特許 5779099 テトラクロロシランを用いて壁面析出を減少させる、流動床反応器によるシリコンの製造

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5779099

(24)【登録日】2015年7月17日

(45)【発行日】2015年9月16日

(54)【発明の名称】テトラクロロシランを用いて壁面析出を減少させる、流動床反応器によるシリコンの製造

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/035 20060101AFI20150827BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/035

【請求項の数】17

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2011-534595(P2011-534595)

(86)(22)【出願日】2009年10月12日

(65)【公表番号】特表2012-507462(P2012-507462A)

(43)【公表日】2012年3月29日

(86)【国際出願番号】US2009060310

(87)【国際公開番号】WO2010053659

(87)【国際公開日】20100514

【審査請求日】2012年5月29日

(31)【優先権主張番号】12/265,038

(32)【優先日】2008年11月5日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】503060684

【氏名又は名称】ヘムロック・セミコンダクター・コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100178685

【弁理士】

【氏名又は名称】田浦 弘達

(74)【代理人】

【識別番号】100165696

【弁理士】

【氏名又は名称】川原 敬祐

(74)【代理人】

【識別番号】100150360

【弁理士】

【氏名又は名称】寺嶋 勇太

(72)【発明者】

【氏名】マイケル マルネア

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第０２／１００７７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第０３／１０６３３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−２２０２１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／００２８８０（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 国際公開第２００８／０２７１０１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００ − ３３／１９３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１）水素およびシリコンモノマーを含む析出ガスを流動床反応器の内部領域に供給する工程であって、前記シリコンモノマーをＳｉＨ_４およびＨＳｉＣｌ_３から選択し、前記析出ガスを前記流動床反応器の加熱ゾーンに導入する工程と、この工程と同時に行う、
２）ほぼＳｉＣｌ_４からなり、反応を局所的にエッチングモードにするのに十分な量のＳｉＣｌ_４を含むエッチングガスを前記流動床反応器の加熱ゾーンに周辺領域から供給するエッチングガス供給工程であって、該周辺領域は、前記流動床反応器の前記内部領域と壁との間である、該エッチングガス供給工程と
を有し、
前記工程１）における前記シリコンモノマーの量は、前記流動床反応器の加熱ゾーンの上方に位置する反応ゾーンにおいて、流動シリコン粒子上にシリコンを析出させるのに十分な量とし、前記工程２）における前記ＳｉＣｌ_４の量は、前記流動床反応器の壁からシリコンをエッチングするのに十分な量とし、
前記ＨＳｉＣｌ_３は、水素化プロセスによりＳｉＣｌ_４から生成され、前記エッチングガスとして用いられる前記ＳｉＣｌ_４は、同じ供給源由来であることを特徴とするプロセス。

【請求項2】

請求項１に記載のプロセスにおいて、前記析出ガスは、シーメンス反応器からのベントガス流から生じるものとしたプロセス。

【請求項3】

請求項１に記載のプロセスにおいて、１つまたはそれ以上のシーメンス反応器からのベントガス流を分離して、前記シーメンス反応器から出た後であり、かつ前記流動床反応器に入る前に、前記析出ガスの少なくとも一部および前記エッチングガスの少なくとも一部を形成するプロセス。

【請求項4】

請求項３に記載のプロセスにおいて、さらに、前記析出ガスに追加のクロロシラン類を補充する工程を有するプロセス。

【請求項5】

請求項４に記載のプロセスにおいて、前記追加のクロロシラン類は、ＨＳｉＣｌ_３、ＳｉＣｌ_４またはこれらの組合せを含むものとするプロセス。

【請求項6】

請求項２または３に記載のプロセスにおいて、さらに、前記１個またはそれ以上のシーメンス反応器により生成されるシリコンを、集積回路、太陽電池またはその両方のために用いる工程を有するプロセス。

【請求項7】

請求項１に記載のプロセスにおいて、さらに、前記流動床反応器により生成されるシリコンを、太陽電池のために用いる工程を有するプロセス。

【請求項8】

請求項２に記載のプロセスにおいて、前記ベントガス流は、ＨＳｉＣｌ_３、ＳｉＣｌ_４、水素、ＨＣｌおよびシリコン粉末を含むものとし、また、前記プロセスは、さらに、前記ベントガス流を前記析出ガスとして前記流動床反応器に供給する前に該ベントガス流からシリコン粉末を取り出す工程を有するものとしたプロセス。

【請求項9】

請求項２に記載のプロセスにおいて、前記ベントガス流に対して、追加のＨＳｉＣｌ_３を補充して前記析出ガスを形成し、かつ、前記析出ガスは、２０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲における濃度のクロロシランを含むものとしたプロセス。

【請求項10】

請求項９に記載のプロセスにおいて、前記クロロシランの濃度は、２５ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％の範囲としたプロセス。

【請求項11】

請求項１に記載のプロセスにおいて、さらに、
３）前記流動床反応器から回収システムに第２のベントガス流を供給する工程
を有するプロセス。

【請求項12】

請求項１１に記載のプロセスにおいて、前記第２のベントガス流は、水素、ＨＳｉＣｌ_３、ＳｉＣｌ_４およびＨＣｌを含むものとしたプロセス。

【請求項13】

請求項１２に記載のプロセスにおいて、さらに、
４）水素、ＨＳｉＣｌ_３、ＳｉＣｌ_４またはこれらの組合せを回収する工程
を有するプロセス。

【請求項14】

請求項１３に記載のプロセスにおいて、さらに、
５）前記水素、ＨＳｉＣｌ_３またはその両方を前記シーメンス反応器に供給する工程を有するプロセス。

【請求項15】

請求項１３に記載のプロセスにおいて、さらに、
５）水素、ＨＳｉＣｌ_３またはその両方を前記工程１）における前記析出ガスに添加する工程
を有するプロセス。

【請求項16】

請求項１３に記載のプロセスにおいて、さらに、前記ＳｉＣｌ_４を前記工程２）における前記エッチングガスに添加する工程を有するプロセス。

【請求項17】

請求項１１に記載のプロセスにおいて、さらに、
４）ＳｉＣｌ_４を回収し、該ＳｉＣｌ_４をＨＳｉＣｌ_３に変換し、該ＨＳｉＣｌ_３を前記シーメンス反応器または前記流動床反応器に供給する工程
を有するプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本願は、米国特許法第１２０条に基づき、２００８年１１月５日に出願した米国特許出願第１２／２６５，０３８号の恩典を主張する。米国特許出願第１２／２６５，０３８号は参照により本明細書に援用される。

【0002】

連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
なし

【0003】

シリコンは、シーメンス法と称されるプロセスによってロッド状に形成できることが知られている。水素とシラン（ＳｉＨ_４）とを含む混合物、または水素とトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ_３）とを含む混合物を、種ロッドを容れた分解反応器に供給し、これら種ロッドは１０００℃を超える温度に維持する。シリコンが種ロッド上に析出し、また副生成ガス混合物をベント（vent）流として排出する。水素およびトリクロロシランを含む混合物を使用する場合、ベント流には、水素、塩化水素、クロロシラン、シランおよびシリコン粉末が含まれ得る。本願明細書において、用語「クロロシラン」とは、シリコン（ケイ素）に結合する１つ以上の塩素原子を有する任意のシラン種を意味し、モノクロロシラン（Ｈ_３ＳｉＣｌ）、ジクロロシラン（Ｈ_２ＳｉＣｌ_２）、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ_３）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４）、および種々の塩素化ジシラン、例えばヘキサクロロジシラン、ペンタクロロジシランが挙げられるが、これらに限定しない。本願明細書において、用語「シリコンモノマー」とは、分子中に１個のケイ素原子を有する任意のシラン種（例えば、シランまたはＨＳｉＣｌ_３、またはＨＳｉＣｌ_３とＳｉＣｌ_４の組合せ）を意味する。ベント流中、水素と、ＳｉＣｌ_４およびＨＳｉＣｌ_３などのクロロシランとは、未反応の供給ガスおよび分解による反応生成物の両方に由来して存在しうる。ベント流は、複雑な回収プロセスを経る。その複雑な回収プロセスにおいて、凝縮、洗浄、吸収および吸着は、再利用に向けた供給材料であるＨＳｉＣｌ_３および水素の捕集を容易にするのによく用いられる一式（単位）操作である。シーメンス法に関連する１つの課題は、この反応プロセスを制御する化学平衡および反応速度論に起因し、供給するシリコンに対して多結晶シリコン生成物を高い収率で得ることが困難なことである。

【化1】

ほとんどの場合、多結晶シリコンの最大理論収率の５０％以下しか達成されない。さらに、シーメンス法ではこの比較的低い収率を達成するのに比較的高いエネルギーを投入する必要がある。

【背景技術】

【0004】

代替的なプロセスとしては、水素とシランとを含む混合物、または水素とトリクロロシランとを含む混合物を、ほぼ球形のシリコンビーズを容れた流動床に供給し、この流動床を高温に維持するものがある。このビーズはサイズが大きくなり、十分大きくなったとき、流動床反応器（ＦＢＲ）の底部から生成物として取り出す。ベントガスはＦＢＲの頂部から流出させ、シーメンス法に関して上記したものと同様の回収プロセスを経るよう送出する。このプロセスにおける収率は、シーメンス法の５０％〜７０％に対して最大理論値のほぼ９０％となり得る。

【0005】

ＦＢＲプロセスに関する１つの課題は、熱伝導を容易にするために、平均床温度よりも高い温度にビーズを加熱しなければならないことである。この加熱は、例えば、高温壁を有する反応器、マイクロ波エネルギー、ラジオ周波数誘導加熱または赤外線を使用して行うことができる。加熱方法はすべて、それぞれ固有の動作上の問題を有している。しかしながら、１つの問題は、ＦＢＲの底部が高温となる可能性があり、このため供給ガスがＨＳｉＣｌ_３および水素しか含有しない場合に供給ガスが反応性を示すようになることである。結果として、供給ガス分配器、大きいビーズの塊および反応器の側壁にシリコンが急速に析出する傾向がある。続いてそれら析出物により、適切な供給ガス分配、生成物の分離およびシステムの熱伝導が阻害される。ＦＢＲプロセスによる別の課題は、生成物の品質が不十分で集積回路の製造に使用できなくなることである。しかし、ＦＢＲプロセスの生成物はソーラーグレード用途に用いることがあり得る。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

シーメンス反応器による多結晶シリコンの製造効率を改善するとともに、副生成物およびエネルギー消費を低減することが、多結晶シリコン産業において必要とされている。ＦＢＲ技術を改善して、ＦＢＲの壁にシリコン析出が生じないようにすることが、多結晶シリコン産業において必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

プロセスは、流動床反応器（ＦＢＲ）の壁近傍にエッチングガスを供給する工程を有する。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本明細書に記載するプロセスのフロー図である。

【図2】分配プレートの頂面図である。

【図3】ＦＢＲの底部の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明によるシリコンの製造プロセスは、
１）水素およびシリコンモノマーを含む析出ガスを流動床反応器（ＦＢＲ）の内部領域に供給する工程と、この供給と同時に
２）エッチングガスをこのＦＢＲの周辺領域に供給する工程と
を有し、
この周辺領域はＦＢＲの内部領域と壁との間における領域である。
工程１）において、シリコンモノマーは、シラン（ＳｉＨ_４）およびトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ_３）から選択することができる。析出ガスおよびエッチングガスをＦＢＲの加熱ゾーンに導入する。工程１）におけるシリコンモノマーの量は、ＦＢＲの加熱ゾーンの上方に位置する反応ゾーンにおいて、流動シリコン粒子上にシリコンを析出させるのに十分な量とする。工程２）におけるエッチングガスの量は、ＦＢＲの壁からシリコンをエッチングするのに十分な量とする。エッチングガスは、ほぼＳｉＣｌ_４からなるものとすることができる。

【0010】

このプロセスの工程２）において、ほぼＳｉＣｌ_４からなるエッチングガスをＦＢＲの壁近傍でＦＢＲ内に供給する。エッチングガスは、分配器の周辺領域からＦＢＲの底部または底部近傍に供給することができ、これにより、壁におけるシリコン析出を最小限にするまたは防止することができる。分配器の周辺領域は、ＦＢＲの内部領域と壁との間である。代案として、エッチングガスをＦＢＲの壁近傍に直接供給してもよく、これにより、壁におけるシリコン析出を最小限にする、または防止することができる。本願明細書において、表現「ほぼＳｉＣｌ_４からなる」は、（段落［０００３］で説明した）反応を局所的にエッチングモードにするのに十分な量のＳｉＣｌ_４をエッチングガスが含むことを意味する。水素およびシリコンモノマーを含む析出ガスをＦＢＲの内部領域に供給する。析出ガスは、随意に分配器から供給することができる。ＦＢＲはシーメンス反応器と統合し、これにより、ＦＢＲに流入するエッチングガスおよび／または析出ガスは、シーメンス反応器からのベントガスから派生するものとすることができる。

【0011】

エッチングガスの正確な量および供給速度は、種々の要因に依存し、この要因としては、ノズルの数および形態、ＦＢＲの形態（例えば、直径および高さ）、ならびにＦＢＲを操作するプロセス条件（例えば、温度および圧力）がある。当業者であればＦＢＲの形態および用いるプロセス条件に基づいて、エッチングガスの量および供給速度を算出することができるであろう。例えば、図１に示し、以下で説明するプロセスにおける温度および圧力では、エッチングガスの量は、局所的に水素およびシリコンが存在する中で少なくとも６ｍｏｌ％のＳｉＣｌ_４を供給するのに十分なものとすることができる。これにより、段落［０００３］に示した反応において、ＦＢＲの壁近傍でＨＣｌを生成するようにすることができ、その結果、ＦＢＲ上へのシリコンの析出を最小限にするまたは防止することができ、しかもガス供給全体（析出ガスおよびエッチングガスを組み合せたもの）の組成物を実質的に希釈する必要もない。壁近傍に必要とするＳｉＣｌ_４量の正確なレベルは、析出ガス中の反応性シリコン前駆体（シリコンモノマー）の濃度、および、ＦＢＲ中の種粒子上にシリコンを形成するための析出ガスの熱力学的ポテンシャルに依存する。ＳｉＣｌ_４の量は、ＦＢＲの壁一面を覆うＳｉＣｌ_４のブランケットを生ずるのに十分な量、すなわち、ＳｉＣｌ_４の量は、ＦＢＲの壁から内側に１２ｍｍ、あるいはＦＲＢの壁から内側に１０ｍｍの位置にエッチング条件を作り出すのに十分とする。理論に拘泥するものではないが、ブランケットはさらに内側に延びて存在することは付加的な利益はなく、ＦＢＲの能力を減少させてしまう可能性があり、逆にブランケットがこれより少ないとＦＢＲの壁にシリコンが析出してしまうものと考えられる。

【0012】

当業者であれば、流動化（流動化速度）を達成するための目標総ガス供給（析出ガスおよびエッチングガスを組み合せた）の流量を計算することができ、この流動化速度を用いて、（内部）供給ガスノズルに供給される析出ガスの量、および、周辺領域における、１０ｍｍ〜１２ｍｍ内側および若干距離上方にわたるブランケットとして供給するＳｉＣｌ_４の量を計算することができる。この上方にわたる距離は、特にＦＢＲの壁に対してシリコン析出を生ずる場所に依存する。６ｍｏｌ％は、この反応のエッチングから析出条件への平衡ラインに基づく。ＳｉＣｌ_４の量が６ｍｏｌ％以下であると、水素がシリコンを析出させるＳｉＣｌ_４を減少させる。しかしながら、ＳｉＣｌ_４の量が６％を超えると、ＦＢＲが大気圧以上の圧力条件で作動している場合、この反応はシリコンをエッチングする方向に進む。（これによりＦＢＲの壁からシリコンを除去することができる。）この場合、ＳｉＣｌ_４は水素化されてＨＳｉＣｌ_３を形成し、またＨＣｌは壁近傍のシリコンと反応することで順次消費され、さらなるクロロシランを形成する。しかしながら、６ｍｏｌ％という値は他のプロセス条件、例えば温度および圧力に拠って変化することを当業者であれば認識するであろう。例えば、Ｌ.Ｐ.ハント氏（L. P. Hunt）およびＥ.サートル氏（E. Sirtl）著の"A Thorough Thermodynamic Evaluation of the Silicon-Hydrogen-Chlorine System", J. Electrochem. Soc., Vol 199, Issue 12, pp.1741-1745（１９７２年１２月発行）を参照されたい。これらの成分の相対的な量、および温度は、平衡ラインがどこになるかを決める。供給されるＳｉＣｌ_４の量は、ＦＢＲの壁におけるエッチング条件、およびＦＢＲ内できる限り多くの部分において析出する析出条件を作り出すに十分な量とする。ＦＢＲに供給される析出ガスは、ＦＢＲ（内部領域）の内部における析出モードに関して、１ｍｏｌのシリコンあたり３．０〜３．３ｍｏｌのＣｌを供給するのに十分な成分を含むものとすることができる。壁において、ＦＢＲに供給されるエッチングガスは、反応をエッチングモードに関して、１ｍｏｌのシリコンあたり３．８〜４．０ｍｏｌのＣｌを供給するのに十分な成分を含むものとすることができ、また、６ｍｏｌ％のクロロシランにおける総クロロシラン中の水素に対して最小限の濃度とすることができる。壁または壁近傍に供給されるエッチングガスは、壁において純粋なＳｉＣｌ_４であり、または、他のガス（例えば、窒素またはアルゴンなどの希釈ガス）と混合したＳｉＣｌ_４とすることができ、ただしこれは、Ｃｌ，ＳｉおよびＨの総モル数がここで説明した基準を満たしている場合である。

【0013】

図１は、典型的なプロセスフロー図である。シーメンス供給ガス流１０１を、細いロッドを容れたシーメンス反応器１０２に供給する。シーメンス供給ガス流１０１は、ＨＳｉＣｌ_３および水素を含む。細いロッドは２つの多結晶シリコン種ロッドで形成し、これらを多結晶シリコンブリッジで互いに連結する。シーメンス供給ガス流１０１から細いロッド上に多結晶シリコンが析出し、Ｕ字形状ロッド１０３の形で多結晶シリコン生成物を生成する。ロッド１０３は、バッチの最後でシーメンス反応器１０２から取り出す。シーメンス反応器１０２からのベントガス流１０４には、ＨＳｉＣｌ_３、ＳｉＣｌ_４、水素、ＨＣｌおよびシリコン粉末が含まれうる。理論に拘泥しないが、シーメンス反応器の壁はＦＢＲの壁よりも意図的に冷たくなり、それは、シーメンス反応器の壁が、流体（空気、水または他の熱伝導媒体）の強制対流により冷却されるからであり、このことが、なぜシーメンス反応器では壁に対するシリコン析出の問題が生ずることがないのに、ＦＢＲでは生じるのかの原因と考えられる。

【0014】

シーメンス反応器１０２からのベントガス流１０４は、例えば、塵埃除去装置１０６にベントガス流１０４を供給することにより処理され、配水などの流体によって冷却され、これによりライン１０８から微細なシリコン粉末を除去する。塵埃除去装置１０６は、焼結金属ブローバックフィルタ、接触型凝縮器またはこれらの組合せを含んでよく、例えば、ベントガス流１０４ラインにおいて接触型凝縮器（図示せず）の上流または下流に配置した焼結金属ブローバックフィルタとすることができる。

【0015】

結果的に生じる処理されたベントガス流１１０は、ＨＳｉＣｌ_３およびＳｉＣｌ_４を含み、その後蒸留塔１１５において分離され、ＨＳｉＣｌ_３を含む反応物の流れ１１２およびほぼＳｉＣｌ_４からなるエッチングガス流１１４を形成する。例えば、蒸発器１１６を用いて反応物の流れ１１２を加熱することができる。接触型濃縮器および／または塵埃除去装置１０６からのオーバーヘッド蒸気１１８は、水素および非濃縮のクロロシランを含む。オーバーヘッド蒸気１１８および反応物の流れ１１２は、随意に、この反応物の流れ１１２がＦＢＲ１０５に供給される前に、再結合することができる。この反応物の流れ１１２には、随意に、補充流１１９において、追加供給ガス、追加ガスを、またはその両方を補充することができる。結果的に生じる析出ガス流１１３（水素およびＨＳｉＣｌ_３を含む）は、随意にヒータ（図示せず）で加熱し、またＦＢＲ１０５中の分配器１１７の内部領域に供給することができ、この分配器１１７は、例えばノズルを有する分配プレートとする。エッチングガス１１４は、蒸発器１２０により加熱することができ、また分配器１１７の周辺領域に供給する。

【0016】

多結晶シリコンは、析出ガス流１１３からシリコン種粒子上に析出する。ビーズ型の多結晶シリコン生成物は、ＦＢＲ１０５から生成物の流れ１２２として取り出す。第２のベントガス流１２４は、水素、ＨＣｌ、ならびに、ＨＳｉＣｌ_３およびＳｉＣｌ_４などのクロロシランを含み、ＦＢＲ１０５から取り出して、回収システム１２６に送給する。水素は回収し、ライン１２８によりシーメンス反応器１０２またはＦＢＲ１０５のいずれかに送給する。クロロシランはライン１３０により回収し、リサイクルするまたは販売することができる。ＨＣｌはライン１２８により回収し、また販売することができる。ＳｉＣｌ_４はＦＢＲ１０５へとリサイクルすることができる。代案として、ＳｉＣｌ_４は、水素化または別の方法でＨＳｉＣｌ_３に変換し、結果的に生じたＨＳｉＣｌ_３をシーメンス反応器１０２でリサイクルすることができる。

【0017】

図２は、図１のＦＢＲ１０５に用いる典型的な分配器プレート１１７の頂面図を示す。分配器プレート１１７は、内部領域に中央ノズル２０４を有し、ＦＢＲ１０５に析出ガス流１１３を導入し、また、複数の周辺ノズル２０２を有し、ＦＢＲ１０５の周辺領域にエッチングガス流１１４を導入する。当業者であれば、図２のノズルの形態は例示的なものであり、これに限定されないことを認識するであろう。例えば、内部領域ノズル２０４は分配器１１７の中央にあっても、中央になくてもよく、１つ以上の内部領域ノズル２０４があってもよい。内部領域ノズル２０４は、分配器プレート１１７またはその上方にクロロシランおよび水素を注入することができる。周辺領域ノズル２０２は、内部領域ノズル２０４に対してより近くても、より遠くにあってもよい。より多くの、またはより少ない数の周辺領域ノズル２０２を用いてもよい。あるいは、図３において以下で示すように、分配器プレートを設けずに、析出ガス流およびエッチングガス流を異なるポートからＦＢＲ１０５に導入することによっても、同じ効果を得ることができる。

【0018】

当業者であれば、図１に示すプロセスも例示的なものであり、特許請求の範囲に記載の本発明の範囲を限定するものではないことを認識するであろう。例えば、代替案として、シーメンス反応器１０２からのベントガス流１０４を、中間処理工程なしで直接析出ガス流１１３としてＦＢＲ１０５に供給することができる（つまり、シーメンス反応器１０２とＦＢＲ１０５との間に一式操作がなにもない）。この例では、分配器プレート１１７の周辺領域ノズル２０２に供給されるエッチングガスは、例えば回収システム１２６を含むソースなどの他のソースから得ることになるであろう。

【0019】

図３は、他の実施形態で用いるのに適したＦＢＲの底部３００の断面を示す。ＦＢＲの底部３００にはシリコン粒子３０１が含まれ、この粒子は十分に大きくなると、生成物引出しチューブ３０２から排出される。ＨＳｉＣｌ_３および水素を含む析出ガスは、１つ以上の注入ノズル３０３，３０４から供給し、これらノズルは、生成物引出しチューブ３０２の上方に位置する円錐グリッドに指向させる。理論に拘泥しないが、グリッドの円錐傾斜によってシリコン粒子３０１の排出が容易になる一方、供給ガス（析出ガスおよびエッチングガス）の注入ノズル３０３を水平に指向させることで、供給ガスプレナムへのシリコン粒子３０１のにじみを低減することができると考えられる。円錐グリッドの角度は、水平に対して６０°以下、あるいは水平に対して２０〜６０°の範囲の角度とすることができる。

【0020】

注入ノズル３０３は、水平オリフィス３０６を有する。すなわち、これらオリフィスはＦＢＲの壁３０５に対して水平方向に指向する。図３の左側および右側に水平オリフィス３０６の典型的な実施形態を２つ示すが、当業者であれば、これらの実施形態は例示的なものであり、これに限定するものではないことを認識するであろう。例えば、水平オリフィス３０６は、ＦＢＲの壁３０５に水平に貫通させた孔（左側の３０６）とする、または水平オリフィス（右側の３０６）をＦＢＲに突入するノズル３０４の端部とすることができる。ほぼＳｉＣｌ_４からなるエッチングガスは、周辺ノズル３０４から供給する。

【0021】

シーメンス反応器
このプロセスで用いるシーメンス反応器は、普通のシーメンス反応器、例えば米国特許第２，９９９，７３５号、同第３，０１１，８７７号、同第３，８６２，０２０号、または同第３，９６１，００３号に開示されているシーメンス反応器とすることができる。例えば、シーメンス反応器の操作は、以下のとおりに実施できる。多結晶シリコン種ロッドをシーメンス反応器内に直立させ、かつ互いに平行となるように配置する。これら種ロッドを２個以上互いにブリッジにより連結することで、Ｕ字状ロッドを形成できる。７００℃〜１４００℃、あるいは１０００℃〜１２００℃、あるいは１１００℃〜１１５０℃の範囲の温度に達するまで、Ｕ字状ロッドを加熱する。シーメンス反応器は、１３ｋＰａ（２ｐｓｉｇ）〜３４５０ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）、あるいは６ｋＰａ（１ｐｓｉｇ）〜１３８０ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）、さらにあるいは１００ｋＰａ（１ｂａｒ）〜６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）の範囲における圧力下で動作させることができる。

【0022】

シーメンス供給ガスは、底面の流入口からシーメンス反応器に供給する。シーメンス供給ガスは、水素およびＨＳｉＣｌ_３を含むものとすることができる。シーメンス供給ガスは、随意にＳｉＣｌ_４をさらに含んでよい。供給ガスによりＵ字状ロッド上にシリコンが析出し、それによりＵ字状ロッドの直径が増大する。シーメンス供給ガス流は、５％〜７５％のＨＳｉＣｌ_３を含むものとすることができる。シーメンス供給ガスは、水素１モル当たり０．０１５モル〜０．３モルのＨＳｉＣｌ_３を含むものとすることができる。あるいは、シーメンス供給ガスは、水素１モル当たり０．０３モル〜０．１５モルのＨＳｉＣｌ_３を含んでもよい。理論に拘泥しないが、シーメンス供給ガスに含まれるシリコンの総量に対して、２０％〜５０％あるいは２０％〜４０％の範囲における量の多結晶シリコン生成物が、シーメンス反応器から得られると考えられる。

【0023】

流動床反応器
本発明に用いるＦＢＲは、普通のＦＢＲ、例えば米国特許第５，０７７，０２８号に開示されているＦＢＲとすることができる。例えば、ＦＢＲの操作は以下のとおりに実施できる。シリコンの種粒子をＦＢＲ内に配置し、流動化させる。種粒子の供給源は当該技術分野において既知である。例えば、種粒子は、顆粒状の多結晶シリコンの機械的摩耗によって、または、シーメンス反応器内で生成された多結晶シリコンを粉砕することによって、得ることができる。床を流動化するのに用いるガス（流動化ガス）は、水素、アルゴン、ヘリウム、窒素、またはこれらの組合せなどの希釈ガスを含むものとすることができる。あるいは、流動化ガスおよび／または反応性ガス（これらは析出ガス流１１３を構成する）は、シーメンス反応器からのベントガス流から生じるものであってよく、例えば、析出ガス流は、シーメンス反応器からのベントガス流の全部または一部分を含むものとすることができる。あるいは、流動化ガスは、希釈ガスと、シーメンス反応器からのベントガス流の全部または一部分との組合せを含んでもよい。シリコンは種粒子の表面上に析出して、種粒子の直径を増大させる。得られるビーズ状の生成物を流動床から取り出し、より多くの種粒子を導入してもよい。

【0024】

エッチングガスは、ＦＢＲの壁近傍に導入する。エッチングガスはほぼＳｉＣｌ_４からなる。エッチングガスは、随意にさらに、希釈ガス（例えば、水素もしくはアルゴン）、または上記段落［０００３］に記載の反応の平衡を析出モードにシフトさせない任意の他のガス含むものとすることができる。理論に拘泥しないが、エッチングガスによりＦＢＲの壁近傍の反応が析出モードよりもエッチングモードになるものと考えられる。局所的なエッチングモードにより、ＦＢＲの壁に対するシリコン析出を防止および／または排除することができる。

【0025】

ＦＢＲ内部の温度は９００℃〜１４１０℃、あるいは１１００℃〜１３００℃、さらにあるいは１１００℃〜１２５０℃の範囲とすることができる。ＦＢＲ内部の圧力は、少なくとも２気圧、あるいは５気圧〜１５気圧、さらにあるいは５〜８気圧とすることができる。当業者であれば、上限は例示的なものであり、化学的に限定されるものではないが、１５気圧を超える圧力で動作するＦＢＲを構築するのは実用的ではないことを認識するであろう。

【0026】

ベントガス流をシーメンス反応器からＦＢＲ内に直接供給すれば、ＦＢＲに対する熱供給が少なくて済むため、エネルギー節減の利点を得ることができる。あるいは、シーメンス反応器からのベントガス流に追加のＨＳｉＣｌ_３を随意に補充してもよい。ＦＢＲへの供給流中のクロロシランの濃度は、２０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、あるいは２５ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％の範囲とすることができる。理論に拘泥しないが、クロロシランの濃度が５０％より高い場合には、過剰量の微細粉末が形成される可能性があると考えられる。流動化されたシリコン粒子の平均直径は、０．５ｍｍ〜４ｍｍ、あるいは０．６ｍｍ〜１．６ｍｍの範囲となりうる。流動化した粒子による流動床におけるガスの滞留時間は、０．５秒〜４秒、あるいは０．５秒〜２秒の範囲となりうる。

【0027】

最小流動化速度および設計動作速度は、種々の要因に基づいて当業者が決定することができる。最小流動化速度は、重力加速度、流体密度、流体粘度、固相密度および固体粒子径を含む要因の影響を受けることがある。動作速度は、熱伝導特性および反応速度特性を含む要因、例えば流動床の高さ、総表面積、供給ガス流中のシリコン前駆体の流量、圧力、ガスおよび固相の温度、化学種の濃度、ならびに熱力学的平衡点の影響を受けることがある。

【0028】

上記のシリコン粒子サイズのレジューム（現象領域）として、流動床は、ゲルダート群Ｂの領域に納まり、そのなかの最も大きい粒子はゲルダート群Ｄに納まる。ゲルダート群Ｂの粒子による流動床は、比較的大きな泡を形成する傾向が特徴的であり、これら泡は、注入ポイントから上昇するにつれて成長する。これら泡が大きくなると、流動床のエマルション相において固相の局所的な再循環を生ずる。この作用は流動床の内部の中心で起こる傾向があり、そのためエマルション相の混合を誘発する。しかしながら、流動床の周辺近傍では、泡の上昇があまり起こらず、壁が邪魔になり、泡によって誘発される固相の動きが、中心近傍で起きるよりも優勢的ではない。この特徴により、本発明者らは、流動床の自然な透過性を利用して、壁近傍におけるＳｉＣｌ_４の注入により、壁の周辺で優先的に上昇する傾向となり、これにより、粒子によるブランケットをゾーン形成し、また壁を反応性がより少ない供給組成物で覆うことができるようになる。

【0029】

シーメンス反応器がバッチプロセスで動作し、ＦＢＲが連続プロセスで動作することを、当業者は認識している。さらに、シーメンス反応器を出るベントガス流組成物は、バッチの過程で変化しうる。したがって、複数（２つ以上）のシーメンス反応器からのベントガスを組み合せて、析出ガスとしてＦＢＲに直接的にまたは間接的に供給されるベントガス流を形成するか、または、例えばＦＢＲへ供給される析出ガス流の変動が最小となるように、ＦＢＲへ供給される析出ガス流に追加のＨＳｉＣｌ_３、ＳｉＣｌ_４、水素またはこれらの組合せを補充してもよいことを、当業者は認識するであろう。さらに、並列に構成される１つ以上の流動床反応器に、シーメンス反応器からのベントガス流を供給してもよい。理論に拘泥しないが、析出ガス流にＨＳｉＣｌ_３を含むクロロシランを補充することにより、シリコンの生産率を増大させることができると考えられる。理論に拘泥しないが、（例えば図１に示すような、析出ガス流１１３、エッチングガス流１１４、またはその両方のような）ＦＢＲへの供給ガス流にＳｉＣｌ_４を補充することにより、ＦＢＲの壁、加熱器の壁および供給分配器１１７上に望ましくない析出を防ぐことができると考えられる。

【0030】

理論に拘泥しないが、ＦＢＲでは、理論最大値の９０％〜５０％、または４０％の収率差がある析出となり得る。理論に拘泥しないが、本プロセスの別の利点は、部分的に変換されたシーメンス反応器からの供給ガスが組成物を含み、この組成物は、大気圧下で１２５０℃未満の温度ではシリコンを析出させることができないものであると考えられる。このような詳細な点により、ホットウォール反応器、抵抗加熱供給管、またはＦＢＲプロセスに通常用いられるものよりも効率的な他の手段による加熱システムの設計が可能となる。

【0031】

本願において、範囲の開示は、範囲自体およびそれに包括される全てをも含み、端点も同様に含む。例えば、７００〜１４００の範囲の開示は、７００〜１４００の範囲だけでなく、７００、８５０、１０００および１４００を個別に、範囲内に包括される任意の他の数値も同様に含む。さらに、例えば７００〜１４００の範囲の開示は、部分範囲、例えば１０００〜１４００および１０００〜１１００、範囲内に包括される任意の他の部分範囲を同様に含む。同様に、マーカッシュ群の開示は、群全体、任意の個別の構成物およびそれに包括される部分群をも含む。例えば、水素、ＨＳｉＣｌ_３、ＳｉＣｌ_４および塩化水素といったマーカッシュ群の開示は、構成物である水素を別個に含んだり；ＨＳｉＣｌ_３およびＳｉＣｌ_４の部分群を含んだり；ならびにそれに包括される任意の他の個別な構成物および部分群を含む。本願明細書において、「a」、「an」および「the」の冠詞は、それぞれ１つ以上である場合も意味しうる。

【0032】

回収システム
ＦＢＲからのベントガス流は、任意の普通の手段によって回収できる。ＦＢＲからのベントガス流は、普通の装置を用いて冷却してもよい。微細なシリコン粉末は、接触型コンデンサ、焼結金属ブローバック濾過アセンブリ、またはサイクロンとフィルタアセンブリとの組合せなど普通の装置を用いて取り出すことができる。

【0033】

あるいは、ＦＢＲからのベントガス流を接触型コンデンサに供給して、液体クロロシランにおける固形物を破砕した後、この微細シリコン粉末を例えばスプレー乾燥機内で乾燥してもよい。得られるシリコン粉末は中和し、販売することができる。あるいは、微細シリコン粉末およびクロロシランを回収し、シーメンス反応器への供給流として用いるためのクロロシランに変換してもよい。当業者は、必要以上の実験を伴うことなく、好適な回収システムを選択することができる。

【産業上の利用可能性】

【0034】

理論に拘泥しないが、ＦＢＲの壁近傍に供給するエッチングガスにより、析出モードからエッチングモードに局所的に反応がシフトすると考えられる。しかしながら、エッチングガスの寄与は、ＦＢＲへのガス全体の供給速度と比較して小さいので、ＦＢＲ中のバルクの化学的性質は、析出モードのままである。理論に拘泥しないが、ＦＢＲは、壁近傍にエッチングガスを供給しないＦＢＲと比べて、流動床の内部領域に供給される、より反応性がある析出ガスで動作させることができ、過剰量の粉塵を生じることもなく、壁へのシリコンの成長を減少させることができると考えられる。さらに、ここで説明したプロセスによれば、ＦＢＲを真の連続モードで長時間動作させることができ、すなわち、シリコン析出が止まったり、緩慢になったりすることがなく、ＦＢＲの壁または他の内部からシリコン析出物をエッチングすることができる。

【0035】

供給システムおよび回収システムの重複がないことと、プロセスのより容易な加熱とが組み合わさった利点により、シーメンス反応器プロセスと統合されたＦＢＲはより扱いやすく、かつ、経済的なものとすることができる。シーメンス反応器の多結晶シリコン生成物は、太陽電池または集積回路の用途のいずれにとっても好適となることができる。ＦＢＲの多結晶シリコン生成物は太陽電池用途に好適なものとすることができる。

【0036】

当業者であれば、ＳｉＣｌ_４および他のクロロシランに関連する上記の開示は例示的なものであり、限定されないことを認識するであろう。本発明のプロセスおよびＦＢＲでは、他のハロシラン系を用いることもでき、例えば、シリコンモノマーは、シラン、または、クロロシランもしくはブロモシランなどのハロシランを含んでもよい。この例では、析出ガスがトリブロモシランを含む場合、代替的にエッチングガスはほぼテトラブロモシランからなるものとすることもできる。

【符号の説明】

【0037】

１０１ シーメンス供給ガス流
１０２ シーメンス反応器
１０３ 多結晶シリコンロッド
１０４ シーメンスベントガス流
１０５ 流動床反応器
１０６ 塵埃除去装置
１０８ 取り出しライン
１１０ 処理済ベントガス流
１１２ 反応物流
１１３ 析出ガス流
１１４ 第２の流れ
１１５ 蒸留塔
１１６ 蒸発器
１１７ 分配器
１１８ オーバーヘッド蒸気
１１９ 補充流
１２０ 蒸発器
１２２ 生成物流
１２４ 第２のベントガス流
１２６ 回収システム
１２８ 水素／ＨＣｌライン
１３０ クロロシランライン
２０２ 周辺ノズル
２０４ 中央ノズル
３００ ＦＢＲの底部
３０２ 生成物引出しチューブ
３０３ 注入ノズル
３０４ 周辺ノズル
３０５ ＦＢＲの壁
３０６ 水平オリフィス

【図1】

【図2】

【図3】