特許 5778251 イリジウムおよび関連する第ＶＩＩＩ族の燐光性金属多環化合物に基づくエレクトロルミネセント素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5778251

(24)【登録日】2015年7月17日

(45)【発行日】2015年9月16日

(54)【発明の名称】イリジウムおよび関連する第ＶＩＩＩ族の燐光性金属多環化合物に基づくエレクトロルミネセント素子

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/50 20060101AFI20150827BHJP

   C07F 15/00 20060101ALI20150827BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20150827BHJP

   C07D 231/54 20060101ALI20150827BHJP

   C07D 235/02 20060101ALI20150827BHJP

   C07D 249/16 20060101ALI20150827BHJP

   C07D 277/60 20060101ALI20150827BHJP

【ＦＩ】

   H05B33/14 B

   C07F15/00 E

   C09K11/06 660

   C07D231/54

   C07D235/02 C

   C07D249/16

   C07D277/60

【請求項の数】15

【全頁数】58

(21)【出願番号】特願2013-506414(P2013-506414)

(86)(22)【出願日】2011年4月28日

(65)【公表番号】特表2013-526042(P2013-526042A)

(43)【公表日】2013年6月20日

(86)【国際出願番号】AU2011000486

(87)【国際公開番号】WO2011134013

(87)【国際公開日】20111103

【審査請求日】2014年3月17日

(31)【優先権主張番号】2010901797

(32)【優先日】2010年4月28日

(33)【優先権主張国】AU

(73)【特許権者】

【識別番号】590003283

【氏名又は名称】コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガナイゼーション

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100089037

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ミッシェル・グローク

(72)【発明者】

【氏名】上野 和則

(72)【発明者】

【氏名】マーク・ボウン

(72)【発明者】

【氏名】スヴェン・アンドレッセン

【審査官】 濱野 隆

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１９７６０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０９１９５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１９６２５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１１９５７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５１６８３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０１７４９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３１１６０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５２６０７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−００７４６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５４２１７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１７０８５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２５４５３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

Ｃ０７Ｄ ２３１／５４

Ｃ０７Ｄ ２３５／０２

Ｃ０７Ｄ ２４９／１６

Ｃ０７Ｄ ２７７／６０

Ｃ０７Ｆ １５／００

Ｃ０９Ｋ １１／０６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

− アノードおよびカソードを含む一対の電極と、
− 前記電極対の間に配置された１層以上の有機化合物層と、
を含む有機エレクトロルミネセント素子であって、
− 前記有機化合物層の１層以上が燐光材料を含み、
− 前記燐光材料が、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＲｕおよびＯｓから選択される金属原子Ｍと少なくとも１つの配位子Ｌとの錯体を含み、ここで前記配位子Ｌが、

【化1】

からなる群から選択され、ここで
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_５は、
− ハロゲン、シアノ、アミド、イミン、イミド、アミジン、アミン、ニトロ、ヒドロキシ、エーテル、カルボニル、カルボキシ、カルボネート、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスホネート、スルフィド、スルホン、スルホキシド、アルケニル、アルキニル、シリル、および、重合され得る官能基またはポリマー鎖を含む置換基と；
− 置換または未置換アルキル、置換または未置換アリール、および置換または未置換アルキル−アリール［ここで、
− アルキル、アリールまたはアルキル−アリール中の前記炭素原子の１個以上を、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｓｉ−および−Ｐ−からなる群から選択される原子または基で置き換えてよく、ここで前記原子−Ｓｉ−および−Ｐ−は、その原子価に基づいて置換基を含んでおり、
− 前記アルキル、アリールまたはアルキル−アリール上の前記置換基は、ハロゲン、シアノ、アミド、イミン、イミド、アミジン、アミン、ニトロ、ヒドロキシ、エーテル、カルボニル、カルボキシ、カルボネート、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスホネート、スルフィド、スルホン、スルホキシド、アルケニル、アルキニル、シリル、および、重合され得る官能基またはポリマー鎖を含む置換基からなる群から選択される］と；
からなる群から独立に選択される、有機エレクトロルミネセント素子。

【請求項2】

前記燐光材料が、１、２または３個の配位子Ｌと、０、１、または２個の二座配位子Ｌ’とを含み、Ｌ’が、

【化2】

からなる群から選択される、請求項１に記載の有機エレクトロルミネセント素子。

【請求項3】

Ｌが、

【化3】

からなる群から選択される、請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネセント素子。

【請求項4】

− アノードとカソードを含む一対の電極と、
− 前記電極対の間に配置された１層以上の有機化合物層と、
を含む有機エレクトロルミネセント素子であって、
− 前記有機化合物層の１層以上が燐光材料を含み、
− 前記燐光材料が、式（２）：
ＭＬ_ｍＬ’_ｎ（２）
を有し、式中、
− Ｍが、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＲｕおよびＯｓから選択される金属原子であり、
− Ｌは、

【化4】

からなる群から選択される配位子であり、ここで
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_５は、
− ハロゲン、シアノ、アミド、イミン、イミド、アミジン、アミン、ニトロ、ヒドロキシ、エーテル、カルボニル、カルボキシ、カルボネート、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスホネート、スルフィド、スルホン、スルホキシド、アルケニル、アルキニル、シリル、および、重合され得る官能基またはポリマー鎖を含む置換基と；
− 置換または未置換アルキル、置換または未置換アリール、および置換または未置換アルキル−アリール［ここで、
− アルキル、アリールまたはアルキル−アリール中の前記炭素原子の１個以上を、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｓｉ−および−Ｐ−からなる群から選択される原子または基で置き換えてよく、ここで前記原子−Ｓｉ−および−Ｐ−は、その原子価に基づいて置換基を含んでおり、
− 前記アルキル、アリールまたはアルキル−アリール上の前記置換基は、ハロゲン、シアノ、アミド、イミン、イミド、アミジン、アミン、ニトロ、ヒドロキシ、エーテル、カルボニル、カルボキシ、カルボネート、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスホネート、スルフィド、スルホン、スルホキシド、アルケニル、アルキニル、シリル、および、重合され得る官能基またはポリマー鎖を含む置換基からなる群から選択される］と；
からなる群から独立に選択され、
− Ｌ’は、Ｌとは異なる構造を有する二座の配位子であり、
− ｍは、１、２および３から選択される整数であり、
− ｎは、０、１および２から選択される整数である、
有機エレクトロルミネセント素子。

【請求項5】

Ｌが、

【化5】

からなる群から選択される、請求項４に記載の有機エレクトロルミネセント素子。

【請求項6】

Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＲｕおよびＯｓから選択される金属原子Ｍと少なくとも１つの配位子Ｌとの錯体を含む燐光材料であって、前記配位子Ｌが、

【化6】

からなる群から選択され、ここで
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_５は、
− ハロゲン、シアノ、アミド、イミン、イミド、アミジン、アミン、ニトロ、ヒドロキシ、エーテル、カルボニル、カルボキシ、カルボネート、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスホネート、スルフィド、スルホン、スルホキシド、アルケニル、アルキニル、シリル、および、重合され得る官能基またはポリマー鎖を含む置換基と；
− 置換または未置換アルキル、置換または未置換アリール、および置換または未置換アルキル−アリール［ここで、
− アルキル、アリールまたはアルキル−アリール中の前記炭素原子の１個以上を、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｓｉ−および−Ｐ−からなる群から選択される原子または基で置き換えてよく、ここで前記原子−Ｓｉ−および−Ｐ−は、その原子価に基づいて置換基を含んでおり、
− 前記アルキル、アリールまたはアルキル−アリール上の前記置換基は、ハロゲン、シアノ、アミド、イミン、イミド、アミジン、アミン、ニトロ、ヒドロキシ、エーテル、カルボニル、カルボキシ、カルボネート、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスホネート、スルフィド、スルホン、スルホキシド、アルケニル、アルキニル、シリル、および、重合され得る官能基またはポリマー鎖を含む置換基からなる群から選択される］と；
からなる群から独立に選択される、燐光材料。

【請求項7】

Ｌが、

【化7】

からなる群から選択される、請求項６に記載の燐光材料。

【請求項8】

式（２）：
ＭＬ_ｍＬ’_ｎ （２）
を有する燐光材料であって、式中、
− Ｍが、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＲｕおよびＯｓから選択される金属原子であり、
− Ｌは、

【化8】

からなる群から選択される配位子であり、ここで
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_５は、
− ハロゲン、シアノ、アミド、イミン、イミド、アミジン、アミン、ニトロ、ヒドロキシ、エーテル、カルボニル、カルボキシ、カルボネート、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスホネート、スルフィド、スルホン、スルホキシド、アルケニル、アルキニル、シリル、および、重合され得る官能基またはポリマー鎖を含む置換基と；
− 置換または未置換アルキル、置換または未置換アリール、および置換または未置換アルキル−アリール［ここで、
− アルキル、アリールまたはアルキル−アリール中の前記炭素原子の１個以上を、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｓｉ−および−Ｐ−からなる群から選択される原子または基で置き換えてよく、ここで前記原子−Ｓｉ−および−Ｐ−は、その原子価に基づいて置換基を含んでおり、
− 前記アルキル、アリールまたはアルキル−アリール上の前記置換基は、ハロゲン、シアノ、アミド、イミン、イミド、アミジン、アミン、ニトロ、ヒドロキシ、エーテル、カルボニル、カルボキシ、カルボネート、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスホネート、スルフィド、スルホン、スルホキシド、アルケニル、アルキニル、シリル、および、重合され得る官能基またはポリマー鎖を含む置換基からなる群から選択される］と；
からなる群から独立に選択され、
− Ｌ’は、

【化9】

からなる群から選択される二座の配位子であり、
− ｍは、１、２および３から選択される整数であり、
− ｎは、０および１から選択される整数である、
燐光材料。

【請求項9】

ｍ＋ｎ＝２または３である、請求項８に記載の燐光材料。

【請求項10】

Ｌが、

【化10】

からなる群から選択される、請求項８または９に記載の燐光材料。

【請求項11】

燐光材料の製造方法であって、
− 金属Ｍに配位した所望の数の配位子Ｌを有する生成物を得るのに適した比率で前記Ｍの前駆錯体と配位子Ｌとを反応させるステップと、任意にはそれに続いて、
− 前記生成物を、所望の数の配位子Ｌ’を前記生成物中に導入するのに適した比率で別の配位子Ｌ’と反応させるステップと、
を含む方法であって、
− Ｍが、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＲｕおよびＯｓから選択される金属原子であり、
− Ｌは、

【化11】

からなる群から選択される配位子であり、ここで
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_５は、
− ハロゲン、シアノ、アミド、イミン、イミド、アミジン、アミン、ニトロ、ヒドロキシ、エーテル、カルボニル、カルボキシ、カルボネート、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスホネート、スルフィド、スルホン、スルホキシド、アルケニル、アルキニル、シリル、および、重合され得る官能基またはポリマー鎖を含む置換基と；
− 置換または未置換アルキル、置換または未置換アリール、および置換または未置換アルキル−アリール［ここで、
− アルキル、アリールまたはアルキル−アリール中の前記炭素原子の１個以上を、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｓｉ−および−Ｐ−からなる群から選択される原子または基で置き換えてよく、ここで前記原子−Ｓｉ−および−Ｐ−は、その原子価に基づいて置換基を含んでおり、
− 前記アルキル、アリールまたはアルキル−アリール上の前記置換基は、ハロゲン、シアノ、アミド、イミン、イミド、アミジン、アミン、ニトロ、ヒドロキシ、エーテル、カルボニル、カルボキシ、カルボネート、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスホネート、スルフィド、スルホン、スルホキシド、アルケニル、アルキニル、シリル、および、重合され得る官能基またはポリマー鎖を含む置換基からなる群から選択される］と；
からなる群から独立に選択され、
− Ｌ’は、

【化12】

からなる群から選択される、方法。

【請求項12】

Ｌが、

【化13】

からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

請求項６〜１０のいずれか一項に記載の前記燐光材料を含む有機エレクトロルミネセント素子。

【請求項14】

有機エレクトロルミネセント素子における請求項６〜１０のいずれか一項に記載の燐光材料の使用。

【請求項15】

有機エレクトロルミネセント素子における発光材料としての請求項６〜１０のいずれか一項に記載の燐光材料の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規燐光材料およびそれらを含むエレクトロルミネセント素子に関する。

【背景技術】

【0002】

有機エレクトロルミネセント素子は一般に、アノードとカソードとを形成する電極対と、正孔輸送層、（発光材料(emissive material)を伴う）発光層(emissive layer)および電子輸送層を含む一層または多重層とで構成されている。有機層中に、それぞれアノードおよびカソードから正孔および電子が注入され、こうして、発光材料内部の励起子が結果として得られる。励起子が基底状態に遷移すると、発光材料は光を発出する。

【0003】

Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏ．による最初の研究「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ」、ｖｏｌ．５１、ｐｐ．９１３（１９８７）によると、（電子輸送およびルミネセント材料としての）アルミニウムキノリノール錯体の層と（正孔輸送材料としての）トリフェニルアミン誘導体の層を含んだ有機エレクトロルミネセント素子が、１０Ｖの電圧を印加した状態で約１０００ｃｄ／ｍ^２のルミネセンスをもたらした。関連する米国特許の例には、米国特許第４，５３９，５０７号明細書、第４，７２０，４３２号明細書、第４，８８５，２１１号明細書が含まれる。

【0004】

このような素子のルミネセンスは、そのルミネセント材料が蛍光性材料であるかまたは燐光材料であるかに基づいて、蛍光発光と燐光発光という２つの主要なカテゴリーの１つに入り得る。ルミネセンスが得られる機序は、これらの材料カテゴリー間で異なっている。燐光材料はより高い量子収量を提供する傾向にあることから、近年、このような素子における燐光材料の使用に対する関心が高まってきている。

【0005】

一例としては、Ｂａｌｄｏらによる研究が、ドーパントとして燐光材料を用いる有望な（有機発光ダイオード）ＯＬＥＤを明らかにしている。燐光性ＯＬＥＤの量子収量は、有意な形で改善された（米国特許第６，８３０，８２８号明細書）。

【0006】

小分子およびポリマー有機材料の両方を構成要素として含むＯＬＥＤ素子が報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】米国特許第６，８３０，８２８号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

過去２０年において、ＯＬＥＤはその性能の有意な進歩を示してきたが、今なお解決すべき課題は残っている。例えば、発光材料特性を、ＯＬＥＤが発出できる光の同調性に関して改善することが可能である。したがって、新しいまたは改善された特性を有する新しい燐光材料の開発に対する関心が継続して存在する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、新しい一定範囲の燐光材料を提供する。本発明は同様に、このような燐光材料を含む新たな有機エレクトロルミネセント素子も提供する。
第１の態様によると、
− アノードとカソードを含む一対の電極と、
− 電極対の間に配置された１つ以上の有機化合物層と、
を含む有機エレクトロルミネセント素子において、
− 有機化合物層または有機化合物層の１つ以上が燐光材料を含み；
− 燐光材料が、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＲｕおよびＯｓから選択される金属原子Ｍと少なくとも１つの配位子Ｌとの錯体を含み；ここで配位子Ｌが、

【化1】

という式（１）で表わされ、式中、
− 環Ａは、式（１）に示したアステリスク（＊）位で金属原子に結合されている少なくとも１個の窒素原子を含む、未置換であるかまたは１つ以上の置換基で置換された５員の複素環であり、
− 環Ｂは、式（１）に示したアステリスク（＊）位で金属原子に結合されている炭素原子を含む、未置換であるかまたは１つ以上の置換基により置換されている５または６員の炭素環または複素環であり、
− 環ＡおよびＢは、式（１）に示した直接共有結合により結合されており、
− 環ＡおよびＢは、連結基（tether）Ｑを介して連結されており、ここで
− Ｑは、長さが炭素原子３〜２０個である直鎖、分岐または環状アルキル、アリールまたはアルキル−アリール連結基であり、ここで連結基中の炭素原子の１個以上を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｓｉ−および−Ｐ−で置き換えてよく、ここで原子−Ｓｉ−および−Ｐ−は、その原子価に基づいて置換基を含み、またここで、連結基の任意の炭素、窒素、ケイ素またはリン原子は、ハロゲン、シアノ、アミド、イミン、イミド、アミジン、アミン、ニトロ、ヒドロキシ、エーテル、カルボニル、カルボキシ、カルボネート、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスホネート、スルフィド、スルホン、スルホキシド、アルケニル、アリール、アルキル、ヘテロアリール、アルキニル、シリルからなる群から選択される１つ以上の置換基、および重合され得る官能基またはポリマー鎖を含む置換基を含んでいてよく、あるいは２つの置換基は一緒になって環または縮合環系を形成してよい、
有機エレクトロルミネセント素子を提供する。

【0010】

燐光材料は、有機エレクトロルミネセント素子における発光材料として使用可能である。燐光材料は、素子の一層または素子の一層の一成分を形成してよい。例えば、燐光材料は、ホスト材料中のドーパントとして存在している場合があり、ここでホスト材料は、電子輸送材料または正孔輸送材料またはその両方であってよい。

【0011】

素子内で使用される燐光材料の環ＡおよびＢ中の考えられる置換基は、
− ハロゲン、シアノ、アミド、イミン、イミド、アミジン、アミン、ニトロ、ヒドロキシ、エーテル、カルボニル、カルボキシ、カルボネート、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスホネート、スルフィド、スルホン、スルホキシド、アルケニル、アルキニル、シリルおよび、重合され得る官能基またはポリマー鎖を含む置換基と；
− 置換または未置換アルキル、置換または未置換アリールおよび置換または未置換アルキル−アリール［ここで、
− アルキル、アリールまたはアルキル−アリール中の炭素原子の１個以上を、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−Ｓｉ−および−Ｐ−からなる群から選択される原子または基で置き換えてよく、ここで原子−Ｓｉおよび−Ｐ−は、その原子価に基づいて、中性であるための置換基を含んでおり、
− アルキル、アリールまたはアルキル−アリール上の置換基は、ハロゲン、シアノ、アミド、イミン、イミド、アミジン、アミン、ニトロ、ヒドロキシ、エーテル、カルボニル、カルボキシ、カルボネート、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスホネート、スルフィド、スルホン、スルホキシド、アルケニル、アルキニル、シリルおよび重合され得る官能基またはポリマー鎖を含む置換基からなる群から選択され；
− アルキル、アリールまたはアルキル−アリールは、さらに連結基Ｑに連結されてよく、あるいはアルキル、アリールまたはアルキル−アリールは、２つの点を介してそのコア環（ＡまたはＢ）に付着されて、縮合環または環系を形成してよい］と；
からなる群から独立に選択されてよい。

【0012】

第２の態様によると、
− アノードとカソードを含む一対の電極と、
− 電極対の間に配置された１つ以上の有機化合物層と、
を含む有機エレクトロルミネセント素子において、
− 有機化合物層または有機化合物層の１つ以上が燐光材料を含み、
− 燐光材料が、式（２）：
ＭＬ_ｍＬ’_ｎ（２）
を有し、式中、
− Ｍが、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＲｕおよびＯｓから選択される金属原子であり、
− Ｌは、上述により定義した式（１）で表わされる配位子であり、
− Ｌ’は、Ｌとは異なる構造（different identity）を有する二座の配位子であり、
− ｍは、１、２および３から選択される整数であり、
− ｎは、０、１および２から選択される整数である、
有機エレクトロルミネセント素子が提供される。

【0013】

第３の態様によると、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＲｕおよびＯｓから選択される金属原子Ｍと少なくとも１つの配位子Ｌとの錯体を含む燐光材料において、配位子Ｌが、上述により定義した式（１）で表わされる燐光材料が提供される。

【0014】

第４の態様によると
ＭＬ_ｍＬ’_ｎ （２）
という式（２）を有する燐光材料において、式中、
− Ｍが、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＲｕおよびＯｓから選択される金属原子であり、
− Ｌは、上述により定義した式（１）で表わされる配位子であり、
− Ｌ’は、Ｌとは異なる構造を有する二座の配位子であり、
− ｍは、１、２および３から選択される整数であり、
− ｎは、０、１および２から選択される整数である、
燐光材料が提供される。

【0015】

第５の態様によると、
燐光材料の製造方法であって、
− 金属Ｍに配位した所望の数の配位子Ｌを有する生成物を得るのに適した比率でＭの前駆錯体と配位子Ｌとを反応させるステップと、任意にはそれに続いて、
− 所望の数の配位子Ｌ’を生成物中に導入するのに適した比率で、別の配位子Ｌ’と生成物を反応させるステップと、
を含む方法であって、
− Ｍが、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＲｕおよびＯｓから選択される金属原子であり、
− Ｌは、上述により定義した式（１）で表わされる配位子であり、
− Ｌ’は、Ｌとは異なる構造を有する二座の配位子である、
方法が提供される。

【0016】

第６の態様によると、第３または第４の態様の燐光材料を含む有機エレクトロルミネセント素子が提供される。

【0017】

第７の態様によると、有機エレクトロルミネセント素子における第３または第４の態様の燐光材料の使用も提供される。

【0018】

第８の態様によると、有機エレクトロルミネセント素子における発光材料としての第３または第４の態様の燐光材料の使用も提供される。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の第１の実施形態に係る有機エレクトロルミネセント素子の基本的構造の概略図である。

【図2】本発明の第２の実施形態に係る有機エレクトロルミネセント素子の基本的構造の概略図である。

【図3】本発明の第３の実施形態に係る有機エレクトロルミネセント素子の基本的構造の概略図である。

【図4】本発明の第４の実施形態に係る有機エレクトロルミネセント素子の基本的構造の概略図である。

【図5】室温における以下で１０として例証される化合物の発光スペクトルを示す。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本出願の有機エレクトロルミネセント素子において使用するための燐光材料は、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＲｕおよびＯｓから選択される金属原子Ｍと、式（１）の少なくとも１つの配位子Ｌとの錯体を含む。

【0021】

燐光材料は、一部の実施形態において、ホモレプティック（すなわち、式（１）により表わされる配位子Ｌの範囲内に入る同じ配位子を含むもの）であってよい。

【0022】

代替の実施形態において、燐光材料はヘテロレプティック（すなわち、式（１）により表わされる配位子Ｌの範囲内に入る異なる配位子を含むか、または式（１）により表わされる配位子Ｌの範囲内に入る少なくとも１つの配位子と他の配位子（例えば以下で記す式（５）、（６）または（７）を有する二座配位子Ｌ’）を含むもの）であってよい。

【0023】

「燐光材料」という表現中の「材料」という用語は、その最も広い意味合いにおいて、所要の金属と式（１）の配位子とを含む任意の化学物質を意味するように使用され、化合物、錯体、ポリマー、モノマーおよび同様の材料に拡大される。燐光材料の一部の形態はポリマー形態であることが理解される。材料が「燐光性」であるという言及は、その材料が、励起子の基底状態への遷移を通して励起の後に光を発出できる特性を有することを表わしている。これは、典型的には三重項励起子状態からのものである。

【0024】

燐光材料は、燐光性錯体、または燐光性有機金属錯体と呼ばれる場合がある。

【0025】

一部の実施形態によると、金属原子はＩｒである。金属原子としてＩｒを含むこのような燐光材料は、燐光性イリジウム錯体と呼ばれる場合がある。

【0026】

燐光性イリジウム錯体の場合、イリジウムは、対象配位子と六座配位錯体を形成する傾向をもつ。式（１）の配位子は２つの配位部位でイリジウムに配位する。燐光材料は、式（１）の配位子Ｌを３個まで含んでいてよく、または、１個または２個の式（１）の配位子および１個以上の追加の配位子を含んでいてよい。

【0027】

金属原子が六座配位であり、錯体の配位子全てが二座配位である場合、燐光材料は、３個の二座配位子、特定的には式（１）の１個〜３個の配位子Ｌと０、１または２個のさらなる配位子Ｌ’を含んでいてよい。

【0028】

燐光材料は、
ＭＬ_ｍＬ’_ｎ （２）
という式（２）のものであってよく、式中ＭとＬは先に定義された通りであり、Ｌ’はＬとは異なる構造をもつ二座配位子であり、ｍは１、２および３から選択される整数であり、ｎは０、１および２から選択される整数である。

【0029】

金属原子が、Ｉｒ、Ｒｕ、ＲｈまたはＯｓの場合などの六座配位である場合、ｍ＋ｎは３である。

【0030】

燐光材料中に存在してよいさらなる配位子Ｌ’の詳細が、以下に記されている。

【0031】

金属原子の一部、例えばＰｔまたはＰｄの場合、燐光材料は、１個または２個の式（１）の配位子Ｌと０個または１個の追加の二座配位子を含んでいてよい。したがって、これらの金属原子については、式（２）中、ｍ＋ｎ＝２である。

【0032】

環Ａ
式（１）により表わされる配位子Ｌは、少なくとも１個の窒素原子を含む５員の芳香族または非芳香族複素環であるＡ環を含み、ここで、窒素原子は金属原子に結合し得る（またはこれに結合され得る）。Ａ環内の他の４個の原子は、（Ｈまたは置換基を含む）炭素、（任意にＨまたは一置換基を含む）窒素、酸素および硫黄原子から選択されてよい。

【0033】

本出願に包含されるＡ環の例は以下の通りである：すなわち、ピラゾール類、ピラゾリン類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、テトラゾール類などのＮおよびＣを含む環；
オキサゾール類、オキサゾリン類、オキサジアゾール類などのＮ、ＣおよびＯを含む環；
チアゾール類、チアゾリン類、チアジアゾール類などのＮ、ＣおよびＳを含む環；
およびそれらの縮合誘導体。これらの環の一部は、以下の例によって示されるが、これらに限定されない：

【化2】

【0034】

一実施形態によると、Ａ環内の式（１）中に示されている窒素原子以外の４個の原子は、炭素または窒素であり、ここで炭素原子はＨまたは置換基を含み、窒素原子はＨまたは置換基を含んでいてよい。

【0035】

Ａ環内の原子上の考えられる置換基（例えば上述の環Ａの例中に示された置換基Ｒ_１Ａ〜Ｒ_４Ａ）は、以下のものからなる群から選択され得る：
− ハロゲン、シアノ、アミド、イミン、イミド、アミジン、アミン、ニトロ、ヒドロキシ、エーテル、カルボニル、カルボキシ、カルボネート、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスホネート、スルフィド、スルホン、スルホキシド、アルケニル、アルキニル、シリルおよび、重合され得る官能基またはポリマー鎖を含む置換基；および
− 置換または未置換アルキル、置換または未置換アリールおよび置換または未置換アルキル−アリール［ここで、
− アルキル、アリールまたはアルキル−アリール中の炭素原子の１個以上を、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｓｉ−および−Ｐ−からなる群から選択される原子または基で置き換えてよく、（ここで原子−Ｓｉ−および−Ｐ−は、その原子価に基づいて、中性であるための置換基を含んでいる）、
− アルキル、アリールまたはアルキル−アリール上の置換基は、ハロゲン、シアノ、アミド、イミン、イミド、アミジン、アミン、ニトロ、ヒドロキシ、エーテル、カルボニル、カルボキシ、カルボネート、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスホネート、スルフィド、スルホン、スルホキシド、アルケニル、アルキニル、シリルおよび重合され得る官能基またはポリマー鎖を含む置換基からなる群から選択され；
− アルキル、アリールまたはアルキル−アリールは、さらに連結基Ｑに連結されてよく、あるいはアルキル、アリールまたはアルキル−アリールは、２つの点を介して環Ａに付着されて、縮合環または環系を形成してよい］。

【0036】

環Ｂ
式（１）により表わされる配位子Ｌは、（式（１）に示されているような）金属原子に結合されている（または結合され得る）炭素原子を含む５員または６員の芳香族または非芳香族炭素環または複素環であるＢ環を含んでいる。

【0037】

Ｂ環内の他の４個または５個の原子は、（Ｈまたは置換基を含む）炭素、（置換されていても未置換であってもよい）窒素、酸素または硫黄原子から選択される。一部の例として、Ｂ環を、以下のものからなる群から選択してよい：
− Ｃのみを含む環、例えばベンゼン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロペンテンおよびシクロペンタジエンなど；
− ＮとＣを含む環、例えばピリジン、ピリダジン類、ピリミジン類、ピロール類、ピラゾール類、ジヒドロピリジン類、ジヒドロピリダジン類、ジヒドロピリミジン類、ピロリン、ピラゾリン類など；
− ＯとＣを含む環、例えばピラン類、ジオキシン類、フラン類、ジヒドロピラン類、ジヒドロフラン類など、；
− ＳとＣを含む環、例えばチオフェン類、ジヒドロチオフェン類など；
− Ｎ、ＣおよびＯを含む環、例えばオキサジン類、オキサゾール類、ジヒドロオキサジン類など；
− Ｓ、ＣおよびＯを含む環、例えばオキサチアジン類、ジヒドロオキサチアジンなど；
− Ｎ、ＣおよびＳを含む環、例えばチアゾール類など；
− Ｎ、Ｃ、ＯおよびＳを含む環、例えばオキサチアゾール類など、
およびそれらの縮合誘導体。

【0038】

環Ｂについて考えられる一部の環構造は、以下の例により示されるが、これらに限定されない：

【化3】

【化4】

【化5】

【0039】

一実施形態によると、Ｂ環内の示された炭素原子以外の４個または５個の原子は、各々炭素、窒素または硫黄である。

【0040】

Ｂ環内の原子上の考えられる置換基（例えば上述の環Ｂの例中に示された置換基Ｒ_１Ｂ〜Ｒ_６Ｂ）は、以下のものからなる群から選択され得る：
− ハロゲン、シアノ、アミド、イミン、イミド、アミジン、アミン、ニトロ、ヒドロキシ、エーテル、カルボニル、カルボキシ、カルボネート、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスホネート、スルフィド、スルホン、スルホキシド、アルケニル、アルキニル、シリルおよび、重合され得る官能基またはポリマー鎖を含む置換基；および
− 置換または未置換アルキル、置換または未置換アリールおよび置換または未置換アルキル−アリール［ここで、
− アルキル、アリールまたはアルキル−アリール中の炭素原子の１個以上を、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｓｉ−および−Ｐ−からなる群から選択される原子または基で置き換えてよく、（ここで原子−Ｓｉ−および−Ｐ−は、その原子価に基づいて置換基を含んでいる）、
− アルキル、アリールまたはアルキル−アリール上の置換基は、ハロゲン、シアノ、アミド、イミン、イミド、アミジン、アミン、ニトロ、ヒドロキシ、エーテル、カルボニル、カルボキシ、カルボネート、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスホネート、スルフィド、スルホン、スルホキシド、アルケニル、アルキニル、シリルおよび、重合され得る官能基またはポリマー鎖を含む置換基からなる群から選択され；
− アルキル、アリールまたはアルキル−アリールは、さらに連結基Ｑに連結されてよく、あるいはアルキル、アリールまたはアルキル−アリールは、２つの点を介して環Ｂに付着されて、縮合環または環系を形成してよい］。

【0041】

環ＡおよびＢは、式（１）に示した直接共有結合によって、結合されている。

【0042】

環ＡおよびＢは、連結基Ｑを介しても結合されている。

【0043】

連結基Ｑ
Ｑは、炭素原子３〜２０個の長さの、直鎖、分岐または環状アルキル、アリール、またはアルキル−アリール連結基であり、ここで
− 連結基中の炭素原子の１個以上を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｓｉ−および−Ｐ−、で置き換えてよく（ここで原子−Ｓｉ−および−Ｐ−は、その原子価に基づいて置換基を含む）、
− 連結基の任意の炭素、窒素、ケイ素またはリン原子は、ハロゲン、シアノ、アミド、イミン、イミド、アミジン、アミン、ニトロ、ヒドロキシ、エーテル、カルボニル、カルボキシ、カルボネート、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスホネート、スルフィド、スルホン、スルホキシド、アルケニル、アリール、アルキル、ヘテロアリール、アルキニル、シリル、および、重合され得る官能基またはポリマー鎖を含む置換基からなる群から選択される１つ以上の置換基（例えばＲ_１Ｑ〜Ｒ_６Ｑとして以下に記すもの）を含んでいてよく、あるいは２つの置換基は一緒になって環または縮合環系を形成してよい。環または縮合環系は、任意には、環ＡおよびＢの一方または両方に結合または縮合されていてよい。

【0044】

適切な連結基Ｑの例としては、以下のものが含まれるが、これらに限定されない。

【化6】

【化7】

【化8】

【0045】

連結基は、長さが少なくとも炭素原子３個であるという点が指摘される。ＡおよびＢ環からの原子と組合わされた場合、これにより、最小７員の環が形成される。長さ４原子の連結基（炭素またはその代替である）が８員の環を形成し、連結基長が増大するにつれて同様に続く。

【0046】

配位子Ｌの具体的実施形態
一実施形態によると、配位子Ｌは、式（３）：

【化9】

で示され、式中Ｑと環Ｂは先に定義された通りであり、かつ式中、
− Ａ^１とＡ^２は各々、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から独立に選択され、ここでＣまたはＮは置換されていても未置換であってもよく、
− Ａ^３とＡ^４は、ＣおよびＮからなる群から選択され、ここでＣは置換されていても未置換であってもよい。

【0047】

一実施形態によると、配位子Ｌは、式（４）：

【化10】

で示され、式中Ｑは先に定義された通りであり、かつ式中、
− Ａ^１とＡ^２は各々、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から独立に選択され、ここでＣまたはＮは置換されていても未置換であってもよく、
− Ａ^３とＡ^４は、ＣおよびＮからなる群から選択され、ここでＣは置換されていても未置換であってもよく、
− Ｂ^１とＢ^２は各々、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から独立に選択され、ここでＣまたはＮは置換されていても未置換であってもよく、
− Ｂ^３が存在する場合、それは、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選択され、ここでＣまたはＮは置換されていても未置換であってもよく、
− ｂは０または１であり、
− Ｂ^４は、ＣおよびＮからなる群から選択され、ここでＣは置換されていても未置換であってもよく、
− Ｂ^５はＣである。

【0048】

Ａ^１、Ａ^２、Ｂ^１、Ｂ^２およびＢ^３上の任意の置換基（存在する場合）は、環ＡおよびＢのための任意の環置換基について先に記述された通りである。

【0049】

一部の実施形態によると、Ａ^１とＡ^２はＣまたはＮであり、ここでＣまたはＮは未置換であるかまたは置換されている。一部の実施形態によると、Ｂ^１、Ｂ^２およびＢ^３（存在する場合）は、Ｃ、ＮまたはＳから選択され、ここでＣまたはＮは未置換であるかまたは置換されている。

【0050】

適切な配位子の例としては以下のものが含まれるが、これらに限定されない：

【化11】

ここで、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_１０は、
− ハロゲン、シアノ、アミド、イミン、イミド、アミジン、アミン、ニトロ、ヒドロキシ、エーテル、カルボニル、カルボキシ、カルボネート、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスホネート、スルフィド、スルホン、スルホキシド、アルケニル、アルキニル、シリルおよび、重合され得る官能基またはポリマー鎖を含む置換基と；
− 置換または未置換アルキル、置換または未置換アリールおよび置換または未置換アルキル−アリール［ここで、
− アルキル、アリールまたはアルキル−アリール中の炭素原子の１個以上を、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｓｉ−および−Ｐ−からなる群から選択される原子または基で置き換えてよく（ここで原子−Ｓｉ−および−Ｐ−はその原子価に基づいて置換基を含んでいる）、
− アルキル、アリールまたはアルキル−アリール上の置換基は、ハロゲン、シアノ、アミド、イミン、イミド、アミジン、アミン、ニトロ、ヒドロキシ、エーテル、カルボニル、カルボキシ、カルボネート、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスホネート、スルフィド、スルホン、スルホキシド、アルケニル、アルキニル、シリルおよび、重合され得る官能基またはポリマー鎖を含む置換基からなる群から選択されている］と；
からなる群から独立に選択され得る。

【0051】

さらなる配位子Ｌ’
一般に、式（１）の配位子Ｌの数が金属原子のための全ての配位部位を満たすのに充分でない場合、金属原子と錯化され得るさらなる配位子として、当該技術分野において公知の任意の配位子を使用してよい。これらは、単座または多座、例えば二座、三座、四座などであってよい。二座配位子が好ましい。

【0052】

一部の実施形態によると、さらなる配位子Ｌ’は二座配位子である。一部の例としては、以下に記すように、
式（５）の配位子：

【化12】

［式中、
− 環Ｙは、式中に示したアステリスク（＊）位で金属原子に結合し得る少なくとも１個の窒素原子を含む、未置換であるかまたは１つ以上の置換基で置換された５、６または７員の複素環であり、
− 環Ｙ’は、式中に示したアステリスク（＊）位で金属原子に結合し得る少なくとも１個の窒素原子を含む、未置換であるかまたは１つ以上の置換基で置換された５、６または７員の複素環であり、
− 環ＹおよびＹ’は、直接共有結合によって、あるいは式（５）に示したリンカーＪを介して連結されており、ここでＪは、存在する場合、環ＹとＹ’の両方に共有結合されその原子価に応じて置換されていても未置換であってもよいＢ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、ＳｉまたはＳ原子である］；
式（６）の配位子：

【化13】

［式中、
− 環Ｙは、先に定義された通りであり；
− Ｚは、共有結合を介して環Ｙに連結され、Ｘを介して金属原子に連結された配位子要素であり、
− Ｘは、アステリスク（＊）位で金属Ｍに結合し得るＮ、Ｏ、ＳまたはＰ原子であり、ここでＮまたはＰ原子は未置換であるかまたは置換されている］；または、
式（７）の配位子：

【化14】

［式中、
− Ｇは、２個のＯ原子に共有結合によって連結されている１個または２個の置換または未置換炭素原子を含む配位子要素であり、
− Ｏ原子は各々、アステリスク（＊）位で金属Ｍに結合し得る］；
がある。

【0053】

ＹおよびＹ’
式（５）および（６）の各々について、ＹおよびＹ^’は各々、未置換であるかまたは１つ以上の置換基により置換される５、６または７員の複素環から独立に選択される。ＹとＹ’は、式（５）および式（６）に示した少なくとも１個の窒素原子を含む。

【0054】

ＹおよびＹ’環内の他の４、５または６個の原子は、（Ｈまたは置換基を含む）炭素、（置換されていても未置換であってもよい）窒素、酸素、硫黄および（置換されていても未置換であってもよい）ケイ素原子から選択される。

【0055】

一部の例として、（少なくとも１個の窒素原子を含む）ＹおよびＹ’環は、以下のものからなる群から選択されてよい：
− ＮおよびＣを含む環、例えばピラゾール類、ピラゾリン類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、テトラゾール類、ピロリジン類、ピロリン類、ピロール類、イミダゾリジン類、ピラゾリジン類、ピペリジン類、ピリジン類、ジヒドロピリジン類、ピピラジン類、ジヒドロピラジン類、ピラジン類、ピリダジン類、ジヒドロピリダジン類、ジヒドロピリミジン類、ピリミジン類、ジヒドロトリアジン類、トリアジン類、アゼピン類、ジヒドロアゼピン類、テトラヒドロアゼピン類、アゼパン類、ジアゼピン類、ジヒドロジアゼピン類、テトラヒドロジアゼパン類、ジアゼパン類など；
− Ｎ、ＣおよびＯを含む環、例えばオキサゾール類オキサゾリン類、オキサジアゾール類、ジオキサゾール類、オキサトリアゾール類、モルホリン類、オキサジン類、ジヒドロオキサジン類、オキサジアジン類、ジヒドロオキサジアジン類など；
− Ｎ、ＣおよびＳを含む環、例えばチアゾール類、チアゾリン類、チアジアゾール類、チオモルホリン類、チアジン類、ジヒドロチアジン類など；
− Ｎ、Ｃ、ＯおよびＳを含む環、例えばオキサチアゾール類など；
およびそれらの縮合誘導体、
ならびに上述の環のシラー含有変異形（ｓｉｌａ− ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｖａｒｉａｎｔ）。

【0056】

ＹおよびＹ’環内の原子上の考えられる置換基は、
− ハロゲン、シアノ、アミド、イミン、イミド、アミジン、アミン、ニトロ、ヒドロキシ、エーテル、カルボニル、カルボキシ、カルボネート、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスホネート、スルフィド、スルホン、スルホキシド、アルケニル、アルキニル、シリルおよび、重合され得る官能基またはポリマー鎖を含む置換基と；
− 置換または未置換アルキル、置換または未置換アリールおよび置換または未置換アルキル−アリール［ここで、
− アルキル、アリールまたはアルキル−アリール中の炭素原子の１個以上を、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｓｉ−および−Ｐ−からなる群から選択される原子または基で置き換えてよく（ここで原子−Ｓｉ−および−Ｐ−は、その原子価に基づいて、置換基を含んでいる）、
− アルキル、アリールまたはアルキル−アリール上の置換基は、ハロゲン、シアノ、アミド、イミン、イミド、アミジン、アミン、ニトロ、ヒドロキシ、エーテル、カルボニル、カルボキシ、カルボネート、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスホネート、スルフィド、スルホン、スルホキシド、アルケニル、アルキニル、シリルおよび、重合され得る官能基またはポリマー鎖を含む置換基からなる群から選択され；
− アルキル、アリールまたはアルキル−アリールは、さらに配位子の別の環に連結されてよく、あるいはアルキル、アリールまたはアルキル−アリールは、２つの点を介して対象の環に付着されて、縮合環または環系を形成してよい］と；
からなる群から独立に選択される。

【0057】

配位子要素Ｊ
− Ｊは、それが存在する場合、Ｂ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓから選択され、これはその原子価に応じて置換されていても未置換であってもよい。このような置換基は、以下のものから独立に選択されてよい；
− 炭素原子１〜２０個の長さの、直鎖、分岐または環状アルキル、アリール、またはアルキル−アリール基［ここで、直鎖、分岐または環状アルキル、アリールまたはアルキル−アリール基内の炭素原子の１個以上を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ＝Ｎ−で置き換えてよく、またここで、直鎖、分岐または環状アルキル、アリールまたはアルキル−アリール基の任意の炭素または窒素原子は、ハロゲン、シアノ、アミド、イミン、イミド、アミジン、アミン、ニトロ、ヒドロキシ、エーテル、カルボニル、カルボキシ、カルボネート、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスホネート、スルフィド、スルホン、スルホキシド、アルケニル、アリール、アルキル、ヘテロアリール、アルキニル、シリル、および重合され得る官能基またはポリマー鎖を含む置換基からなる群から選択される１つ以上の置換基を含んでいてよく、あるいは２つの置換基は一緒になって環または縮合環系を形成してよい］；または、
− それ自体未置換であっても置換されていてもよい、５、６および７員の炭素環または複素環。

【0058】

５、６および７員の炭素環または複素環の例としては、次のものが含まれる。
− Ｃを含む環、例えばベンゼン類など；
− ＮおよびＣを含む環、例えばピロリジン類、ピロリン類、ピロール類、イミダゾリジン類、イミダゾリン類、イミダゾール類、ピラゾリジン類、ピラゾリン類、ピラゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、ピペリジン類、ピリジン類、ジヒドロピリジン類、ピピラジン類、ジヒドロピラジン類、ピラジン類、ピリダジン類、ジヒドロピリダジン類、ジヒドロピリミジン類、ピリミジン類、ジヒドロトリアジン類、トリアジン類、アゼピン類、ジヒドロアゼピン類、テトラヒドロアゼピン類、アゼパン類、ジアゼピン類、ジヒドロジアゼピン類、テトラヒドロジアゼパン類、ジアゼパン類など；
− Ｎ、ＣおよびＯを含む環、例えばオキサゾリン類、オキサゾール類、オキサジアゾール類、ジオキサゾール類、オキサトリアゾール類、モルホリン類、オキサジン類、ジヒドロオキサジン類、オキサジアジン類、ジヒドロオキサジアジン類など；
− Ｎ、ＣおよびＳを含む環、例えばチアゾリン類、チアゾール類、チアジアゾール類など；
− Ｎ、Ｃ、ＯおよびＳを含む環、例えばオキサチアゾール類、チオモルホリン類、チアジン類、ジヒドロチアジン類など；および
− 上述の環のシラー含有変異形。

【0059】

配位子要素Ｚ
Ｚは、共有結合を介して環Ｙに連結されかつＸを介して金属原子に結合された配位子要素である。

【0060】

配位子要素Ｚに関して、「配位子要素」という用語は、配位子を金属原子に付着させる原子Ｘと環Ｙとの間に位置設定され得る任意の基または部分を意味する。一例として、配位子要素は以下のものから選択してよい：
− 長さが炭素原子１〜２０個である直鎖、分岐または環状アルキル、アリールまたはアルキル−アリール基［ここで：配位子要素内の炭素原子の１個以上を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｓｉ−および−Ｐ−で置き換えてよく（ここで原子−Ｓｉ−および−Ｐ−は、その原子価に基づいて置換基を含む）、またここで、配位子要素の任意の炭素、窒素、ケイ素またはホウ素原子は、ハロゲン、シアノ、アミド、イミン、イミド、アミジン、アミン、ニトロ、ヒドロキシ、エーテル、カルボニル、カルボキシ、カルボネート、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスホネート、スルフィド、スルホン、スルホキシド、アルケニル、アリール、アルキル、ヘテロアリール、アルキニル、シリルからなる群から選択される１つ以上の置換基、および重合され得る官能基またはポリマー鎖を含む置換基を含んでいてよく、あるいは２つの置換基は一緒になって環または縮合環系を形成してよい］；または
− 未置換であっても置換されていてもよい、５、６および７員の炭素環または複素環。

【0061】

５、６および７員の炭素環または複素環の例としては、次のものが含まれる：
− Ｃを含む環、例えばベンゼン類など；
− ＮおよびＣを含む環、例えばピロリジン類、ピロリン類、ピロール類、イミダゾリジン類、イミダゾリン類、イミダゾール類、ピラゾリジン類、ピラゾリン類、ピラゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、ピペリジン類、ピリジン類、ジヒドロピリジン類、ピピラジン類、ジヒドロピラジン類、ピラジン類、ピリダジン類、ジヒドロピリダジン類、ジヒドロピリミジン類、ピリミジン類、ジヒドロトリアジン類、トリアジン類、アゼピン類、ジヒドロアゼピン類、テトラヒドロアゼピン類、アゼパン類、ジアゼピン類、ジヒドロジアゼピン類、テトラヒドロジアゼパン類、ジアゼパン類など；
− Ｎ、ＣおよびＯを含む環、例えばオキサゾリン類、オキサゾール類、オキサジアゾール類、ジオキサゾール類、オキサトリアゾール類、モルホリン類、オキサジン類、ジヒドロオキサジン類、オキサジアジン類、ジヒドロオキサジアジン類など；
− Ｎ、ＣおよびＳを含む環、例えばチアゾリン類、チアゾール類、チアジアゾール類など；
− Ｎ、Ｃ、ＯおよびＳを含む環、例えばオキサチアゾール類、チオモルホリン類、チアジン類、ジヒドロチアジン類など；および
− 上述の環のシラー含有変異形。

【0062】

配位子要素Ｘ
Ｘは、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＰ原子から選択される。Ｘは、アステリスク（＊）位で、金属Ｍと一価の結合を形成する。

【0063】

原子ＸがＮまたはＰである場合、ＮとＰは、アルキル、アリールまたはアルキル−アリール（ここで、アルキル、アリールまたはアルキル−アリール中の炭素原子の１個以上は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＰまたはＳｉで置換えられてよく、前記置換用原子はＨあるいは原子の原子価のため必要とされる別の置換基を含む）、ハロゲン、シアノ、アミド、イミン、イミド、アミジン、アミン、ニトロ、ヒドロキシ、エーテル、カルボニル、カルボキシ、カルボネート、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスホネート、スルフィド、スルホン、スルホキシド、アルケニル、アルキニルまたはシリルからなる群から選択される１つ以上の置換基を含んでいてよい。

【0064】

配位子要素Ｇ
Ｇは、１個または２個の置換または未置換炭素原子を含む配位子要素であり、さらに縮合環系の一部を形成する場合がある。適切な置換基には、アルキル、アリール、アルケニル、ヘテロアリール、ハロゲン、シアノ、アミド、イミン、イミド、アミジン、アミン、ニトロ、ヒドロキシ、エーテル、カルボニル、カルボキシ、カルボネート、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスホネート、スルフィド、スルホン、スルホキシド、アルキニル、シリルおよび、重合され得る官能基またはポリマー鎖を含む置換基が含まれる。任意には、２つの置換基は一緒になって、１つの環または縮合環系を形成してよい。Ｇは単結合または二重結合を介して２個のＯ原子に共有結合によって連結される。

【0065】

式（５）、（６）および（７）の配位子Ｌ’の例としては、以下のものが含まれる：

【化15】

【0066】

錯体：
前述した通り、燐光材料は
ＭＬ_ｍＬ’_ｎ （２）
という式（２）を有し、式中ＭとＬは先に定義した通りであり、Ｌ’はＬとは異なる構造をもつ二座配位子であり、ｍは１、２および３から選択される整数であり、ｎは０、１および２から選択される整数である。一実施形態によると、ｍ＋ｎ＝３である。

【0067】

上述したさまざまな実施形態を組合わせると、本発明の一実施形態の燐光材料は、
ＭＬ_ｍＬ’_ｎ （２）
という式（２）を有し、
− Ｍが、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＲｕおよびＯｓから選択され、
− Ｌが、式（１）：

【化16】

の配位子であり、式中、
− 環Ａは、式（１）に示したアステリスク（＊）位で金属原子に結合されている少なくとも１個の窒素原子を含む、未置換であるかまたは１つ以上の置換基で置換された５員の複素環であり、
− 環Ｂは、式（１）に示したアステリスク（＊）位で金属原子に結合されている炭素原子を含む、未置換であるかまたは１つ以上の置換基により置換されている５または６員の炭素環または複素環であり、
− 環ＡおよびＢは、式（１）に示した直接共有結合により結合されており、
− 環ＡおよびＢは、連結基Ｑを介して連結されており、ここで
− Ｑは、長さが炭素原子３〜２０個である直鎖、分岐または環状アルキル、アリールまたはアルキル−アリール連結基であり、ここで連結基中の炭素原子の１個以上を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｓｉ−および−Ｐ−で置き換えてよく、ここで原子−Ｓｉ−および−Ｐ−は、その原子価に基づいて置換基を含み、またここで、連結基の任意の炭素、窒素、ケイ素またはリン原子は、ハロゲン、シアノ、アミド、イミン、イミド、アミジン、アミン、ニトロ、ヒドロキシ、エーテル、カルボニル、カルボキシ、カルボネート、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスホネート、スルフィド、スルホン、スルホキシド、アルケニル、アリール、アルキル、ヘテロアリール、アルキニル、シリル、および重合され得る官能基またはポリマー鎖を含む置換基からなる群から選択される１つ以上の置換基を含んでいてよく、あるいは２つの置換基は一緒になって環または縮合環系を形成してよく、ここで環または縮合環は、任意には、環ＡおよびＢの一方または両方に付着または縮合されていてよく、
− ｍは、１、２および３から選択される整数であり、
− Ｌ’は、式（５）の配位子：

【化17】

［式中、
− 環Ｙは、式中に示したアステリスク（＊）位で金属原子に結合されている少なくとも１個の窒素原子を含む、未置換であるかまたは１つ以上の置換基で置換された５、６または７員の複素環であり、
− 環Ｙ’は、式中に示したアステリスク（＊）位で金属原子に結合されている少なくとも１個の窒素原子を含む、未置換であるかまたは１つ以上の置換基で置換された５、６または７員の複素環であり、
− 環ＹおよびＹ’は、直接共有結合によって、あるいは式（５）に示したリンカーＪを介して連結されており、ここでＪは、存在する場合、環ＹとＹ’の両方に共有結合されその原子価に応じて置換されていても未置換であってもよいＢ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、ＳｉまたはＳ原子である］；
式（６）の配位子：

【化18】

［式中、
− 環Ｙは、先に定義された通りであり；
− Ｚは、共有結合を介して環Ｙに連結され、Ｘを介して金属原子に連結された配位子要素であり、
− Ｘは、アステリスク（＊）位で金属Ｍに結合されたＮ、Ｏ、ＳまたはＰ原子であり、ここでＮまたはＰ原子は未置換であるかまたは置換されている］；または
式（７）の配位子：

【化19】

［式中、
− Ｇは、２個のＯ原子に共有結合によって連結されている１個または２個の置換または未置換炭素原子を含む配位子要素であり、
− Ｏ原子は各々、アステリスク（＊）位で金属に結合されている］；
から選択される二座配位子であり、
− ｎは、０、１および２から選択される整数であり、
− ｍ＋ｎ＝２または３である。

【0068】

燐光材料の調製
本発明の燐光材料は、例えば
− Ｎｏｎｏｙａｍａ、Ｍ．、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．、１９７４、４７、７６７
− Ｓｅｒｇｅｙ Ｌａｍａｎｓｋｙ、Ｐｅｔｅｒ Ｄｊｕｒｏｖｉｃｈ、Ｄｒｅｗ Ｍｕｒｐｈｙ、Ｆｅｒａｓ Ａｂｄｅｌ−Ｒａｚｚａｑ、Ｒａｙｍｏｎｄ Ｋｗｏｎｇ、Ｉｒｉｎａ Ｔｓｙｂａ、Ｍａｎｆｒｅｄ Ｂｏｒｔｚ、Ｂｅｃｋｙ Ｍｕｉ、Ｒｏｂｅｒｔ ＢａｕおよびＭａｒｋ Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１、４０、１７０４−１７１１
− Ｓｅｒｇｅｙ Ｌａｍａｎｓｋｙ、Ｐｅｔｅｒ Ｄｊｕｒｏｖｉｃｈ、Ｄｒｅｗ Ｍｕｒｐｈｙ、Ｆｅｒａｓ Ａｂｄｅｌ−Ｒａｚｚａｑ、Ｈａｅ−Ｅｕｎ Ｌｅｅ、Ｃｈｉｈａｙａ Ａｄａｃｈｉ、Ｐａｕｌ Ｅ．Ｂｕｒｒｏｗｓ、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｒ．ＦｏｒｒｅｓｔおよびＭａｒｋ Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１、１２３、４３０４−４３１２
の中に記載されているものなどの合成手順を用いることによって調製可能である。

【0069】

燐光材料は、
− 金属Ｍに配位した所望の数の配位子Ｌを有する生成物を得るのに適した比率で金属Ｍの前駆錯体と配位子Ｌとを反応させるステップと、任意にはそれに続いて、
− 生成物を、所望の数の配位子Ｌ’を生成物中に導入するのに適した比率で、別の配位子Ｌ’と反応させるステップと、
によって簡単に調製可能である。

【0070】

この技術の一例について、代表的金属としてＩｒを用いて以下で記述する。ただし、他の金属を含む対応する燐光材料を対応する技術によって調製することができることが認識される。

【0071】

一つの例においては、（金属としての）Ｉｒの前駆錯体、すなわち置換可能な配位子（この場合３ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３配位子）を有する前駆錯体を３モル当量の配位子Ｌと反応させて、Ｉｒ（Ｌ）_３を生成させる。

【化20】

【0072】

別の例では、置換可能な配位子を有するＩｒの前駆錯体（この場合、錯体は、ＩｎＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏであり、配位子は−ＣｌおよびＨ_２Ｏである）を２モル当量の配位子Ｌと反応させて［ＩｒＬ_２Ｃｌ］_２を生成し、この生成物をもう１モル当量の配位子Ｌと反応させてＩｒＬ_３を生成させる。

【化21】

【0073】

別の例では、置換可能な配位子を有するＩｒの前駆錯体（この場合、錯体は、ＩｎＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏであり、配位子は−ＣｌおよびＨ_２Ｏである）を２モル当量の配位子Ｌと反応させて［Ｉｒ（Ｌ）_２Ｃｌ］_２を生成し、この生成物を１モル当量の配位子Ｌ’と反応させてＩｒＬ_２Ｌ’を生成させる。

【化22】

【0074】

別の例では、置換可能な配位子（例えばη^２ハプト数のアルケン配位子、この場合１，５−シクロオクタジエン）を有する＋１酸化状態のＩｒの前駆錯体を、３モル当量の配位子Ｌと反応させて、直接ＩｒＬ_３を生成させる。

【化23】

【0075】

化学用語の定義
「複素環」、「複素環の」または「複素環基」という用語は、化学技術分野において充分に理解されており、１〜５個の環および３〜５０個（好ましくは５〜２０個）の環原子を有し、そのうち少なくとも１つの原子がヘテロ原子である任意の環状基を意味するように使用される。一部の実施形態において、複素環基は具体的には、５員、６員または７員の複素環基（単環複素環基）であるが、これらの基のための任意の置換基は、主複素環に縮合される第２の環を形成してよい。ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＳｉおよびＰの１つ以上から選択されてよい。複素環基の１つのサブクラスが、複素芳香族（またはヘテロアリール）基であり、これは、Ｏ、ＮおよびＳの１つ以上から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む芳香族基である。このような複素芳香族基も同様に、アリール基の定義の中に入る。燐光材料中のいくつかの部分を構成し得る複素環基の一部の具体例が、以上で概略的に説明されている。「複素環基」、「複素芳香族基」または「ヘテロアリール基」の他の例としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピロール、フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、オキサジアゾリン、インドリン、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾキノン、ピラゾリン、イミダゾリジン、ピペリジンなどの部分が含まれる。

【0076】

「環式」という用語は、炭素環式（炭素環原子のみを含む）または複素環式（炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含む）であってよく、飽和または不飽和であってよい、３〜５０個の環原子を有する環状基および連鎖または縮合環系を意味するように、その最も広い意味合いで使用される。環の数は、適切には１〜５個、好ましくは１個または２個である。５員、６員および７員の環状基の場合、これらは、５、６または７個の環原子を含む単環である。一部の実施形態において、環状基は、炭素環すなわち環原子として炭素原子を含む環である。環原子の数が特定されていない他の場合においては、環状基は、任意の適切な数の環原子の単環または各々が任意の適切な数の環原子を含む最高５個の連鎖または縮合環を含んでいてよい。

【0077】

「アルキル」という用語は、１〜２０個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル基または環状アルキル基を意味する。これらはアルカン類から誘導される。直鎖アルキル基の例としてはメチル、プロピルまたはデシルが含まれ、分岐アルキル基の例としてはイソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたは３−メチル−へキシルが含まれる。環状アルキル基の例としてはシクロヘキシルおよび縮合アルキル環状環系が含まれる。

【0078】

「アリール」または「アリール基」という用語は、化学技術分野では充分に理解されており、任意の芳香族置換基を意味するように使用される。芳香族置換基は、好ましくは、１個の芳香族環から最高４個の縮合芳香族環および５〜５０個の環原子を含む。芳香族基は、４ｎ＋２個の非局在化π電子（ここで、ｎは０または正の整数である（ヒュッケル４ｎ＋２則））を含む環状共役された分子実体である。この法則に適合するあらゆる芳香族基が、アリールの定義の中に入る。アリール基は炭素環式（すなわち炭素と水素のみを含む）であってよく、あるいは複素芳香族（すなわち炭素、水素および少なくとも１つのヘテロ原子を含む）であってもよい。アリール基は、単環式例えばフェニル、または多環式アリール基例えばナフチルまたはアントリルであってよい。アリール基の例としては、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基などが含まれる。「アリール」という用語は同様に、任意の置換度をもつ、芳香族環を記述するためにも使用される。

【0079】

「アルキル−アリール」という用語は、アリール基に連結されたアルキル基を含む基を意味する。

【0080】

「連結基」という用語は、２つの環ＡとＢなどの２つの基を結合する鎖を意味する。

【0081】

「ハロゲン」またはハロという用語は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を意味する。

【0082】

アミドという用語は、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＲ’基を含む置換基を意味し、ここでＲとＲ’は、先に定義されているＨ、アルキル、アリールまたはアルキル−アリール基から選択される。「イミド」という用語は、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ’基を含む置換基を意味し、ここでＲおよびＲ’は、Ｈ、アルキル、アリールまたはアルキル−アリール基から選択される。「イミン」という用語は、−Ｃ（＝ＮＲ）Ｒ’基を含む置換基を意味し、ここでＲとＲ’は、Ｈ、アルキル、アリールまたはアルキル−アリール基から選択される。「アミジン」という用語は、−Ｃ（＝ＮＲ）ＮＲ’Ｒ’’基を含む置換基を意味し、ここでＲ、Ｒ’およびＲ’’は、Ｈ、アルキル、アリールまたはアルキル−アリール基から選択される。

【0083】

「アミン」という用語は、アミノ基−ＮＨ_２と同様に第２級および第３級アルキルアミノ、アリールアミノおよびアルキルアリールアミノ基をも意味している。「アリールアミノ基」の例としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、イソプロピルジフェニルアミノ基、ｔ−ブチルジフェニルアミノ基、ジイソプロピルジフェニルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基などが含まれる。「アルキルアミノ基」の例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジへキシルアミノ基などが含まれる。

【0084】

「ニトロ」とは、−ＮＯ_２を意味する。「シアノ」とは、−Ｃ≡Ｎを意味する。「ヒドロキシ」とは−ＯＨを意味する。

【0085】

「エーテル」とは、エーテル基Ｒ−Ｏ−Ｒ’を含む基を意味し、ここでＲとＲ’は、先に定義したＨ、アルキル、アリールまたはアルキル−アリール基から選択される。

【0086】

「カルボニル」とは、カルボニル基−Ｃ＝Ｏを含む置換基を意味する。このような基の例としては、ケトン類（−ＣＯＲ）、アルデヒド類（−ＣＨＯ）、カルボン酸類（−ＣＯ_２Ｈ）、エノン類（−Ｃ＝Ｏ−ＣＲ＝ＣＲ’Ｒ’’）、エステル類（−ＣＯ_２Ｒ）、ハロゲン化アシル類（−ＣＯハロゲン）、酸無水物類（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’）およびカルボネート類Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’が含まれ、ここでＲ、Ｒ’およびＲ’’の各々がアルキルまたはアリール基である。「カルボキシル」は、カルボキシレート基（ＲＣＯ_２）を含む置換基を意味し、ここでＲは例えばアルキルまたはアリールである。「カルバメート」とは、カルバメート基−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲＲ’を含む置換基を意味し、ここでＲとＲ’は典型的にはアルキルまたはアリールであり、あるいは一緒になって１つの環を形成してよい。

【0087】

「ホスフィン」とは、−ＰＲ_２を意味し、ここでＲはＨ、アルキル、アリールまたはアルキル−アリールから選択される。「ホスフェート」は、任意の適切な未端基、例えばＨ、アリールおよび／またはアルキルを伴う、ＰＯ_４基を含む置換基を意味する。例としては−ＯＰ（＝Ｏ）−（ＯＲ）_２が含まれ、ここで各々のＲは独立してＨ、アルキル、アリールなどである。「ホスホネート」とは、式Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）_２Ｒ’のホスホネートから１つの原子を除去して誘導された部分を意味する。

【0088】

「スルフィド」とは、例としてＲがＨ、アルキルまたはアリールである−ＳＲを意味する。「スルホン」とは、単位−Ｓ（＝Ｏ）_２−を含む基、例えばＲがアルキルまたはアリールである−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｒなどを意味する。「スルホキシド」とは、単位−Ｓ（＝Ｏ）−を含む基、例えばＲがアルキルまたはアリールである−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒを意味する。

【0089】

「アルケニル」とは、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−基を含む、長さが２〜２０個の炭素原子である炭化水素鎖を意味する。例としては、ビニル、アリル（その置換変異体を含む）ならびにプロぺニル、ブテニル、ヘプテニル、ヘキセニルなどの全ての異性体が含まれる。「アルキニル」は、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−基を含む、長さが２〜２０個の炭素原子である炭化水素鎖を意味する。例としては、プロぺルニ、ブテニル、ヘプテニル、ヘキシニルなどがある。

【0090】

「シリル」とは、式−ＳｉＲ_３の部分（式中、Ｒは任意の置換基、例えばＨ、アルキル、アリールなどである）、およびシリルエーテル−ＳｉＲ’_２ＯＲ’’（ここで、Ｒ’とＲ’’は、アルキル、アリールまたはアルキル−アリールなどの任意の適切な置換基である）を意味する。さらなる例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などがある。

【0091】

一部の実施形態によると、配位子は、重合され得る官能基またはポリマー鎖を含む置換基を含んでいてよい。官能基またはポリマー鎖は、−Ｒ_{ｌｉｎｋｅｒ}−と呼ばれ得る任意の適切な二価の連結基を介して付着されてよい。二価の連結基の例としては−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎアルキル−、−Ｎアリール−、−アルキル−（例えば−（ＣＨ_２）_ｘ−）、−ＣＯ_２−、−ＣＯ−、−アリール−、−ヘテロアリール−およびその組合せが含まれる。組合せには、例えば−Ｏ−アリール−、−ＮＨ−アリール−、−Ｎアルキル−アリール−、−（ＣＨ_２）_ｘ−アリール−が含まれる。

【0092】

重合され得る官能基としては、−Ｒ_{ｌｉｎｋｅｒ}−‘ＣＲ_１＝ＣＨＲ_２が含まれ、ここでＲ_{ｌｉｎｋｅｒ}は以上で定義した通りであり、Ｒ_１は水素、アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、Ｒ_２は水素、水素原子、ニトロ基、アセチル基、アクリレート基、アミド基、シアノ基、カルボキシレート基、スルホネート基、アリール、アルキルまたは複素環基である。これらの置換基の各々は、先に特定されたＡ環のための考えられる置換基の一定範囲から選択される１つ以上のさらなる置換基によってさらに置換されてよい。モノマーセグメントの付着点は、‘Ｃとマークされた炭素原子を介したものである。その後モノマーを重合して、燐光材料のポリマーバージョンを形成してよい。重合され得る官能基の他の例としては、アミノ酸類、ラクタム類、ヒドロキシ酸類、ラクトン類、ハロゲン化アリール類、ボロン酸類、アルキン類、エポキシド類およびホスホジエステル類がある。

【0093】

一対の置換基が一緒になって１つの環または縮合環系を形成する場合、この環は、サイズが５〜２０個の原子である単環であってよく、ここで環は、炭素環または複素環（すなわち原子は炭素およびテヘロ原子から選択される）、またはサイズが５〜５０個の原子であり、２〜４個の環を含む縮合環系である。縮合環系は同様に、対象化合物の他の環（例えば式（１）の配位子Ｌの場合ＡまたはＢ環など）に縮合されてよい。適切な環および縮合環の例としては、環状物に関して前述したものが含まれる。

【0094】

燐光材料の特性
環ＡおよびＢのための環原子の適切な組合せ、ならびにこれらの環に対する置換基、補助配位子Ｌ’および連結基Ｑの長さおよび構造の選択を通して、材料からの燐光発光の色を制御することができる。したがって、本発明の燐光材料は、４００〜８００ｎｍの発光色を生成するように同調できる有機エレクトロルミネセント素子を製造する目的で使用可能である。

【0095】

有機エレクトロルミネセント素子
本発明は、
− アノードとカソードを含む一対の電極と、
− 電極対の間に配置された１層以上の有機化合物層と、
を含む有機エレクトロルミネセント素子であって、
− 有機化合物層の１つ以上が燐光材料を含む有機エレクトロルミネセント素子を提供する。

【0096】

本発明に係る有機エレクトロルミネセント素子は、アノードとカソードの間に整列された有機化合物層で構成されている。

【0097】

有機相は以下のもので構成されていてよい：
− 本出願の燐光材料でドープされた単層、または
− 本出願の燐光材料でドープされてよい層を少なくとも１層含む多重層、または
− 本出願の燐光材料で全体が構成されていてよい層を少なくとも１層含む多重層。

【0098】

本出願の有機エレクトロルミネセント素子において、本出願の上述の燐光材料を含む有機化合物層は、電極対（カソードとアノード）の間で他の層（他の層が存在する場合）と別個にまたはそれらと合わせて形成されてよい。適切な成形技術としては、真空蒸着または溶液法が含まれる。

【0099】

有機化合物層の厚みは、好ましくは多くとも１０μｍ未満、より好ましくは０．５μｍ未満、さらに一層好ましくは０．００１〜０．５μｍであってよい。

【0100】

本発明の具体的実施形態について、本発明の素子について考えられる一定範囲の配置を示す添付図面を参照しながら、ここでさらに詳細に説明する。これらの実施形態は単なる一例として提供されており、本発明の範囲を限定するよう意図されたものではないということが理解される。

【0101】

本出願の実施形態の有機エレクトロルミネセント素子は、図１に示されている式（１）により定義される化合物のみで構成された単層構造を有していてもよいし、または、図２、３および４に示されている２つ以上の層の多層構造であってもよい。

【0102】

より具体的には、図１は、本発明の有機エレクトロルミネセント素子の第１の実施形態の概略的断面図である。図１中、有機エレクトロルミネセント素子は、基板１、（基板１上に被着された）アノード２、（アノード２上に被着された）発光層３、および（発光層３上に被着された）カソード４を含む。この実施形態において、発光層３は、単一の有機化合物タイプの層を形成する。この単層は全体が、その独自の特性に基づいたまたはホストまたはドーパントとこの材料の特性の組合せを通した正孔輸送能力、電子輸送能力およびルミネセンス能力（電子と正孔の再結合に付随する）を有する化合物で構成されていてよい。一部の実施形態によると、本出願の燐光材料は、ドーパントとして役立つことができる。他の実施形態によると、本出願の燐光材料は、正孔または電子輸送層として機能できる。

【0103】

図１中、発光層３は好ましくは、５ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍの厚みを有していてよい。

【0104】

図２は、正孔輸送層５と電子輸送層６とを含む多層タイプの素子の形をした本発明の有機エレクトロルミネセント素子の別の実施形態を示す。

【0105】

図２を参照すると、有機エレクトロルミネセント素子は、基板１と（基板１上に被着された）アノード２を含む。正孔輸送層５は、アノード２の上に被着されている。電子輸送層６は、正孔輸送層５上に被着され、電子輸送層６上にカソード４が被着されている。この実施形態では、正孔輸送層５と電子輸送層６は、発光層３を形成するためのドーパントとして、本出願の燐光材料を含んでいる。

【0106】

図２の実施形態において、正孔輸送層５と電子輸送層６の各々は、５ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍの厚みを有していてよい。

【0107】

図３は、正孔輸送層５、発光層３および電子輸送層６を含む多層タイプの素子の形をした本発明の有機エレクトロルミネセント素子の別の実施形態を示している。図３において、有機エレクトロルミネセント素子は、基板１、（基板１上に被着された）アノード２、（アノード２上に被着された）正孔輸送層５、（正孔輸送層５上に被着された）発光層３、（発光層３上に被着された）電子輸送層６および（電子輸送層６上に被着された）カソード４を含む。この実施形態において、正孔輸送層５、発光層３および電子輸送層６の各々は、正孔輸送化合物、発光化合物および電子輸送層化合物をそれぞれに使用するか、あるいはこれらの種類の化合物の混合物として使用することにより形成されてよい。本出願の燐光材料は、発光層３を形成でき、または正孔輸送層５の成分（例えばドーパント）であり得、あるいは電子輸送層６の成分（例えばドーパント）でもあり得る。

【0108】

図４は、正孔注入層７、正孔輸送層５、発光層３および電子輸送層６を含む多層を伴う本発明の有機エレクトロルミネセント素子の別の実施形態を示している。図４において、有機エレクトロルミネセント素子は、基板１、（基板１上に被着された）アノード２、（アノード２上に被着された）正孔注入層７、（正孔注入層７上に被着された）正孔輸送層５、（正孔輸送層５上に被着された）発光層３、（発光層３上に被着された）電子輸送層６および（電子輸送層６上に被着された）カソード４を含む。この実施形態において、正孔注入層７、正孔輸送層５、発光層３および電子輸送層６の各々は、正孔注入化合物、正孔輸送化合物、発光化合物および電子輸送化合物をそれぞれに使用するか、あるいはこれらの種類の化合物の混合物として使用することにより形成されてよい。本出願の燐光材料は、発光層３を形成でき、または正孔輸送層５あるいは電子輸送層６内の成分（例えばドーパント）でもあり得る。

【0109】

図１、２、３および４において、各々の層は、低分子量化合物またはポリマー化合物あるいは低分子量化合物とポリマー化合物の混合物を用いて真空蒸着または湿式法によって形成されてよい。層３、５および６の各々の厚みは、好ましくは１ｎｍ〜１μｍの範囲内であってよい。カソードとアノードの厚みは各々、好ましくは１００〜２００ｎｍであってよい。

【0110】

図１、２、３および４に示されている素子内の有機層構造は、それぞれ基本構造を表わしており、したがって、所望の特性に応じて構造を適切に最適化してもよい。適切な修正の例としては、１つ以上の追加層の包含がある。

【0111】

例えば、正孔輸送層を改変して、（アノード上に被着された）正孔注入層と（正孔注入層上に被着された）正孔輸送層を含み入れてもよい。

【0112】

図１、２、３および４のもの以外の素子構造のより具体的な実施形態を以下に示すが、これに限定されるわけではない：
（１）アノード／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／カソード、
（２）アノード／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／カソード、
（３）アノード／電荷阻止層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／カソード、
（４）アノード／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷阻止層／カソード、
（５）アノード／無機半導体／電荷阻止層／正孔輸送層／発光層／電荷阻止層／カソード、
（６）アノード／電荷阻止層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷阻止層／カソード、
（７）アノード／電荷阻止層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／カソード、
（８）アノード／電荷阻止層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／電荷阻止層／カソード。

【0113】

上述の実施形態において、より好ましい素子構造は（１）、（２）、（３）、（７）および（８）であるが、これは限定的なものではない。一部の実施形態によると、本出願の燐光材料は、発光層としてかまたは正孔輸送層または電子輸送層内のドーパントとして形成されてよい。一部の実施形態によると、有機エレクトロルミネセント素子内の発光材料として、または正孔輸送層内のドーパントとして、または電子輸送層中のドーパントとしての本出願の燐光材料の使用が提供される。

【0114】

一部の実施形態において、本出願の燐光材料は、正孔注入材料、正孔輸送化合物（または材料）、電子輸送化合物および／または追加の発光化合物の１つ以上との組合せの形で使用されてよく、例として以下のものを含んでいてよい：

【0115】

例示的正孔輸送材料／化合物には、以下のものが含まれる：

【化24】

【化25】

【化26】

【0116】

例示的電子輸送材料／化合物には、以下のものが含まれる：

【化27】

【化28】

【化29】

【0117】

アノード（例えば図中の２）用の材料としては、大きい仕事関数を有するものを使用することが好ましく、その例としては、金属例えば金、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウムおよびその合金；金属酸化物類、例えば酸化錫、酸化亜鉛、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）およびインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）および導電性ポリマー類、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリチオフェンおよびその誘導体が含まれ得る。これらの化合物は、単独で、または２つ以上の種と組合せた形で使用されてよい。

【0118】

カソード（例えば図中の４）用の材料としては、通常４．０ｅＶ未満の比較的小さい仕事関数を有するものを使用することが好ましく、その例としては、金属例えばナトリウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、カリウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、クロムおよびその合金または酸化物が含まれてよい。

【0119】

電荷阻止層は、実施形態（３）〜（８）で言及する通り漏電電流を回避するため、いずれかの電極に隣接して被着されてよい。電荷阻止材料としては、無機化合物を使用することが好ましく、その例には、酸化アルミニウム、フッ化リチウム、酸化リチウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、酸化バナジウムが含まれる。

【0120】

本発明の有機エレクトロルミネセント素子用の基板（例えば図に示された１）は、任意の適切な材料、例えば金属またはセラミクスで作られた不透明の基板、またはガラス、石英、プラスチック類などの任意の適切な透明材料で作られた透明な基板を含んでいてよい。

【0121】

本出願の素子は、積層有機エレクトロルミネセント（ＥＬ）素子の形で提供され得る。本出願は、同様に、ディスプレーおよび光源を含む、本発明の有機エレクトロルミネセント素子を含む電子素子にも拡大される。

【実施例】

【0122】

以下では、調製の実施例および素子の実施例を用いて、本発明を詳述するが、本発明は、これらの実施例に限定されるよう意図されたものではない。

【0123】

実施例１

【化30】

トルエン（１００ｍｌ）中のＮａＨ（８０％、１．９ｇ、６２．８ｍｍｏｌ）の懸濁液に対して、トルエン（５０ｍＬ）中の６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［７］アヌレン−５−オン（５ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）およびギ酸エチル（５ｍＬ、６１．４ｍｍｏｌ）の溶液を０℃で滴下により添加した。添加が完了した時点でメタノール（０．０１ｍＬ）を加え、反応を室温まで温めた。２時間後、ＮＨ_４Ｃｌ水（２０ｍＬ）を添加することで反応を急冷し、ＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）中に抽出し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、溶媒を蒸発させた。ＥｔＯＨ（５０ｍＬ）中に粗製生成物を溶解させ、ヒドラジン水和物（２．３ｍＬ、３６．８ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を、９５℃の油浴温度で加熱した。１．５時間後、反応を後処理（ｗｏｒｋ ｕｐ）した。溶液を室温まで冷却し、溶媒を減圧下で蒸発させた。ヘプタンからの沈殿により、粗製Ｎ−Ｈピラゾールが得られ、これを、さらなる精製なしで使用した。^１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）７．７８−７．７４（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．４７（１Ｈ，ｓ，ｐｚＨ）、７．２６−７．２０（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、２．８６−２．８０（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２ＣＨ_２）、２．１２−２．００（２Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）。ＤＭＦ（１０ｍＬ）中に、粗製ピラゾール（４ｇ、２１．７ｍｍｏｌ）およびＫ_２ＣＯ_３（３ｇ、２１．７ｍｍｏｌ）を取込んだ。その後ヨードメタン（１．４ｍＬ、２１．７ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１時間、８０℃の油浴温度で撹拌した。次に、反応を室温まで冷却させ、水（１００ｍＬ）で希釈し、ＥｔＯＡｃ（５０ｍＬ）で抽出した。有機相をさらに２回水（２×１００ｍＬ）で洗浄した。組合せた有機相を、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、溶媒を蒸発させて^１ＨＮＭＲにより６：１の比でＮ−メチル化ピラゾールの混合物を得た。シリカ上でのクロマトグラフィ（溶離剤としてＣＨ_２Ｃｌ_２）により精製することで、２．８ｇ（収量６５％）の所望のＮ−メチルピラゾール１（ＮＯＥＳＹにより確認された最初の溶離異性体）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）７．９７−７．９３（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．２７−７．１６（４Ｈ，ｍ，３ｘＡｒＨおよびｐｚＨ）。３．９２（３Ｈ，ｓ，ＮＣＨ_３）、２．８３−２．７０（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２ＣＨ_２）、２．１３−２．００（２Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）。生成物を、ＧＣ−ＭＳにより確認した、ｍ／ｚ＝１９８。

【0124】

実施例２

【化31】

０℃で、トルエン（１００ｍＬ）中のＮａＨ（０．５８ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）の懸濁液に対し、トルエン（５０ｍＬ）中の２−フルオロ−６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［７］アヌレン−５−オン（２ｍＬ、１３ｍｍｏｌ）およびギ酸エチル（１．６ｍＬ、１９．５ｍｍｏｌ）の溶液を、滴下により添加した。添加が完了した時点で、メタノール（０．０５ｍｌ、１．３０２ｍｍｏｌ）を加え、反応を室温で撹拌した。ガス発生を観察した。１．５時間後に^１Ｈ ＮＭＲにより反応を監視し、これはおよそ５０％の転換を示した。その後さらに１当量のＮａＨ（０．５８ｇ）と１．５当量のＥｔＯＣＨＯ（１．５ｍＬ）を添加し、反応を一晩室温で撹拌した。^１ＨＮＭＲ分析によって反応を完了とみなした。ＮＨ_４Ｃｌ水（５０ｍＬ）を添加することで反応を急冷し、ＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）中に抽出した。有機相を水（１００ｍＬ）と食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、溶媒を蒸発させた。その後ＥｔＯＨ（５０ｍＬ）中に粗製反応生成物を取込み、ヒドラジン水和物（０．９８ｍｌ、１９．５ｍｍｏｌ）を添加した。反応を９０℃の油浴温度で加熱し、その後室温まで冷却し、溶媒を濃縮した。粗製生成物を沈下させ、ヘプタンで洗浄し、黄色固体として単離した（２．２ｇ、収量８４％）。^１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）７．５０−７．４４（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨおよびｐｚＨ）、７．１８−７．１０（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、６．９４−６．８５（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、２．８６−２．７７（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２ＣＨ_２）、２．１０−２．９７（２Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）。ＤＭＦ（２５ｍＬ）中に粗製ピラゾール（５ｇ、２４．７ｍｍｏｌ）を取込み、ヨードメタン（２．３ｍｌ、３７．１ｍｍｏｌ）とＫ_２ＣＯ_３（５．１ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を１００℃の油浴温度で１時間加熱した。その後、反応を室温まで冷却し、水（１００ｍＬ）で希釈し、ＥｔＯＡｃ（５０ｍＬ）で抽出した。その後、有機相を２回水（２×１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、溶媒を蒸発させた。（Ｈ^１ＮＭＲにより）６：１の位置異性体混合物として、粗製生成物を得た。シリカ上のクロマトグラフィ（溶離剤として、ＣＨ_２Ｃｌ_２からＣＨ_２Ｃｌ_２中の２％ＭｅＯＨまで）により精製を実施した。所望のＮ−メチルピラゾール２を、第１の溶離異性体（３．２ｇ、収量６０％）として単離し、ＮＯＥＳＹにより確認した。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）７．７０−７．６７（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．２０（１Ｈ，ｓ，ｐｚＨ）、７．１１−７．０７（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、６．８８−６．８３（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、３．９１（３Ｈ，ｓ，ＮＣＨ_３）、２．７９−２．７３（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２ＣＨ_２）、２．０２−１．９９（２Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）。

【0125】

実施例３

【化32】

水素化ナトリウム（２．００ｇ、６６．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）中に懸濁させ、６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［７］アヌレン−５−オン（５ｍＬ、３３．４ｍｍｏｌ）を滴下により添加した。反応を２時間還流にて加熱した。その後、反応混合物を室温まで冷却させ、シリンジを介してトリフルオロ酢酸エチル（５．９ｍｌ、５０ｍｍｏｌ）を添加した。撹拌を２時間室温で続行した。０．５ＭのＫＨＳＯ_４（１００ｍＬ）で急冷することで反応を後処理し、ＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）で抽出した。有機相を水（１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。溶媒を蒸発させて、粗製Ｎ−Ｈ−ピラゾールを得、これをさらなる精製無しで使用した。Ｎ−Ｈ−ピラゾールをＥｔＯＨ中に取込み、ヒドラジン水和物（２．５ｍＬ、５０．１ｍｍｏｌ）を添加した。反応を１時間８０℃の油浴温度で撹拌し、その後室温まで冷却し、溶媒を蒸発させた。粗製ピラゾールを単離し、さらなる精製無しで使用した。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）、７．５３−７．５１（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．３３−７．２１（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、２．９３（２Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）、２．８２（２Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）、２．０７−２．１０（２Ｈ，ｍ，Ｈ_２）。粗製ピラゾール（３．９ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（４．３ｇ、３０．９ｍｍｏｌ）およびヨードメタン（１．１ｍＬ、１７ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（３０ｍＬ）中において室温で組合せ、１時間撹拌した。水（１００ｍＬ）で希釈しＥｔＯＡｃ中に抽出することにより、反応を後処理した。有機相をさらに２回水（１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させた。粗製生成物を（^１Ｈ ＮＭＲにより）１：１の位置異性体混合物として単離し、これをシリカ上のクロマトグラフィ（溶離剤としてのヘキサン中１０％のＥｔＯＡｃ）によって精製した。所望のＮ−メチルピラゾール３を１．８ｇ（収量４６％）単離した（ＮＯＥＳＹにより確認された最初の溶離異性体）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）７．９０−７．９２（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．３０−７．１７（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、４．０３（３Ｈ，ｂｒｓ，ＮＣＨ_３）、２．８４−２．７６（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２ＣＨ_２）、２．１２−２．０６（２Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）。^１９Ｆ（ＣＤＣｌ_３，１８８ＭＨｚ）−５８．４ｐｐｍ。

【0126】

実施例４

【化33】

２５０ｍｌ入りの一口フラスコに、１．８ｇ（９．１ｍｍｏｌ）のピラゾール配位子１、１．３ｇ（３．６ｍｍｏｌ）のＩｒＣｌ_３および２−エトキシエタノールと水の３：１混合物４８ｍｌを投入した。混合物を２０分間Ｎ_２で脱気し、１２５℃の油浴温度で２．５時間窒素雰囲気下で加熱した。この時間の後、ＮＭＲ分析により反応は完了した。真空下で溶媒を除去し、２２ｍｌのアセトン中で残渣を還流させて副産物を除去した。生成物を濾過によって収集し、真空下で乾燥させて、１．９５ｇ（６９％）の所望のダイマー４を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）、７．３５（４Ｈ，ｓ，ｐｚＨ）、６．５９−６．３７（８Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、５．７０−５．５９（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、３．８０（１２Ｈ，ｓ，ＮＣＨ_３）、３．１０−２．８６（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）、２．２７−１．７５（８Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）ｐｐｍ。ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ計算値［Ｃ_２６Ｈ_２６Ｎ_４^１９１Ｉｒ^３５Ｃｌ_２］⁻６５５．１、実際値６５５．２；ｍ／ｚ計算値［Ｃ_２６Ｈ_２６Ｎ_４^１９１Ｉｒ］^＋ ５８５．２、実際値５８５．２。

【0127】

あるいは、配位子１を、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＲｕまたはＯｓから誘導された他の金属試薬と反応させてもよい。

【0128】

実施例５

【化34】

５０ｍｌ入りの一口フラスコに、１．２ｇ（５．５５ｍｍｏｌ）のフルオロ−ピラゾール配位子２、７８３ｍｇ（２．２２ｍｍｏｌ）のＩｒＣｌ_３および２−エトキシエタノールと水の３：１混合物３０ｍｌを投入した。混合物を２０分間Ｎ_２で脱気し、１２５℃の油浴温度で１時間窒素雰囲気下で加熱した。この時間の後、ＮＭＲ分析により反応は完了した。真空下で溶媒を除去し、２０ｍｌのアセトン中で残渣を還流させて副産物を除去した。生成物を濾過により収集し、真空下で乾燥させて、１．３ｇ（７２％）の所望のダイマー５を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）、７．２０（４Ｈ，ｓ，ｐｚＨ）、６．５０−６．３９（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、６．１１−５．９８（４Ｈ，ｍ，ｒＨ）、３．５７（１２Ｈ，ｓ，ＮＣＨ_３）、３．０５−２．８２（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）、２．１５−２．０１（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）、１．９５−１．７２（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）ｐｐｍ．^１９Ｆ ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）−１１６．１０ｐｐｍ．ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ計算値［Ｃ_２６Ｈ_２４Ｎ_４Ｆ_２^１９１Ｉｒ^３５Ｃｌ_２］⁻６９１．１、実際値６９１．０；ｍ／ｚ計算値［Ｃ_２６Ｈ_２４Ｎ_４Ｆ_２^１９１Ｉｒ］^＋６２１．２、実際値６２１．２。

【0129】

あるいは、配位子２を、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＲｕまたはＯｓから誘導された他の金属試薬と反応させてもよい。

【0130】

実施例６

【化35】

ピラゾール３（１ｇ、３．７６ｍｍｏｌ）と塩化イリジウム（ＩＩＩ）（０．５７１ｇ、１．７１ｍｍｏｌ）をエトキシエタノール（１０ｍｌ）／水（３ｍｌ）中で組合せ、脱気した。反応混合物を１３０℃の油浴温度でＮ_２雰囲気下で４時間加熱した。その後反応を室温まで冷却し、濃縮した。反応残渣をＣＨ_２Ｃｌ_２中に取込み、水、飽和ＮａＨＣＯ_３水および塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、溶媒を蒸発させた。Ｅｔ_２Ｏで粗製生成物を処理し、黄色沈殿物を濾過した。ダイマー６（１ｇ、収量７７％）を、さらなる精製無しで使用した。^１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）、６．５３−６．４３（８Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、５．５５−５．５０（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、４．０６（１２Ｈ，ｂｒｓ，ＮＣＨ_３）、３．１７−２．９４（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ_２ＣＨ_２）、２．２６−２．１３（４Ｈ，ｍ，ＣＨＨ）、１．９１−１．７９（４Ｈ，ｍ，ＣＨＨ）。^１９Ｆ（ＣＤＣｌ_３，１８８ＭＨｚ）−５７．５ｐｐｍ。ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ計算値［Ｃ_２８Ｈ_２４Ｎ_４Ｆ_６^１９１Ｉｒ^３５Ｃｌ_２］⁻７９１．１、実際値７９１．１；ｍ／ｚ計算値［Ｃ_２８Ｈ_２４Ｎ_４Ｆ_６^１９１Ｉｒ］^＋ ７２３．２、実際値７２３．２。

【0131】

あるいは、配位子３を、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＲｕまたはＯｓから誘導された他の金属試薬と反応させてもよい。

【0132】

実施例７

【化36】

ダイマー４（１００ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、ピコリン酸（２５ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム（９０ｍｇ、０．８５ｍｍｏｌ）を４ｍｌの２−エトキシエタノール中に取込んだ。混合物をＮ_２で脱気し、６０℃の油浴温度で窒素雰囲気下で１時間加熱した。この時間の後、ＮＭＲ分析により示される通り、反応は完了した。溶媒を減圧下で除去し、ＣＨ_２Ｃｌ_２を添加し、余剰のＮａ_２ＣＯ_３を濾過した。残留する溶液をその体積の半分まで削減し、生成物をｎ−ヘキサン中に沈殿させ濾過により収集して７６ｍｇ（６７％）の所望のテヘロレプティック錯体７を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）、８．３５−８．２５（１Ｈ，ｍ，ｐｙＨ）、７．８９−７．７９（２Ｈ，ｍ，ｐｙＨ）、７．３８−７．２８（１Ｈ，ｍ，ｐｙＨ）、７．１３（１Ｈ，ｓ，ｐｚＨ）、７．０６（１Ｈ，ｓ，ｐｚＨ）６．６７−６．４８（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、６．１７−６．０９（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、５．８６−５．７５（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、３．８４（３Ｈ，ｓ，ＮＣＨ_３）、３．０２（３Ｈ，ｓ，ＮＣＨ_３）３．１２−２．７３（８Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）、２．２３−１．８４（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）ｐｐｍ。ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ計算値Ｃ_３２Ｈ_３０^１９１ＩｒＮ_５Ｏ_２７０７．２、実際値７０７．２。

【0133】

実施例８

【化37】

ダイマー５（１．１９ｇ、０．９ｍｍｏｌ）、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル）ピリジン（４５７ｍｇ、２．２６ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム（９５８ｍｇ、９ｍｍｏｌ）を１５９ｍｌの２−エトキシエタノール中に溶解させた。混合物をＮ_２で脱気し、９０℃の油浴温度で窒素雰囲気下で９０分間加熱した。この時間の後、ＮＭＲ分析により示される通り反応は完了した。溶媒を減圧下で除去し、ＣＨ_２Ｃｌ_２を添加し、余剰のＮａ_２ＣＯ_３を濾過した。溶媒を除去し、残渣をシリカ上のクロマトグラフィ（溶離剤として、ＥｔＯＡｃ：ヘキサン混合物）により精製して、１．２９ｇの所望の生成物８（収量８６％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）８．２１−８．１０（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．８４−７．６６（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．０６−６．９６（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、６．９３−６．８７（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、６．７５−６．５８（２Ｈ、ｍ，ＡｒＨ）、６．４０−６．２２（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、３．１２−２．９９（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）、２．９６（３Ｈ，ｓ，ＮＣＨ_３）、２．９４（３Ｈ，ｓ，ＮＣＨ_３）、２．８８−２．６２（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）、２．１７−１．９６（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）、１．３２（９Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ_３）_３ｐｐｍ。^１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１８８ＭＨｚ）−１１２．６、−１１４．９ｐｐｍＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ計算値Ｃ_３７Ｈ_３７Ｆ_２^１９１ＩｒＮ_８ ８２２．３、実際値８２２．４。

【0134】

実施例９

【化38】

ダイマー６（５０ｍｇ、０．０３３ｍｍｏｌ）、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾル−５−イル）ピリジン（１７ｍｇ、０．０８２ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム（８．７４ｍｇ、０．０８２ｍｍｏｌ）を２−エトキシエタノール（１０ｍＬ）中に取込み、８０℃の油浴温度で窒素雰囲気下で９０分間加熱した。反応混合物を室温まで冷却させ、溶媒を蒸発させた。残渣をＣＨ_２Ｃｌ_２中で希釈し、セライトパッドを通して濾過した。シリカ上のクロマトグラフィ（溶離剤として４：１のＥｔＯＡｃ／ヘキサン）により、粗製生成物の精製を行なって、５０ｍｇの所望の生成物９（収量８２％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）８．２１−８．１６（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．７４−７．７３（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．６３−７．６１（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．０６−６．９９（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、６．７３−６．６７（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、６．１３−６．０９（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、５．９７−５．８９（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、３．２４（３Ｈ，ｓ，ＮＣＨ_３）、３．１５（３Ｈ，ｓ，ＮＣＨ_３）、３．０８−２．９８（８Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）、２．２１−１．９９（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）１．３２（９Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ_３）_３。ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ計算値Ｃ_３９Ｈ_３７Ｆ_６^１９１ＩｒＮ_８ ９２２．３、実際値９２２．３。構造は、ｘ線結晶学により確認された。

【0135】

実施例１０

【化39】

ダイマー５（１５０ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾル−５−イル）ピリジン（６９ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム（１２１ｍｇ、１．１４ｍｍｏｌ）を２０ｍｌの２−エトキシエタノール中に溶解させた。混合物をＮ_２で脱気し、８０℃の油浴温度で窒素雰囲気下で９０分間加熱した。この時間の後、ＮＭＲ分析により示される通り反応は完了した。溶媒を減圧下で除去し、ＣＨ_２Ｃｌ_２を添加し、余剰のＮａ_２ＣＯ_３を濾過した。溶媒を除去し、残渣をシリカ上のクロマトグラフィ（溶離剤として、ＥｔＯＡｃ）により精製して、１４４ｍｇの所望の生成物１０（収量７７％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）９．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，ｐｙｚＨ）、８．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，ｐｙｚＨ）、７．７４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．１，１．４Ｈｚ，ｐｙｚＨ）、６．９３（１Ｈ，ｓ，ｐｚＨ）、６．９１（１Ｈ，ｓ，ｐｚＨ）、６．７７−６．５７（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、６．４５−６．２１（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、３．１１−２．９８（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）２．９６（３Ｈ，ｓ，ＮＣＨ_３）、２．９２（３Ｈ，ｓ，ＮＣＨ_３）、２．８９−２．５９（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）、２．１８−１．９１（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）、１．３３（９Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ_３）_３ｐｐｍ。^１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１８８ＭＨｚ）−１１２．４、−１１５．３ｐｐｍＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ計算値［Ｃ_３６Ｈ_３６Ｆ_２^１９１ＩｒＮ_９＋１］^＋８２４．２、実際値８２４．２。２９５．１５Ｋでの発光λ（３４０ｎｍの励起λ、ＴＨＦ）５７２ｎｍ。Ｑ．Ｙ．０．１０（無水、ＴＨＦ）。

【0136】

この化合物の発光スペクトルは、図５に示されている。

【0137】

実施例１１

【化40】

ダイマー４（１５０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、２−（１Ｈ−ピラゾール−５−イル）ピリジン（４３ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム（１２８ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）を２１ｍｌの２−エトキシエタノール中に溶解させた。混合物をＮ_２で脱気し、８０℃の油浴温度で窒素雰囲気下で９０分間加熱した。この時間の後、ＮＭＲ分析により示される通り反応は完了した。溶媒を減圧下で除去し、ＣＨ_２Ｃｌ_２を添加し、余剰のＮａ_２ＣＯ_３を濾過した。溶媒を除去し、残渣をシリカ上のクロマトグラフィ（溶離剤として、ＥｔＯＡｃ：ＮＥｔ_３、９９：１）により精製して、１３０ｍｇの所望の生成物１１（収量７４％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）７．７６−７．５２（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．０３−６．９４（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、６．９０−６．８１（１Ｈ，ｍ、ＡｒＨ）、６．７６−６．６７（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、６．６６−６．５４（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、６．１４−６．０３（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、６．０３−５．９１（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、３．１２−２．９６（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）３．０３（６Ｈ，ｓ，ＮＣＨ_３）、２．９５−２．６４（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）、２．２６−１．８４（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）ｐｐｍ。ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ計算値Ｃ_３４Ｈ_３２^１９１ＩｒＮ_７ ７２９．２、実際値７２９．２。

【0138】

実施例１２

【化41】

ダイマー５（１５０ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）フェノール（７８ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム（１２１ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）を２０ｍｌの２−エトキシエタノール中に溶解させた。混合物をＮ_２で脱気し、９０℃の油浴温度で窒素雰囲気下で９０分間加熱した。この時間の後、ＮＭＲ分析により示される通り、反応は完了した。溶媒を減圧下で除去し、ＣＨ_２Ｃｌ_２を添加し、余剰のＮａ_２ＣＯ_３を濾過した。溶媒を除去し、残渣を、溶離剤としてＥｔＯＡｃ：ヘキサン混合物を用いたシリカ上のクロマトグラフィにより精製して、１５５ｍｇの所望の生成物１２（収量８０％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）７．７３−７．５９（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．５７−７．３７（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．２２−６．９９（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、６．９８−６．８０（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、６．６４−６．３６（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、６．３１−５．９９（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）３．８１（３Ｈ，ｓ，ＮＣＨ_３）、３．３５（３Ｈ，ｓ，ＮＣＨ_３）３．２２−２．５９（８Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）、２．２２−１．７６（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）ｐｐｍ。^１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１８８ＭＨｚ）−１１２．１、−１１５．４ｐｐｍ ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ計算値Ｃ_３９Ｈ_３２Ｆ_２^１９１ＩｒＮ_５ＯＳ ８４７．２、実際値８４７．２。

【0139】

実施例１３

【化42】

ダイマー６（５０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、トロポロン（１０ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム（８．７４ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）を２−エトキシエタノール（１０ｍＬ）中に取込み、８０℃の油浴温度で窒素雰囲気下で９０分間加熱した。反応混合物を室温まで冷却させ、溶媒を蒸発させた。残渣をＣＨ_２Ｃｌ_２中で希釈し、セライトパッドを通して濾過した。粗製生成物をメタノール／水（１０ｍＬ、９：１）で処理し、褐色沈殿物を濾過して精製済み生成物１３（５０ｍｇ、７２％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）７．３４−７．２４（３Ｈ，ｍ，ＣＨ）、７．１２−７．０６（２Ｈ，ｍ，ＣＨ）、６．５８−６．５６（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、５．９４−５．８６（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、３．９６（６Ｈ，ｂｒｓ，ＮＣＨ_３）、３．１０−２．８５（８Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）、２．２７−２．１６（２Ｈ，ｍ，ＣＨＨ）２．０５−１．９０（２Ｈ，ｍ，ＣＨＨ）。ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ計算値Ｃ_３５Ｈ_２９Ｆ_６^１９１ＩｒＮ_４Ｏ_２ ８４２．２、実際値８４２．３。

【0140】

実施例１４

【化43】

ダイマー６（１００ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（１４μＬ、０．１６ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム（１７ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）をエタノール／水（４：１、５ｍＬ）中に取込み、９０℃の油浴温度で窒素雰囲気下で９０分間加熱した。反応混合物を室温まで冷却させ、溶媒を蒸発させた。残渣をＣＨ_２Ｃｌ_２（２０ｍＬ）中で希釈し、水（２０ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ_３（２０ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。溶媒を蒸発させて、所望の生成物１４（０．１ｇ、７５％）を黄色固体として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）６．５５−６．５０（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、６．０４（１Ｈ，ｂｒｓ，ＣＨＨ）、５．７９−５．７７（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、５．４３（１Ｈ，ｂｒｓ，ＣＨＨ）、４．１７（６Ｈ，ｂｒｓ，ＮＣＨ_３）、３．１３−２．９１（８Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）、２．２３−２．１５（２Ｈ，ｍ，ＣＨＨ）２．０３−１．９３（２Ｈ，ｍ，ＣＨＨ）、１．９０（３Ｈ，ｂｒｓ，ＣＨ_３）。ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ計算値Ｃ_３２Ｈ_２９Ｆ_６^１９１ＩｒＮ_４Ｏ_２ ８０８．２、実際値８０８．２。

【0141】

実施例１５

【化44】

２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｃ］アゼピン−１−オン（１ｇ、６．２ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下でＣＨ_２Ｃｌ_２（１０ｍＬ）中のトリメチルオキソニウム テトラフルオロボレート（０．９２ｇ、６．２ｍｍｏｌ）と組合わせた。２時間後、反応を後処理した。溶媒を蒸発させ、粗製材料をジエチルエーテルで処理し、沈殿物を濾過した。１．５ｇ（９１％）の１−メトキシ−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−ベンゾ［ｃ］アゼピンテトラフルオロボレートを無色の固体として単離した。^１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）７．７３−７．６４（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．５３−７．３９（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）４．４８（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ_３）、３．６０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，ＣＨ_２）２．９１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ_２）、２．５４−２．３０（２Ｈ，ｍ、ＣＨ_２）。さらなる精製無く、１−メトキシ−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−ベンゾ［ｃ］アゼピンテトラフルオロボレート（０．１５ｇ）をアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール（１ｍＬ）中に取込み、反応を１００℃の油浴温度で１時間加熱した。反応を室温まで冷却し、溶媒を高真空下で蒸発させた。粗製残渣を１０％のＨＣｌ（水）／ＥｔＯＨ（１：１、１０ｍＬ）中に取込み、２時間還流にて加熱した。反応を室温まで冷却させ、溶媒を濃縮させた。飽和ＮａＨＣＯ_３（５０ｍＬ）を添加することでｐＨを調整し、粗製生成物をＣＨ_２Ｃｌ_２（２×５０ｍＬ）で抽出し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させた。シリカ上のクロマトグラフィ（１：１のＥｔＯＡｃ／ヘキサン）で精製することで、純粋な６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｃ］イミダゾ［１，２−ａ］アゼピン１５が７０ｍｇ（６６％）得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）、７．７８−７．７５（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．３５−７．２８（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．２２−７．２４（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，ＡｒＨ）、６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，ＡｒＨ）、３．９０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ、ＣＨ_２）、２．７１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０ Ｈｚ，ＣＨ_２）、２．３１（２Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）。

【0142】

実施例４−１４に概略説明されている要領で配位子１５をＩｒＣｌ_３と反応させてトリスヘテロレプティック錯体を形成してよい。あるいは、配位子１５をＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＲｕまたはＯｓから誘導された他の金属試薬と反応させてもよい。

【0143】

実施例１６

【化45】

１，２−プロパンジオール（１ｍＬ）中で［ビス（１，５−シクロペンタジエン）イリジウム（Ｉ）］テトラフルオロボレート（４７ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）と６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｃ］イミダゾ［１，２−ａ］アゼピン１５（７０ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ）とを組合わせ、凍結−圧送−解凍法で脱気した。反応混合物を１８０℃の油浴温度で１８時間加熱した。反応を室温まで冷却させ、脱気水を添加した。黄色沈殿物を濾過により収集した。余剰の遊離配位子をメタノールでの洗浄により除去し、単一のｆａｃ異性体（対称な異性体を示すＮＭＲスペクトル内の単一の信号セットによって判定される）としてトリス（６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｃ］イミダゾ［１，２−ａ］アゼピン−Ｎ，Ｃ^２）イリジウム（ＩＩＩ）１６が残された。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）６．８３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，ＡｒＨ）、６．７６−６．７４（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、６．６０−６．５２（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、６．３８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，ＡｒＨ）、４．２９−４．１９（６Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）、３．１７−３．０４（６Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）、２．２８−２．１６（６Ｈ，ｍ，ＣＨ_３））。ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ計算値Ｃ_３６Ｈ_３３^１９１ＩｒＮ_６ ７４１．９、実際値７４２．２。

【0144】

実施例１７

【化46】

トルエン（１０ｍｌ）中に２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｃ］アゼピン−１−オン（０．９２ｇ、５．７ｍｍｏｌ）を溶解させ、ＰＣｌ_５（１．１８８ｇ、５．７ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を１２０℃の油浴温度で１時間加熱した。その後、反応を室温まで冷却し、真空下で乾燥状態になるまで濃縮した。残渣をトルエン（１０ｍＬ）中に再度溶解させ、再度蒸発させて、全てのＰＯＣｌ_３副産物を確実に除去した。粗製残渣を次にトルエン（２０ｍＬ）中に取込み、トリエチルアミン（０．９５ｍｌ、６．８５ｍｍｏｌ）とピバロヒドラジド（０．７２９ｇ、６．２８ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を還流にて３時間加熱した。Ｔｌｃ分析は、所望の生成物の存在を示した。反応を室温まで冷却し、ＥｔＯＡｃ（３０ｍＬ）で希釈した。次に、有機相をＮａＯＨ水（２Ｎ、２０ｍＬ）で洗浄した。１０％のＨＣｌ水（２×２０ｍＬ）で洗浄することによって、有機相から生成物を抽出した。水相のｐＨを、２ＮのＮａＯＨでｐＨ１１に調整し、生成物をＣＨＣｌ_３（１００ｍＬ）中に抽出した。有機相をＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させた。薄茶色の固体が得られ、これをシリカ上のクロマトグラフィ（ヘキサン中の６０％から８０％まで増加するＥｔＯＡｃ）によって精製して、オフホワイトの固体として１７を得た（０．９７ｇ、収量７０％）。^１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）７．８４−７．７６（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．４２−７．３７（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．２９−７．２５（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、４．００（２Ｈ，ｔ，Ｊ_１＝６．６Ｈｚ，ＣＨ_２）、２．６９（２Ｈ，ｔ，Ｊ_２＝７．１Ｈｚ，ＣＨ_２）、２．２８（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ_１＝６．６Ｈ，Ｊ_２＝７．１Ｈｚ、ＣＨ_２）、１．５２（９Ｈ，ｓ，ｔＢｕ）。

【0145】

実施例４〜１６に概略説明されている要領で配位子１７をＩｒと反応させてトリスヘテロレプティックまたはホモレプティック錯体を形成してよい。あるいは、配位子１７をＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＲｕまたはＯｓから誘導された他の金属試薬と反応させてもよい。

【0146】

実施例１８

【化47】

ジエチルエーテル（２０ｍｌ）中の６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［７］アヌレン−５−オン（１．６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）の溶液に対して０℃で３０分かけて滴下にて臭素（１．５９ｇ、０．５ｍｌ）を添加した。溶液を一晩撹拌して、ゆっくりと室温にした。その後、反応をジエチルエーテル（１５０ｍｌ）で希釈し、分液漏斗に移した。チオサルフェート水（２×１００ｍＬ）と水（２×１００ｍＬ）で有機相を洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去して２．４７ｇの粗製薄黄色液を得、これをシリカ上のクロマトグラフィ（１００％のペトロリウム・スピリット（４０〜６０）から８：２のペトロリウムスピリット：ＤＣＭまでの勾配溶離）により精製して、薄黄色の液体として６−ブロモ−６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［７］アヌレン−５−オンを得た（２．６９ｇ、４８％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＡｒＨ）、７．４０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＡｒＨ）、７．２８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＡｒＨ）、７．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＡｒＨ）、４．８６−４．８４（１Ｈ，ｍ，ＣＨＨ），３．０５−２．９８（１Ｈ，ｍ，ＣＨＨ）、２．９２−２．８５（１Ｈ，ｍ，ＣＨＨ）、２．４１−２．３５（１Ｈ，ｍ，ＣＨＨ）、２．３１−２．２５（１Ｈ，ｍ，ＣＨＨ）、２．０５−１．９７（２Ｈ，ｍ，ＣＨＨ）。ＤＭＦ（１０ｍｌ）中の６−ブロモ−６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［７］アヌレン−５−オン（２３９ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）とチオアセトアミド（１００ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）を８０℃の油浴温度で３３時間加熱した。この時間の後、溶液を室温まで冷却し、溶媒を真空内で除去した。粗製残渣をＣＨ_２Ｃｌ_２（１５０ｍｌ）で希釈し、飽和ＮａＨＣＯ_３水（５０ｍＬ）および水（２×５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、溶媒を蒸発させて、オレンジ色の粗製油を得た。シリカ上のクロマトグラフィ（１００％のＣＨ_２Ｃｌ_２から９：１のＣＨ_２Ｃｌ_２：ＥｔＯＡｃまでの勾配溶離）による精製から、透明無色の油として１８を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．９７−７．９５（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ）、７．２９−７．２６（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．２１−７．１６（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、２．９４−２．８６（２Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）２．７７−２．７４（２Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）、２．６８（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３）、２．２０−２．１４（２Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）。

【0147】

実施例４〜１６に概略説明されている要領で配位子１８をＩｒと反応させてトリスヘテロレプティックまたはホモレプティック錯体を形成してよい。あるいは、配位子１８をＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＲｕまたはＯｓから誘導された他の金属試薬と反応させてもよい。

【0148】

実施例１９

【化48】

カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．５ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）をエタノール（２５ｍｌ）中に取込み、混合物を常温で３０分間撹拌した。次に６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［７］アヌレン−５−オン（１．０ｇ、６．２５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を室温でさらに３０分間撹拌した。亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル（１．３５ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）を滴下により添加し、結果として得た溶液を室温で一晩撹拌した。反応を水（２５ｍＬ）で希釈し、赤味を帯びた溶液を濃ＨＣｌで酸性化した（ｐＨ１〜３）。酸性混合物を次にジエチルエーテルで抽出し、分離し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、溶媒を蒸発させて、粗製固体を得た。シリカ上のクロマトグラフィ（勾配溶離、１００％のペトロリウム・スピリット（４０〜６０）から１００％のＤＣＭ、さらに９：１のＤＣＭ：ＥｔＯＡｃ混合物まで）による精製から、６−（ヒドロキシイミノ）−６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［７］アヌレン−５−オンを、薄黄褐色の固体として得た（０．５６ｇ、４８％）。ＴＬＣ分析によりケトオキシムが消費されたことが示されるまで、（ヒドロキシイミノ）−６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［７］アヌレン−５−オン（５６７ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（９００ｍｇ、１１．６ｍｍｏｌ）、およびプロピオンアルデヒド（０．２２ｍｌ、３．０ｍｍｏｌ）を、室温で酢酸（３０ｍｌ）中で撹拌した。次に、減圧下の蒸発によって酢酸を除去した。粗製残渣を３００ｍｌのＤＣＭ中で希釈した。その後、飽和ＮａＨＣＯ_３（１５０ｍＬ）、水（２×１５０ｍＬ）で有機相を洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。減圧下で溶媒を除去することで、暗褐色を帯びた油として４８０ｍｇの粗製材料を得た。シリカ上のクロマトグラフィ（１００％ＤＣＭから９５％ＤＣＭ、５％ＭｅＯＨまでの勾配溶離）による精製から、Ｎ−ヒドロキシイミダゾール１９（２６０ｍｇ、４０％）を薄褐色の油として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．９６（１Ｈ，ｂｒｓ，ＯＨ）、７．６７−７．６６（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．０４−６．９６（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、２．７７−２．７４（２Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）、２．６９−２．６７（２Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）、２．６８−２．５８（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＣＨ_２）、１．８９−１．８４（２Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）、１．０４−１．００（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＣＨ_３）。

【0149】

実施例４〜１６に概略説明されている要領で配位子１９をＩｒと反応させてトリスヘテロレプティックまたはホモレプティック錯体を形成してよい。あるいは、配位子１９をＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＲｕまたはＯｓから誘導された他の金属試薬と反応させてもよい。

【0150】

実施例２０
以下の要領で有機エレクトロルミネセント素子を製造した：
ＩＴＯパターン化ガラス基板をアセトンおよびイソプロパノール中で連続的に１５分間音波処理し、乾燥させた。その後ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを、１分間４０００ｒｐｍのスピン速度でＩＴＯの上面にスピンコーティングし、ホットプレート上において１５分間１５０℃で焼成した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の厚みは４０ｎｍであると判定された。この後、基板をグローブボックス内に移し、３０００ｒｐｍのスピン速度で１分間、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上面に発光層をスピンコーティングし、３０分間８０℃で焼成した。クロロベンゼン中に溶解したＰＶＫ、ＰＢＤ、ＴＰＤおよび化合物１０から成る溶液を用いて、発光層を形成した。４つの成分の重量比は、６５：２５：９：６であった。発光層の厚みは、９０ｎｍであると判定された。その後、１×１０^−５Ｐａの真空下で、ＴＰＢｉ（正孔阻止層、２０ｎｍ）、ＬｉＦ（電子注入層、１ｎｍ）およびＡ１（カソード、１２０ｎｍ）の層を続いて被着させた。

【0151】

アノードとカソードの間に電圧が印加された時点で、素子は最大波長５６５ｎｍの光を発出した。ＣＩＥ色座標は（０．４９；０．４９）であった。最大電流効率は、１８００ｃｄ／ｍ^２の輝度および１５Ｖの電圧で２０ｃｄ／Ａであった。最大輝度は、２１Ｖで２００００ｃｄ／ｍ^２であった。

【0152】

この例は、本明細書中で開示されている燐光材料が本明細書で開示されている有機エレクトロルミネセント素子内に含まれる場合、素子は光を発出するということを明らかに実証している（図５も参照のこと）。

【0153】

本明細書における任意の先行技術刊行物に対する言及は、その刊行物が、オーストラリアまたは他のいずれかの国において周知の一般知識の一部を成すことの承認となるものではないということを理解すべきである。

【0154】

以下のクレーム中ならびに以上の本発明の説明において、明示的な言語または含意に起因して文脈上他の意味に解すべき場合を除き、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」またはその変異形例えば「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」または「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」は、包含的意味合いで、すなわち記載された特徴の存在を特定するものの本発明のさまざまな実施形態におけるさらなる特徴の存在または付加を排除しないように使用される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】