特許 5778174 ラジカル増進薄膜堆積のための酸素ラジカルの発生

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5778174

(24)【登録日】2015年7月17日

(45)【発行日】2015年9月16日

(54)【発明の名称】ラジカル増進薄膜堆積のための酸素ラジカルの発生

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/503 20060101AFI20150827BHJP

   C23C 16/40 20060101ALI20150827BHJP

【ＦＩ】

   C23C16/503

   C23C16/40

【請求項の数】31

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2012-547256(P2012-547256)

(86)(22)【出願日】2010年12月29日

(65)【公表番号】特表2013-515865(P2013-515865A)

(43)【公表日】2013年5月9日

(86)【国際出願番号】US2010062301

(87)【国際公開番号】WO2011090737

(87)【国際公開日】20110728

【審査請求日】2013年12月19日

(31)【優先権主張番号】61/290,826

(32)【優先日】2009年12月29日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】511136142

【氏名又は名称】ロータス アプライド テクノロジー エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】ＬＯＴＵＳ ＡＰＰＬＩＥＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， ＬＬＣ

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100165951

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 憲悟

(74)【代理人】

【識別番号】100179589

【弁理士】

【氏名又は名称】酒匂 健吾

(72)【発明者】

【氏名】エリック アール ディッキー

(72)【発明者】

【氏名】ウィリアム エイ バロー

【審査官】 安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１０９０９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０７８７８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−００７７００（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １６／００〜１６／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

保護薄膜を堆積する方法において、
第１前駆体ガスを前駆体チャンバに導入するステップであって、該第１前駆体ガスはオゾンと反応する、該第１前駆体ガス導入ステップと、
第２前駆体ガスの流れを、前記前駆体チャンバとは異なりかつ前駆体チャンバから仕切り体で分離した酸化ゾーンに注入する第２前駆体ガス注入ステップであって、前記仕切り体には、流れを制限する１つ又はそれ以上の通路を延在させ、また該第２前駆体ガスは、酸素含有化合物を含み、室温で気体となり、前記第１前駆体ガスと反応せず、さらに該第２前駆体ガスはモル分率で酸素（Ｏ_２）を３％未満しか含まないものである、該第２前駆体ガス注入ステップと、
前記前駆体チャンバから排出する排出ステップであって、前記第２前駆体ガスの少なくとも一部が、前記酸化ゾーンから前記通路を経て前記前駆体チャンバに流入するようにし、これによって前記第１前駆体ガスが前記酸化ゾーンへ移動することを抑止する、該排出ステップと、
基板を移送経路に沿って前記前駆体チャンバと前記酸化ゾーンとの間で複数回出入りするよう移送する移送ステップであって、該移送経路は、前記通路のうち少なくとも一部を貫通して前記前駆体チャンバに至るものとし、前記前駆体チャンバでは、前記第１前駆体ガスが前記基板の表面に化学吸着種として化学的に吸着する、該移送ステップと、
前記移送経路近傍における前記酸化ゾーンで、前記第２前駆体ガスからプラズマを形成することにより、オゾンを発生させることなく、前記酸素含有化合物から不安定な酸素ラジカル種を発生させる酸素ラジカル種発生ステップであって、前記基板が前記酸化ゾーンを経て移送されるとき、オゾンに被曝されることなく、前記基板が該不安定な酸素ラジカル種に被曝されて、該不安定な酸素ラジカル種が前記化学吸着種と反応し、前記基板上に保護薄膜を堆積する、該酸素ラジカル種発生ステップと、
を有する、方法。

【請求項2】

請求項１に記載の方法において、前記第２前駆体ガスは、モル分率で通常の酸素（Ｏ₂）を０．１％未満しか含まない、方法。

【請求項3】

請求項１に記載の方法において、前記第２前駆体ガスは、二酸化炭素（ＣＯ₂）を含む、方法。

【請求項4】

請求項１に記載の方法において、前記第２前駆体ガスは、亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）を含む、方法。

【請求項5】

請求項１に記載の方法において、前記第２前駆体ガスは、ＣＯ₂、ＣＯ、ＮＯ、Ｎ₂Ｏ及びＮＯ₂から選んだ２種又はそれ以上の混合物を含む、方法。

【請求項6】

請求項１に記載の方法において、前記不安定な酸素ラジカル種は、主として単原子の酸素ラジカル（Ｏ・）からなる、方法。

【請求項7】

請求項１に記載の方法において、前記第１前駆体ガスは、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）、六塩化二ケイ素（Ｓｉ₂Ｃｌ₆）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）、トリスジメチルアミノシラン（ＴＤＭＡＳ）及び四塩化スズ（ＳｎＣｌ₄）からなるグループから選択する、方法。

【請求項8】

請求項１に記載の方法において、前記基板が前記酸化ゾーンを経て移送される際に、前記基板表面がプラズマに被曝される、方法。

【請求項9】

請求項１に記載の方法は、さらに、前記基板を加熱するが内部温度は摂氏１５０度未満となるようにするステップを有する、方法。

【請求項10】

請求項１に記載の方法は、さらに、前記基板を加熱するが内部温度は摂氏８０度未満となるようにするステップを有する、方法。

【請求項11】

請求項１に記載の方法において、
前記基板は可撓性とし、
前記基板を移送経路に沿って前記前駆体チャンバと前記酸化ゾーンとの間を出入りするように移送する前記移送ステップは、波形の移送経路に沿って案内する一連の回転ガイドの周りに移送して前記基板を巻き取るステップを有する、方法。

【請求項12】

請求項１に記載の方法において、
前記不安定な酸素ラジカル種の発生ステップは、高周波又はマイクロ波エネルギーを加えることにより、前記酸化ゾーン内で前記酸素含有化合物のガスを励起するステップを含み、また
前記通路は、前記酸化ゾーン内に前記プラズマを閉じ込めることができるほど十分に狭いものとする、方法。

【請求項13】

請求項１に記載の方法は、さらに、前記酸化ゾーンをバッファゾーンにより前記前駆体チャンバから分離するステップを有し、
前記酸化ゾーンは、第２仕切り体により前記バッファゾーンから分離し、該第２仕切り体には、１つ又はそれ以上の流れを制限する一連の第２の通路が貫通する、方法。

【請求項14】

請求項１に記載の方法において、前記前駆体チャンバからの前記排出ステップは、前記前駆体チャンバからポンプで排出するステップを含む、方法。

【請求項15】

基板上に保護薄膜を堆積させるシステムにおいて、
少なくとも１個の仕切り体によって分離して互いに異なる第１前駆体チャンバ及び第２前駆体チャンバを有する反応チャンバであって、前記仕切り体は、該第１前駆体チャンバと該第２前駆体チャンバとの間で前記基板が通過するサイズの１個又はそれ以上の通路を有するものとした、該反応チャンバと、
第１前駆体ガスを前記第１前駆体チャンバに導入するため、前記第１前駆体チャンバに流体連通する、第１前駆体源と
酸素を含有する前駆体ガスの流れを前記第２前駆体チャンバに注入するため、前記第２前駆体チャンバに接続した酸素含有前駆体ガス源であって、該酸素含有前駆体ガスは、酸素含有化合物を含み、室温で気体となり、前記第１前駆体ガスと反応せず、また第２前駆体ガスはモル分率で酸素（Ｏ_２）を３％未満しか含まないものである、酸素含有前駆体ガス源と、
前記第１前駆体チャンバに接続した排出ポートであって、該排出ポートは前記反応チャンバ及び前記第１前駆体チャンバと前記第２前駆体チャンバの間の流れを制限する通路からの流体出口をなし、また前記第２前駆体チャンバからの唯一の流体出口をなすものであり、したがって、前記酸素含有の前駆体ガスを前記第２前駆体チャンバに注入するとき、
前記酸素含有の前駆体ガスの少なくとも一部は、前記第２前駆体チャンバから前記通路を経て前記第１前駆体チャンバに流入し、前記第１前駆体チャンバで、該排出ポートを経て前記反応チャンバから排出されることになり、このことにより前記第１前駆体ガスが前記第２前駆体チャンバに移動するのを抑止する、該排出ポートと、
基板を移送経路に沿って前記第１前駆体チャンバと前記第２前駆体チャンバとの間を複数回出入りするよう移送するキャリッジであって、該移送経路は、少なくとも一部の前記通路を貫通し、また前記第１前駆体チャンバ及び前記第２前駆体チャンバに延在する、該キャリッジと、
前記第２前駆体チャンバと連係動作するように設けたラジカル発生器であって、該ラジカル発生器を付勢するとき、前記移送経路の近傍で前記酸素含有前駆体ガスからプラズマを形成することにより、オゾンを発生させることなく、前記酸素含有化合物から不安定な酸素ラジカル種を発生させ、前記基板が前記キャリッジにより前記第２前駆体チャンバを通過するよう移送されるとき、オゾンに被曝させることなく、該不安定なラジカル種に前記基板を被曝させる、該ラジカル発生器と、
を備えた、システム。

【請求項16】

請求項１５に記載のシステムにおいて、前記ラジカル発生器は、高周波（ＲＦ）プラズマ発生器又はマイクロ波プラズマ発生器とした、システム。

【請求項17】

請求項１６に記載のシステムにおいて、前記通路は、前記第２前駆体チャンバ内に前記プラズマを閉じ込めることができる程度に十分に狭いものとした、システム。

【請求項18】

請求項１５に記載のシステムは、さらに、
前記第１前駆体チャンバと前記第２前駆体チャンバとの間に介在させたバッファゾーンであって、前記第２前駆体チャンバと該バッファゾーンとの間に仕切り体を介在させた、該バッファゾーンと、
前記バッファゾーンと前記第１前駆体チャンバとの間に介在させた第２仕切り体であって、該第２仕切り体は、前記移送経路が貫通する１個又はそれ以上の通路を有する、該第２仕切り体と、
を備えた、システム。

【請求項19】

請求項１５に記載のシステムにおいて、
前記仕切り体は、複数個の通路を有し、
前記キャリッジは、前記第１前駆体チャンバ内で互いに離して設けた複数個の第１回転ガイド、及び前記第２前駆体チャンバ内で互いに離して設けた複数個の第２回転ガイドを有し、
前記第１回転ガイド及び前記第２回転ガイドは、可撓性の基板用の移送経路を画定し、前記第１回転ガイド及び前記第２回転ガイドは、それぞれ前記基板の進行方向が変化する間に、前記可撓性の基板を支持及び案内するよう構成した、システム。

【請求項20】

請求項１５に記載のシステムにおいて、さらに、前記排出ポートに接続したポンプを備えた、システム。

【請求項21】

基板に酸化物の保護薄膜を堆積するプロセスにおいて、
第１前駆体ガスを前駆体チャンバに導入するステップであって、該第１前駆体ガスはオゾンと反応する、該第１前駆体ガス導入ステップと、
第２前駆体ガスの流れを、前記前駆体チャンバとは異なりかつ前駆体チャンバから仕切り体で分離した酸化ゾーンに注入する第２前駆体ガス注入ステップであって、前記仕切り体には、流れを制限する１つ又はそれ以上の通路を延在させ、また該第２前駆体ガスは、酸素含有化合物を含む、該第２前駆体ガス注入ステップと、
前記前駆体チャンバから排出する排出ステップであって、前記第２前駆体ガスの少なくとも一部が、前記酸化ゾーンから前記通路を経て前記前駆体チャンバに流入するようにし、これによって前記第１前駆体ガスが前記酸化ゾーンへ移動することを抑止する、該排出ステップと、
酸素含有化合物からオゾンを発生させることなく、不安定な酸素ラジカル種を発生させる酸素ラジカル種発生ステップであって、該酸素含有化合物は室温のときに気体であり、また前記第２前駆体ガスはモル分率で酸素（Ｏ_２）を３％未満しか含まないものである、該酸素ラジカル種発生ステップと、
基板を移送経路に沿って前記前駆体チャンバと前記酸化ゾーンとの間で複数回出入りするよう移送する移送ステップであって、該移送経路は、前記通路のうち少なくとも一部を貫通して前記前駆体チャンバに至るものとし、前記前駆体チャンバでは、前記第１前駆体ガスが前記基板の表面に化学吸着種として化学的に吸着し、前記不安定な酸素ラジカル種は前記表面における化学吸着種と反応し、これにより、前記表面上に酸化物の薄膜を形成する、該移送ステップと、
を有する、方法。

【請求項22】

請求項２１に記載のプロセスにおいて、前記第２前駆体ガスは、モル分率で通常の酸素（Ｏ₂）を１％未満しか含まない、プロセス。

【請求項23】

請求項２１に記載のプロセスにおいて、前記第２前駆体ガスは、モル分率で通常の酸素（Ｏ₂）を０．０１％未満しか含まない、プロセス。

【請求項24】

請求項２１に記載のプロセスにおいて、前記酸素含有化合物は、二酸化炭素（ＣＯ₂）からなる、プロセス。

【請求項25】

請求項２１に記載のプロセスにおいて、前記酸素含有化合物は、亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）からなる、プロセス。

【請求項26】

請求項２１に記載のプロセスにおいて、前記酸素含有化合物は、ＣＯ₂、ＣＯ、ＮＯ、Ｎ₂Ｏ及びＮＯ₂から選んだ２種又はそれ以上の混合物からなる、プロセス。

【請求項27】

請求項２１に記載のプロセスにおいて、前記第１前駆体ガスは、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）、六塩化二ケイ素（Ｓｉ₂Ｃｌ₆）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）、トリスジメチルアミノシラン（ＴＤＭＡＳ）及び四塩化スズ（ＳｎＣｌ₄）からなるグループから選択する、プロセス。

【請求項28】

請求項２１に記載のプロセスにおいて、前記不安定な酸素ラジカル種は、主として、前記酸素含有化合物から形成したプラズマにより発生した、単原子の酸素ラジカル（Ｏ・）からなる、プロセス。

【請求項29】

請求項２１に記載のプロセスにおいて、前記基板の移送ステップは、前記基板を、前記酸素含有化合物から形成したプラズマに被曝させるステップを有する、プロセス。

【請求項30】

請求項２１に記載のプロセスにおいて、
前記第１前駆体ガスは、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、又は四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）、又はトリスジメチルアミノシラン（ＴＤＭＡＳ）を含み、
前記基板の内部温度を、堆積プロセスにわたり摂氏１５０度以下に維持する、プロセス。

【請求項31】

請求項２１に記載のプロセスにおいて、前記基板の内部温度を、堆積プロセスにわたり摂氏８０度以下に維持する、プロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２００９年１２月２９日出願の米国特許仮出願６１／２９０，８２６号の恩典を主張し、その仮出願は、本明細書で参照することにより組み込まれる。

【0002】

本開示の分野は、原子層堆積（ＡＬＤ）を含む薄膜堆積に関し、特に、ラジカル増進薄膜堆積、例えばラジカル増進ＡＬＤに関する。

【背景技術】

【0003】

特許文献１（Ｄｉｃｋｅｙ氏らによる２００７年７月２６日出願の米国特許出願第１１／８２９，０５０号であり、米国特許出願公開第２００８／００２６１６２号として公開）には、ラジカル増進原子層堆積（ＲＥＡＬＤ）のための様々な方法及びシステムが記載されている。特許文献１の明細書（参照することにより完全に本明細書に組み込まれるものとする）は、基板を第１前躯体ガス及びラジカル種に交互に被曝させることを含む堆積法について記載しており、この堆積法では、そのラジカル種が、励起源、例えば定常状態の直流（ＤＣ）プラズマ発生器又は高周波（ＲＦ）プラズマ発生器により、その場で発生する。第１前駆体ガスは、通常、ラジカル種が発生する位置から離れた位置、一般的には下流側の位置に導入し、それら位置間にラジカル非活性化ゾーンを生じる。特許文献１に開示されたいくつかの実施形態では、プラズマ発生器によりシステムに流れるパージガスから基板表面の近傍で直流プラズマを発生させており、この場合、パージガスは第１前躯体ガスとはほぼ反応しない（不活性）ものとする。他の実施形態では、ラジカル種を第２前駆体ガスから発生させ、この第２前駆体ガスは第１前駆体ガスと反応してよいものとする。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】米国特許出願公開第２００８／００２６１６２号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

酸素ラジカルは、若干の金属前駆体、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）や四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）と酸化するのに高い反応性を有する種であるが、本発明者らは、普通の酸素ガス（Ｏ_２）から発生した酸素プラズマを含むＲＥＡＬＤプロセスで堆積した薄膜は、他の多くのＡＬＤ法により堆積した薄膜よりも品質が劣ることを見出した。オゾン（Ｏ_３）を前駆体に用いた本発明者らの実験では、薄膜の品質はさらに劣るものとなった。このことは、Ｏ_２から形成された直流酸素プラズマが、ＲＥＡＬＤの前駆体としては劣っていることを示している。なぜなら、Ｏ_２から形成した直流酸素プラズマは、比較的高濃度のオゾンを含んでいるからである。すなわち、オゾンは、酸素ラジカル（フリーラジカル）よりもずっと長く持続し、それ故、第２前駆体ゾーンへとより移動しやすく、また第２前駆体ゾーンに導入される金属前駆体又は他の前駆体と反応しやすいガスであり、ＡＬＤでない堆積を生ずる。

【0006】

本発明者らは、これらの現象をＲＥＡＬＤ法の改良の好機と認識し、そして薄膜堆積用の酸素ラジカルの発生方法を改良した。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】従来技術によるウェブコーティングシステムの略図的正面図である。

【図2】本発明の一実施形態によるＲＥＡＬＤのウェブコーティングシステムの略図的正面図である。

【図3】本発明の別の実施形態によるＲＥＡＬＤのためのドラムコーティングシステムの略図的な頂部断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

図１は、特許文献１に記載された種類のＲＥＡＬＤのための従来のシステム１０の立面図における断面を示し、このシステムは、例えばプラスチックフィルム又は金属フォイルのウェブのような可撓性を有する基板１２（図１では輪郭で示す）上に薄膜コーティングを堆積するためのものである。また、図１は、可撓性基板のコーティング用であるラジカル増進型のＡＬＤシステムを示す。このシステムは、２００７年３月２６日出願の米国特許出願第１１／６９１，４２１号であり、米国特許出願公開第２００７／０２２４３４８号として公開されている（その出願公開を参照することにより本明細書に組み込まれるものとする）。図１を参照して説明すると、システム１０は、前駆体ゾーン１４及びラジカルゾーン１６を有し、これらゾーンは中間の隔離ゾーン２０により分離する。前駆体ガスを、前駆体送給システム２４から前駆体ゾーン１４に導入する。第２前駆体ガス又はパージガスを、第２前駆体送給システム２６からラジカルゾーン１６に導入する。不活性ガス送給システム２８を設け、隔離ゾーン２０に不活性ガスを注入する。ラジカルは、ラジカルゾーン１６でラジカル発生器２９により形成される。このラジカル発生器２９は、ラジカルゾーン１６で第２前駆体ガス（又はパージガス）から直流プラズマを発生させるために、基板の近傍に配置することが好ましい。

【0009】

前駆体ゾーン１４、ラジカルゾーン１６及び隔離ゾーン２０は、外側の反応チャンバハウジング又は容器３０によって縁取りし、この反応チャンバハウジングを、第１仕切り体３４及び第２仕切り体３６により、３つのサブチャンバ、すなわち第１前駆体チャンバ４４、第２前駆体チャンバ４６、不活性ガスチャンバ５０に分割する。第１仕切り体３４を通過する一連の第１通路５４を、基板１２の通常の進行方向に沿って順次離して設け、これに対応する一連の第２通路５６を第２仕切り体３６に設ける。通路５４，５６は、これら通路に挿通すべき基板１２が前駆体ゾーン１４とラジカルゾーン１６との間を複数回出入りし、各回毎に隔離ゾーン２０を通過するように、配置及び構成する。従って、隔離ゾーン２０は、第１仕切り体３４で前駆体ゾーン１４から分離（不完全ではあるが）し、また第２仕切り体３６でラジカルゾーン１６から分離することが好ましい。

【0010】

通路５４，５６は、ゾーン１４，１６，２０間におけるガスの流れを制限し、前駆体ガス及びラジカルが共通ゾーンに拡散することを回避又は制限するよう構成する。通路５４，５６はスリットを設け、そのスリットの寸法は、通過する基板１２の厚さ及び幅よりもわずかに大きくし、極めて少量のヘッドルーム及び両縁の余裕代のみを残し、基板１２が通路の側面を擦らずに通過できるようにする。例えば、若干の実施形態では、ヘッドルーム及び両縁の余裕代は、ミクロン単位からミリメートル単位の間における範囲にすることができる。さらに、通路５４，５６には、基板１２が通過する細長いトンネル（スリットバルブ）を設けることもできる。

【0011】

ラジカル種から前駆体ガスを隔離する補助のため、隔離ゾーン２０と前駆体ゾーン１４との間、及び隔離ゾーン２０とラジカルゾーン１６との間に圧力差を生ずるようにすることが好ましい。一実施形態では、隔離ゾーン２０に対してし、前駆体ゾーン１４及びラジカルゾーン１６の動作圧力よりも大きい圧力の不活性ガスを注入し、また、このとき受動的にゾーン１４，１６からガスを排出することにより、圧力差を発生させる。さらに、前駆体ゾーンからポンプ５８又は別の吸込源によりガスをポンプ排出することにより、圧力差を発生させてもよい。排出した前駆体は、前駆体トラップ５９、例えば簡単なインライン液体窒素冷却トラップを用いて再利用してもよい。

【0012】

システム１０の基板移送機構６０にはキャリッジを設け、このキャリッジは可撓性の基板１２をガイドするための複数の回転ガイドを具える。回転ガイドには、前駆体ゾーン１４に沿って順次互いに離して設けた一連の第１回転ガイド６４と、ラジカルゾーン１６に沿って順次互いに離して設けた一連の第２回転ガイド６６が含まれる。回転ガイド６４，６６は、基板１２がシステム１０を前進するとき基板１２の波形移送経路を画定するよう連係動作する。基板移送機構６０には繰出スプール７２を設け、この繰出スプール７２は、隔離ゾーン２０、容器３０、前駆体ゾーン１４又はラジカルゾーン１６の第１端部７６に収容した、第１巻回体（繰出ロール７４）から基板１２を繰り出す。さらに、基板移送機構６０に巻取スプール８２を設け、この巻取スプール８２は、隔離ゾーン２０、容器３０、前駆体ゾーン１４又はラジカルゾーン１６の第２端部８４（第１端部７６の反対側）でコーティングされた基板を受け取るよう、基板１２を第２巻回体（巻取ロール８６）に巻き取る。

【0013】

ラジカル発生用の酸素源
金属酸化物膜のＡＬＤ処理用の酸素源として酸素ラジカルを使用する場合、他のものよりも好ましい、いくつかの特定の化学物質及びシステム構成がある。特に、サーマル（非ラジカル）ＡＬＤにおいて酸素の前駆体として水を使用することが最適なものとは、異なる構成である。

【0014】

本発明開示によるＲＥＡＬＤ法の一実施形態では、単原子の酸素ラジカル（Ｏ・）を、酸素含有第２前駆体ガスから発生させ、その第２前駆体ガスは、通常、第１前駆体（通常、金属を含む前駆体）とは反応しない。ここで、第２前駆体ガスは、ガス状の酸素含有化合物を含むが、通常の酸素（Ｏ_２）はほとんど含まない。これら改良したＲＥＡＬＤ法によれば、可撓性を有する基板のコーティングシステムの構成及び運用を改良することが可能となる。このことを図２につき以下に説明する。これらの方法及びシステムにより堆積した薄膜は、光学的コーティング、食品パッケージ又は電子機器用の保護層、その他多くの使用において、有用となり得る。

【0015】

酸素ラジカルを発生させるのに使用する前駆体源ガス、特に室温では気体となる前駆体に関しては、多くの選択肢がある。例えば、Ｏ_２（通常の酸素），ＣＯ_２，ＣＯ，ＮＯ，Ｎ_２Ｏ，ＮＯ_２，空気等は、全てＲＥＡＬＤプロセスで使用することができ、このプロセスにおける一次反応は、酸素ベースで生ずる。酸素ベースのＲＥＡＬＤ反応例としては、低温（基板及び前駆体の加熱は１５０℃未満、好ましくは８０℃未満）で、ＴＭＡ及びＯ・（酸素ラジカル）を使用した酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の薄膜形成、及び低温でＴｉＣｌ_４及びＯ・からのチタニア（ＴｉＯ_２）の薄膜形成がある。これらＲＥＡＬＤ反応は、特許文献１に記載される様々なシステムで実行することができ、特に特許文献１の図１〜３及図６に示されるシステムで実行することができる。

【0016】

ＲＥＡＬＤで最高酸素濃度を得るために、Ｏ_２を使用することは正しい選択である。しかしながら、本発明者らは、代替的な酸素含有の前駆体ガス、例えばＣＯ_２及びＮ_２Ｏが、いくつかの理由で好ましいことを見出した。第１に、ＣＯ_２，Ｎ_２Ｏ及びその他多くの気体状化合物は、可燃性ではなくかつ反応性も高くないので、いくつかの方法、システム、用途及び設備では、より安全となり得る。酸素ガスは反応性が高く、取扱には注意しなければならない。そして、より重要なことは、Ｏ_２と比較して、ＣＯ_２及びＮ_２Ｏのような酸素含有の前駆体化合物から発生したプラズマが、プラズマ内又はその近傍で、オゾン（Ｏ_３）を形成しにくいという点である。Ｏ_２から発生した酸素プラズマは、一般的に、Ｏ・がＯ_２と再結合することによる副産物としてＯ_３を形成する。気体状の酸素含有化合物、例えばＣＯ_２から発生したプラズマもＯ・を含むが、それらはＯ_３を形成しにくい。なぜなら、そのような反応を促進するＯ_２の量が、はるかに少ないからである。

【0017】

Ｏ_３は、特定の前駆体でＡＬＤ膜成長を幾分活性化する一方、Ｏ・で形成した酸化物膜と比較して、品質に劣る酸化物膜を形成する場合がある。そのような例として、ＴＭＡ＋Ｏ・とＴＭＡ＋Ｏ_３を比較したケースがある。ＴＭＡとの相互反応物質としてＯ_３を用い、低温で厚さ２００ÅのＡｌ_２Ｏ_３膜を生成させたが、そのＡｌ_２Ｏ_３膜はほとんど何らのバリヤ特性を有さなかった。即ち、それらは、極めて高い水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）を示した。しかしながら、室温でＴＭＡ及びＯ・（直流プラズマ）を用いて生成したＡｌ_２Ｏ_３膜は、良好なバリヤ特性、少なくとも相互反応物質として水を用いてサーマルＡＬＤにより生成した膜と同程度の良好なバリヤ特性を示す。その一方で、ＴＭＡ＋Ｏ・を用いた場合の膜の成長速度は、ＡＬＤサイクル当たりで倍以上となる。

【0018】

さらに、プラズマがＯ・及び相当量のＯ_３を形成するとき、反応の組み合わせ（例えば、ＴＭＡ＋Ｏ_３及びＴＭＡ＋O・）から生じる膜は、Ｏ_３がほとんど存在しないＯ・との反応により大部分又は全体が形成される膜と比べて、品質に劣る場合がある。

【0019】

加えて、Ｏ_３は、極めて不安定であるＯ・と比較して、相当長寿命である。そのようなことから、第２（金属）前駆体ゾーンからＯ_３を隔離することはより困難である。他方で、Ｏ・は、極めて効率的かつ迅速に再結合する。そのようなことから、Ｏ・の金属含有前駆体ゾーンへの移動は、単なる適切な空間的離隔、又はラジカルゾーンと金属含有前駆体ゾーンとの間に流れを制限するデバイスを設置するだけで、簡単に阻止することができる。

【0020】

いくつかの実施形態では、ほぼ純粋な酸化物を形成してもよく、この酸化物形成は、基本的に酸素含有気体状化合物、例えばＣＯ_２又はＮ_２Ｏからなる第２前駆体ガスの使用により形成する。なぜなら、第２前駆体ガスの非酸素の構成成分（例えば、炭素、窒素）は、金属含有の第１前駆体又は少なくとも第１前駆体の化学吸着種とは反応しないからである。他の特定の実施形態では、第２前駆体の非酸素の構成成分と金属含有の第１前駆体（又はそれについての化学吸着種）との反応は、金属含有の前駆体（又はその化学吸着種）と酸素ラジカルとの反応と比較して、極めて少量であり、これにより、ほとんど純粋な酸化物が形成される。

【0021】

それ故、一実施形態では、薄膜を形成する方法は、基板を次の物質に交互に被曝させるステップを有するものとする。すなわち、
（１）基板表面に化学吸着する第１前駆体であって、酸素及び酸素ラジカルと反応する化学吸着種が基板表面に残留するようになる、該第１前駆体と、
（２）酸素ラジカル種、例えば、単原子の酸素ラジカル（Ｏ・）であって、酸素含有の気体状化合物（又は混合物）を含むが、Ｏ_２はほとんど含まない第２前駆体から形成されたプラズマ中で発生する、該酸素ラジカル種と
に交互に被曝させる。
例えば、ほとんどＯ_２を含まない適切な気体状の化合物又は混合物は、３％未満（モル分率）のＯ_２しか含まないものとする。いくつかの実施形態では、適切な気体状の化合物又は混合物は、モル分率で２％未満、１％未満、０．１％未満又は０．０１％未満のＯ_２しか含まない場合もある。いくつかの実施形態において、適切な化合物又は混合物は、ほとんどＯ_２を含まないと言える場合があり、それは、モル分率で０．００１％未満しかＯ_２を含まない場合である。いくつかの実施形態では、適切な気体状の化合物又は混合物は、１０ｐｐｍ未満又は１ｐｐｍ未満のＯ_２しか含まない。

【0022】

酸素ラジカルと反応する前駆体の例としては、酸素ラジカルと反応してＺｎＯを形成するジエチル亜鉛（ＤＥＺ）、及び酸素ラジカルと反応してＳｉＯ_２を形成するトリス［ジメチルアミノ］シラン（ＴＤＭＡＳとしても知られる）がある。ＴＤＭＡＳの前駆体と酸素ラジカルを含むＡＬＤ反応では、高品質の膜がある温度で堆積することができ、その温度以下では、水すらも一般的なサーマルＡＬＤプロセスの酸化剤として作用しない温度、例えば１３０℃以下の温度で堆積することができる。ここで説明した種類のＲＥＡＬＤプロセスで使用できる別の前駆体の例としては、四塩化スズ（ＳｎＣｌ_４）があり、この四塩化スズは、酸素ラジカルと反応して、スズ酸化物（ＳｎＯ_２）を形成する。

【0023】

他の実施形態では、ＲＥＡＬＤにより酸化物の薄膜を形成する方法は、Ｏ_２から形成された酸素ラジカル及びＯ_３とは反応しない前駆体が含まれる。少なくとも１００℃以下の処理温度ではＯ_３と反応しない前駆体の例としては、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、六塩化二ケイ素（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）及び四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）がある。

【0024】

要約すると、上述したプロセスは、酸化能力の点で他の方法及び化学反応を大幅に凌駕する向上をもたらす。オゾンなしで酸素ラジカルの反応を向上させることで、より広範囲にわたる金属含有の前駆体及び他の前駆体の使用が可能となる。この前駆体には、許容できる程度の揮発性及び化学吸着（又は吸収）性を有するが、非ラジカル酸素及び酸素含有化合物との反応性に劣る前駆体も含まれる。

【0025】

前述した知見により、可撓性基板のＡＬＤコーティングに関するシステム及び方法の新たな構築が可能となる。例えば、図２に示した可撓性基板の堆積システム２１０があり、これは、図１に示したシステム１０を変更したものである。図２を参照して説明すると、第１前駆体２２４、例えばＴＭＡを第１前駆体ゾーン２１４に導入する。第２前駆体は、第１前駆体２２４とは反応しない酸素含有の前駆体ガス２２６からほぼ構成するものとし、この第２前駆体を酸化ゾーン２１６（第２前駆体ゾーン）に注入する。プラズマ又は他のラジカル発生機構２２９は、チャンバ２３０の酸化ゾーン２１６と連係動作するようチャンバ２３０に設け、この酸化ゾーン２１６でラジカル発生器２２９は、酸素含有の前駆体ガス２２６から原子状酸素を発生させる。ラジカル発生器２２９としては、高周波（ＲＦ）プラズマ発生器、マイクロ波プラズマ発生器、直流プラズマ発生器、又はＵＶ光源があり、また酸素ラジカル種の集団（図２に雲模様で示す）を、酸化ゾーン２１６内その場で、例えばプラズマにより、連続的に発生させることが好ましい。ラジカル発生器２２９は、連続又は定常状態モードで動作させてもよく、この場合は、プラズマランプ（減衰）回数、並びにラジカル発生器２２９及びチャンバ２３０の壁部に対する好ましくない膜又は堆積物の蓄積による不利益を生じないよう動作させる。酸素含有の前駆体ガス２２６は、それに関して前述した酸素を含有する任意の気体状の化合物又は混合物で構成することができる。

【0026】

酸化ゾーン２１６自体は、ポンプ排出しない、すなわち排出ラインを酸化チャンバ２４６に対して直接的に接続しない。システム２１０を使用するとき、酸素含有の前駆体ガス２２６は、酸化ゾーン２１６からスリット２５６を経て中央のバッファゾーン２２０に流出し、つぎにスリット２５４を経て第１前駆体ゾーン２１４に流入する。そして、流出、流入の度毎に、ゾーン２１４，２２０，２１６相互間にある仕切り体２３４，２３６のスリット２５４，２５６（スリットバルブ又は通路とも称される）における絞りに起因して圧力降下を生ずる。最終的には、第１前駆体２２４及び酸素含有の前駆体ガス２２６の混合物が、第１前駆体ゾーン２１４から排出ポートを経て排出され、随意に前駆体回収トラップ２５９を経て、ポンプ２５８により吸い出す。

【0027】

酸素含有の前駆体ガス２２６が酸化ゾーン２１６から第１前駆体ゾーン２１４に移動する期間で、酸化ゾーン２１６におけるプラズマ内で発生した全ての又はほぼ全ての原子状の酸素（Ｏ・）は、プラズマ内における他の種と再結合し、このとき第１前駆体２２４に対しては不活性となる。従って、酸素含有の前駆体ガス２２６は、プラズマにより励起されるとき、反応性を有する酸素ラジカル（Ｏ・）の前駆体源、及びパージガス又は隔離ガスとしての両方の役割を果たす。ゾーン２１４，２２０間、及びゾーン２２０，２１６間の圧力差（両方の圧力差とも、同じ向きとなる。）は、図１に示した実施形態と比較して、第１前駆体２２４が酸化ゾーン２１６に移動する抵抗を２倍にする。図１に示した実施形態では、パージガスを隔離ゾーン２０に導入するが、それぞれポンプ送給される２つの前駆体ゾーン１４、１６よりもわずかに高い圧力で導入する。

【0028】

一実施形態では、ラジカル発生器２２９としては、ＲＦプラズマ発生器又はマイクロ波プラズマ発生器があり、これらは、ＲＦ又はマイクロ波のエネルギーで酸素を含有する前駆体ガス２２６を励起することにより、酸化ゾーン２１６内でプラズマを発生する。通路２５６は十分に狭くして、酸化ゾーン２１６内にプラズマを閉じ込めることができるようにする。

【0029】

基板キャリッジ又は他の基板移送機構２６０は、基板をプラズマ内で迅速に移動させ、この迅速移動は、上述したＲＥＡＬＤプロセスが行われるとともに、基板の内部温度が、堆積プロセスにわたり１５０℃以下、若干の実施形態では、堆積プロセスにわたり８０℃以下に維持されるように行う。

【0030】

酸素含有の前駆体ガス２２６がＯ_２であるか、又は相当量のＯ_２を含む場合、おそらく若干量のオゾンが、第１前駆体ゾーン２１４に入ることとなる。この場合、原子状酸素（Ｏ・）と反応するか、又は少なくとも原子状酸素と反応する化学吸着種を基板上に残すがＯ_３とは反応しない前駆体を使用することが望ましい。代案として、酸素を含有する気体状の化合物（例えば、ＣＯ_２など）を使用する場合、チャンバに入るＯ_３のレベルは、無視できる程度に低いものとする。その場合、Ｏ_３と反応する第１前駆体を使用することができるが、チャンバの第１前駆体ゾーンでＡＬＤではない膜成長による有害な影響がないようにする。

【0031】

図２に示した反応チャンバ２３０の構成によれば、酸化ゾーン２１６からポンプ排出する必要性を排除又は減少し、また酸素を含有した化合物の前駆体ガス２２６を多量に、酸化ゾーン２１６に直接導入するのを容易にし、この酸化ゾーン２１６には、プラズマ又は他のラジカル用の発生手段２２９を設ける。このとき、酸素を含有する前駆体ガス２２６は、パージを基本目的とする若干の又は完全な隔離をもたらし、これは、重要な酸素ラジカルが、第１前駆体ゾーン２１４に入る前に再結合化するか又は不活性化することを前提とする。

【0032】

上記の改良した方法は、特許文献１に記載した任意の反応器の構成及びプロセス方法論で実質的に利用してもよい。例えば、本明細書で述べた酸素を含有する化合物のガスを使用することにより、酸化反応用に特許文献１の図４で示したシステムの運用を容易にする。ある実施形態では、酸素を含有する気体状の化合物、例えばＣＯ_２を、酸素ラジカルを発生させるパージガスとして利用する。酸素ラジカルと反応する（但し、ＣＯ_２とは反応しない）前駆体を、図４に示される基板の往復出入り経路上の位置、通常ラジカル発生器の下流に注入する。ラジカル発生器は、前駆体の注入サイトから離し、両者間にラジカル不活性ゾーンを生ずるに十分な距離をとるようにし、このことは特許文献１により詳しく記載されている。

【0033】

特許文献１の図４に示される、パージガスとして酸素を含有する気体状の化合物を使用した実施形態に対する変更実施形態を、本明細書に添付した図３に示し、この図３は、ドラム型反応器システム３００の頂部断面図である。図３を参照して説明すると、１個又はそれ以上の基板（図示せず）を円筒形ドラム３１０に取り付け、この円筒形ドラム３１０は反応チャンバ３１２内でその軸線の周りを回転する。パージガス３２０は、酸素を含有する気体状の化合物を含み、かつ通常の酸素（Ｏ_２）はほとんど含まないようにし、このパージガス３２０を、ラジカル発生器３３０の位置に又はその上流側に注入する。図示のように、ラジカル発生器３３０には、一連のバッフル３４０を設けることができ、これによって、ラジカルの不活性化及び再結合化を促し、また前駆体が導入されるサイト（この実施例では、ＴＭＡの注入サイト３５０）にラジカルが移動するのを防止する。しかしながら、他の実施形態では、より単純なバッフルでも十分であり、又はバッフルを全く必要としない場合もあり得る。前駆体、例えばＴＭＡは、前駆体注入サイト３５０において、基板表面に化学吸着種の形で化学的に吸着するが、それは、基板がドラム３１０の回転によりラジカル活性化ゾーン３６０に移動する前に行われる。酸素ラジカルは、ラジカル活性化ゾーン３６０でパージガス３２０から発生する。このラジカル活性化ゾーン３６０では、酸素ラジカルが化学的に吸着された前駆体種と基板表面で反応し、ＡＬＤサイクルを完了し、単層を形成する。酸素ラジカルは、プラズマで発生させることが好ましいが、特許文献１で言及したような他の励起源を利用してもよい。酸素ラジカルは迅速かつ簡単に再結合するので、酸素ラジカル種は、ほとんど前駆体注入サイト３５０には運ばれない。さらに、パージガス流の方向は、ラジカルゾーン３６０から、ドラム３１０及び反応チャンバ３１２の反対側における前駆体注入サイト３５０の下流側にある排出ポンプ３７０に向かう方向であるため、前駆体はほとんど又は全くラジカル発生サイト３６０に移動しない。結果として、図３のシステム３００によって、酸化物薄膜のＡＬＤ型堆積が可能となり、複雑な流量制御やバッフルの設置又は基板移送機構を使用する必要もなくなる。

【実施例】

【0034】

実施例１ ＴｉＣｌ_４及び酸素ラジカルから生成するＴｉＯ_２薄膜
基板：ＰＥＴを巻き付けたローラにおける２．２メートルのバンド（ループ）を、図２に示す種類の３ゾーン式反応器システム（但し、通路２５４，２５６はそれぞれ２箇所しかない）において、前駆体ゾーン及び酸化ゾーンを循環するよう案内する。
酸化温度：７０℃
動作圧力：公称１６０Ｐａ（１．２Ｔｏｒｒ）
ラジカル発生器：直流プラズマ、電力約２００Ｗ、基板１ｃｍ以内の範囲に電極を配置
酸素含有ガス：清浄で乾燥した圧縮空気を酸化ゾーンに注入（注記：ＴｉＣｌ_４は、容易にはオゾンと反応せず、ポリマー表面において７０℃でＴｉＯ_２を形成する。）
成長速度：約１Å／サイクル

【0035】

実施例２ ＴＭＡ及び酸素ラジカルから生成するＡｌ_２Ｏ_３薄膜
基板：ＰＥＴを巻き付けたローラにおける２．２メートルのバンド（ループ）を、図２に示す種類の３ゾーン式反応器システム（但し、通路２５４，２５６はそれぞれ２箇所しかない）において、前駆体ゾーン及び酸化ゾーンを循環するよう案内する。
基板温度：９０℃
動作圧力：公称１６０Ｐａ（１．２Ｔｏｒｒ）
ラジカル発生器：直流プラズマ、電力約２００Ｗ、基板１ｃｍ以内の範囲に電極を配置
酸素含有ガス：ＣＯ_２（注記：ＴＭＡは、高濃度のＯ_２とわずかに反応し、Ｏ_３と適度に反応する。）
成長速度：約１．６Å／サイクル

【0036】

実施例３ ＤＥＺ及び酸素ラジカルから生成するＺｎＯ薄膜
基板：ＰＥＴを巻き付けたローラにおける２．２メートルのバンド（ループ）を、図２に示す種類の３ゾーン式反応器システム（但し、通路２５４，２５６はそれぞれ２箇所しかない）において、前駆体ゾーンと酸化ゾーンを循環するよう案内する。
基板温度：９０℃
動作圧力：公称１６０Ｐａ（１．２Ｔｏｒｒ）
ラジカル発生器：直流プラズマ、電力約２００Ｗ、基板１ｃｍ以内の範囲に電極を配置
酸素含有ガス：高純度のＣＯ_２（注記：ＤＥＺは、Ｏ_２及びＯ_３と高い反応性を有する。）
成長速度：約１．２Å/サイクル

【0037】

当業者であれば、本発明の基本原理から逸脱することなく、上記した実施形態の細部に多数の変更を加え得ることは明らかであろう。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ決定されるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】