特許 5778559 樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5778559

(24)【登録日】2015年7月17日

(45)【発行日】2015年9月16日

(54)【発明の名称】樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 69/00 20060101AFI20150827BHJP

   C08L 55/02 20060101ALI20150827BHJP

   C08K 5/1525 20060101ALI20150827BHJP

【ＦＩ】

   C08L69/00

   C08L55/02

   C08K5/1525

【請求項の数】3

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2011-259670(P2011-259670)

(22)【出願日】2011年11月29日

(65)【公開番号】特開2013-112737(P2013-112737A)

(43)【公開日】2013年6月10日

【審査請求日】2014年8月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】396001175

【氏名又は名称】住化スタイロンポリカーボネート株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001276

【氏名又は名称】特許業務法人 小笠原特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】四之宮 忠司

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０１−２６６１６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１０７９３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１６１９４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０８９５１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ６９／００

５５／００−５５／０４

Ｃ０８Ｋ ５／００−５／５９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリカーボネート樹脂（Ａ）９５〜４０重量％およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）５〜６０重量％からなる樹脂成分１００重量部および下記一般式１に示すアルキルケテンダイマー（Ｃ）０．２〜１０重量部からなることを特徴とする樹脂組成物。
一般式１：

【化1】

（一般式１において、Ｒは、同一でも異なっても良いが、炭素数１４〜１６のアルキル基をあらわす。）

【請求項2】

ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）が、ＡＢＳ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

アルキルケテンダイマー（Ｃ）の配合量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）９５〜４０重量％およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）５〜６０重量％からなる樹脂成分１００重量部あたり０．２〜５重量部であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂のブレンドからなる樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂のブレンドからなる樹脂組成物の特徴である成形加工性、耐衝撃性、耐熱性等を保持したまま、耐薬品性および耐溶剤性を著しく改善したポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂のブレンドからなる樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂のブレンドからなる樹脂組成物は耐衝撃性、耐熱性、塗装性などに優れており、電気、電子、自動車などの分野に広く用いられている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂のブレンドからなる樹脂組成物から得られた成形品に塗装を施した際、塗装に使用されるシンナー等の薬品や溶剤により割れ等の不具合が発生する場合があり、かかる不具合が発生しないように耐薬品および耐溶剤性に優れたポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂のブレンドからなる樹脂組成物が要望されている。

【0003】

耐薬品性を改良する方法としては、耐薬品性に優れる結晶性樹脂であるポリアミドをブレンドする方法（特許文献１）が提案されているが、結晶性樹脂をブレンドすると成形収縮率が大きくなり従来の樹脂組成物で使用していた金型が使用出来なくなる事や樹脂組成物への相溶性が不十分な事から機械的強度が低下する事から好ましくない。

【0004】

【特許文献1】特公平６−３１３０９１号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂をブレンドしてからなる樹脂組成物が本来有する耐衝撃性、耐熱性を保持したまま、耐薬品および耐溶剤性を著しく改善したポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂をブレンドしてからなる樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、かかる課題に鑑み鋭意研究を行った結果、ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂をブレンドしてからなる樹脂組成物に特定のアルキルケテンダイマーを配合することにより驚くべきことに耐薬品性および耐溶剤性が著しく改良できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）９５〜４０重量％およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）５〜６０重量％からなる樹脂成分１００重量部および下記一般式１に示すアルキルケテンダイマー（Ｃ）０．２〜１０重量部からなることを特徴とする樹脂組成物を提供するものである。
一般式１：

【0008】

【化2】

（一般式１において、Ｒは、同一でも異なっても良いが、炭素数１４〜１６のアルキル基をあらわす。）

【発明の効果】

【0009】

本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂をブレンドしてからなる樹脂組成物が本来有する耐衝撃性、耐熱性を保持したまま、耐薬品および耐溶剤性を著しく改善したものであり、かかる樹脂組成物から得られた成形品にシンナー等の各種薬品や溶剤が付着しても割れ等の不具合の発生が抑えられる。

【発明を実施するための最良の形態】

【0010】

本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

【0011】

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

【0012】

これらは単独または２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

【0013】

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−〔４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル〕−プロパンなどが挙げられる。

【0014】

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、特に制限はないが、成形加工性、強度の面より通常１００００〜１０００００、より好ましくは１４０００〜３００００、さらに好ましくは１６０００〜２６０００の範囲である。また、かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

【0015】

本発明にて使用されるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とは、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）ハイインパクト・ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）などが挙げられる。好ましいゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の例としては、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体成分がグラフト共重合したグラフト共重合体を含むものが挙げられ、さらに好ましくは塊状重合によって作られるＡＢＳ樹脂が挙げられる。

【0016】

ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の配合量は、５〜６０重量％（ポリカーボネート樹脂（Ａ）との合計量を基準として）である。ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の配合量が５重量％未満では成形加工性が劣り、６０重量％を越えると耐熱性が低下し好ましくない。好ましい配合量は１０〜５０重量％、更に好ましくは３０〜５０重量％である。

【0017】

本発明にて使用されるアルキルケテンダイマー（Ｃ）は下記一般式にて示される化合物である。
一般式１：

【0018】

【化2】

【0019】

一般式１において、Ｒは、同一でも異なっても良いが、炭素数１４〜１６のアルキル基である。

【0020】

アルキルケテンダイマー（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）９５〜４０重量％およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）５〜６０重量％からなる樹脂成分１００重量部あたり０．２〜１０重量部である。０．２重量部未満では耐薬品性および耐溶剤性に劣り、１０重量部を越えると造粒加工が困難になり樹脂組成物のペレットを得ることができなくなることから好ましくない。好ましい配合量は、０．２〜５重量部である。

【0021】

本発明の各種配合成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の配合方法には特に制限はなく、任意の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等によりこれらを混合し、通常の単軸または二軸押出機等で溶融混練することができる。また、これら配合成分の配合順序や一括混合、分割混合を採用することについても特に制限はない。

【0022】

また、混合時、必要に応じて他の公知の添加剤、例えば離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、染顔料、展着剤（エポキシ大豆油、流動パラフィン等）や強化材（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ等）等、又、他の樹脂を配合することができる。

【実施例】

【0023】

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、部や％は特に断りのない限り重量基準に基づく。

【0024】

使用した配合成分は、以下のとおりである。
ポリカーボネート樹脂：
ビスフェノールＡとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
（住化スタイロンポリカーボネート社製 カリバー２００−２０
粘度平均分子量：１９０００、以下、ＰＣと略記）
ゴム強化スチレン系樹脂：
塊状重合法ＡＢＳ樹脂
（日本エイアンドエル社製 サンタックＡＴ０５、ゴム量：２０％、
以下ＡＢＳと略記）
酸化防止剤（ＡＯ）：
６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］
−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］
ジオキサホスフェピン
（住友化学社製スミライザーＧＰ、以下、ＡＯと略記）
アルキルケテンダイマー：
一般式１においてＲが炭素数１４〜１６のアルキル基であるもの
（平原永恒化工有限公司製 ＡＫＤ１８４０、以下、ＡＫＤと略記）

【0025】

前述の各種配合成分を表１および２に示す配合比率にて一括してタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、二軸押出機（神戸製鋼所製ＫＴＸ３７）を用いて、溶融温度２４０℃にて混練し、各種樹脂組成物のペレットを得た。

【0026】

（成形品の耐薬剤性の評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１００℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度２５０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２にて試験片（１２７ｘ１３ｘ３．２ｍｍ）を作成した。
得られた試験片を片持ち梁の耐薬剤試験治具（図１参照）を用いて０．３％の歪みをかけて、試験片の中央部に下記薬剤をそれぞれ塗布した。
評価用薬剤
大橋化学工業社製 Ｎｏ５７００シンナー
（以下、シンナーと略記）
上記の薬剤塗布後の試験片を２３℃の雰囲気下で７２時間放置後、試験片を手にて折り曲げて、試験片が割れない（○）／割れる（×）について評価した。割れない（○）を合格とした。

【0027】

【数1】

【0028】

（成形品の荷重たわみ温度の評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１００℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度２５０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２にてＩＳＯ試験法に準じた試験片を作成し、得られた試験片を用いてＩＳＯ ７５−２に準じ荷重たわみ温度を測定し、荷重たわみ温度が９５℃以上を合格とした。

【0029】

（成形加工性の評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１００℃で４時間乾燥した後に、
射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度２５０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２にてアルキメデススパイラルフロー金型（幅１０ｍｍ、厚み１．０ｍｍ）を用い流動長を測定した。スパイラル流動長が１１０ｍｍ以上を合格とした。

【0030】

【表1】

【0031】

【表2】

【0032】

ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の構成要件を満足する場合（実施例１〜５）にあっては、耐薬剤性、耐熱性および成形加工性のそれぞれに亘って良好な結果を示した。

【0033】

一方、ポリカーボネート樹脂組成物およびポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂をブレンドしてからなる樹脂組成物が本発明の構成要件を満足しない場合においては、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
比較例１は、ＡＢＳ樹脂が配合されていない場合であり、成形加工性に劣っていた。
比較例２は、アルキルケテンダイマーが本発明の定める範囲よりも少ない場合であり、耐薬剤性に劣っていた。
比較例３は、アルキルケテンダイマーが本発明の定める範囲より多い事から、造粒困難によりペレットが作成出来なかった。
比較例４は、ＡＢＳ樹脂が本発明の定める範囲よりも多い場合であり、耐熱性に劣っていた。

【図面の簡単な説明】

【0034】

【図1】片持ち梁の耐薬剤試験評価用治具の説明図である。

【符号の説明】

【0035】

１ 耐薬剤試験評価用治具本体
２ 試験片
３ 試験片の固定用ネジ
４ 試験片に歪を与えるネジ

【図1】