特許 5779538 サーモトロピック液晶ポリエステルの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5779538

(24)【登録日】2015年7月17日

(45)【発行日】2015年9月16日

(54)【発明の名称】サーモトロピック液晶ポリエステルの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/80 20060101AFI20150827BHJP

【ＦＩ】

   C08G63/80

【請求項の数】2

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2012-99978(P2012-99978)

(22)【出願日】2012年4月25日

(65)【公開番号】特開2013-227411(P2013-227411A)

(43)【公開日】2013年11月7日

【審査請求日】2014年7月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004444

【氏名又は名称】ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(72)【発明者】

【氏名】中山 敏雄

(72)【発明者】

【氏名】古澤 龍一郎

(72)【発明者】

【氏名】森 一史

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−２０６８２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−００９４３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

反応槽から溶融状態で排出し、冷却固化し、粉砕して得られる融点が２４０〜３３０℃である低重合度サーモトロピック液晶ポリエステル粉砕物を、振動させた反応器内で少なくとも上下方向に流動させて固相重合する、サーモトロピック液晶ポリエステルの製造方法であって、
前記反応器は、円筒形状の内面を有し、円筒軸線が略水平となるように配されており、当該反応器に、円筒軸線回りの円振動又は楕円振動を付与することを特徴とする、サーモトロピック液晶ポリエステルの製造方法。

【請求項2】

前記低重合度サーモトロピック液晶ポリエステル粉砕物が、ポリエステルの構成成分としてｐ−ヒドロキシ安息香酸を４０〜７５モル％含有するものである、請求項１に記載のサーモトロピック液晶ポリエステルの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、サーモトロピック液晶ポリエステルの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、繊維、フィルムもしくは成形品用等において、耐熱性、機械的特性、耐薬品性等に優れた材料が求められている。これらに対応する材料として液晶性ポリマーが注目されている。その一種として、芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸化合物と、芳香族ジオールを含むジヒドロキシ化合物とを縮重合して製造されるサーモトロピック液晶ポリエステルがある。

【0003】

サーモトロピック液晶ポリエステルの組成については、ポリマー特性の向上を目的とした検討がこれまでにもなされている。例えば、液晶ポリエステルの機械的特性を向上させる目的で、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸化合物や、シクロヘキサンジカルボン酸成分を含有するサーモトロピック液晶ポリエステルが提案されている（例えば、下記特許文献１を参照）。

【0004】

ところで、上記のようなサーモトロピック液晶ポリエステルは、通常、原料モノマーを反応容器に仕込んで加熱溶融して攪拌混合しながら縮重合反応を進める溶融縮重合によって製造される。このとき、液晶ポリエステルの重合度が上がるにしたがって溶融温度が上昇するため、低重合度の液晶ポリエステルが得られたところで反応を固相縮重合に変更し、ポリマーの重合度を高めることが行われている。具体的には、溶融縮重合において、その反応槽中の溶融重合体の温度が所定の温度に達したところで、低重合度の液晶ポリエステルを溶融状態のまま重合槽から抜き出し、スチールベルトやドラムクーラー等の冷却機へ供給し、冷却して固化させる。ついで、固化した低重合度の液晶ポリエステルを、後続の固相縮重合反応に適した大きさに粉砕し、粉砕物（プレポリマー）を固相縮重合して目的の液晶ポリエステルを得る（例えば、下記特許文献２を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平２−００４８２２号公報

【特許文献2】特開２００４−２６３１２５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、液晶ポリエステルは熱伝導が悪いため、上記特許文献２のようにロータリーキルンを使用する固相重合では重合時間が長くかかるという問題がある。また、ロータリーキルンは装置の構造上窒素等不活性ガスを流通させる空間を有するために粉体の充填率が高々４０％程度であり、減圧下での運転も困難なため生産効率が低いという問題がある。

【0007】

本発明は、サーモトロピック液晶ポリエステルの生産効率の向上を可能とするサーモトロピック液晶ポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルの製造方法は、反応槽から溶融状態で排出し、冷却固化し、粉砕して得られる融点が２４０〜３３０℃である低重合度サーモトロピック液晶ポリエステル粉砕物を、振動させた反応器内で少なくとも上下方向に流動させて固相重合することを特徴とする。

【0009】

本明細書において、重力の作用により粉砕物が流動する方向が上下方向の下方である。

【0010】

本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルの製造方法によれば、低重合度サーモトロピック液晶ポリエステル粉砕物の重合時間の短縮を図ることができる。また、本発明の方法によれば、反応器に粉砕物を高充填した場合であっても重合を十分進行させることができる。

【0011】

本発明の方法が上記の効果を奏する理由としては、上記特定の低重合度サーモトロピック液晶ポリエステル粉砕物と、振動させた反応器による上下方向の流動が含まれる流動パターンとの組合せにより、高充填時であっても十分な攪拌が可能となり、粉砕物への伝熱効率を向上させることができること、反応器内における重合温度のムラを抑制できること、並びに、融点が２４０〜３３０℃である低重合度サーモトロピック液晶ポリエステル粉砕物は結晶化によって適度に硬い表面を有しており、攪拌効率が非常に高い流動パターンの中にあっても、粉砕物同士が融着して重合が阻害されることを防止できること、などが考えられる。

【0012】

本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルの製造方法において、上記反応器は、円筒形状の内面を有し、円筒軸線が略水平となるように配されており、当該反応器に、円筒軸線回りの円振動又は楕円振動を付与することが好ましい。この場合、振動により、反応器の円周方向に粉砕物が下方から上方へせり上がる流動を発生させることができ、上下方向の流動による粉砕物の攪拌効率を更に向上させることができる。また、粉砕物と反応器内部壁面との接触頻度が多くなるため、粉砕物への伝熱効率を更に向上させることができる。

【0013】

また、耐熱性、成形加工性の観点から、上記低重合度サーモトロピック液晶ポリエステル粉砕物が、ポリエステルの構成成分としてｐ−ヒドロキシ安息香酸を４０〜７５モル％含有するものであることが好ましい。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、サーモトロピック液晶ポリエステルの生産効率の向上を可能とするサーモトロピック液晶ポリエステルの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明に係るサーモトロピック液晶ポリエステルの製造に用いられる反応器の一例を説明するための模式図である。

【図2】粉砕物の流動パターンの一例を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本実施形態のサーモトロピック液晶ポリエステルの製造方法は、反応槽から溶融状態で排出し、冷却固化し、粉砕して得られる融点が２４０〜３３０℃である低重合度サーモトロピック液晶ポリエステル粉砕物を、振動させた反応器内で少なくとも上下方向に流動させて固相重合する。

【0017】

本実施形態の方法で製造されるサーモトロピック液晶ポリエステルとしては、例えば、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、脂環式ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの、等が挙げられる。

【0018】

サーモトロピック液晶ポリエステルの具体的な構造単位としては、例えば下記のものが挙げられる。

【0019】

芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位としては、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で示される構造単位が挙げられる。

【0020】

【化1】

【0021】

式（Ａ−１）及び（Ａ−２）中、Ｘ_１及びＸ_２はハロゲン原子又はアルキル基を示し、ｎ及びｍは０〜４の整数を示す。

【0022】

芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位としては、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）で示される構造単位が挙げられる。

【0023】

【化2】

【0024】

式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）中、Ｘ_３及びＸ_４はそれぞれ、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を示し、ｓ及びｔはそれぞれ、０〜４の整数を示す。式（Ｂ−６）中、Ｌ_１は、２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、又は−Ｓ−を示す。

【0025】

脂環式ジカルボン酸に由来する構造単位としては、下記式（Ｂ−７）で示される構造単位が挙げられる。

【化3】

式（Ｂ−７）で表されるシクロヘキシル基の２つの結合手はメタ位またはパラ位である。

【0026】

芳香族ジオールに由来する構造単位としては、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）で示される構造単位が挙げられる。

【0027】

【化4】

【0028】

式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）中、Ｘ_５及びＸ_６はそれぞれ、ハロゲン原子、アルキル基又は無置換若しくは置換基を有するアリール基を示し、ｕ及びｖはそれぞれ、０〜４の整数を示す。置換基を有するアリール基の置換基としては、ハロゲン原子又はアルキル基が挙げられる。式（Ｃ−６）中、Ｌ_２は、２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、又は−ＳＯ_２−を示す。

【0029】

本実施形態において、好ましいサーモトロピック液晶ポリエステルは、融点が２８０℃以上のものであり、特に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｉ）、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸（ＩＩ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＩＩＩ）（これらの誘導体を含む。）を８０〜１００モル％（但し、（Ｉ）と（ＩＩ）の合計を６０モル％以上とする。）、および、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のいずれかと縮合反応可能な他の芳香族化合物０〜２０モル％を重縮合してなる融点２８０℃以上の液晶ポリエステルである。

【0030】

さらに好ましくは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸や２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸から得られるポリエステル、さらにこれらとテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸とハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とから得られる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。

【0031】

また、サーモトロピック液晶ポリエステルは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を４０〜７５モル％含有するものであることが好ましい。この場合、後述する低重合度サーモトロピック液晶ポリエステル粉砕物にｐ−ヒドロキシ安息香酸を４０〜７５モル％含有させることにより、適度な結晶化により表面が硬い粒子となって固相重合が安定に効率よく進行し、優れた耐熱性、成形加工性を得ることができる。

【0032】

次に、低重合度サーモトロピック液晶ポリエステル粉砕物の製造について説明する。

【0033】

上述の芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸などのモノマーから通常の重縮合反応によって低重合度のサーモトロピック液晶ポリエステルを得ることができる。その際、モノマーの水酸基の少なくとも一部が酢酸エステル（アセチル化モノマー）であるものを使用して脱酢酸反応を伴いながら重縮合反応を行うのが好ましい。重合装置はモノマー供給手段、酢酸排出手段、溶融ポリマー取り出し手段および攪拌手段を備えた重合槽を用いて行うのが好ましい。このような重合装置は公知のものから適宜選択することができる。重合温度は好ましくは１５０℃〜３５０℃である。重合温度は１５０℃から、０．１℃／分〜２℃／分の範囲で昇温して、最終温度として２８０〜３５０℃まで上昇させるのが好ましい。重合の進行により生成重合体の溶融温度が上昇するのに対応して重合温度も上昇する。

【0034】

本実施形態においては、低重合度のサーモトロピック液晶ポリエステルの融点が、２４０〜３３０℃に相当する重合度、好ましくは２４０〜２７０℃に相当する重合度に達したら、低重合度のサーモトロピック液晶ポリマーを溶融状態のまま重合槽からスチールベルトやドラムクーラー等の冷却機へ抜き出し、冷却して固化させる。低重合度の液晶ポリエステルの融点が２４０℃未満では、重合度が低すぎ、固相重合の時間が極めて長くなり工業的に好ましくない。

【0035】

なお、低重合度サーモトロピック液晶ポリエステル粉砕物の融点は、例えばセイコー電子工業（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、リファレンスとしてα−アルミナを用い、昇温速度２０℃／分で室温から４２０℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で１５０℃まで降温し、更に２０℃／分の速度で４２０℃まで昇温するＤＳＣ測定を行ったときに得られる吸熱ピークの頂点を指す。

【0036】

また、上記低重合度サーモトロピック液晶ポリエステル粉砕物は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を４０〜７５モル％含有することが好ましい。当該低重合度サーモトロピック液晶ポリエステル粉砕物は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸以外の成分として、４，４’−ジヒドロキシジフェニルに代表されるジオール成分、テレフタル酸に代表されるジカルボン酸成分を含有することができる。

【0037】

固化した低重合度物の粉砕方法は特に限定されないが、例えば、ホソカワミクロン社製のフェザーミル、ビクトミル、コロプレックス、パルベラーザー、コントラプレックス、スクロールミル、ＡＣＭパルベラ−ザー等の衝撃式粉砕機、マツボー社製の架砕式粉砕機であるロールグラニュレーター等が挙げられる。特に好ましくは、ホソカワミクロン社製のフェザーミルである。

【0038】

本実施形態において、固相重合を行う粉砕物の粒径に特に制限はないが、好ましくはＪＩＳ標準工業フルイ（タイラーメッシュ）で４メッシュ通過〜２０００メッシュ不通（粒径で約０．０１〜５ｍｍの範囲にあるものに相当）の範囲である。粒径が４メッシュ以下（５ｍｍ以上）のものが多く含有されると、大小粒子間で固相重合反応の進行に差が生じること、大粒径粒子の表皮部と内部の重合度の差が生じること、また、粒子内に酢酸が残留する等の問題が発生し、固相重合後のポリマー全体の均一性を低下させるので好ましくない。また、粒径が２０００メッシュ以上（０．０１ｍｍ以下）のものが多く含有されることは、ダストの発生、それらが溶融して重合反応器内壁に付着することによる熱伝導効率の低下、それらが滑剤的効果を発生して他の粉砕物の反転攪拌による表面更新の障害等を生じるため好ましくない。これらの点から１５０〜２０００メッシュ（約０．０１〜０．１ｍｍの粒径）の成分を１〜２０質量％、４〜２０メッシュ（約０．８〜５ｍｍの粒径）の成分を１〜２０質量％含有する粒度分布を有するものであることが好ましい。

【0039】

本実施形態においては、粉砕物の粒径分布が、５メッシュ〜２０００メッシュ（０．０１〜４ｍｍの粒径）にあればさらに好ましく、９メッシュ〜１４５０メッシュ（０．０２〜２ｍｍの粒径）にあればさらに好ましい。また、いずれの分布状態においても重量平均粒径が、０．２〜２ｍｍにあればさらに好ましい。

【0040】

また、固相重縮合反応の進行の均一性、昇温効率と固相重縮合反応時の低分子量成分の除去の効率の観点から、粉砕物の粒径は、ＪＩＳ標準工業フルイで５メッシュ（呼び径４．００ｍｍ）通過〜２７０メッシュ（呼び径５３μｍ）不通の範囲にあることが好ましい。５メッシュ（呼び径４．００ｍｍ）通過〜１００メッシュ（呼び径１５０μｍ）不通の範囲にあればさらに好ましく、９メッシュ（呼び径２．００ｍｍ）〜３２メッシュ（呼び径５００μｍ）不通の範囲にあればさらに好ましい。

【0041】

次に、粉砕物の固相重合について説明する。

【0042】

本実施形態において、粉砕物は振動させた反応器内で少なくとも上下方向に流動させることが必要である。粉砕物の流動パターンは、水平方向から反応器をみたときに、上下方向の流動を含むものであればよい。特に、反応器が円筒形状の内面を有し、円周方向に粉砕物が下方から上方にせり上がる流動を発生させることで、上下方向の流動が生じるものが好ましい。より具体的には、反応器が円筒形状の内面を有し、円筒軸線が略水平となるように配されており、当該反応器に円筒軸線回りの円振動又は楕円振動を付与することが好ましい。この場合、振動により、円周方向に粉砕物が下方から上方へせり上がる流動を容易に発生させることができ、上下方向の流動による粉砕物の攪拌効率を更に向上させることができる。また、粉砕物と反応器内部壁面との接触頻度を多くすることができるため、伝熱効率を向上させることができる。

【0043】

また、重合したポリマー粉体を反応器から排出する際の利便性を高めるために、上記反応器は、重合終了後に水平軸から３〜１０度傾斜できる構造を有することが好ましい。

【0044】

本実施形態においては、反応器として粉粒体用振動処理装置を用いることができる。図１の（ａ）及び（ｂ）は、本実施形態の方法で用いられる反応器の一例を説明するための模式図である。

【0045】

図１に示される粉粒体用振動処理装置１００は、支持柱１４と、支持柱１４上に設けられた弾性体１２と、弾性体１２上に配された反応器１０と、反応器１０に設けられた発振機１６と、を有する。反応器１０は、円筒形状の内面を有し、円筒軸線が略水平となるように弾性体１２上に配されている。

【0046】

弾性体１２は、コイルばねであるが、反応器１０に付与される振動を吸収できる弾性体であれば、板ばね、エアばね、ゴム状弾性体等であってもよい。

【0047】

反応器１０には、粉粒体として本発明に係る上記の低重合度サーモトロピック液晶ポリエステル粉砕物を投入するための投入口２２と、重合後に得られるサーモトロピック液晶ポリエステルを取り出すための排出口２４とが設けられている。投入口や排出口の配置は適宜変更することが可能である。また、反応器１０は、気体導入口及び排気口を備え、密閉することができる構造を有している。これにより、減圧或いは真空下、又は不活性ガス流通下で固相重合反応を行うことができる。

【0048】

反応器１０の容量としては、特に限定されないが、０．０２〜１０ｍ^３が好ましい。

【0049】

発振機１６は、不平衡錘を有する発振部を原動機（モータ）で回転させる機械式であるが、電磁石方式、振動モータ方式などに適宜変更が可能である。発振機１６は反応器１０の下部に連結されており、発振機１６によって反応器１０に円筒軸線回りの円振動又は楕円振動を付与することができる。

【0050】

本実施形態においては、例えば、発振機１６の発振部を楕円振動（図１（ｂ）中の破線矢印Ａ）させることにより、反応器１０の上部の中央において上下振動（図１（ｂ）中の破線矢印Ｂ１）、反応器の下部の中央において円振動（図１（ｂ）中の破線矢印Ｂ２）を発生させることができる。このときの振動数（発振機モータ回転数）は、１０００〜２０００ｒｐｍが好ましく、１２００〜１５００ｒｐｍがより好ましい。また、反応容器の振動中心（図１（ｂ）中の破線矢印Ｂ２）における振幅（円振動の直径）は、２〜５ｍｍが好ましく、３〜４ｍｍがより好ましい。

【0051】

図２の（ａ）及び（ｂ）は粉砕物の流動パターンの一例を示す模式図である。上記の振動によって反応器１０内の粉砕物２０は、円周上下方向への動きが主体の流動パターンで流動する。図２中、矢印Ｃが重力方向を示し、重力の作用により粉砕物が流動する方向が上下方向の下方である。

【0052】

反応器１０には温調手段が設けられており、粉砕物を加熱及び冷却することができる。温調手段としては、例えば、温水、水蒸気、冷水、熱媒油などの熱媒体を通過可能に配管されたジャケットなどが挙げられる。

【0053】

粉粒体用振動処理装置としては、例えば、ＶＨ２５型、ＶＨ１２０型（以上、中央化工機株式会社製）などの振動式乾燥機を用いることができる。

【0054】

上述した粉粒体用振動処理装置によれば、振動だけで粉砕物を十分流動させることができるため、（ｉ）粉砕物の破壊が少なく微粉の発生を抑制できる、（ｉｉ）局部加熱による重合ムラを抑制できる、（ｉｉｉ）粉砕物の充填率を高くしても重合ムラを抑制できる、（ｉｖ）振動させながら重合後のポリエステルを容易に排出することができる、などの効果が奏される。

【0055】

固相重合は、上述した振動を付与しながら、不活性ガス気流下又は真空若しくは減圧下、粉砕物（粉体）の最終到達温度２５０℃〜３３０℃、重合時間５時間〜２４時間の条件で行うことができる。昇温の速度は、粉砕物の溶融付着を抑制する点で、０．０５℃／分〜２℃／分の範囲が好ましい。

【0056】

減圧下で行う場合、１０Ｔｏｒｒ以下が好ましい。この場合、窒素などの不活性ガスを流通させる費用を低減させることができる。

【0057】

反応器における粉砕物の充填率は、３０〜７０％が好ましく、生産効率の観点から、５０〜７０％がより好ましい。ここでいう充填率は、下記式で定義されるものである。
充填率（％）＝［反応器内における粉砕物のかさ体積（ｍ^３）］／［反応器の体積（容積）（ｍ^３）］×１００
なお、上記粉砕物のかさ体積は、（充填質量）／（粉砕物のかさ比重）から求めることができる。

【0058】

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、発振機の取付位置を変更したり、振動のタイプを上下振動、斜め直線振動又は半楕円振動に変更したりしてもよい。また、反応器の形状についても、振動によって粉砕物を少なくとも上下方向に流動させることができるものであれば、種々の形状を選択することができる。

【実施例】

【0059】

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0060】

＜低重合度サーモトロピック液晶ポリエステル粉砕物の作製＞
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する１７００Ｌ重合槽（神戸製鋼社製）にｐ−ヒドロキシ安息香酸（上野製薬株式会社製）２９８ｋｇ（２．２キロモル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル（本州化学工業株式会社製）１３４ｋｇ（０．７キロモル）、テレフタル酸（三井化学株式会社製）９０ｋｇ（０．５キロモル）、イソフタル酸（エイ・ジイ・インターナショナルケミカル株式会社製）３０ｋｇ（０．２キロモル）、触媒として酢酸カリウム（キシダ化学株式会社製）０．０４ｋｇ、酢酸マグネシウム（キシダ化学株式会社製）０．１０ｋｇを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を２回行って窒素置換した後、無水酢酸３９０ｋｇ（３．８キロモル）を添加し、攪拌翼の回転数４５ｒｐｍで１５０℃まで１．５時間で昇温して還流状態で２時間アセチル化反応を行った。アセチル化終了後、酢酸留出状態にして０．５℃／分で昇温して、３０５℃において重合物をリアクター下部の抜き出し口から取り出した。取り出した重合体を冷却固化した後、ホソカワミクロン株式会社製の粉砕機により概ね５ｍｍ以下に粉砕し、ＪＩＳ標準工業フルイにて、５メッシュ（呼び径４ｍｍ）通過〜２７０メッシュ（呼び径５３μｍ）不通の範囲にある粉砕物を選別し、固相重合に供するプレポリマーとした。ＤＳＣによって測定したプレポリマーの融点は２４７℃であった。またプレポリマーのＪＩＳ Ｚ ８８０７に準じて測定したかさ比重は０．７ｇ／ｃｍ^３であった。

【0061】

＜サーモトロピック液晶ポリエステルの製造＞
（実施例１）
振動乾燥機（中央化工機製 ＶＨ−２５型、容量２５Ｌ）に、上記で得られたプレポリマーを１０ｋｇ仕込み（充填率６８％）、反応容器の振動中心の振幅４ｍｍ、振動数１２００ｒｐｍ、１０Ｔｏｒｒの減圧下の運転条件で、固相重合を行った。なお、重合は、熱媒油の温度を室温（２０℃）から１８０℃まで３０分で昇温、１８０℃で１時間保持、１８０℃から２７０℃まで４時間で昇温、２７０℃で１時間保持して行った。最終的な粉体の温度は２５０℃であった。その後、３時間かけて室温まで冷却した。

【0062】

乾燥機内の粉砕物層の上側（以下、「中央部サンプル」という。）および下側（以下、「壁面部サンプル」という。）から、それぞれ、約３００ｇの粉砕物をサンプリングした後、残りの粉砕物をタンブラーミキサーに入れて混合し、全体を均一化したものからも約３００ｇの粉砕物をサンプリングした（以下、「全体サンプル」という。）。

【0063】

中央部サンプル、壁面部サンプル及び全体サンプルの融点はそれぞれ、３０２℃、２９９℃及び３００℃であった。

【0064】

（比較例１）
上記で得られたプレポリマーを入江商会製のロータリーキルン型（容量１０Ｌ）固相重合装置に１ｋｇ（充填率２５％）充填し、窒素を０．２Ｎｍ^３／ｈｒの流速にて流通し、回転速度５ｒｐｍでヒーター温度を室温から２７０℃まで１時間かけて昇温した後、１０時間保持した。粉砕物の温度が２５０℃に到達したことを確認し、加熱を停止して、キルンを回転しながら、８時間かけて室温まで冷却した。ロータリーキルン内の粉砕物層の上側（以下、「中央部サンプル」という。）および下側（以下、「壁面部サンプル」という。）から、それぞれ、約５０ｇの粉砕物をサンプリングした後、残りの粉砕物をタンブラーミキサーに入れて混合し、全体を均一化したものからも約５０ｇの粉砕物をサンプリングした（以下、「全体サンプル」という。）。

【0065】

中央部サンプル、壁面部サンプル及び全体サンプルの融点はそれぞれ、２９９℃、３０１℃及び３００℃であった。

【0066】

（比較例２）
上記で得られたプレポリマーを入江商会製のロータリーキルン型（容量１０Ｌ）固相重合装置に１ｋｇ（充填率２５％）充填し、窒素を０．２Ｎｍ^３／ｈｒの流速にて流通し、回転速度５ｒｐｍでヒーター温度を室温（２０℃）から１８０℃まで３０分かけて昇温、１８０℃で１時間保持、１８０℃から２７０℃まで４時間かけて昇温、２７０℃で１時間保持した。最終的な粉体の温度は２３０℃であった。その後、８時間かけて室温まで冷却した。中央部サンプル、壁面部サンプル及び全体サンプルの融点はそれぞれ、２７４℃、２７７℃及び２７５℃であった。

【0067】

（比較例３）
上記で得られたプレポリマーを入江商会製のロータリーキルン型（容量１０Ｌ）固相重合装置に２．８ｋｇ（充填率４０％）充填し、窒素を０．２Ｎｍ^３／ｈｒの流速にて流通し、回転速度５ｒｐｍでヒーター温度を室温から２７０℃まで１時間かけて昇温した後、１０時間保持したが、粉体が壁面で固化したため、均一な重合体の粉体を得ることができなかった。

【0068】

（比較例４）
上記で得られたプレポリマーを入江商会製のロータリーキルン型（容量１０Ｌ）固相重合装置に２．８ｋｇ（充填率４０％）充填し、窒素を０．２Ｎｍ^３／ｈｒの流速にて流通し、回転速度５ｒｐｍでヒーター温度を室温（２０℃）から１８０℃まで３０分で昇温、１８０℃で２時間保持、１８０℃から２７０℃まで８時間かけて昇温、２７０℃で６時間保持した。最終的な粉体の温度は２５０℃であった。その後、１０時間かけて室温まで冷却した。中央部サンプル、壁面部サンプル及び全体サンプルの融点はそれぞれ、３００℃、３０１℃及び３００℃であった。

【0069】

本願発明の方法を用いた実施例１では、従来法である比較例１よりも容量が大きく且つ充填率が高いにもかかわらず、短い固相重合時間で、中央部及び壁面部でも融点がほぼ同じである均一な重合体を得ることができることが明らかとなった。したがって、本願発明の方法は、サーモトロピック液晶ポリエステルの生産効率が高いことがわかる。

【0070】

一方、ロータリーキルンを用いる従来法の比較例１では、粉体の熱伝導が悪いので初期に大きな熱量を与えるような温度設定で固相重合を進めたが、粉体の表面更新速度が遅いため熱伝導の効率が悪く、固相重合時間が長くなった。比較例２では、ロータリーキルンで実施例１と同様の段階的昇温により重合したが、やはり粉体の熱伝導が悪く、最終的な重合体の融点が低く重合度が不足した。比較例３では、ロータリーキルンの充填率を最大にして重合したが、粉体の表面更新が不十分で均一に加熱できず、反応器内壁面に粉体が融着してしまった。比較例４では、比較例３と同様に充填率を最大にし、実施例１に倣って段階的に昇温したところ、比較例３のような粉体の融着は防げたが、重合時間が著しく長く、実施例１の２．５倍にもなった。

【符号の説明】

【0071】

１０…反応器、１２…弾性体、１４…支持柱、１６…発振機、２０…粉砕物、２２…投入口、２４…排出口、１００…粉粒体用振動処理装置。

【図1】

【図2】