特許 5778575 反応性イオン液体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5778575

(24)【登録日】2015年7月17日

(45)【発行日】2015年9月16日

(54)【発明の名称】反応性イオン液体

(51)【国際特許分類】

   C07F 9/54 20060101AFI20150827BHJP

   C07D 295/02 20060101ALI20150827BHJP

   C07D 263/04 20060101ALI20150827BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20150827BHJP

   H01M 10/0525 20100101ALI20150827BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20150827BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20150827BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20150827BHJP

   H01G 11/06 20130101ALI20150827BHJP

【ＦＩ】

   C07F9/54CSP

   C07D295/02 Z

   C07D263/04

   H01M10/052

   H01M10/0525

   H01M10/0567

   H01M10/0568

   H01M10/0569

   H01G11/06

【請求項の数】9

【全頁数】67

(21)【出願番号】特願2011-506585(P2011-506585)

(86)(22)【出願日】2009年3月31日

(65)【公表番号】特表2011-525173(P2011-525173A)

(43)【公表日】2011年9月15日

(86)【国際出願番号】EP2009002329

(87)【国際公開番号】WO2009132740

(87)【国際公開日】20091105

【審査請求日】2012年3月30日

(31)【優先権主張番号】102008021271.7

(32)【優先日】2008年4月29日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】509275769

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ エスイー

(74)【代理人】

【識別番号】100102842

【弁理士】

【氏名又は名称】葛和 清司

(72)【発明者】

【氏名】シュミット，ミヒャエル

(72)【発明者】

【氏名】イグナティエフ，ニコライ （ミコラ）

(72)【発明者】

【氏名】ピットナー，ウィリアム−ロバート

【審査官】 瀬下 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−１４９９８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１０８５７６２（ＣＮ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０２７１５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−２５１５１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２６０９５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−００６２１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１４７２２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−２５５８４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２８０９１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５１１５０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２０６５１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４９−０１１２０８（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開昭５２−１０８４９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 LEE,J.S. et al.，Ionic liquids containing an ester group as potential electrolytes，Electrochemistry Communications，２００６年，8(3)，460-464

【文献】 HAJIME MATSUMOTO，ROOM TEMPERATURE IONIC LIQUIDS BASED ON SMALL ALIPHATIC AMMONIUM CATIONS AND ASYMMETRIC AMIDE ANIONS，CHEMICAL COMMUNICATIONS，英国，CHEMICAL SOCIETY，２００２年 １月 １日，P1726-1727

【文献】 DINH Q N，SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF QUATERNARY AMMONIUM-BASED IONIC LIQUIDS 以下備考，BULLETIN OF THE KOREAN CHEMICAL SOCIETY，KR，KOREAN CHEMICAL SOCIETY，２００７年１２月 １日，V28 N12，P2299-2302，CONTAINING AN ALKYL CARBONATE GROUP

【文献】 JACQUEMIN,J. et al.，Prediction of Ionic Liquid Properties. I. Volumetric Properties as a Function of Temperature at 0.1 MPa，Journal of Chemical and Engineering Data，２００８年，53(3)，716-726

【文献】 YIM, TAEEUN，SYNTHESIS AND PROPERTIES OF PYRROLIDINIUM AND PIPERIDINIUM BIS 以下備考，BULLETIN OF THE KOREAN CHEMICAL SOCIETY，V28 N9，P1567-1572，(TRIFLUOROMETHANESULFONYL) IMIDE IONIC LIQUIDS WITH ALLYL SUBSTITUENTS

【文献】 ZHANG, QING-SHAN，SYNTHESIS OF IONIC LIQUIDS BASED ON THE N-METHYL-N-ALLYLMORPHOLINIUM CATION，GAODENG XUEXIAO HUAXUE XUEBAO，２００５年，V26 N2，P340-342

【文献】 ZHANG Q，PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES OF NITRILE-FUNCTIONALIZED IONIC LIQUIDS，JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B，米国，AMERICAN CHEMICAL SOCIETY，２００７年 ３月２２日，V111 N11，P2864-2872

【文献】 EGASHIRA M，THE PREPARATION OF QUATERNARY AMMONIUM-BASED IONIC LIQUID 以下備考，JOURNAL OF POWER SOURCES，NL，ELSEVIER，２００４年１１月１５日，V138 N1-2，P240-244，CONTAINING A CYANO GROUP AND ITS PROPERTIES IN A LITHIUM BATTERY ELECTROLYTE

【文献】 EGASHIRA M，CYANO-CONTAINING QUATERNARY AMMONIUM-BASED IONIC LIQUID AS A 'CO-SOLVENT' 以下備考，JOURNAL OF POWER SOURCES，NL，ELSEVIER，２００５年 ８月２６日，V146 N1-2，P685-688，FOR LITHIUM BATTERY ELECTROLYTE

【文献】 OKOTURO，TEMPERATURE DEPENDENCE OF VISCOSITY FOR ROOM TEMPERATURE IONIC LIQUIDS，JOURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY，NL，ELSEVIER，２００４年 １月 １日，V568，P167-181

【文献】 EGASHIRA M，CHARGE-DISCHARGE AND HIGH TEMPERATURE REACTION OF LICO02 以下備考，JOURNAL OF POWER SOURCES，NL，ELSEVIER，２００６年１０月 ６日，V160 N2，P1387-1390，IN IONIC LIQUID ELECTROLYTES BASED ON CYANO-SUBSTITUTED QUATERNARY AMMONIUM CATION

【文献】 OGIHARA,W. et al.，Effect of cation structure on the electrochemical and thermal properties of ion conductive polymers obtained from polymerizable ionic liquids，Electrochimica Acta ，２００６年，51(13)，2614-2619

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ９／５４

Ｃ０７Ｄ ２６３／０４

Ｃ０７Ｄ ２９５／０２

Ｈ０１Ｇ １１／０６

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５２５

Ｈ０１Ｍ １０／０５６７

Ｈ０１Ｍ １０／０５６８

Ｈ０１Ｍ １０／０５６９

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムまたはリチウムイオンバッテリーあるいはリチウムコンデンサに用いるためのイオン液体であって、
一般式Ｉ

【化1】

式中、
Ｋ^＋は、一般式（ＩＩＩ）から（ＩＸ）

【化2】

式中、
Ｘは、ＣＨ_２、Ｏ、ＳまたはＮＲ’を示し、
Ｒ’は、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＮ、Ｃ_１〜Ｃ_１６−アルキルまたはＨを示し、
Ｒは、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_１６−アルキルを示し、
Ｒ５は、Ｋ^＋が一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）から選択される場合は、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＨＣ＝ＣＨ−Ｒまたは−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＮを示し、ここで、−（ＣＨ_２）_ｎ−の個々のＣＨ_２基は、Ｏ、ＳまたはＮＲで置き換えられていてもよく、Ｒ５は、Ｋ^＋が一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）から選択される場合は、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＨＣ＝ＣＨ−Ｒまたは−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＮを示し、ここで、−（ＣＨ_２）_ｎ−の個々のＣＨ_２基は、Ｏ、ＳまたはＮＲで置き換えられていてもよく、
ｎ＝１〜８である、
の基から選択されるカチオンを示し、
かつ、
Ａ⁻は、

【化3】

【化4】

式中、ｙ＝１、２、３、４または５であり、ｍ＝１〜８であり、
ここで、いくつかのＣＦ_２基は、Ｏ、Ｓ（Ｏ）_２、ＮＲまたはＣＨ_２で置き換えられていてもよく、
式中、

【化5】

は、１，２−または１，３−ジオール、１，２−または１，３−ジカルボン酸、１，２−または１，３−ヒドロキシカルボン酸を示し、
Ｘは、Ｂを示し、
Ｒ１〜Ｒ４は、ハロゲンおよび／または、フッ素化された、またはフッ素化されていない、アルコキシもしくはカルボニルラジカルを示す、
の基から選択されるアニオンを示す、
で表される、前記イオン液体。

【請求項2】

カチオンＫ^＋が、一般式ＩＶ

【化6】

式中、
Ｘは、ＣＨ_２、Ｏ、ＳまたはＮＲ’を示し、
Ｒ’は、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＮ、Ｃ_１〜Ｃ_１６−アルキルまたはＨを示し、
Ｒは、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_１６−アルキルを示し、
Ｒ_５は、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＨＣ＝ＣＨ−Ｒまたは−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＮを示し、ここで、−（ＣＨ_２）_ｎ−の個々のＣＨ_２基は、Ｏ、ＳまたはＮＲで置き換えられていてもよく、ｎ＝１〜８である、
から選択された化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のイオン液体。

【請求項3】

リチウムまたはリチウムイオンバッテリーあるいはリチウムコンデンサに用いるための電解質溶液であって、
少なくとも１種の伝導性塩と、非プロトン性溶媒または溶媒混合物と、少なくとも１種の
一般式Ｉ

【化7】

式中、
Ｋ^＋は、一般式（ＩＩＩ）から（ＩＸ）

【化8】

式中、
Ｘは、ＣＨ_２、Ｏ、ＳまたはＮＲ’を示し、
Ｒ’は、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＮ、Ｃ_１〜Ｃ_１６−アルキルまたはＨを示し、
Ｒは、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_１６−アルキルを示し、
Ｒ５は、Ｋ^＋が一般式（ＩＶ）または（Ｖ）から選択される場合は、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＨＣ＝ＣＨ−Ｒまたは−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＮを示し、ここで、−（ＣＨ_２）_ｎ−の個々のＣＨ_２基は、Ｏ、ＳまたはＮＲで置き換えられていてもよく、Ｒ５は、Ｋ^＋が一般式（ＩＩＩ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）から選択される場合は、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＨＣ＝ＣＨ−Ｒまたは−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＮを示し、ここで、−（ＣＨ_２）_ｎ−の個々のＣＨ_２基は、Ｏ、ＳまたはＮＲで置き換えられていてもよく、
ｎ＝１〜８である、
かつ、
Ａ⁻は、

【化9】

【化10】

式中、ｙ＝１、２、３、４または５であり、ｍ＝１〜８であり、
ここで、いくつかのＣＦ_２基は、Ｏ、Ｓ（Ｏ）_２、ＮＲまたはＣＨ_２で置き換えられていてもよく、
式中、

【化11】

は、１，２−または１，３−ジオール、１，２−または１，３−ジカルボン酸、１，２−または１，３−ヒドロキシカルボン酸を示し、
Ｘは、Ｂを示し、
Ｒ１〜Ｒ４は、ハロゲンおよび／または、フッ素化された、またはフッ素化されていない、アルコキシもしくはカルボニルラジカルを示す、
の基から選択されるアニオンを示す、
で表される、イオン液体と、および、任意にさらなる添加剤とを含む、前記電解質溶液。

【請求項4】

伝導性塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＦ_３Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＦ_３Ｐ（Ｃ_４Ｆ_９）_３、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２またはＬｉＦ_２Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などのリチウム伝導性塩であることを特徴とする、請求項３に記載の電解質溶液。

【請求項5】

伝導性塩が、以下の化合物：
Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＢＦ_４、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＰＦ_６、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＢＦ_４、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＰＦ_６、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｆ_３Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）_３、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）Ｆ_３Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）_３
から選択される伝導性塩であることを特徴とする、請求項３に記載の電解質溶液。

【請求項6】

リチウムまたはリチウムイオンバッテリーあるいはリチウムコンデンサに用いるための電解質溶液であって、
少なくとも１種の伝導性塩と、非プロトン性溶媒または溶媒混合物と、少なくとも１種の
一般式Ｉ

【化12】

式中、
Ｋ^＋は、一般式（ＩＩＩ）から（ＩＸ）

【化13】

式中、
Ｘは、ＣＨ_２、Ｏ、ＳまたはＮＲ’を示し、
Ｒ’は、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＮ、Ｃ_１〜Ｃ_１６−アルキルまたはＨを示し、
Ｒは、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_１６−アルキルを示し、
Ｒ５は、Ｋ^＋が一般式（ＩＩＩ）から選択される場合は、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＨＣ＝ＣＨ−Ｒまたは−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＮを示し、ここで、−（ＣＨ_２）_ｎ−の個々のＣＨ_２基は、Ｏ、ＳまたはＮＲで置き換えられていてもよく、
Ｒ５は、Ｋ^＋が一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）から選択される場合は、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＨＣ＝ＣＨ−Ｒまたは−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＮを示し、ここで、−（ＣＨ_２）_ｎ−の個々のＣＨ_２基は、Ｏ、ＳまたはＮＲで置き換えられていてもよく、
ｎ＝１〜８である、
かつ、
Ａ⁻は、

【化14】

【化15】

式中、ｙ＝１、２、３、４または５であり、ｍ＝１〜８であり、
ここで、いくつかのＣＦ_２基は、Ｏ、Ｓ（Ｏ）_２、ＮＲまたはＣＨ_２で置き換えられていてもよく、
式中、

【化16】

は、１，２−または１，３−ジオール、１，２−または１，３−ジカルボン酸、１，２−または１，３−ヒドロキシカルボン酸を示し、
Ｘは、Ｂを示し、
Ｒ１〜Ｒ４は、ハロゲンおよび／または、フッ素化された、またはフッ素化されていない、アルコキシもしくはカルボニルラジカルを示す、
の基から選択されるアニオンを示す、
で表される、イオン液体と、および、任意にさらなる添加剤とを含み、非プロトン性溶媒が、有機開鎖または環状カルボネート、カルボン酸エステル、ニトリル、エーテル、ラクトンまたはそれらの混合物からなることを特徴とする、前記電解質溶液。

【請求項7】

以下のステップ：
・慣用の湿式化学方法によって、対応するアミン、ホスフィン、ハロカルボキシレート、ハロカルボネート、ハロアルキルニトリルまたはアルキルハライドから、オニウムクロリドまたはブロミドとして、請求項１に記載のアルキル−、カルボキシレート−、カルボネート−またはシアノ−含有側鎖を有する複素環カチオンＫ^＋を製造すること、
・これらのカチオン性オニウムクロリドまたはブロミドと、
対応するアニオン性のカリウムおよび／またはナトリウムフルオロアルキルホスフェート、および／または、カリウムおよび／またはナトリウムビス（フルオロアルキル）ホスフィネート、および／または、カリウムおよび／またはナトリウムフルオロアルキルホスホネート、および／または、フルオロアルキルリン酸、および／または、ビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸、および／または、フルオロアルキルホスホン酸、および／または、アルキル、ビス（フルオロアルキル）ホスフィネート、または、
−リチウムイミドまたはメチド、および／または、トリフルオロメタンスルホン酸、または、カリウムまたはリチウムトリフルオロアセテートまたはトリフレート、または、アルキルトリフレートまたはトリメチルシリルトリフレート、および／または、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、または、トリフルオロ酢酸無水物、または、
−リチウムまたはカリウムボレート、ホスフェートまたはアルミネート
とを、水性および／またはアルコール性媒体または有機溶媒において、または溶媒なしに反応すること、
を含む、請求項１に記載の式Ｉで表されるイオン液体の製造方法。

【請求項8】

請求項１に記載の一般式Ｉで表される少なくとも１種のイオン液体を含む少なくとも１種の電解質を含有する、リチウムまたはリチウムイオンバッテリーあるいはリチウムコンデンサ。

【請求項9】

リチウムまたはリチウムイオンバッテリーあるいはリチウムコンデンサ用電解質における伝導性塩または添加剤としての、請求項１に記載の一般式Ｉで表されるイオン液体の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気化学的に還元を受けやすい官能基または置換基を備えた有機カチオンならびにフルオロアルキルホスフェート、フルオロアルキルホスフィネート、フルオロアルキルホスホネート、アセテート、トリフレート、メチド、ボレート、ホスフェートおよびアルミネートから得られたアニオンを含有する、リチウムイオンバッテリーおよび二重層コンデンサなどの電気化学セルに用いる反応性イオン液体に関する。

【0002】

イオン液体または液体塩は、有機カチオンおよび一般的な無機アニオンからなるイオン種（ionic species）である。それらには、如何なる中性分子も含まれず、通常、３７３Ｋより低い融点を有する。

【0003】

「反応性イオン液体」は、有機カチオンにおいて、シアノ基、エステル基、カルボネート基または二重結合を備えた側鎖などの電気化学的に還元を受けやすい官能基または置換基を含むイオン液体を意味する。

【背景技術】

【0004】

近年、イオン液体は、ますます高まる関心を引いてきており、多数の総説がイオン液体（「ＩＬ」と略される）のユニークな特性を記述し、種々の潜在的な用途を示してきた。
とくに、イオン液体は、とくに電気車両およびハイブリッド車両を中心とした、二重層コンデンサおよびバッテリーなどのエネルギー貯蔵媒体において使用するために非常に有望とされている。
イオン液体の飛び抜けた特性には、
・実質的に揮発度がゼロであり、したがって非常に引火点が高い
・非常に大きな液体範囲、場合によって、数１００Ｋを超える
・非常に高い極性、したがって無機塩および有機塩に対し、非常に良好な溶解性
が含まれる。

【0005】

例えば、エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＢＦ_４）などのイオン液体が既に二重層コンデンサ（スーパーまたはウルトラコンデンサ）において商業的に用いられている一方、バッテリー、とくにリチウムイオンバッテリーにおける使用は困難なままである。

【0006】

バッテリーの適用のために、イオン液体を含む以下のシステムが特徴づけられる：
・Ｌｉ塩を含む電解質と組み合わせたイオン液体
・Ｌｉ塩と添加剤とを含む電解質と組み合わせたイオン液体

【0007】

以下のイオン液体がここで用いられる：
・ＡｌＣｌ_４をアニオンとして有するイオン液体（第０世代、非常に早期の研究）
・イミダゾリウムベースのカチオンおよび（パー）フルオロ化無機または有機アニオンを有するイオン液体（第１世代）
・「非イミダゾリウム」ベースのカチオンおよび（パー）フルオロ化無機または有機アニオンを有するイオン液体（第２世代）

【0008】

ＡｌＣｌ_４ベースのイオン液体は、加水分解に極めて敏感であり、塩酸ＨＣｌの放出（liberation）を伴い水と反応する。バッテリーシステムの開発は、このことを理由に止まっていた。イミダゾリウムベースのＩＬは、不十分な還元安定性を示し、したがって、高エネルギーバッテリーにおける商業的適用に非常に見込みがあるとはみなされていない。無機アニオン、とくにＢＦ_４を有するイオン液体は、キャパシタンスにおいて、とくに最初の充電／放電サイクルにおいて、有意な還元を起こす。現在、Ｌｉイオンバッテリーに最も適していると思われるイオン液体は、ビス（トリフルオロメチル）イミドと組み合わせてＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムを用いる（例えば、JP 2006-260952参照）。
しかしながら、これらのイオン液体でさえ、まだリチウムイオンバッテリーの出力密度の有意な低下を起こす。

【0009】

この理由は、とくに、電気化学的に安定したイオン液体の高い粘度にある。これによって、イオン液体を用いない標準的な電解質システムに比べて、ＩＬベースの電解質の有意により低いリチウムイオン伝導度となる（O. Borodin et al., J. of Physical Chemistry B, 2006, 110 (34), pp. 16879-16886）。したがって、ＩＬベースの電解質を含むリチウムイオンバッテリーは、未だ今日において、標準的な電解質を含むリチウムイオンバッテリーに比べて、有意により低い出力密度および荷電容量（charge-carrying capacity）を示す。
後者は、とくに、電気車両およびハイブリッド車両における適用に非常に重大であるとみなされなければならず、安全性の増大にかかわらず、ＩＬベースの電解質の使用が妨げられる。
Lee et al. (Electrochem. Comm. 8 (2006) 460)は、バッテリー電解質における、窒素にエステルリガンドを有するイミダゾリウムベースのＩＬの使用によって、リチウム伝導度およびＬｉイオンの拡散係数が改善されることを示すことができている。
しかしながら、これらのイミダゾリウムベースのイオン液体は、十分な電気化学的に安定ではない。

【発明の概要】

【0010】

したがって、本発明の目的は、高い温度安定性、非常に良好な酸化安定性および低い腐食性を有し、低価格で合成することができるアニオンを有し、上記の欠点を有していないイオン液体を開発することにあった。

【0011】

本目的は、一般式Ｉ

【化1】

【0012】

式中、
Ｋ^＋は、一般式ＩＩからＩＸ

【化2】

【0013】

式中、
Ｘは、ＣＨ_２、Ｏ、ＳまたはＮＲ’を示し、
Ｒ’は、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＮ、Ｃ_１〜Ｃ_１６−アルキル、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、Ｈを示し、
Ｒは、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１６−アルキル、好ましくは、メチル、エチル、プロピルを示し、
Ｒ５は、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＨＣ＝ＣＨ−Ｒまたは−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＮを示し、ここで、個々のＣＨ_２基は、Ｏ，ＳまたはＮＲで置き換えられており、ｎ＝１〜８である、
の基から選択されるカチオン、好ましくは還元安定であるものを示し、かつ、

【0014】

Ａ⁻は、
［Ｆ_ｙＰ（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）_６−ｙ］⁻
（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）_２Ｐ（Ｏ）Ｏ⁻
Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１Ｐ（Ｏ）Ｏ_２^２-
Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１
Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２−Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１
Ｎ（Ｃ（Ｏ）−Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）_２
Ｎ（Ｓ（Ｏ）_２−Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）_２
Ｎ（Ｃ（Ｏ）−Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）（Ｓ（Ｏ）_２−Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）
Ｎ（Ｃ（Ｏ）−Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）（Ｃ（Ｏ）Ｆ）
Ｎ（Ｓ（Ｏ）_２−Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）（Ｓ（Ｏ）_２Ｆ）
Ｎ（Ｓ（Ｏ）_２Ｆ）_２
Ｃ（Ｃ（Ｏ）−Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）_３
Ｃ（Ｓ（Ｏ）_２−Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）_３

【0015】

【化3】

式中、ｙ＝１、２、３、４または５であり、ｍ＝１〜８、好ましくは１〜４であり、
ここで、いくつかのＣＦ_２基は、Ｏ、Ｓ（Ｏ）_２、ＮＲまたはＣＨ_２で置き換えられていてもよく、

【0016】

式中、

【化4】

は、１，２−または１，３−ジオール、１，２−または１，３−ジカルボン酸、１，２−または１，３−ヒドロキシカルボン酸を示し、
Ｘは、ＢまたはＡｌを示し、
Ｒ１〜Ｒ４は、ハロゲン、とくにＦ、および／または、フッ素化された、またはフッ素化されていない、アルコキシもしくはカルボニルラジカルを示す、
の基から選択されるアニオンを示す、
で表される、イオン液体によって達成される。

【0017】

従来のイオン液体と比べて、本発明の反応性イオン液体は、有機カチオンにおいて、電気化学的還元の影響を受けやすい官能基／置換基または側鎖を含むという事実によって区別される。これらは、とくに、
・シアノ基 −ＣＮ
・エステル基 −Ｒ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲまたは−Ｒ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ
・カルボネート官能基 −Ｒ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ
・側鎖における二重結合 −Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ
である。

【0018】

驚くべきことに、本発明の反応性イオン液体は、エチレンカルボネート（Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して０．７から０．８Ｖ）よりも有意に早く、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して約２Ｖから０．９Ｖの間の電位で、不動態化被覆層を形成する。この被覆層は電気的に不動態化しているが、リチウムイオンを透過し得る。さらなる利点は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して＞５Ｖの格別の酸化安定性にある。現在用いられている多くの他の添加剤（一部は高い毒性を有している（例えば、プロパンスルトン））と比べて、本発明の反応性イオン液体は、非揮発性であり、測定可能な蒸気圧を有していない。

【0019】

本発明のイオン液体のカチオンＫ^＋は、好ましくは、一般式ＩＶ

【化5】

【0020】

式中、
Ｘは、ＣＨ_２、Ｏ、ＳまたはＮＲ’を示し、
Ｒ’は、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＮ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、Ｈを示し、
Ｒは、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチルを示し、
Ｒ_５は、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＨＣ＝ＣＨ−Ｒまたは−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＮを示し、ここで、個々のＣＨ_２基は、Ｏ，ＳまたはＮＲで置き換えられており、ｎ＝１〜８である、
から選択されたカチオンである。

【0021】

本発明のイオン液体のアニオンＡ⁻は、好ましくは、以下のアニオン：［Ｆ_２Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）_４］⁻、［Ｆ_３Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）_３］⁻、［Ｆ_４Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）_２］⁻、［Ｆ_２Ｐ（Ｃ_３Ｆ_７）_４］⁻、［Ｆ_３Ｐ（Ｃ_３Ｆ_７）_３］⁻、［Ｆ_４Ｐ（Ｃ_３Ｆ_７）_２］⁻、［Ｆ_２Ｐ（Ｃ_４Ｆ_９）_４］⁻、［Ｆ_３Ｐ（Ｃ_４Ｆ_９）_３］⁻、［Ｆ_４Ｐ（Ｃ_４Ｆ_９）_２］⁻、パーフルオロアルキルカルボキシレート、パーフルオロアルキルスルホネート、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド、（パーフルオロアルキルスルホニル）（パーフルオロアルキルカルボキシル）イミド、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチド、とくに好ましくは、トリフルオロアセテート、トリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドおよびトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドである。好ましいものとしてまた、スピロオキソボレート（spiro-oxo borates）およびスピロオキソホスフェートが挙げられ、とくに好ましくはスピロオキソボレートが挙げられる。

【0022】

本発明はさらに、少なくとも１種の伝導性塩、非プロトン性溶媒または溶媒混合物、少なくとも１種の本発明の前記式Ｉで表されるイオン液体、および任意にさらなる添加剤を含む電解質に関する。

【0023】

好ましい態様において（例えば、リチウムまたはリチウムイオンバッテリーにおける電解質の使用において）、伝導性塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＦ_３Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＦ_３Ｐ（Ｃ_４Ｆ_９）_３、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２またはＬｉＦ_２Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などのリチウム伝導性塩である。

【0024】

さらに好ましい態様において（例えば、二重層コンデンサまたはスーパーコンデンサにおける電解質の使用において）、伝導性塩は、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＢＦ_４、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＰＦ_６、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＢＦ_４、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＰＦ_６、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｆ_３Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）_３、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）Ｆ_３Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）_３の群からの化合物である。

【0025】

電解質の非プロトン性溶媒は、好ましくは、有機開鎖または環状カルボネート、カルボン酸エステル、ニトリル、エーテルまたはそれらの混合物からなる。ニトリル、とくにアセトニトリルが、二重層コンデンサにおける溶媒として好ましく用いられる。

【0026】

本発明は、さらに、式Ｉのイオン液体の製造方法に関する：
・慣用の湿式化学方法によって、対応するアミン、ホスフィン、ハロカルボキシレート、ハロカルボネート、ハロアルキルニトリルまたはアルキルハライドから、オニウムクロリドまたはブロミドとして、請求項１に記載のアルキル−、カルボキシレート−、カルボネート−またはシアノ−含有側鎖を有する複素環カチオンＫ^＋を製造すること、

【0027】

・これらのカチオン性オニウムクロリドまたはブロミドと、
対応するアニオン性の
−カリウムおよび／またはナトリウムフルオロアルキルホスフェート、または、カリウムおよび／またはナトリウムビス（フルオロアルキル）ホスフィネート、または、カリウムおよび／またはナトリウムフルオロアルキルホスホネート、または、フルオロアルキルリン酸、または、ビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸、または、フルオロアルキルホスホン酸、または、アルキル、とくにメチル、ビス（フルオロアルキル）ホスフィネート、または、
−リチウムイミドまたはメチド、または、トリフルオロメタンスルホン酸、または、カリウムまたはリチウムトリフルオロアセテートまたはトリフレート、または、アルキルトリフレートまたはトリメチルシリルトリフレート、または、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、または、トリフルオロ酢酸無水物、または、
−リチウムまたはカリウムボレート、ホスフェートまたはアルミネート
とを、水性および／またはアルコール性媒体または有機溶媒において、または溶媒なしに反応すること。

【0028】

カチオンの製造は、当業者に知られており、例えば、一般的に、P. Wasserscheid and T. Welton (Eds.) "Ionic Liquids in Synthesis", Wiley -VCH, 2003, pp. 7-40、または、イミダゾリウムカチオンについて、N. Gathergood, P.J. Scammells, Aust. J. Chem, 55 (2002), No. 9, pp. 557-560; E. Alcalde, M. Gisbert, L. Perez-Garcia, Heterocycles, 43 (1996), No. 3, pp. 567-580; Z. Fei, D. Zhao, T. J. Geldbach, R. Scopelliti, P.J. Dyson, Chem. Europ. J., 10 (2004), No. 19, pp. 4886-4893; D. Liu, Ji. Gui, X. Zhu, L. Song, Z. Sun, Synth. Commun., 37 (2007), No. 5, pp. 759-765; Ya. Peng, F. Yi, G. Song, Yi. Zhang, Monatsh. Chem., 136 (2005), No. 10, pp. 1751-1755; J. F. Dubreuil, J.P. Bazureau, Tetrahedron Lett., 41 (2000), No. 38, pp. 7351-7356; S.-K. Fu, Sh.-T. Liu, Synth. Commun., 36 (2006), No. 14, pp. 2059-2067; M. Yoshizawa, A. Narita, H. Ohno, Aust. J. Chem., 57 (2004), No. 2, pp. 139-144; A. Narita, W. Shibayama, H. Ohno, J. Mater. Chem., 16 (2006), No. 15, pp. 1475-1482; T. Mizumo, E. Marwanta, N. Matsumi, H. Ohno, Chem. Lett., 33 (2004), No. 10, pp. 1360-1361; D. Zhao, Zh. Fei, T. J. Geldbach, R. Scopelliti, G. Laurenczy, P.J. Dyson, Hel. Chim. Acta., 88 (2005), No. 3, pp. 665-675; A. Horvath, Synthesis, 1994, pp. 102-106、

【0029】

または、ピロリジニウムカチオンについて、L. Horner, A. Mentrup, Justus Liebigs Ann. Chem. 646 (1961), pp. 49-64; Bates et al., J. Chem. Soc. 1956, pp. 388-395, v.Braun Chem. Ber. 70 (1937), p. 983; Z. Dega-Szafran, R. Przybylak, J. Mol. Struct., 436 (1997), No. 1, pp. 107-122、または、ピペリジニウムカチオンについて、Walther et al., Chem. Ber., 89 (1956), pp. 60-65、または、モルホリニウムカチオンについて、Gresham et al., J. Am. Chem. Soc., 73 (1951), pp. 3168-3171; D. Le Berre, Bull. Soc. Chim. Fr., 1973, pp. 2404-2407; O.A. Kazantsev, S.A. Kazakov, K.V. Shirshin, S.M. Danov, Russ. J. Org. Chem., 36 (2000), No. 3, pp. 343-349; or for piperazinium cations in Z. Dega-Szafran, M. Jaskolski, I. Kurzyca, P. Barczynski, M. Szafran, J. Mol. Struct., 614 (2002), No. 1-3, pp. 23-32に記載されているような方法によって行うことができる。

【0030】

本発明のアニオンは、表１．１から１．３にみられるように、酸化安定性である。
表１．１：
トリフレートおよびテトラフルオロボレートアニオンを有する類似のイオン液体と比較した、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートアニオン（ＦＡＰアニオン）およびビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィネートアニオン、（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｐ（Ｏ）Ｏ⁻を有する反応性イオン液体の電気化学的安定性

【0031】

【表1】

【0032】

表１．２：
テトラフルオロボレートアニオンを有するイオン液体と比較した、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンおよびトリフレートアニオンを有する反応性イオン液体の電気化学的安定性

【0033】

【表2】

【0034】

表１．３：
ボレート、ホスフェートおよびアルミネートアニオンを有するイオン液体の電気化学的安定性

【表3】

【0035】

フルオロアルキルホスフェートベースの反応性イオン液体は、対応するカチオン性オニウムクロリドまたはオニウムブロミドと、対応するカリウムまたはナトリウムフルオロアルキルホスフェートまたはフルオロアルキルリン酸（ＨＦＡＰ）との水性媒体における反応によって製造される。

【0036】

ビス（フルオロアルキル）ホスフィネートベースのイオン液体は、３つの異なる方法によって製造される：
・ホスフィン酸によるこれらのイオン液体の製造（例５．１参照）
・対応するカリウム塩（カリウムフルオロアルキルホスフィネートなど）を介したこれらのイオン液体の製造（例５．２参照）
・対応するアルキルビス（フルオロアルキル）ホスフィネート、好ましくはメチルホスフィネートを介したこれらのイオン液体の製造（例５．３参照）。

【0037】

ホスフィン酸およびメチルホスフィネートを介したビス（フルオロアルキル）ホスフィネートベースのイオン液体の製造がここで好ましい。
イミドおよびメチドベースのイオン液体は、対応するカチオンオニウムクロリドまたはオニウムブロミドと、対応するリチウム塩との水性媒体における反応によって製造される。

【0038】

トリフルオロアセテートおよびトリフレートベースのイオン液体は、３つの異なる方法によって製造される：
・トリフリル酸によるトリフレートベースのイオン液体の製造（例５．１参照）
・対応するカリウムまたはリチウムトリフルオロアセテートまたはトリフレートを介したイオン液体の製造（例５．２参照）
・対応するメチルトリフレート、トリメチルシリルトリフレート、トリフリル酸無水物またはトリフルオロ酢酸無水物を介したイオン液体の製造（例５．３参照）。

【0039】

ここで、トリフリル酸またはトリフルオロ酢酸および／またはメチルまたはエチルトリフレートまたはトリフルオロアセテートまたはトリメチルシリルトリフレート、トリフリル酸無水物またはトリフルオロ酢酸無水物法を介したトリフルオロアセテートおよびトリフレートベースのイオン液体の製造が好ましい。

【0040】

ボレート、ホスフェートまたはアルミネートベースの反応性イオン液体は、対応するカチオンオニウムクロリドまたはオニウムブロミドと、対応するアニオンカリウムまたはリチウムボレート、ホスフェートまたはアルミネートとの水性または有機媒体における反応によって製造される。
最終製品を得るための本発明によるカチオンとアニオンとの反応は、０から１５０℃、好ましくは、０から５０℃の温度で、とくに室温で行うことができる。

【0041】

好適な溶媒または溶媒混合物は、水または脱イオン水、アルコール、ジオキサン、アセトニトリルおよびアセトンである。用いられるアルコールは、好ましくは、メタノールまたはイソプロパノールである。メチルホスフィネートを用いる場合、溶媒は、通常、必要とされない。
本発明はさらに、一般式Ｉで表される少なくとも１種のイオン液体を含む少なくとも１種の電解質を含有する、電気化学および／または電気光学デバイスに関する。デバイスは、好ましくは、太陽電池、リチウムまたはリチウムイオンバッテリー、二重層コンデンサまたはスーパーコンデンサ、リチウムコンデンサ、発光デバイス、電気化学センサおよび／またはバイオセンサである。

【0042】

本発明はさらに、電気化学または電気光学セル用電解質における伝導性塩または添加剤としての、一般式Ｉで表される反応性イオン液体の使用に関する。
さらに好ましい態様において、本発明の反応性イオン液体は、バッテリー、リチウム二次バッテリー、二重層コンデンサおよびスーパーコンデンサまたはリチウムコンデンサにおける伝導性塩または添加剤として用いる。

【0043】

本発明はさらに、電気化学および／または電気光学デバイスにおける本発明の電解質の使用に関する。これらのデバイスは、好ましくは、リチウムまたはリチウムイオンバッテリー、二重層コンデンサ、スーパーコンデンサまたはリチウムコンデンサである。

【0044】

以下の例は、本発明を示すことを意図する。しかしながら、それらは限定しているとみなすべきではない。組成物に用いることができる全ての化合物または成分は、既知であり商業的に入手可能であるか、既知の方法によって合成することができる。例において示された温度は常に℃である。さらに、言うまでもないが、詳細な説明および例の両方において、組成物の成分の添加した量は、常に総計１００％まで加える。パーセンテージのデータは、常に与えられた状況（context）において留意されるべきである。しかしながら、それらは大抵常に、示された部分量または総量の重量に関する。

【0045】

例
カチオンの製造
例１：アリル側鎖を含む複素環カチオンの製造
一般法：
１．１ｍｏｌのアリルクロリドを１ｍｏｌの対応するアミンまたはホスフィンに液滴で加える。ここで、温度を３０から３５℃の間に保たれることを確保しなければならない。次いで、反応混合物を４０℃〜５０℃で３時間〜４８時間攪拌し（固体生成物が形成される場合、反応混合物をジクロロメタンまたはアセトニトリルで希釈する）、次いで、過剰なアリルクロリドおよび溶媒を減圧下（in vacuo）（2・10^-3 mbar）で留去する。生成物の収量は、実質的に定量的である。

【0046】

【表4】

【0047】

例２：カルボキシレート側鎖またはカルボネート側鎖を含む複素環カチオンの製造
一般法：
３００ｍｌのアセトニトリル中、１ｍｏｌの対応するアミンまたはホスフィンを、最初に２ｌ多首丸底フラスコへ精密ガラススターラーとともに導入し、８０℃にする。１．１ｍｏｌの対応するハロカルボキシレートまたはカルボネート（好ましくは、ブロモカルボキシレートまたはカルボネート）を続いてゆっくりと１．５時間かけて液滴で加える。

【0048】

次いで、反応混合物をこの温度で０．５〜４８時間、さらに反応させ、１ｌの酢酸エチルへ攪拌するとすぐに、生成物が白色固体として沈殿する。生成物を吸引しながら濾別し、酢酸エチルでリンスし、乾燥する（約３０℃のウォーターバスを用いたロータリーエバポレーター）。収率は、９０〜９５％の間である。

【0049】

【表5-1】

【表5-2】

【表5-3】

【0050】

例３：シアノ含有側鎖を含有する複素環カチオンの製造
一般法：
１．１ｍｏｌのクロロアルキルニトリル（またはブロモもしくはヨウ化アルキルニトリル）を１ｍｏｌの対応するアミンまたはホスフィンに液滴で加える。ここで、温度を３０から５０℃の間に保たれることを確保しなければならない。次いで、反応混合物を５０℃〜８０℃で３時間〜４８時間攪拌し（固体生成物が形成される場合、反応混合物をアセトニトリルで希釈する）、次いで、過剰なクロロアルキルニトリルおよび溶媒を減圧下（2・10^-3 mbar）で留去する。生成物の収量は、実質的に定量的である。

【0051】

【表6】

【0052】

フルオロアルキルホスフェートおよびフルオロアルキルホスフィネートベースの反応性イオン液体の製造
例４：フルオロアルキルホスフェートベースの反応性イオン液体
一般法：
１ｍｏｌの対応するオニウムクロリドまたはオニウムブロミド（上記の例より）を、マグネットスターラーバー付きフラスコにおいて、２００ｍｌの脱イオン水に溶解し、１ｍｏｌの対応するカリウム（またはナトリウム）フルオロアルキルホスフェートを続いてゆっくりと加える。２つの相が直ちに形成される。

【0053】

これら２つの相を室温で、さらに１時間攪拌する。次いで、有機相を分離し、各回１００ｍｌの脱イオン水で、クロリドが無くなるまで（エビデンス：１ｍｏｌａｒの硝酸銀溶液）、５回洗浄し、減圧下で８０℃〜９０℃で乾燥する。

【0054】

例５．１：ホスホン酸によるビス（フルオロアルキル）ホスフィネートベースの反応性イオン液体の製造
一般法
１ｍｏｌの対応するオニウムクロリド（上記の例より）を、マグネットスターラーバー付きフラスコにおいて、２００ｍｌの脱イオン水に溶解し、１ｍｏｌの対応するビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸を続いてゆっくりと加える。

【0055】

反応混合物を室温で、さらに１時間攪拌し、形成された塩酸とともに水を留去する。塩酸の完全な除去を達成するために、ジオキサンおよび水を用いる反復共沸蒸留（repeated azeotropic distillation）を使用することができる（硝酸銀溶液でのネガティブテストまで）。減圧下の８０℃〜９０℃での乾燥によって、実質的に定量的な収率において、ビス（フルオロアルキル）ホスフィネートを得る。

【0056】

例５．２：対応するカリウム塩を介したビス（フルオロアルキル）ホスフィネートベースの反応性イオン液体の製造
一般法
１ｍｏｌの対応するオニウムクロリド（上記の例より）を、マグネットスターラーバー付きフラスコにおいて、イソプロパノール（またはメタノールまたはアセトニトリル）に溶解し、１ｍｏｌの対応するカリウムフルオロアルキルホスフィネートを続いてゆっくり加える。

【0057】

反応混合物を室温で、さらに１時間攪拌し、形成したＫＣｌを濾別する。ロータリーエバポレーターの助けによる減圧下でのイソプロパノール（またはメタノールまたはアセトニトリル）の除去によって、実質的に定量的な収率において、ビス（フルオロアルキル）ホスフィネートを得る。

【0058】

例５．３：対応するメチルホスフィネートを介したビス（フルオロアルキル）ホスフィネートベースの反応性イオン液体の製造
１〜１．１ｍｏｌの対応するメチルビス（フルオロアルキル）ホスフィネートに、マグネットスターラーバー付きフラスコにおいて、１ｍｏｌの対応するオニウムクロリド（またはブロミド）（上記の例より）を加える。

【0059】

反応混合物を、室温で、または１００℃まで加熱しながら、１〜２０時間攪拌し、形成したＣＨ_３Ｃｌ（またはＣＨ_３Ｂｒ）および過剰のメチルビス（フルオロアルキル）ホスフィネートを減圧下で除去する。ビス（フルオロアルキル）ホスフィネートが実質的に定量的な収率で形成する。

【0060】

【表7】

【0061】

【表8-1】

【表8-2】

【表8-3】

【0062】

【表9-1】

【表9-2】

【0063】

アセテート、トリフレート、イミドおよびメチドベースの反応性イオン液体の製造
例５：イミドおよびメチドベースのイオン液体の製造
一般法
１ｍｏｌの対応するオニウムクロリドまたはオニウムブロミド（上記の例より）を、マグネットスターラーバー付きの１リットルのフラスコにおいて、２００〜５００ｍｌの脱イオン水に溶解または部分的に懸濁し、１ｍｏｌの対応するリチウム塩またはカリウム塩または１ｍｏｌのビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｎ−Ｈ酸）またはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（Ｃ−Ｈ酸）を続いてゆっくりと加える。２つの相が直ちに形成される。

【0064】

これらの２つの相を室温で、さらに１〜１０時間攪拌する。次いで、該エマルジョンを各回５０ｍｌのジクロロメタンで、３回振とうすることによって抽出する。次いで、有機相を、各回１００ｍｌの脱イオン水で、クロリドが無くなるまで（エビデンス：１ｍｏｌａｒの硝酸銀溶液）、５回洗浄する。

【0065】

１０ｇのＡｌ_２Ｏ_３および１．４ｇの活性炭を有機溶液に加え、該混合物を約１時間後に濾過し、約８０℃のウォーターバスを用いたロータリーエバポレーターでエバポレートする。

【0066】

【表10】

【0067】

【表11-1】

【表11-2】

【0068】

【表12】

【0069】

トリフルオロアセテートまたはトリフレートベースのイオン液体の製造
例６．１：トリフリル酸によるトリフレートベースのイオン液体の製造
一般法
１ｍｏｌの対応するオニウムクロリド（上記の例より）を、マグネットスターラーバー付きのフラスコにおいて、２００〜５００ｍｌの脱イオン水に溶解し、１ｍｏｌのトリフリル酸（＝トリフルオロメタンスルホン酸）を続いてゆっくりと加える。
反応混合物を室温でさらに１時間攪拌し、形成したＨＣｌとともに水を留去する。ＨＣｌの完全な除去を達成するために、ジオキサンおよび水を用いる反復共沸蒸留を使用することができる（硝酸銀溶液でのネガティブテストまで）。減圧下の８０℃〜９０℃での乾燥によって、実質的に定量的な収率において、対応するトリフレートを得る。

【0070】

例６．２：対応するカリウムまたはリチウム塩を介したトリフルオロアセテートまたはトリフレートベースのイオン液体の製造
一般法
１ｍｏｌの対応するオニウムクロリド（上記の例より）を、マグネットスターラーバー付きのフラスコにおいて、イソプロパノール（またはメタノールまたはアセトニトリル）に溶解し、１ｍｏｌの対応するカリウム（またはリチウム）トリフルオロアセテートまたはトリフレートを続いてゆっくりと加える。
反応混合物は室温で、さらに１時間攪拌し、形成されたＫＣｌ（またはＬｉＣｌ）を濾別する。ロータリーエバポレーターの助けによる減圧下でのイソプロパノール（またはメタノールまたはアセトニトリル）の除去によって、実質的に定量的な収率において、トリフルオロアセテートまたはトリフレートが得られる。

【0071】

例６．３：対応するメチルトリフレート、トリメチルシリルトリフレート、トリフリル酸無水物またはトリフルオロ酢酸無水物を介したトリフルオロアセテートおよびトリフレートベースのイオン液体の製造
１〜１．１ｍｏｌの対応するメチルトリフレートまたはトリメチルシリルトリフレートまたはトリフリル酸無水物またはトリフルオロ酢酸無水物を、マグネットスターラーバー付きのフラスコにおいて、１ｍｏｌの対応するオニウムクロリド（またはブロミド）（上記の例より）に加える。

【0072】

反応混合物は、室温で、または１００℃まで加熱しながら、さらに１〜４８時間攪拌し、形成したＣＨ_３Ｃｌ（またはＣＨ_３Ｂｒまたは（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌまたはＣＦ_３ＳＯ_２ＣｌまたはＣＦ_３ＣＯＣｌまたはＣＦ_３ＣＯＢｒ）および過剰のメチルまたはトリメチルシリルトリフレートまたは無水物を減圧下で除去する。トリフルオロアセテートまたはトリフレートは、実質的に定量的な収率において形成する。

【0073】

【表13-1】

【表13-2】

【0074】

【表14】

【0075】

例７：ボレート、ホスフェートおよびアルミネートベースのイオン液体の製造
一般法
１ｍｏｌの対応するオニウムクロリドまたはオニウムブロミド（上記の例より）を、マグネットスターラーバー付きの３リットルフラスコにおいて、２ｌのジクロロメタンに溶解し、１ｍｏｌの対応するカリウムまたはリチウム塩を続いてゆっくりと加える。加えた後、反応混合物を５日間攪拌する。次いで、５００ｍｌの脱イオン水をバッチに加える。２つの相が形成する。有機相を分離し、水相を３００ｍｌのジクロロメタンで洗浄し、全ての有機相を合わせる。有機相をさらに、各回２５０ｍｌの脱イオン水で２回洗浄し、次いで、１／３にエバポレートし、続いて１ｌのｎ−ヘプタンへ攪拌する。
２つの相が形成する。イオン液体を含むｎ−ヘプタン相を一晩分離し、６０〜７０℃のウォーターバスを用いたロータリーエバポレーターでエバポレートする。

【0076】

【表15-1】

【表15-2】

【表15-3】

【表15-4】

【0077】

【表16-1】

【表16-2】

【表16-3】

【表16-4】

【表16-5】

【0078】

【表17-1】

【表17-2】

【0079】

例８：グラファイトでの調査
夫々の場合において、５回のサイクリックボルタモグラムを、グラファイトアノード（ＰＶＤＦバインダーを有するＳＦＧ４４）、リチウム対電極およびリチウム参照電極を備えた測定セルにおいて、逐次的に記録する。この目的のため、電位を最初、残留電位から始め、０．１ｍＶ／ｓの割合でＬｉ／Ｌｉ^＋に対して０Ｖまで低くし、次いで、残留電位まで戻す。
用いた電解質は、夫々の場合において、表７から選択される約２％の反応性イオン液体を加えた、エチレンカーボネート：ジエチレンカーボネート（比３：７）中、１Ｍ ＬｉＰＦ_６である。反応性イオン液体は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して約２Ｖ〜０．９Ｖの間の電位で、最外保護層を形成する。第２サイクルから、グラファイトのリチウムイオンの封入（inclusion）および抽出（extraction）の９５％収率（±５％測定誤差）が達成される。
グラファイトにおける表１５から選択される反応性イオン液体の共インターカレーションは観察することはできない。

【0080】

【表18-1】

【表18-2】

【表18-3】

【表18-4】

【0081】

例９：グラファイトでの調査
夫々の場合において、５回のサイクリックボルタモグラムを、グラファイトアノード（ＰＶＤＦバインダーを有するＳＦＧ４４）、リチウム対電極およびリチウム参照電極を備えた測定セルにおいて、逐次的に記録する。この目的のため、電位を最初、残留電位から始め、０．１ｍＶ／ｓの割合でＬｉ／Ｌｉ^＋に対して０Ｖまで低くし、次いで、残留電位まで戻す。
用いた電解質は、夫々の場合において、表８から選択される約１０％の反応性イオン液体を加えた、ＥＣ：ＤＥＣ（３：７）中、１Ｍ ＬｉＰＦ_６である。反応性イオン液体は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して約２Ｖ〜０．９Ｖの間の電位で、最外保護層を形成する。第２サイクルから、グラファイトのリチウムイオンの封入および抽出の９０％より多くの収率（±５％測定誤差）が達成される。
グラファイトにおける表１６から選択される反応性イオン液体の共インターカレーションは観察することはできない。

【0082】

【表19-1】

【表19-2】

【表19-3】

【表19-4】

【0083】

例１０：酸化安定性の調査
夫々の場合において、５回のサイクリックボルタモグラムを、白金作用電極、リチウム対電極およびリチウム参照電極を備えた測定セルにおいて、逐次的に記録する。この目的のため、電位を最初、残留電位から始め、１０ｍＶ／ｓの割合でＬｉ／Ｌｉ^＋に対して６．０Ｖまで高くし、次いで、残留電位まで戻す。
用いた電解質は、夫々の場合において、表１７から選択される約２％の反応性イオン液体を加えた、ＥＣ：ＤＥＣ（３：７）中、１Ｍ ＬｉＰＦ_６である。酸化電位は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して＞５Ｖとして決定される。
参照電極の酸化安定性より下のシグナルは、調査したいかなる系においても見出されない。

【0084】

【表20-1】

【表20-2】

【表20-3】

【表20-4】

【0085】

例１１：酸化安定性の調査
夫々の場合において、５回のサイクリックボルタモグラムを、白金作用電極、リチウム対電極およびリチウム参照電極を備えた測定セルにおいて、逐次的に記録する。この目的のため、電位を最初、残留電位から始め、１０ｍＶ／ｓの割合でＬｉ／Ｌｉ^＋に対して６．０Ｖまで高くし、次いで、残留電位まで戻す。
用いた電解質は、夫々の場合において、表１８から選択される約１０％の反応性イオン液体を加えた、ＥＣ：ＤＥＣ中、１Ｍ ＬｉＰＦ_６である。酸化電位は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して＞５Ｖとして決定される。
参照電極の酸化安定性より下のシグナルは、調査したいかなる系においても見出されない。

【0086】

【表21-1】

【表21-2】

【表21-3】

【表21-4】