特許 5778257 縮合チオフェンを製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5778257

(24)【登録日】2015年7月17日

(45)【発行日】2015年9月16日

(54)【発明の名称】縮合チオフェンを製造する方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 495/22 20060101AFI20150827BHJP

【ＦＩ】

   C07D495/22

【請求項の数】3

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2013-511225(P2013-511225)

(86)(22)【出願日】2011年5月12日

(65)【公表番号】特表2013-533216(P2013-533216A)

(43)【公表日】2013年8月22日

(86)【国際出願番号】US2011036180

(87)【国際公開番号】WO2011146308

(87)【国際公開日】20111124

【審査請求日】2014年4月23日

(31)【優先権主張番号】12/782,055

(32)【優先日】2010年5月18日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】397068274

【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100090468

【弁理士】

【氏名又は名称】佐久間 剛

(72)【発明者】

【氏名】ハァ，ミンチエン

(72)【発明者】

【氏名】フゥ，ジエユィ

(72)【発明者】

【氏名】マシューズ，ジェームズ アール

(72)【発明者】

【氏名】ニウ，ウェイジュン

【審査官】 松澤 優子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５１３４６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１０６０１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０９５４６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２５６２７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２８８１８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２９８７２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 J.Org.Chem.，２００７年，Vol.72，p.442-451

【文献】 J.AM.CHEM.SOC.，２００８年，Vol.130，p.13202-13203

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

ＣＡ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

β"−ジ−Ｒ−置換縮合チオフェン化合物を製造する方法であって、
式（Ｉ）：

【化1】

のテトラブロモジチオフェンを、アルキルアシルハロゲン化物を用いてジアシル化させる工程；
結果として得られた式（ＩＩ）：

【化2】

のα−ジ−アシル−β−ジ−ブロモ−ジチオフェン化合物を、２−メルカプトアセテートに接触させて、式（ＩＩＩ）：

【化3】

（式中、Ｒ¹は、独立して、置換または未置換、分岐または未分岐のＣ₁からＣ₆ヒドロカルビルである）
の環化したα"−カルボキシ−β"−ジ−Ｒ−置換縮合チオフェンを形成する工程；
前記α"−カルボキシ−β"−ジ−Ｒ−置換縮合チオフェン（ＩＩＩ）を式（ＩＶ）：

【化4】

の対応する二酸に転化させる工程；および
グリコールエーテル溶媒中、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）またはその組合せとの混合物を加熱することにより、前記二酸（ＩＶ）を脱カルボキシル化して、式（Ｖ）：

【化5】

（式中、Ｒは、独立して、置換または未置換の、分岐または未分岐のＣ₄からＣ₂₅ヒドロカルビルである）
のβ"−ジ−Ｒ−置換縮合チオフェンを提供する工程；
を有してなる方法。

【請求項2】

各Ｒが、４から２５の炭素原子を有する同じ置換または未置換のヒドロカルビルであることを特徴とする請求項１記載の方法。

【請求項3】

前記酸化銅がＣｕ_２Ｏであり、前記グリコールエーテルがテトラエチレングリコールジメチルエーテルであり、および前記加熱が２２０℃から２４０℃で行われることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【優先権の主張】

【0001】

本出願は、２０１０年５月１８日に出願された米国特許出願第１２／７８２０５５号の恩恵を主張するものである。

【技術分野】

【0002】

本開示は、広く、縮合チオフェン化合物を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0003】

追加の背景については、同一出願人による、「FUSED THIOPHENES, METHODS FOR MAKING FUSED THIOPHENES, AND USES THEREOF」と題する、He, M.等への特許文献１を参照のこと。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】米国特許第７７０５１０８号明細書

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示は、縮合チオフェン（ＦＴ）化合物を製造する改良方法、およびそのポリマーを提供する。

【0006】

本開示の様々な実施の形態を、もしあれば図面を参照して、詳しく説明する。様々な実施の形態への言及は、本発明の範囲を制限するものではなく、これは、ここに添付された特許請求の範囲によってしか制限されない。その上、本明細書に述べられた実施例は、制限の意味ではなく、請求項に記載された発明の多くの可能な実施の形態のいくつかを単に述べただけである。
定義

【0007】

「ＦＴｘ」または類似の略語は、縮合チオフェン化合物、その重合性モノマー、およびその重合体を称し、式中、ｘは縮合チオフェン環または１つのコアユニットに縮合された環単位の数を表す整数である。例えば、ＦＴ２はコア単位中に２つの縮合環を有し、ＦＴ３はコア単位中に３つの縮合環を有し、ＦＴ４はコア単位中に４つの縮合環を有し、ＦＴ５はコア単位中に５つの縮合環を有し、以下同様である。

【0008】

「ＤＣＸＦＴ４」または類似の略語は、対称のジ−ベータ−置換縮合チオフェン化合物の部類を表し、式中、Ｘはジ−（Ｒ）置換基を表す整数であり、これは、３，７，１０，１４−テトラチアテトラシクロ［６．６．０．０^2,6．０^9,13］テトラデカ−１（８），２（６），４，９（１３），１１−ペンタエンのコアに結合した基または各Ｒ置換基における炭素原子の数を示す。

【0009】

「ＤＣ１０ＦＴ４」または類似の略語は、具体的なＤＣＸＦＴ４化合物：３，７−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（J.Org.Chem.,2007,72,442-451参照）、または（ＩＵＰＡＣ）５，１２−ジデシル−３，７，１０，１４−テトラチアテトラシクロ［６．６．０．０^2,6．０^9,13］テトラデカ−１（８），２（６），４，９（１３），１１−ペンタエンを表し、式中、「１０」は、コアに結合したＣ₁₀ジ−デシル置換基を表す。

【0010】

「ＤＣ１７ＦＴ４」または類似の略語は、具体的なＤＣＸＦＴ４化合物：３，７−ジヘプタデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（前出のJ.Org.Chem.参照）、あるいは（ＦＴ４化合物は現在名付けられていないので、ＩＵＰＡＣ命名法にしたがう）５，１２−ジヘプタデシル−３，７，１０，１４−テトラチアテトラシクロ［６．６．０．０^2,6．０^9,13］テトラデカ−１（８），２（６），４，９（１３），１１−ペンタエンを表し、式中、「１７」は、コアに結合したＣ₁₇ヘプタデシル置換基を表す。

【0011】

「ＤＣ２１ＦＴ４」または類似の略語は、具体的なＤＣＸＦＴ４化合物：３，７−ジ−ヘンエイコシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（前出のJ.Org.Chem.参照）、または（ＩＵＰＡＣ）５，１２−ジヘンエイコシル−３，７，１０，１４−テトラチアテトラシクロ［６．６．０．０^2,6．０^9,13］テトラデカ−１（８），２（６），４，９（１３），１１−ペンタエンを表し、式中、「２１」は、コアに結合したＣ₂₁ジ−ヘンエイコシル置換基を表す。

【0012】

「炭化水素」、「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビレン」、「ヒドロカルビルオキシ」および類似の用語は、−Ｒなどの一価の部分、または二価の−Ｒ−部分を一般に称し、例えば、アルキル炭化水素、芳香族またはアリール炭化水素、アルキル置換アリール炭化水素、アルコキシ置換アリール炭化水素、ヘテロアルキル炭化水素、ヘテロ芳香族またはヘテロアリール炭化水素、アルキル置換ヘテロアリール炭化水素、アルコキシ置換ヘテロアリール炭化水素、および類似の炭化水素部分、並びにここに例示されたものを含み得る。

【0013】

「アルキル」は、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、およびシクロアルキルを含む。「置換アルキル」または「必要に応じて置換されたアルキル」は、例えば、１から約１０の炭素原子を有する一価アルキルまたは二価アルキレンなどの、例えば、Ｒがヒドロカルビル、アリール、Ｈｅｔ、または類似の部分である、ヒドロキシル（−ＯＨ）、ハロゲン、アミノ（−ＮＨ₂または−ＮＲ₂）、ニトロ（−ＮＯ₂）、アシル（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）、アルキルスルホニル（−Ｓ（＝Ｏ）₂Ｒ）、アルコキシ（−ＯＲ）、および類似の置換基から選択される１から４の随意的な置換基を有する、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、またはシクロアルキルを含み得る、アルキル置換基を称する。例えば、ヒドロキシ置換アルキルは、式−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−の２−ヒドロキシ置換プロピレンであり得、アルコキシ置換アルキルは、式−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃の２−メトキシ置換エチルであり得、アミノ置換アルキルは、式−ＣＨ（ＮＲ₂）−ＣＨ₃の１−ジアルキルアミノ置換エチルであり得、オリゴ−（オキシアルキレン）、ポリ−（オキシアルキレン）、またはポリ−（アルキレンオキシド）置換アルキルは、ｘが、例えば、１から約５０まで、および１から約２０までであり得る、部分的な式−（Ｒ−Ｏ）_x−のもの、およびＲ⁵が水素またはアルキルなどの置換または未置換（Ｃ_1-8）ヒドロカルビルであり、ｘが１から約５０までの整数である、式−（ＣＲ⁵−ＣＨＲ⁵−Ｏ）_x−のものなどの類似の置換オキシアルキレン置換基であり得る。

【0014】

「アリール」は、一価または二価のフェニルラジカル、もしくは少なくとも１つの環が芳香族である、約９から１２の環原子を有するオルト縮合二環式炭素環式ラジカルを含む。アリール（Ａｒ）は、１から５の置換基、例えば、アルキル、アルコキシ、ハロ、および類似の置換基を有するフェニルラジカルなどの置換アリールを含む。

【0015】

「Ｈｅｔ」は、オキシ、チオ、スルフィニル、スルホニル、セレン、テルル、および窒素からなる群より選択される１，２，３，または４のヘテロ原子を有する、必要に応じてベンゼン環に縮合した、４員、５員、６員または７員飽和または不飽和複素環式環を含む。Ｈｅｔは「ヘテロアリール」も含み、これは、炭素と、各々が非過酸化物のオキシ、チオ、およびＸが含まれないかＨ、Ｏ、（Ｃ_1-4）アルキル、フェニル、またはベンジルであるＮ（Ｘ）から選択される１，２，３，または４のヘテロ原子とからなる５または６の環形成原子を含有する単環式芳香族環の環形成炭素を介して結合したラジカル、およびそこから誘導された約８から１０の環形成原子のオルト縮合二環式複素環、特に、ベンゾ誘導体またはプロピレン、トリメチレン、またはテトラメチレンジラジカルをそこに縮合させることによって誘導されたものを包含する。

【0016】

実施の形態において、ハロまたはハロゲン化物は、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨードを含む。アルキル、アルコキシなどは、直鎖基および分岐鎖基の両方を含むが、「プロピル」などの個々のラジカルの言及は、直鎖ラジカルのみを包含し、「イソプロピル」などの分岐鎖異性体は具体的に言及される。

【0017】

様々な炭化水素含有（すなわち、ヒドロカルビル）部分の炭素原子含有量は、もう一つの方法として、その部分における炭素原子の下限値と上限値を表す識別記号により表すこともできる、すなわち、識別記号Ｃ_i-jは、整数「ｉ」から整数「ｊ」までの炭素原子の部分を表す。それゆえ、例えば、（Ｃ₁−Ｃ₈）アルキルまたはＣ_1-8アルキルは、１から８までの炭素原子のアルキルを称し、（Ｃ₁−Ｃ₈）アルコキシまたはＣ_1-8アルコキシなどのヒドロカルビルオキシは、１から８までの炭素原子のアルキル基を有するアルコキシラジカル（−ＯＲ）を称する。

【0018】

具体的に、Ｃ_1-8アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、３−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、またはオクチルであり得；（Ｃ₃−Ｃ₁₂）シクロアルキルは、二環式、三環式、または多環式を含む、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、および類似の置換基であり得る。

【0019】

具体的な「ヒドロカルビル」は、例えば、全ての中間鎖長および値を含む、（Ｃ_1-24）ヒドロカルビルであり得る。

【0020】

Ｃ_1-8アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ペントキシ、３−ペントキシ、ヘキシルオキシ、１−メチルヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、および類似の置換基であり得る。

【0021】

−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ_3-7）アルキル−または−（Ｃ_2-7）アルカノイルは、例えば、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ペンタノイル、４−メチルペンタノイル、ヘキサノイル、またはヘプタノイルであり得る。アリール（Ａｒ）は、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、フルオレニル、テトラヒドロナフチル、またはインダニルであり得る。Ｈｅｔは、例えば、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、またはヘテロアリールであり得る。ヘテロアールは、例えば、フリル、イミダゾリル、トリアゾリル、トリアジニル、オキサゾイル、イソキサゾイル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、ピロリル、ピラジニル、テトラゾリル、ピリジル（またはそのＮ−オキシド）、チエニル、ピリミジニル（またはそのＮ−オキシド）、インドリル、イソキノリル（またはそのＮ−オキシド）またはキノリル（またはそのＮ−オキシド）であり得る。

【0022】

Ｈｅｔの具体的な値は、１，２，３，または４のヘテロ原子、例えば、非過酸化物オキシ、チオ、スルフィニル、スルホニル、セレン、テルル、および窒素を含有する５員、６員、または７員の飽和または不飽和環；およびそれから誘導された約８から１２の環形成原子のオルト縮合二環式複素環のラジカル、特に、ベンゾ誘導体またはプロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、または別の単環式Ｈｅｔジラジカルをそこに縮合させることにより誘導されたものを含む。

【0023】

ここに開示され、説明されたような、様々な出発材料または中間体からの、本開示の化合物、オリゴマー、ポリマー、複合体または類似の生成物の形成および修飾に適した他の条件が利用できる。例えば、Feiser and Feiser, "Reagents for Organic Synthesis", Vol. 1, et seq., 1967; March, J. "Advanced Organic Chemistry," John Wiley & Sons, 4^th ed. 1992；House, H. O., "Modem Synthetic Reactions," 2^nd ed., W. A. Benjamin, New York, 1972およびLarock, R. C., "Comprehensive Organic Transformations," 2^nd ed., 1999, Wiley-VCH Publishers, New Yorkを参照のこと。ここに記載された調製方法に利用される出発材料は、例えば、市販されており、科学文献に報告されており、または当該技術分野で公知の手法を使用して、容易に利用できる出発材料から調製できる。上述したまたは代わりの調製手法の全てまたは一部の最中に、必要に応じて保護基を使用することが望ましいであろう。そのような保護基およびそれらの導入方法と除去方法が、当該技術分野において公知である。Greene, T. W.; Wutz, P. G. M. "Protecting Groups In Organic Synthesis," 2^nd ed., 1991, New York, John Wiley & Sons, Incを参照のこと。

【0024】

「モノマー」、「マー」または類似の用語は、目的のポリマーの同質（ホモポリマー）または異質（例えば、コポリマー、ターポリマー、および類似のヘテロポリマー）鎖を形成するために、類似または異なる構造の他のモノマーと共有結合または連結され得る（またはすでにされた）化合物を称する。ここに開示され、説明された適切なモノマーは、例えば、不飽和オリゴマーまたは不飽和ポリマー化合物を含む、約５０から約２００ダルトンなどの低分子量重合性化合物、および約２００から約１０，０００ダルトンなどのより高分子量の化合物を含む。

【0025】

「含む」または類似の用語は、包含するが限られないこと、すなわち、包括的であって排他的ではないことを意味する。

【0026】

実施の形態における「から実質的になる」は、例えば、化合物、そのモノマー化合物から導かれたポリマーまたはコポリマー組成物、その化合物、ポリマー、または配合物を製造または使用する方法、および本開示の物品、デバイス、または任意の装置を称し、請求項に列記された構成部材または工程に加え、特定の反応体、特定の添加剤または成分、特定の作用物質、特定の表面修飾剤または条件、もしくは類似の構造、材料、または選択されたプロセス変量などの、本開示の組成物、物品、装置、または製造および使用する方法の基本的性質および新規の性質に実質的に影響しない他の構成部材または工程を含み得る。本開示の構成部材または工程の基本的性質に実質的に影響を与えるであろう項目または本開示に望ましくない特徴を与えるであろう項目としては、例えば、モノマーの非常に低い溶解度または不溶解性、不十分な溶解度のための大々的なまたは長引く精製処理、結果として得られたポリマーの過度の高温への暴露、および類似の不利な工程が挙げられる。

【0027】

ここに使用される単数形は、別記しない限り、少なくとも１つ、すなわち１つ以上を意味する。

【0028】

当該技術分野によく知られた略語を使用してよい（例えば、時間について「ｈ」または「ｈｒ」、グラムについて「ｇ」または「ｇｍ」、ミリリットルについて「ｍＬ」、室温について「ｒｔ」、ナノメートルについて「ｎｍ」、および類似の略語）。

【0029】

構成要素、成分、添加剤、および類似の態様について開示された具体的な値と好ましい値、およびその範囲は、説明のためだけである；それらは、他の定義された値または定義された範囲内の他の値を排除するものではない。本開示の組成物、デバイス、装置、および方法は、ここに記載された任意の値、または値、特有の値、より特有の値、および好ましい値の任意の組合せを含み得る。

【0030】

本開示のモノマーまたはポリマー組成物などの高度に結合した(conjugated)有機材料が、導電材料として、二光子混合材料として、有機半導体として、および非線形光学（ＮＬＯ）材料として、例えば、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電気光学（ＥＯ）用途を含む様々な用途に使用するために開発されている。高度に結合した有機材料は、例えば、ＲＦＩＤタグなどの素子、フラットパネルディスプレイ、光起電素子、センサ、および類似の素子に使用されるものなどのエレクトロルミネセント素子、またはそれらの組合せに使用することができる。

【0031】

実施の形態において、本開示は、β"−ジ−Ｒ−置換縮合チオフェン化合物を製造する方法を提供する。

【0032】

実施の形態において、１つの例示のプロセスが以下のスキーム２に示されている。

【0033】

実施の形態において、本開示は、対称または非対照のジ−β"−Ｒ−置換縮合チオフェン化合物を製造する方法であって、例えば、

【0034】

式（Ｉ）：

【化1】

のテトラブロモジチオフェン（ＦＴ２化合物）をジアシル化させる工程；

【0035】

結果として得られた式（ＩＩ）：

【化2】

のα−ジ−アシル−β−ジ−ブロモ−ジチオフェン化合物を、例えば、２−メルカプトアセテート、または類似のシントンに接触させて、式（ＩＩＩ）：

【化3】

（式中、Ｒ¹は、独立して、置換または未置換、分岐または未分岐のＣ₁からＣ₆ヒドロカルビルであり、式（ＩＩＩ）のα"−カルボキシ−β"−Ｒ−置換縮合チオフェンの具体的な例は、各Ｒ¹が、−Ｍｅ、−プロピル、−Ｂｕ、−ｉ−Ｂｕ、−ｔ−Ｂｕ、および類似の基などのエトキシまたは類似の保護基であるジカルボエトキシ化合物である）
の環化したα"−カルボキシ−β"−Ｒ−置換縮合チオフェン（ＦＴ４化合物）を形成する工程；

【0036】

例えば、加水分解または類似の脱プロトン化方法によって、α"−カルボキシ−β"−Ｒ−置換縮合チオフェン（ＩＩＩ）を式（ＩＶ）：

【化4】

【0037】

の対応する二酸に転化させる工程；および
この二酸（ＩＶ）を脱カルボキシル化して、式（Ｖ）：

【化5】

【0038】

（式中、Ｒは、独立して、置換または未置換の、分岐または未分岐のＣ₄からＣ₂₅ヒドロカルビルである）
のβ"−ジ−Ｒ−置換縮合チオフェンを提供する工程；
を有してなる方法を提供する。

【0039】

Ｒは、例えば、中間値および中間範囲を含む、４から２５の炭素原子を有する、８から２２の炭素原子を有する、１０から２１の炭素原子を有する、置換または未置換のヒドロカルビル、および類似のＲ置換基であり得る。

【0040】

以下の実例は、Ｒが、例えば、−Ｃ₁₀Ｈ₂₁、−Ｃ₁₇Ｈ₃₅、または−Ｃ₂₁Ｈ₄₃であり得る、対称なβ"−ジ−Ｒ−置換縮合チオフェン化合物を製造する本発明の調製方法の具体例を示す。ジ−アシル化は、例えば、わずかに過剰の反応体を含む、少なくとも２当量の(at least two equivalents of)アルキルアシルハロゲン化物、または類似のシントンで行うことができる。

【0041】

実施の形態において、アルキルアシルハロゲン化物は、例えば、Ｃ₁₇Ｈ₃₅−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃｌであり得る。その場でのビス環形成のための接触は、例えば、少なくとも２当量の２−メルカプトエチルアセテートにより行うことができる。二酸（ＩＶ）の脱カルボキシル化は、例えば、適切なグリコールエーテル溶媒、または類似の溶媒中の亜酸化銅の加熱混合物により行うことができる。具体的な実例において、二酸（ＩＶ）の脱カルボキシル化は、テトラエチレングリコールジメチルエーテル中のＣｕ₂Ｏの混合物を約２２０から２４０℃で加熱することによって行った。

【0042】

具体的な実例において、調製したβ"−ジ−Ｒ−置換縮合チオフェン（Ｖ）化合物は、３，７−ジヘプタデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（ＤＣ１７ＦＴ４）であった。別の具体的な実例において、調製したβ"−ジ−Ｒ−置換縮合チオフェン（Ｖ）化合物は、３，７−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（ＤＣ１０ＦＴ４）であった。別の具体的な実例において、調製したβ"−ジ−Ｒ−置換縮合チオフェン（Ｖ）化合物は、３，７−ジヘンエイコシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（ＣＤ２１ＦＴ４）であった。開示され、調製されたβ"−ジ−Ｒ−置換縮合チオフェン化合物は、その組合せ、およびその塩を含む、その全ての中間体および同等物を含む。

【0043】

本開示は、実験により示されたＤＣ１７ＦＴ４、ＤＣ１０ＦＴ４、およびＤＣ２１ＦＴ４の調製に基づいて、ＤＣＸＦＴ４および類似の化合物の調製に対する改良経路を提供する。

【0044】

開示されたプロセスでは、例えば、アルコールからアルデヒドへの酸化の排除を含む不要な工程を排除する。その代わりに、カルボニル官能基−（Ｃ＝Ｏ）−を導入するために、市販の酸塩化物が選択される。開示されたプロセスでは、例えば、ジオールのケトンへの酸化も排除される。その代わりに、テトラブロモチエノチオフェンと酸塩化物の直接の反応により、ジケトン生成物が与えられる。開示されたプロセスは、最終工程においてＤＣＸＦＴ４を提供するための改善された脱カルボキシル化も含む（Shchekotikhin, A. E., et al., Chem Heterocycl Comp. 2007, 43, 439を参照）。

【0045】

実施の形態において、開示されたプロセスは、例えば、ジケトンの形成（例えば、４４％の収率）、４つの縮合環を形成するための環化（例えば、８４％の収率）、ジエステルの二酸への加水分解（９６％の収率）、および脱カルボキシル化（例えば、８５％の収率）の各工程によって、約３０％の全収率で、ＤＣ１７ＦＴ４生成物を提供する。特にジケトンの形成工程について、さらなる収率の改善が行われている。

【0046】

従来技術の方法と比べて、開示された方法の特に有用な特徴としては、例えば、より短い合成経路（少なくとも６以上の工程に対して４工程）、約１８％に対する約３０％のより高い全収率が挙げられる。各中間体（ジケトン、ジエステル、および二酸）は、従来技術と比べた場合、より高い粗収率で得られる。このことは転じて、精製がより簡単になり、工程所要時間とコストが減少する。開示された調製方法は、従来の方法で使用されたクロム酸化試薬およびキノリン溶媒の使用も回避する。

【0047】

ＤＣ１７ＦＴ４は、形態ＰＱＤＣ１７ＦＴ４（ここで、Ｑ＝任意のコモノマー）の半導体ポリマーを調製するための重要な前駆体である（He, M.; et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131,11930；Fong, H., et al., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 13202；He, M., et al., J. Org. Chem., 2007, 72, 442；国際公開第２００８／１０６０１９号パンフレットを参照）。直鎖Ｃ₁₈アルコールおよびテトラブロモチエノチオフェンからのＤＣ１７ＦＴ４の合成が以前に開示されており（「従来技術のプロセス」）（同一出願人の米国特許第７７０５１０８号明細書（前出）を参照）、スキーム１に示されている。

【化6】

【0048】

このプロセスは、６つの工程手順を使用したものであり、任意のＤＣＸＦＴ４（Ｘ＝１７が、最も一般は的な側鎖である）を形成するのに適用できると考えられている。アルコールのアルデヒドへの酸化に、ＰＣＣ（８０％）を使用した（Gaikwad, D. D., et al., India. Org. Chem., 2008, 4, 125を参照）。テトラブロモチエノチオフェンのリチウム−ハロゲン交換反応の後に、Ｃ₁₈アルデヒドによるアルキル化が行われて、ジオールを得た（国際公開第２００５／０１２３２６号パンフレットを参照）。ジョーンズ試薬を使用したジオールの酸化により、ジケトンを得た（６２％）（Harding, K. E., et al., J. Org. Chem., 1975, 40, 1664を参照）。環化手法を使用して、外側に２つの縮合環を構築した（７２％）（Frey, J., Chem. Comm. 2002, 2424；Frey, J, et al., Org. Synth. 2006, 83, 209を参照）。二酸への加水分解後に、脱カルボキシル化（６１％）を行って、このプロセスを完了した（前出のFrey参照）。

【0049】

従来のプロセスにより、約１７．６％の全収率でＤＣ１７ＦＴ４が得られた。しかしながら、従来のプロセスの欠点としては、例えば、このプロセスの２工程に、環境に悪いクロム試薬が使用されたことが挙げられる（Gavin, I. M., et al., Environ Mol Mutagen. 2007, 48, 650を参照）。キノリンが脱カルボキシル化反応に使用されが、この物質は、除去するのが難しく、生成物を分解生成物で潜在的に汚染し得る（Shindo, H., et al., Heterocycles,1989, 29, 899；Frey, J., et al., Org. Synth., 2006, 83, 209を参照）。脱カルボキシル化工程では高温（２７０〜３００℃）も使用した。この従来の手法では、例えば、約１５から約２０パーセントのより低い全収率となった。ここに開示された改良手法では、上述した欠点が回避または緩和されたプロセスが提供される。実施の形態において、本開示は、スキーム２に示されるようなＤＣＸＦＴ４を調製する改良プロセスを提供する。

【化7】

【0050】

開示されたプロセスでは、スキーム１の従来のプロセスの工程１，２および３を、工程Ａで置き換える（スキーム２）。スキーム１の従来のプロセスの工程４と５は、変わらないままであり、スキーム２に工程ＢとＣにより表される。スキーム２の最後の脱カルボキシル化工程Ｄも、より良い結果を与える異なる試薬を使用することによって、従来のプロセスの工程６と比べて改善されている。

【0051】

調製された具体的なＣＤＸＦＴ４化合物としては、例えば、式（Ｖ）：

【化8】

【0052】

のＤＣ１０ＦＴ４、ＤＣ１７ＦＴ４、およびＤＣ２１ＦＴ４が挙げられ、式中、同一かつＣ₂対称（すなわち、ＦＴ４のコアの周りで）のＲ置換基は、それぞれ、−Ｃ₁₀Ｈ₂₁、−Ｃ₁₇Ｈ₃₅、および−Ｃ₂₁Ｈ₄₃である。Ｒ置換基が−Ｃ₁₀Ｈ₂₁である場合、この化合物は、３，７−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン、または５，１２−ジデシル−３，７，１０，１４−テトラチアテトラシクロ［６．６．０．０^2,6．０^9,13］テトラデカ−１（８），２（６），４，９（１３），１１−ペンタエンと命名することができる。Ｒ置換基が−Ｃ₁₇Ｈ₃₅である場合、この化合物は、３，７−ジヘプタデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン、または５，１２−ジヘプタデシル−３，７，１０，１４−テトラチアテトラシクロ［６．６．０．０^2,6．０^9,13］テトラデカ−１（８），２（６），４，９（１３），１１−ペンタエンと命名することができる。Ｒ置換基が−Ｃ₂₁Ｈ₄₃である場合、この化合物は、３，７−ジヘンエイコシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン、または５，１２−ジヘンエイコシル−３，７，１０，１４−テトラチアテトラシクロ［６．６．０．０^2,6．０^9,13］テトラデカ−１（８），２（６），４，９（１３），１１−ペンタエンと命名することができる。

【0053】

実施の形態において、本開示は、開示されたモノマー化合物の内の少なくとも１つ、またはそのポリマーを含むデバイスを提供する。そのデバイスの例としては、光起電素子、エレクトロルミネセントディスプレイ、センサ、トランジスタ、半導体、ＲＦＩＤタグ、発光ダイオード、またはそれらの組合せが挙げられる。

【0054】

実施の形態において、本開示は、ＦＴ（ｘ＋２）環系伸長およびベータ二置換基合成に対するＦＴｘ化合物、例えば、ＦＴ４環系伸長およびベータ二置換基合成に対するＦＴ２化合物の調製プロセスを提供する。開示の調製プロセスは、例えば、ＦＴ５環系伸長およびベータ二置換基合成に対するＦＴ３化合物、ＦＴ６環系伸長およびベータ二置換基合成に対するＦＴ４化合物、および類似の伸長用途などの類似の系に容易に適用できる。この類似の環系伸長化合物は、さらに別の置換基誘導または重合のために選択することもできる。

【実施例】

【0055】

以下の実施例は、上述した開示を使用する様式をより十分に説明し、かつ本開示の様々な態様を実施するために考えられる最良の形態をさらに述べる働きをする。これらの実施例は、本開示の範囲を制限するものではなく、むしろ、説明の目的で提示されていることが理解されよう。これらの実施例は、本開示の化合物をどのような調製するかをさらに説明する。

【0056】

実施例１
ジアシル化（工程Ａ） 無水ＴＨＦ（５００ｍＬ）中の２，３，５，６−テトラブロモチエノ［３，２，ｂ］チオフェン（９．１ｇ、０．２モル）の懸濁液を−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルエーテル中のフェニルリチウム溶液（１．８モル／Ｌ、２４ｍＬ、２．１６当量）を滴下し、反応混合物を−７８℃で撹拌した。１時間後、アリコートを取りだし、反応停止させ、ＧＣ−ＭＳによって試験した。この試験により、ジアニオンが１００％の収率で形成されたことが判明した。塩化ステアロイル（１３．６ｇ、０．０４５モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解させ、反応温度をできるだけ−７８℃に近く維持しながら、できるだけ迅速に加えた。この反応を、数時間で室温まで暖まらせ、次いで、室温で一晩撹拌した。次いで、反応混合物を水（２．５から３当量）で急冷した。次いで、溶媒を減圧下で除去し、残留した固体を水（２×３００ｍＬ）とメタノール（２×３００ｍＬ）で洗浄し、濾過し、次いで、乾燥させた。粗製生成物を高温から低温のヘキサンより再結晶化させて、オフホワイト色の固体として、所望の生成物１−｛３，６−ジブロモ−５−オクタデカノイルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル｝オクタデカン−１−オン（７．３ｇ、収率４４％）を得た。¹H NMR (CD₂Cl₂) δ 0.88 (6 H, t, J = 6.6 Hz), 1.20-1.48 (56 H, m), 1.69 - 1.82 (4 H, m), および3.07 (4 H, t, J = 7.2 Hz)。

【0057】

実施例２
ビス−環化付加（工程Ｂ） 実施例１の生成物１−｛３，６−ジブロモ−５−オクタデカノイルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル｝オクタデカン−１−オン（３０．０ｇ、３６ミリモル）をＫ₂ＣＯ₃（５０ｇ、３６０ミリモル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）と混合した。この混合物を６０℃に加熱し、２−メルカプト酢酸エチル（８．８ｍＬ、７９ミリモル）を滴下した。反応混合物を窒素雰囲気下において６０℃で４８時間に亘り撹拌し、次いで、氷水（５００ｍＬ）中に注ぎ入れた。この溶液から粗製生成物を濾過し、水、ＭｅＯＨ、次いで、アセトンで２回洗浄して、生成物２，６−ジカルボエトキシ−３，７−ジヘプタデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（２６ｇ、収率８４％）を得た。¹H NMR (CD₂Cl₂) δ 0.90 (6 H, t, J = 6.6 Hz), 1.27-1.38 (56 H, m), 1.42 (6 H, t, J = 7.2 Hz), 1.73 - 1.87 (4 H, m), 3.20 (4 H, t, J = 7.5 Hz), および4.39 (4 H, q, J = 7.2 Hz)。

【0058】

実施例３
エステル脱プロトン化（工程Ｃ） 実施例２の生成物２，６−ジカルボエトキシ−３，７−ジヘプタデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（２６．０ｇ、３０ミリモル）、ＬｉＯＨ（２．９ｇ、２９ｍＬの水中で１２１ミリモル）、ＴＨＦ（１００ｍＬ）、ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）および触媒量（約３５ｍｇ）の臭化テトラブチルアンモニウムを、冷却器を備えた丸底フラスコで混ぜ合わせ、還流しながら一晩加熱した。溶媒の約９０％を蒸発させ、残留物を濃塩酸でｐＨ１に酸性化させて、固体を形成し、これを濾過により収集し、水とメタノールで完全に洗浄し、真空下で乾燥させて、３，７−ジヘプタデカニルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン−２，６−ジカルボン酸（２３．５ｇ、収率９６％）を生成した。¹H NMR (D₈-THF) δ 0.88 (6H, m), 1.20 - 1.50 (72H, m), 1.70 - 1.87 (4H, m), および3.23 (4H, m)。

【0059】

実施例４
脱カルボキシル化（工程Ｄ） 実施例３の生成物３，７−ジヘプタデカニルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン−２，６−ジカルボン酸（２９ｇ、３５．５ミリモル）、Ｃｕ₂Ｏ（１．１６ｇ、０．２当量）およびグリシン（１．１６ｇ、０．３当量）のテトラエチレングリコールジメチルエーテル（６００ｍＬ）中の混合物を、ガスの放出をモニタするためにアウトレットバブラー(outlet bubbler)を備えたフラスコ内で約２２０から２３０℃に加熱した。脱カルボキシル化が進行したときに、放出されたガスを定期的にモニタした。２．５時間後、ガスが放出されなくなり、合計で３時間後に反応を停止させた。高温の反応混合物を迅速に濾過して、酸化銅および他の固体残留物を除去した。次いで、濾過された溶液を室温まで冷却して、薄黄色の沈殿物（２４ｇ、９６％）を得た。これを溶液から濾過し、高温から低温でトルエンから再結晶化して、オフホワイト色の固体として所望の生成物３，７−ジヘプタデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（ＤＣ１７ＦＴ４）（２２ｇ、収率８５％）を得た。¹H NMR (CD₂Cl₂) δ 0.91 (6H, t, J = 6.6 Hz), 1.29 - 1.46 (56H, m), 1.74 - 1.88 (4 H, m), 2.78 (4H, t, J = 7.5 Hz), および7.02 (2H, s)。

【0060】

実施例５〜８
ＤＣ１０ＦＴ４の調製 以下に記載するようにＤＣ１０ＦＴ４を製造するために、先の実施例１〜４をわずかに変更して繰り返した。

【0061】

実施例５
ジアシル化（工程Ａ） 無水ＴＨＦ（２００ｍＬ）中の２，３，５，６−テトラブロモチエノ［３，２，ｂ］チオフェン（１０ｇ、２１．９ミリモル）の懸濁液を−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルエーテル中のフェニルリチウム溶液（１．８モル／Ｌ、２５ｍＬ、４５ミリモル）を滴下し、反応混合物を４時間に亘り−７８℃で撹拌した。塩化ウンデカノイル（９．２ｇ、４４．９ミリモル）を、混合物の温度をできるだけ−７８℃に近く維持しながら、注射器で反応混合物に加えた。この反応を、約３時間で室温まで暖まらせ、次いで、室温で一晩撹拌した。次いで、反応混合物をクラッシュ・アイス（２００ｇ）を加えることにより急冷した。氷を溶かしながら、反応混合物を撹拌した。次いで、ＴＨＦのほとんど（約９０％超）を減圧下で除去し、残留溶液から固体を濾過した。この固体を水（１００ｍＬ）中に懸濁させ、１時間に亘り撹拌し、次いで、濾過した。固体をメタノール（１００ｍＬ）中に再度懸濁させ、１時間に亘り撹拌し、次いで、濾過して、白色の固体として、生成物１−｛３，６−ジブロモ−５−ウンデカノイルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル｝ウンデカン−１−オン（５．７５ｇ、収率４１．３％）を得た。¹H NMR (CD₂Cl₂) δ 0.90 (6H, t, J = 6.3 Hz), 1.20 - 1.48 (28H, m), 1.68 - 1.73 (4H, m), および 3.11 (4H, t, J = 7.2 Hz)。

【0062】

実施例６
ビス−環化付加（工程Ｂ） 実施例５の生成物１−｛３，６−ジブロモ−５−ウンデカノイルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル｝ウンデカン−１−オン（６ｇ、９．４６ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５０ｍＬ）中に溶解させ、撹拌を開始した。撹拌が妨げられないような速度で炭酸カリウム（１３．０６ｇ、９４．６ミリモル）を加え、その後、１８−クラウン−６（１０ｍｇ）を添加した。この混合物を８０℃に加熱し、チオグリコール酸エチル（２．２７ｇ、１８．９１ミリモル）を滴下した。反応混合物を窒素雰囲気下において８０℃で７２時間に亘り撹拌した。クラッシュ・アイス（１７０ｇ）を加え、反応混合物を１時間に亘り撹拌させた。この溶液から固体を濾過し、次いで、水（２００ｍＬ）中に再度懸濁させ、１時間に亘り撹拌した。この懸濁液を再度濾過し、固体をメタノール（２００ｍＬ）中に再度懸濁させ、さらに１時間に亘り撹拌した。メタノール溶液から固体を濾過し、真空下で乾燥させて、生成物２，６−ジカルボエトキシ−３，７−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（５．００ｇ、収率７８．２％）を得た。¹H NMR (CD₂Cl₂) δ0.87 (6H, t, J = 6.3 Hz), 1.15 - 1.35 (28H, m), 1.40 (6H, t, J = 7.2 Hz), 1.68 - 1.82 (4H, m), 3.17 (4H, t, J = 7.2 Hz), および4.36 (4H, q, J = 7.2 Hz)。

【0063】

実施例７
エステル脱プロトン化（工程Ｃ） 実施例６の生成物２，６−ジカルボエトキシ−３，７−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（５．００ｇ、７．３９ミリモル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２８０ｍＬ）中に溶解させ、次いで、メタノール（４０ｍＬ）を加えた。水酸化リチウムを水（７ｍＬ）中に溶解させ、撹拌しているメタノールおよびＴＨＦ溶液に加えた。冷却器を備え付け、反応混合物を１６時間に亘り９０℃で油浴中において加熱した。減圧下でＴＨＦとメタノールを除去した。６０ｍＬのメタノールおよび１０ｍＬの濃塩酸を加え、次いで、４時間に亘り撹拌した。次に、５０ｍＬの水を加え、固体を濾過により除去した。生成物を真空下で乾燥させて、３，７−ジデカニルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン−２，６−ジカルボン酸（４．５０ｇ、収率９８％）を生成した。¹H NMR (D₈-THF)(二リチウム塩の) δ 0.88 (6H, t, J = 6.9 Hz), 1.20 - 1.47 (28H, m), 1.70 - 1.86 (4H, m), および3.24 (4H, t, J = 7.5 Hz)。

【0064】

実施例８
脱カルボキシル化（工程Ｄ） 実施例７の生成物３，７−ジデカニルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン−２，６−ジカルボン酸（０．５０ｇ、０．８ミリモル）、Ｃｕ₂Ｏ（１０ｍｇ、０．０７ミリモル）およびグリシン（１０ｍｇ、０．１３ミリモル）のテトラエチレングリコールジメチルエーテル（４０ｍＬ）中の混合物を、ガスの放出をモニタするためにアウトレットバブラーを備えたフラスコ内で約２４０℃に加熱した。脱カルボキシル化が進行したときに、放出されたガスを定期的にモニタした。１．５時間後、ガスが放出されなくなり、合計で２時間後に反応を停止させた。高温の反応混合物を迅速に濾過して、酸化銅および他の固体残留物を除去した。次いで、濾過された溶液を室温まで冷却して、薄黄色の沈殿物（４．１ｇ、９６％）を得た。これを溶液から濾過し、その後、高温から低温でトルエンから再結晶化して、オフホワイト色の固体として所望の生成物３，７−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（ＤＣ１０ＦＴ４）（３．９ｇ、収率９１％）を得た。¹H NMR (CD₂Cl₂) δ0.88 (6H, t, J = 6.9 Hz), 1.20 - 1.45 (28H, m), 1.68 - 1.80 (4H, m), 2.75 (4H, t, J = 7.5 Hz), および 7.00 (2H, s)。

【0065】

実施例９〜１２
ＤＣ２１ＦＴ４の調製 以下に記載するようにＤＣ２１ＦＴ４を製造するために、先の実施例１〜４をわずかに変更して繰り返すことができる。

【0066】

実施例９
ジアシル化（工程Ａ） 無水ＴＨＦ（２００ｍＬ）中の２，３，５，６−テトラブロモチエノ［３，２，ｂ］チオフェン（２０ミリモル）の懸濁液を−７８℃に冷却する。ｎ−ブチルエーテル中のフェニルリチウム溶液（４１ミリモル）を滴下し、反応混合物を４時間に亘り−７８℃で撹拌する。塩化ドコサノイル（４１ミリモル）を、混合物の温度をできるだけ−７８℃に近く維持しながら、注射器で反応混合物に加える。この反応を、約３時間で室温まで暖まらせ、次いで、室温で一晩撹拌する。次いで、反応混合物をクラッシュ・アイス（２００ｇ）を加えることにより急冷する。氷を溶かしながら、反応混合物を撹拌する。次いで、ＴＨＦのほとんど（＞９０％）を減圧下で除去し、残留溶液から固体を濾過する。この固体を水（１００ｍＬ）中に懸濁させ、１時間に亘り撹拌し、次いで、濾過する。固体をメタノール（１００ｍＬ）中に再度懸濁させ、１時間に亘り撹拌し、次いで、濾過して、生成物１−｛３，６−ジブロモ−５−ドコサノイルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル｝ドコサン−１−オンを得る。¹H NMR (CD₂Cl₂) δ 0.95 - 1.15 (6H, m), 1.30 - 1.82 (76H, m) および3.17 - 3.32 (4H, m)。

【0067】

実施例１０
ビス−環化付加（工程Ｂ） 実施例９の生成物１−｛３，６−ジブロモ−５−ドコサノイルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル｝ドコサン−１−オン（１０ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５０ｍＬ）中に溶解させ、撹拌を開始する。撹拌が妨げられないような速度で炭酸カリウム（１００ミリモル）を加え、その後、１８−クラウン−６（１０ｍｇ）を添加する。この混合物を８０℃に加熱し、チオグリコール酸エチル（２０ミリモル）を滴下する。反応混合物を窒素雰囲気下において８０℃で７２時間に亘り撹拌する。クラッシュ・アイス（１７０ｇ）を加え、反応混合物を１時間に亘り撹拌させる。この溶液から固体を濾過し、次いで、水（２００ｍＬ）中に再度懸濁させ、１時間に亘り撹拌する。この懸濁液を再度濾過し、固体をメタノール（２００ｍＬ）中に再度懸濁させ、さらに１時間に亘り撹拌する。メタノール溶液から固体を濾過し、真空下で乾燥させて、生成物２，６−ジカルボエトキシ−３，７−ジヘンエイコシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェンを得る。¹H NMR (D₈-THF) δ0.89 (6H, t, J = 6.3 Hz), 1.02 - 1.60 (78H, m) 1.60 - 1.84 (4H, m), 3.10 - 3.30 (4H, m), および4.24 - 4.42 (4H, m)。

【0068】

実施例１１
エステル脱プロトン化（工程Ｃ） 実施例１０の生成物２，６−ジカルボエトキシ−３，７−ジヘンエイコシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（１０ミリモル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２８０ｍＬ）中に溶解させ、次いで、メタノール（４０ｍＬ）を加える。水酸化リチウム（４０ミリモル）を水（１０ｍＬ）中に溶解させ、撹拌しているメタノールおよびＴＨＦ溶液に加える。冷却器を備え付け、反応混合物を１６時間に亘り９０℃で油浴中において加熱する。減圧下でＴＨＦとメタノールを除去する。６０ｍＬのメタノールおよび１０ｍＬの濃塩酸を加え、次いで、４時間に亘り撹拌する。次に、５０ｍＬの水を加え、固体を濾過により除去する。生成物を真空下で乾燥させて、３，７−ジヘンエイコシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン−２，６−ジカルボン酸を生成する。¹H NMR (D₈-THF) δ 0.89 (6H, t, J = 6.9 Hz), 1.17 - 1.45 (72H, m), 1.68 - 1.85 (4H, m), および3.18 - 3.28 (4H, m)。

【0069】

実施例１２
脱カルボキシル化（工程Ｄ） 実施例１１の生成物３，７−ジヘンエイコシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン−２，６−ジカルボン酸（１．０ミリモル）、Ｃｕ₂Ｏ（０．１０ミリモル）およびグリシン（０．１６ミリモル）のテトラエチレングリコールジメチルエーテル中の混合物を、ガスの放出をモニタするためにアウトレットバブラーを備えたフラスコ内で約２４０℃に加熱する。脱カルボキシル化が進行したときに、放出されたガスを定期的にモニタする。約１．５時間後、ガスが放出されなくなり、合計で２時間後に反応を停止させる。高温の反応混合物を迅速に濾過して、酸化銅および他の固体残留物を除去する。次いで、濾過された溶液を室温まで冷却して、薄黄色の沈殿物を得る。これを溶液から濾過し、その後、高温から低温でトルエンから再結晶化して、所望の生成物３，７−ジヘンエイコシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（ＤＣ２１ＦＴ４）を得る。¹H NMR (CD₂Cl₂) δ0.91 (6H, t, J = 6.8 Hz), 1.15 - 1.50 (76H, m), 1.74 - 1.90 (4H, m), 2.78 (4H, m), および7.02 (2H, s)。

【0070】

実施例１３
ポリマーの調製−ポリ（３，７−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン） 以下に記載する一般手法を使用して、３，７−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェンの縮合チオフェンポリマーを製造する。この手法は、ここに引用する、Anderson, et al., Macromolecules 1994, 27, 6506から適合したものである。

【0071】

実施例８の生成物３，７−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（１０ミリモル）を３０ｍＬのクロロベンゼン中に溶解させる。２０ｍＬのクロロベンゼン中の塩化第２鉄（２．５ミリモル）の懸濁液を３０分間でモノマー溶液に加える。混合物を室温で数時間（例えば、約６から約２４時間まで）に亘り撹拌させる。縮合環系の環の数が多い（例えば、４以上）縮合チオフェンモノマー化合物について、数時間に亘り約８０から約９０℃で反応混合物を加熱することが望ましいであろう。次いで、反応混合物を、９５：５のメタノール：水の５００ｍＬの混合物から沈殿させる。沈殿物を濾過により収集し、トルエン中に溶解させ、濃アンモニア（３×６０ｍＬ）と共に沸騰させ、エチレンジアミン四酢酸（水中で０．０５Ｍ、２×５０ｍＬ）と共に沸騰させる。有機層をメタノール（５００ｍＬ）から沈殿させる。濾過と真空乾燥（７０〜８０℃）により、高分子材料が得られる。

【0072】

実施例１４
２，６−ジブロモ−３，７−ジデカニルテトラチエノアセンの臭素化 実施例８の生成物３，７−ジデカニルテトラチエノアセン（１ミリモル）を塩化メチレン（６０ｍＬ）中に溶解させる。Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（２．０２ミリモル）をＤＭＦ（２０ｍＬ）中に溶解させ、暗所でフラスコに滴下する。得られた混合物を暗所で一晩撹拌する。塩化メチレンを蒸発させ、残りの固体残留物を水（３×１００ｍＬ）とメタノール（５０ｍＬ）で洗浄する。固体を乾燥させ、ヘキサンから再結晶化させて、２，６−ジブロモ−３，７−ジデカニルテトラチエノアセンを得る。¹H NMR (CD₂Cl₂) δ0.88 (6H, t, J = 6.9 Hz), 1.18 - 1.43 (28H, m), 1.64 - 1.82 (4H, m) および2.78 (4H, t, J = 7.5 Hz)。

【0073】

実施例１５
ポリマーの調製−ポリ（２，５−ビス（チオフェン−２−イル）−（３，７−ジデカニルテトラチエノアセン）（Ｐ２ＴＤＣ１０ＦＴ４） 実施例１４の生成物２，６−ジブロモ−３，７−ジデカニルテトラチエノアセン（１ミリモル）および１，１’−［２，２’−ビチオフェン］−５，５’−ジイルビス［１，１，１−トリメチルスタナン］（１ミリモル）をフラスコ内でトルエン（３０ｍＬ）中に溶解させる。数分間に亘りフラスコの内容物を窒素で泡立てる。この混合物にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０９ｇ、０．７８５ミリモル）を加える。この混合物を１６時間に亘り窒素雰囲気下で１２５〜１３０℃に加熱する。混合物をメタノール（４００ｍＬ）と濃塩酸（２０ｍＬ）の溶液中に注ぎ入れ、室温で一晩撹拌する。沈殿物を濾過し、それぞれ２４時間に亘りアセトンとヘキサンでソックスレー抽出する。次いで、得られたポリマーをクロロベンゼン中に溶解させ、濾過し、メタノール中に沈殿させる。収集したポリマーを真空中で乾燥させる。

【0074】

本開示を、様々な具体的な実施の形態および技法を参照して説明してきた。しかしながら、本開示の範囲内にありながら、多くの変更および改変が可能であることを理解すべきである。

【0075】

他の実施態様
１．β"−ジ−Ｒ−置換縮合チオフェン化合物を製造する方法であって、
式（Ｉ）：

【化9】

のテトラブロモジチオフェンをジアシル化させる工程；
結果として得られた式（ＩＩ）：

【化10】

のα−ジ−アシル−β−ジ−ブロモ−ジチオフェン化合物を、２−メルカプトアセテートに接触させて、式（ＩＩＩ）：

【化11】

（式中、Ｒ¹は、独立して、置換または未置換、分岐または未分岐のＣ₁からＣ₆ヒドロカルビルである）
の環化したα"−カルボキシ−β"−ジ−Ｒ−置換縮合チオフェンを形成する工程；
前記α"−カルボキシ−β"−ジ−Ｒ−置換縮合チオフェン（ＩＩＩ）を式（ＩＶ）：

【化12】

の対応する二酸に転化させる工程；および
前記二酸（ＩＶ）を脱カルボキシル化して、式（Ｖ）：

【化13】

（式中、Ｒは、独立して、置換または未置換の、分岐または未分岐のＣ₄からＣ₂₅ヒドロカルビルである）
のβ"−ジ−Ｒ−置換縮合チオフェンを提供する工程；
を有してなる方法。
２． 各Ｒが、４から２５の炭素原子を有する同じ置換または未置換のヒドロカルビルである実施態様１記載の方法。
３． Ｒが、同じ、−Ｃ₁₀Ｈ₂₁、−Ｃ₁₇Ｈ₃₅または−Ｃ₂₁Ｈ₄₃である、実施態様１記載の方法。
４． ジ−アシル化は、少なくとも２当量のアルキルアシルハロゲン化物を用いて行われる、実施態様１記載の方法。
５． アルキルアシルハロゲン化物は、Ｃ₁₇Ｈ₃₅−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃｌである、実施態様４記載の方法。
６． 前記接触は、少なくとも２当量の２−メルカプトエチルアセテートを用いて行われる、実施態様１記載の方法。
７． 前記二酸（ＩＶ）の脱カルボキシル化が、グリコールエーテル溶媒中、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）またはその組合せの銅酸化物との混合物を加熱することにより行われる、実施態様１記載の方法。
８． 前記酸化銅がＣｕ_２Ｏであり、前記グリコールエーテルがテトラエチレングリコールジメチルエーテルであり、および前記加熱が約２２０から約２４０℃で行われる、実施態様７記載の方法。
９． 両性化合物をさらに含む、実施態様７記載の方法。
１０． 前記両性化合物がアミノ酸である、実施態様９記載の方法。
１１． 前記アミノ酸がグリシンである、実施態様１０記載の方法。
１２． 前記β"−ジ−Ｒ−置換縮合チオフェン（Ｖ）が、３，７−ジヘプタデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン、３，７−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン、または３，７−ジヘンエイコシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェンである、実施態様１記載の方法。
１３． ３，７−ジヘプタデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン、３，７−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン、３，７−ジヘンエイコシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン、およびそれらの塩、並びにそれらの組合せからなる群より選択される、β"−ジ−Ｒ−置換縮合チオフェン化合物。
１４． ３，７−ジヘプタデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン、３，７−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン、３，７−ジヘンエイコシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン、およびそれらの塩、並びにそれらの組合せからなる群より選択される、β"−ジ−Ｒ−置換縮合チオフェン化合物を含むデバイス。
１５．光起電素子、エレクトロルミネセントディスプレイ、センサ、トランジスタ、半導体、ＲＦＩＤタグ、発光ダイオード、またはそれらの組合せを含む、実施態様１４記載のデバイス。
１６． 実施態様１の方法により調製された、式（Ｖ）の化合物：

【化14】

（式中、Ｒは、独立して、置換または未置換の、分岐または未分岐のＣ₄からＣ₂₅ヒドロカルビルである）
１７． 各Ｒは、Ｃ_２対象を有する化合物を提供する同じヒドロカルビルである、実施態様１６記載の化合物。
１８． 各Ｒは、異なるヒドロカルビルである、実施態様１６記載の化合物。