被膜を形成するようにしてもよい。合成石英製造用に用いられる黒鉛部材型や蓋は、合成石英と接触した際、発生するＳｉＯ_２ガスによりＳｉＣ化が進行し、寸法が変化してしまったり、材質的に脆弱化してマイクロクラックが発生し遂には割れを招くことが従来問題となっていたが、フェノール樹脂含浸・硬化・炭素化処理によって表面にフェノール樹脂の炭素化物からなる被膜を形成することにより、ＳｉＣ化を抑制でき、長寿命化を図ることができる。なお、図３中において、１２は棒状体、１３はヒーター、１４は不活性ガス導入口、１５は排気口である。

【実施例】

【0031】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

【0032】

［試験例１］
以下の試験用サンプルについて、寸法の変化を調べた。
（試験用サンプル）
黒鉛材を上記実施の形態と同様のフェノール樹脂含浸・硬化・炭素化処理で表面処理し、この表面処理された黒鉛材と、表面処理されていない未処理の黒鉛材の２種類について、試験用として以下の形状のサンプルを作製した。
３分割黒鉛ルツボの分割片 ：各１片
以下、表面処理された黒鉛材を用いた分割片を本発明処理品と称し、未処理の黒鉛材を用いた分割片を未処理品と称する。

【0033】

（フェノール樹脂含浸・硬化・炭素化処理）
フェノール樹脂含浸・硬化処理としては、以下の要領で行った。
使用するフェノール樹脂液の粘度 ：１９５ｍＰａ・ｓ（１８℃）
浸漬条件 ：常温、常圧で、上記フェノール樹脂液に試験用サンプルを２４時間浸漬した。
硬化条件 ：発泡しないように徐々に昇温し、２００℃まで昇温した後、２００℃で保持して硬化させた。
なお、硬化後の試験用サンプルは、ハロゲンガス雰囲気下２０００℃で加熱し高純度化処理（フェノール樹脂の炭素化処理に相当）を行った。

【0034】

（試験結果）
本発明処理品と未処理品とについて、高さ、ルツボ上端から５０ｍｍ及び１５０ｍｍのそれぞれの内径、及び小Ｒ部の半径の各寸法の変化を調べたので、その結果を表１に示す。

【0035】

【表1】

【0036】

（試験結果の評価）
表１より明らかなように、本発明処理品の寸法変化は極めて小さく、実用上何ら問題がないことが確認された。

【0037】

［試験例２］
以下の試験用サンプルについて、ＳｉＣ化反応試験を行い、ＳｉＣ反応前後の物理的特性（嵩密度、硬さ、電気抵抗率、曲げ強さ、細孔（開気孔）分布）の変化を調べた。

【0038】

（試験用サンプル）
形状が異なる以外は、試験例１と同様の本発明処理品と、未処理品の２種類を、試験用サンプンとして作製した。
試験用サンプルとしては、以下の形状のものを用いた。
１０×１０×６０（ｍｍ）の棒状サンプル：以下、この棒状サンプルを試験用サンプルＡと称する。
１００×２００×２０（ｍｍ）の板状サンプル：以下、この板状サンプルを試験用サンプルＢと称する。
試験用サンプルＢから１００×２０×厚み２０（ｍｍ）の試験片を切り出した切断片：（図４に示すように６面中４面が被覆された面で、残り２面が被覆されていない面である。）以下、この切断片を試験用サンプルＣと称する。
但し、試験用サンプルＡ、Ｂは本試験例２の他に、後述する試験例３、４のそれぞれのサンプルとして使用され、試験用サンプルＣは後述する試験例４の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察の場合にのみサンプルとして使用される。
なお、試験用サンプルＡ〜Ｃのうち、フェノール樹脂含浸・硬化・炭素化処理で表面処理されたものを本発明処理品と称し、表面処理されていない未処理のものを未処理品と称する。

【0039】

（ＳｉＣ化反応試験）
試験用サンプルＡ〜Ｃを合成石英（高純度ＳｉＯ_２）と高温熱処理し、ＳｉＣ化の反応性を比較した。この場合の具体的条件は、以下の通りである。
処理炉 ：真空炉
処理温度 ：１６００℃
炉内圧力 ：１０Ｔｏｒｒ
処理ガス ：Ａｒ １ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間 ：８時間保持
処理方法 ：試験用サンプルを合成石英粉末に埋め込み、熱処理する。

【0040】

（試験結果）
表面処理前後の物理的特性（嵩密度、硬さ、電気抵抗率、曲げ強さ）を調べたので、試験用サンプルＡの測定結果を表２に、試験用サンプルＢの測定結果を表３に示す。また、細孔（開気孔）分布の測定結果を図５に示す。

【0041】

【表2】

【0042】

【表3】

【0043】

（試験結果の評価）
表２、表３から明らかなように、未処理品に比べて本発明処理品は、嵩密度、硬さ、曲げ強さがいずれも向上しており、高密度化及び高強度化されたことが認められる。なお、表２と表３とでは、サンプルサイズが異なるため、嵩密度の値に差が確認された。

【0044】

また、表面処理前後の物理的特性として、細孔（開気孔）分布について調べたので、その測定結果を図５に示す。なお、測定方法としては、本発明処理品の表層から約２．４ｍｍ厚さで測定用試験片を採取し、この測定用試験片について測定した。
図５において、Ｌ１は本発明処理品の分布を示し、Ｌ２は未処理品の分布を示す。図５から明らかなように、本発明処理品は細孔の容積が小さくなっていた。

【0045】

［試験例３］
上記試験例２のＳｉＣ化反応試験を行った試験用サンプルＡ、Ｂについて、ＳｉＣ反応前後の質量変化及び体積変化を調べた。
（試験結果）
ＳｉＣ反応試験前後の質量変化及び体積変化の測定結果を表４に示す。

【0046】

【表4】

【0047】

（試験結果の評価）
表４から明らかなように、質量変化率について、サンプルサイズによらず、本発明処理品に比べて未処理品が質量減少が少ないことが認められる。また、体積変化率については、本発明処理品が未処理品に比べ値が低くなった。試験前後では、反応による減肉とＳｉＣ化による質量の増加が起こるため、一概に質量変化率と体積変化率で反応性を評価できないが、結果からフェノール樹脂含浸・硬化処理によるＳｉＣ化抑制効果があると考えられる。特に、処理時間が８時間という短い時間であったので、顕著な差はでなかったが、処理時間を１００時間程度とすれば、顕著な差がでて明確な評価ができたものと考えられる。

【0048】

［試験例４］
上記試験例４と同様のＳｉＣ反応試験を行った試験用サンプルＡ〜Ｃについて、反応試験後のＳｉＣ層の厚さを以下、（１）灰化後の観察、（２）走査型電子顕微鏡による観察、の２種類の方法で観察した。

【0049】

（１）灰化後の観察の場合
ＳｉＣ反応試験後の試験用サンプルＡ、Ｂを、８００℃の大気雰囲気下で黒鉛材の残存部を加熱灰化させ残ったＳｉＣ層の厚さについて調べたので、その結果を表５に示す。また、試験用サンプルＡ、Ｂについての灰化後の状態を図６〜図９に示す。なお、図６は試験用サンプルＡ（本発明処理品）の灰化後の状態を示す写真、図７は試験用サンプルＢ（本発明処理品）の灰化後の状態を示す写真、図８は試験用サンプルＡ（未処理品）の灰化後の状態を示す写真、図９は試験用サンプルＢ（未処理品）の灰化後の状態を示す写真である。

【0050】

【表5】

【0051】

（試験結果の評価）
図６〜図９及び表５から明らかなように、未処理品と比較して、本発明処理品の方がＳｉＣ化抑制効果が認められる。サンプルサイズでＳｉＣ層の値に差があるものの、未処理品に比べて本発明処理品ではＳｉＣ層は約５０％薄くなった。

【0052】

（２）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察の場合
ＳｉＣ反応試験後の試験用サンプルＡ〜Ｃの表面状態についてのＳＥＭ写真を、図１０〜図１４に示す。なお、図１０は試験用サンプルＡ（本発明処理品）のＳＥＭ写真、図１１は試験用サンプルＢ（本発明処理品）のＳＥＭ写真、図１２は試験用サンプルＣ（本発明処理品）のＳＥＭ写真、図１３は試験用サンプルＡ（未処理品）のＳＥＭ写真、図１４は試験用サンプルＣ（未処理品）のＳＥＭ写真である。図１１〜図１４において、「｝」はＳｉＣ層を示している。

【0053】

（試験結果の評価）
ＳＥＭ写真から、ＳｉＣ層の厚さは灰化の結果と同じ傾向となった。未処理品に比べて本発明処理品によるＳｉＣ化反応の抑制効果が確認できた。

【産業上の利用可能性】

【0054】

本発明は、単結晶引き上げ装置用黒鉛ルツボ及びその製造方法に適用される。

【符号の説明】

【0055】

１：石英ルツボ
２：黒鉛ルツボ
３：黒鉛ルツボ基材
４：フェノール樹脂被膜
５：開気孔

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】