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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5780440
(24)【登録日】2015年7月24日
(45)【発行日】2015年9月16日
(54)【発明の名称】固体酸化物形燃料電池装置
(51)【国際特許分類】
H01M 8/02 20060101AFI20150827BHJP
H01M 8/12 20060101ALI20150827BHJP
【ＦＩ】
H01M8/02 S
H01M8/12
H01M8/02 Y
【請求項の数】6
【全頁数】21
(21)【出願番号】特願2013-536387(P2013-536387)
(86)(22)【出願日】2012年9月27日
(86)【国際出願番号】JP2012074912
(87)【国際公開番号】WO2013047667
(87)【国際公開日】20130404
【審査請求日】2014年3月20日
(31)【優先権主張番号】特願2011-217867(P2011-217867)
(32)【優先日】2011年9月30日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2012-66987(P2012-66987)
(32)【優先日】2012年3月23日
(33)【優先権主張国】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000010087
【氏名又は名称】ＴＯＴＯ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100140486
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 徹
(72)【発明者】
【氏名】柿沼 保夫
(72)【発明者】
【氏名】川上 晃
(72)【発明者】
【氏名】西願 修一郎
(72)【発明者】
【氏名】安藤 茂
(72)【発明者】
【氏名】小林 千尋
(72)【発明者】
【氏名】太田 真登
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 直樹
(72)【発明者】
【氏名】井坂 暢夫
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼橋 悠也
(72)【発明者】
【氏名】島津 めぐみ
【審査官】
太田 一平
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００９−１２９７１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００９−１２９８５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０４−０７５２６２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ ８／０２
Ｈ０１Ｍ ８／１２
Ｈ０１Ｍ ８／２４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
燃料ガスと酸化剤ガスとにより発電を行う固体酸化物形燃料電池装置であって、
前記燃料ガスが供給される燃料極層、前記酸化剤ガスが供給される空気極層、及び、該燃料極層と該空気極層との間に設けられた固体電解質層を有する複数の燃料電池セルを有する燃料電池セル集合体を備えており、
前記燃料電池セルは、燃料ガス側と酸化剤ガス側とを隔離する銀シール部と、該銀シール部における前記燃料ガス側に位置する部位及び前記酸化剤ガス側に位置する部位のうち少なくとも何れか一方の少なくとも一部を覆うように形成された緻密体とを有し、
前記緻密体は、少なくとも水素原子、酸素原子、及び水蒸気の何れかの侵入を抑止するものであり、ガラス、又はランタン及びクロムを含む酸化物である固体酸化物形燃料電池装置。
前記燃料ガスが供給される燃料極層、前記酸化剤ガスが供給される空気極層、及び、該燃料極層と該空気極層との間に設けられた固体電解質層を有する複数の燃料電池セルを有する燃料電池セル集合体を備えており、
前記燃料電池セルは、燃料ガス側と酸化剤ガス側とを隔離する銀シール部と、該銀シール部における前記燃料ガス側に位置する部位及び前記酸化剤ガス側に位置する部位のうち少なくとも何れか一方の少なくとも一部を覆うように形成された緻密体とを有し、
前記緻密体は、少なくとも水素原子、酸素原子、及び水蒸気の何れかの侵入を抑止するものであり、ガラス、又はランタン及びクロムを含む酸化物である固体酸化物形燃料電池装置。
【請求項2】
当該固体酸化物形燃料電池装置は、
前記複数の燃料電池セル間に設けられた隔壁部を備えており、
前記銀シール部は、前記燃料電池セルと前記隔壁部との間に充填されており、
前記緻密体は、前記燃料電池セル、前記銀シール部、及び前記隔壁部に亘って形成されたものである、
請求項１記載の固体酸化物形燃料電池装置。
前記複数の燃料電池セル間に設けられた隔壁部を備えており、
前記銀シール部は、前記燃料電池セルと前記隔壁部との間に充填されており、
前記緻密体は、前記燃料電池セル、前記銀シール部、及び前記隔壁部に亘って形成されたものである、
請求項１記載の固体酸化物形燃料電池装置。
【請求項3】
当該固体酸化物形燃料電池装置は、
前記燃料電池セル、前記銀シール部、及び前記隔壁部に囲まれて画成された凹部を有しており、
前記緻密体は、前記凹部の内壁を覆うように形成されたものである、
請求項２記載の固体酸化物形燃料電池装置。
前記燃料電池セル、前記銀シール部、及び前記隔壁部に囲まれて画成された凹部を有しており、
前記緻密体は、前記凹部の内壁を覆うように形成されたものである、
請求項２記載の固体酸化物形燃料電池装置。
【請求項4】
前記隔壁部は、前記燃料電池セルの一部を覆うように設けられた導電性キャップを有する、
請求項３記載の固体酸化物形燃料電池装置。
請求項３記載の固体酸化物形燃料電池装置。
【請求項5】
前記凹部は、前記燃料電池セル、前記銀シール部、及び前記隔壁部における前記導電性キャップに囲まれて画成される、
請求項４記載の固体酸化物形燃料電池装置。
請求項４記載の固体酸化物形燃料電池装置。
【請求項6】
前記緻密体は、前記凹部における前記銀シール部上に形成された部位の厚さが、前記凹部における前記燃料電池セル上に形成された部位の厚さ、及び、前記隔壁部上に形成された部位の厚さよりも大きくされたものである、
請求項３〜５の何れか１項記載の固体酸化物形燃料電池装置。
請求項３〜５の何れか１項記載の固体酸化物形燃料電池装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、燃料ガスと酸化剤ガスとにより発電を行う固体酸化物形燃料電池装置に関する。【背景技術】
【0002】
固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：以下「ＳＯＦＣ」ともいう）は、電解質として酸化物イオン導電性固体電解質を用い、その両側に電極を取り付け、一方の側に燃料ガスを供給し、他方の側に酸化剤ガス（空気、酸素等）を供給して、比較的高温で発電反応を生じさせて発電を行う燃料電池装置である。【0003】
具体的には、ＳＯＦＣは、一般に、燃料極（アノード）層と空気極（カソード）層との間に固体電解質層が挟持されてなる管状の燃料電池セルを複数有する燃料電池セル集合体（燃料電池セルスタック）を備えており、燃料ガスと酸化剤ガス（空気、酸素等）とが、その燃料電池セルの一端側から他端側へと流れることによって作動する。ＳＯＦＣの外部からは、原料ガスである被改質ガス（都市ガス等）が供給され、その被改質ガスを改質触媒が収められた改質器に導入し、水素リッチな燃料ガスに改質した後に、それが燃料電池セル集合体へ供給されるように構成されている。【0004】
また、ＳＯＦＣは、起動工程において、燃料ガスを改質器において改質する複数の工程、すなわち、部分酸化改質（Partial Oxidation Reforming：ＰＯＸ）反応工程、オートサーマル改質（Auto Thermal Reforming：ＡＴＲ）反応工程、及び、水蒸気改質（Steam Reforming：ＳＲ）反応工程を経て、発電工程へ移行するように構成されている。ＳＯＦＣでは、これらの工程を順に実行することにより、改質器や燃料電池セルスタック等を動作温度まで昇温させることができる。【0005】
かかるＳＯＦＣでは、一般に、燃料ガス側と酸化剤ガス側を隔離するべく、上述した燃料ガスの流路と酸化剤ガスの流路とを隔絶するためのガスシールが設けられる。このガスシールとしては、種々のものが検討されており、例えば、緻密性（ガス非透過性）に優れ、且つ、ＳＯＦＣの燃料電池セルの通常運転時温度（５００℃〜７００℃程度）において酸化等による変質が極めて生じ難い観点から、銀（Ａｇ）又は銀を主成分とするシール材を用いることが望ましい。また、このような銀シール材は、設置対象部位にロウ材を焼結させることにより形成することができ、銀はその際の焼結温度（１０００℃程度）においても酸化されることはない。【0006】
ところが、例えば、非特許文献１に記載されているとおり、銀が還元雰囲気及び酸化雰囲気に晒されると、５００℃程度に昇温した状態で、銀のバルク全体の広範囲に空孔（ポア）が生じ得る。この空孔は、銀中に拡散した水素と酸素が結合して生じた水（水蒸気）によって誘発され、主として銀の結晶粒界に沿って形成されることから、それらが連接することによる亀裂の生成及びその進展を引き起こしてしまう。このようにして、銀が経時的に変質すると、その部分が膨張又は膨満する（すなわち「膨張多孔化」する）とともに、燃料ガス及び酸化剤ガスがリーク（漏れ）し、両者の混合により水が生じてそれらのガスが消費されてしまうので、発電効率の顕著な低下を招くおそれがある。【先行技術文献】
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】P. Singh et al., JMEPEG, 2004, 13. pp.287-294
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
このように、ＳＯＦＣにおいて燃料ガス側と酸化剤ガス側を隔離するためのガスシールとして銀シール材を用いることには、阻害要因が存在し得るものの、上述したとおり、銀が本来的に有する優れた特性上、可能であれば、銀シール材を使用することが切望されている。【0009】
そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、酸化反応が生じる側と還元反応が生じる側を隔離するためのガスシールとして銀材料を用いた場合でも、その劣化や変質を抑止することができ、これにより、燃料ガスと酸化剤ガスのリーク及び接触を防止して発電効率及び出力を高く維持することが可能な固体酸化物形燃料電池装置を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0010】
上記課題を解決するために、本発明による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）装置は、燃料ガスと酸化剤ガスとにより発電を行うものであって、燃料ガスが供給される燃料極層、酸化剤ガスが供給される空気極層、及び、燃料極層と空気極層との間に設けられた固体電解質層を有する複数の燃料電池セルを有する燃料電池セル集合体を備えており、燃料電池セルは、燃料ガス側と酸化剤ガス側とを隔離する銀シール部と、その銀シール部における燃料ガス側に位置する部位及び酸化剤ガス側に位置する部位のうち少なくとも何れか一方の少なくとも一部を覆うように形成された緻密体とを有し、緻密体は、少なくとも水素原子、酸素原子、及び水蒸気の何れかの侵入を抑止するものであり、ガラス、又はランタン及びクロムを含む酸化物である。
【0011】
このように構成されたＳＯＦＣ装置においては、燃料電池セルが、燃料ガス側と酸化剤ガス側とを隔離するための銀シール部を有しているので、その部位の緻密性（ガス非透過性）が向上され、且つ、燃料電池セルの運転時においても酸化等による変質が極めて生じ難く、また、焼結形成する際にも酸化による形質劣化が防止される。【0012】
そして、その銀シール部における燃料ガス側に位置する部位及び酸化剤ガス側に位置する部位のうち少なくとも何れか一方の少なくとも一部が緻密体で覆われている（コートされている）ので、銀シール部の内部に、少なくとも水素原子（Ｈ）、酸素原子（Ｏ）、及び水蒸気（Ｈ２Ｏ）の何れかが侵入することが抑止される。これにより、銀シール部内に、水蒸気に起因する空孔や亀裂が生じるような銀の変質が生じること、及び、それに起因して燃料ガスと酸化剤ガスが接触して水が生じてしまい、その結果、それらのガスが消費されて発電効率ひいては出力低下が生じてしまうこと（端的に言えば、銀シール部の膨張多孔化による出力低下）を防ぐことができる。或いは、銀シール部の内部に、たとえ多少の空孔等が生じ得たとしても、緻密体が燃料ガスと酸化剤ガスとの接触を妨げるバリア材として機能するので、これによっても、それらのガスが消費されて発電効率及び出力が低下してしまうこと（銀シール部の膨張多孔化による出力低下）を抑止することができる。【0013】
ここで、銀シール部の材料としては、銀、銀を主成分とする合金、銀や銀を主成分とする合金に金属酸化物を少量（数質量％）添加した材料を用いることができる。【0014】
また、緻密体の材料としては、ガラスやセラミックス等の無機材料を用いることができ、緻密体がガラスであるとより好ましい。ここで、「ガラス」とは、非晶質ガラス、結晶化ガラス、及び非晶質と結晶質が混在したガラスを含む概念である。また、「非結晶ガラス」とは、ガラス転移を示す（ガラス点移転Ｔｇを有する）非晶質（狭義のガラス）のみならず、ガラス転移を示さない非晶質のものも含む概念である。
【0015】
ガラスは、一般に、銀シール部の構成材料である銀の融点以下で軟化又は溶融し得るので、緻密体としてガラスを用いることにより、銀シール部を、ガラス以外のものに比してより確実に覆うことができ、その部分の密封性及び銀シール部によるシール性が高められる。また、ガラスは、一般に、燃料電池セルの運転温度における形状安定性に優れているので、この点においても、銀シール部の密封性及び銀シール部によるシール性が更に高められる。その結果、銀シールを介した燃料ガスと酸化剤ガスの接触がより確実に抑止され、銀シール部の膨張多孔化による出力低下を一層効果的に防止することができる。【0016】
また、複数の燃料電池セル間に設けられた隔壁部を備えており、銀シール部が、燃料電池セルと隔壁部との間に充填されており、緻密体が、燃料電池セル、銀シール部、及び隔壁部に亘って形成されたものであっても好適である。【0017】
このように構成すれば、燃料電池セルと銀シール部との境界、及び、銀シール部と隔壁部との境界を含む銀シール部周辺の広範囲が、緻密体によって覆われるので、その範囲の密閉性が向上され、その結果、銀シール部によるシール性も更に高められる。これにより、銀シール部を介した燃料ガスと酸化剤ガスの接触がより一層抑止され、銀シール部の膨張多孔化による出力低下を更に防止することができる。【0018】
さらに、燃料電池セル、銀シール部、及び隔壁部に囲まれて画成された凹部を有しており、緻密体がその凹部の内壁を覆うように形成されたものであっても好ましい。【0019】
このようにすれば、凹部が緻密体の言わば溜まり部として機能し、かかる凹部に緻密体を充填することにより、その凹部内に緻密体を保持し易くなる。これにより、緻密体を、燃料電池セル、銀シール部、及び隔壁部に亘ってより確実に形成させることができるので、銀シール部の膨張多孔化による出力低下を更に一層防止することができる。【0020】
より具体的な構成としては、隔壁部が、燃料電池セルの一部を覆うように設けられた導電性キャップを有する態様が挙げられ、この場合、上記の凹部が、燃料電池セル、銀シール部、及び、その隔壁部における導電性キャップに囲まれて画成され得る。【0021】
またさらに、緻密体は、凹部における銀シール部上に形成された部位の厚さが、凹部における燃料電池セル上に形成された部位の厚さ、及び、隔壁部上に形成された部位の厚さよりも大きくされたものであるとより好適である。換言すれば、緻密体は、銀シール部側の部位が相対的に厚く形成されており、且つ、燃料電池セル側の部位及び隔壁部（導電性キャップ）側の部位が相対的に薄く形成されていると有用である。【0022】
上述の如く、緻密体が例えばガラスからなり、また、銀シール部が、燃料電池セルにおける導電体部分（例えば燃料極層や空気極層）、及び、隔壁部における導電性キャップといった導電体部分に接して設けられている場合、通常、緻密体とそれらの導電体部分との熱膨張係数（熱膨張率）が大きく異なる傾向にある。このとき、そのように熱膨張係数が異なる部位の緻密体の厚さを薄く形成することにより、燃料電池セルの運転／停止による膨張／収縮時に、緻密体にクラックが生じ難くなるので、銀シール部の密封性及び銀シール部によるシール性を好適に維持することができる。その結果、銀シールを介した燃料ガスと酸化剤ガスの接触が更に一層抑止され、銀シール部の膨張多孔化による出力低下を殊に有効に防止することができる。【0023】
また、緻密体として、例えばペロブスカイト型の複合酸化物であるランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３）等のランタン及びクロムを含む酸化物を用いても好適である。なかでも、Ｃａ、Ｓｒ等の添加成分をドープしたランタンクロマイト系焼結体は導電性を有し、高温下においても酸化及び還元雰囲気下で安定であり、 且つ、水素及び酸素と反応し難い物性を有するので、本発明における緻密体として特に好適である。【発明の効果】
【0024】
本発明によれば、燃料ガス側と酸化剤ガス側とを隔離するために燃料電池セルに設けられた銀シール部において、燃料ガス側に位置する部位及び酸化剤ガス側に位置する部位のうち少なくとも何れか一方の少なくとも一部が緻密体で覆われているので、銀シール部内に空孔や亀裂が生じるような銀の変質が生じること、及び、それに起因して燃料ガスと酸化剤ガスが接触して水が生じてしまうことを有効に防止することができる。これにより、燃料ガス側と酸化剤ガス側を隔離するためのガスシールとして銀材料を用いた場合でも、その劣化や変質を抑止することができ、その結果、燃料ガスと酸化剤ガスのリーク及び接触、並びに、銀シール部の膨張多孔化を防止してＳＯＦＣの発電効率及び出力を高く維持することが可能となる。【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】本発明の好適な一実施形態における燃料電池モジュールの外観を示す斜視図である。
【図12】（Ａ）〜（Ｃ）は、シール材にガラスコーティングが設けられていない従来の構成において膨張多孔化が生じる状態を模式的に示す部分断面図である。
【図16】平板形の燃料電池セルスタックに本実施形態の緻密体を適用した変形例を示す外観斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては可能な限り同一の符号を付して、重複する説明は省略する。また、寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。さらに、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその実施の形態のみに限定する趣旨ではない。またさらに、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな変形が可能である。【0027】
図１は、本発明の好適な一実施形態におけるＳＯＦＣ装置の外観を概略的に示す斜視図である。燃料電池モジュール２は、本発明によるＳＯＦＣ装置１の一部を構成するものである。ＳＯＦＣ装置１は、燃料電池モジュール２と、補機ユニット（図示せず）とを備える。【0028】
なお、図１においては、３次元軸座標として、ｘ軸、ｙ軸、及びｚ軸を定義する。すなわち、燃料電池モジュール２の高さ方向をｙ軸方向とし、そのｙ軸に直交する平面に沿ってｘ軸及びｚ軸を定め、燃料電池モジュール２の短手方向に沿った方向をｘ軸方向とし、燃料電池モジュール２の長手方向に沿った方向をｚ軸方向とする。また、図２以降において図中に記載されているｘ軸、ｙ軸、及びｚ軸は、図１におけるｘ軸、ｙ軸、及びｚ軸を基準としている。またさらに、ｚ軸における原点から負方向に延びる方向をＡ方向とし、ｘ軸における原点から正方向に延びる方向をＢ方向とする。【0029】
燃料電池モジュール２は、燃料電池セル（詳細は後述する）を収容するケーシング５６と、ケーシング５６の上部に設けられている熱交換器２２とを備える。ケーシング５６には、被改質ガス供給管６０と、水供給管６２とが接続されている。一方、熱交換器２２には、発電用空気導入管７４と、燃焼ガス排出管８２とが接続されている。【0030】
被改質ガス供給管６０は、ケーシング５６の内部に都市ガスといった改質用の被改質ガスを供給する管路である。また、水供給管６２は、被改質ガスを水蒸気改質する際に用いられる水を供給する管路である。さらに、発電用空気導入管７４は、改質後の燃料ガスと発電反応を起こさせるための空気を供給する管路である。また、燃焼ガス排出管８２は、発電反応後の燃料ガスが燃焼して生じる燃焼ガスを排出する管路である。【0031】
続いて、図２〜図６を参照しながら、燃料電池モジュール２の内部構成について説明する。図２は、燃料電池モジュール２をその中央近傍において図１のＡ方向から見た断面図であり、図３は、燃料電池モジュール２をその中央近傍において図１のＢ方向から見た断面図である。また、図４は、図１に示す燃料電池モジュール２から燃料電池セル集合体を覆うケーシング５６の一部（外板）を取り外した状態を示す斜視図である。さらに、図５は、図２に対応する模式図であって、発電用空気及び燃焼ガスの流れを示す図であり、図は６、図３に対応する模式図であって、同様に発電用空気及び燃焼ガスの流れを示す図である。【0032】
図２〜図４に示すように、燃料電池モジュール２の燃料電池セル集合体１２は、ケーシング５６によって全体が覆われるように、その内部に収容されている。また、図５に示す如く、燃料電池セル集合体１２は、全体としてＢ方向よりもＡ方向の方が長い略直方体形状をなしており、改質器２０側の上面、燃料ガスタンク６８側の下面、図２のＡ方向に沿って延びる長辺側面、及び、図２のＢ方向に沿って延びる短辺側面とが画定されている。【0033】
本実施形態の場合、水供給管６２から供給される水を蒸発させるための蒸発混合器（図に明示せず）は、改質器２０の内部に設けられている。蒸発混合器は、燃焼ガスにより加熱され、水を水蒸気にするとともに、この水蒸気と、被改質ガスである燃料ガス（都市ガス）と空気とを混合するためのものである。【0034】
被改質ガス供給管６０及び水供給管６２は、ケーシング５６の内部に導かれた後、共に改質器２０に連結されており、より具体的には、図３に示すように、改質器２０の上流端である図示右側の端部に繋がれている。また、改質器２０は、燃料電池セル集合体１２の上方に画成された燃焼室１８の更に上方に配置されている。これにより、改質器２０は、発電反応後の残余の燃料ガス及び空気による燃焼熱によって熱せられ、蒸発混合器、及び、改質反応を生起させるための改質器として機能する。さらに、改質器２０の下流端（図３における図示左側の端部）には、燃料供給管６６の上端が接続されており、その燃料供給管６６の下端側６６ａは、燃料ガスタンク６８内に入り込むように配置されている（図２参照）。【0035】
一方、図３及び図４に示すように、燃料ガスタンク６８は、燃料電池セル集合体１２の略真下に設けられており、各燃料電池セルユニット１６の下端部を支持し、且つ、燃料ガスを各燃料電池セルユニット１６に分配するように構成されている。この燃料ガスタンク６８内に挿入された燃料供給管６６の下端側６６ａの外周には、長手方向（Ａ方向）に沿って複数の小穴（図示せず）が形成されている。改質器２０で改質された燃料ガスは、これら複数の小穴（図示せず）によって燃料ガスタンク６８内に長手方向に沿って均一に供給されるようになっている。また、燃料ガスタンク６８に供給された燃料ガスは、燃料電池セル集合体１２を構成する各燃料電池セルユニット１６の内側にある燃料ガス流路（詳細は後述する）内に供給され、燃料電池セルユニット１６内を上昇して、燃焼室１８に至るようになっている。【0036】
さらに、図２〜図６を参照しながら、発電用空気を燃料電池モジュール２の内部へ供給するための機構について説明する。図５及び図６に示すように、改質器２０の上方には、熱交換器２２が設けられている。この熱交換器２２には、複数の燃焼ガス配管７０が設けられており、その燃焼ガス配管７０の周囲には、発電用空気流路７２が画成されている。【0037】
熱交換器２２の上面における一端側（図３における右端側）には、発電用空気導入管７４が取り付けられている。この発電用空気導入管７４により、発電用空気流量調整ユニット（図示しない）から、発電用空気が熱交換器２２内に導入されるようになっている。また、熱交換器２２の上側の他端側（図３における左端側）には、発電用空気流路７２の出口ポート７６ａが一対形成されている。この出口ポート７６ａは、一対の連絡流路７６に連通されている。さらに、図２に示す如く、燃料電池モジュール２のケーシング５６における幅方向（Ｂ方向：短辺側面方向）の両外側には、燃料電池セル集合体１２の長手方向に沿って、発電用空気供給路７７ａ，７７ｂが設けられている。【0038】
かかる構成により、発電用空気供給路７７ａ，７７ｂには、発電用空気流路７２の出口ポート７６ａ及び連絡流路７６から、発電用空気が供給されるようになっている。また、発電用空気供給路７７ａ，７７ｂ及び燃料電池セル集合体１２の下方側（燃料電池セルユニット１６の下端部側）に対応する位置には、発電室１０内の燃料電池セル集合体１２の各燃料電池セルユニット１６に向けて発電用空気を送出するための複数の吹出口７８ａ（第１吹出口）及び吹出口７８ｂ（第２吹出口）が形成されている。これらの吹出口７８ａ，７８ｂから複数の燃料電池セルユニット１６の間隙空間に送出された発電用空気は、各燃料電池セルユニット１６の外側に沿って、流上する（下方から上方へ流れる）ようになっている。【0039】
続いて、燃焼室１８において燃料ガスと発電用空気（酸化剤ガス）の燃焼によって生成する燃焼ガスを排出するための機構について説明する。燃料電池セルユニット１６の上方で発生した燃焼ガスは、燃焼室１８内を上昇し、開口２１ａが設けられた整流板２１に至る。燃焼ガスは、この開口２１ａから熱交換器２２側へ導かれ、開口２１ａを通過した燃焼ガスは、熱交換器２２の他端側に至る。上述したとおり、熱交換器２２内には、その燃焼ガスを排出するための複数の燃焼ガス配管７０が設けられており、これらの燃焼ガス配管７０の下流端側には、燃焼ガス排出管８２が接続され、これにより、燃焼ガスが外部に排出されるようになっている。【0040】
次に、図７を参照しながら燃料電池セルユニット１６について説明する。図７は、本実施形態の燃料電池セルユニット１６を示す部分断面図である。同図に示す如く、燃料電池セルユニット１６は、燃料電池セル８４と、この燃料電池セル８４の図示上下端部にそれぞれ接続された内側電極端子８６とを備えている。【0041】
燃料電池セル８４は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部に燃料ガス流路８８を画成する円筒形の内側電極層９０（燃料極層）、円筒形の外側電極層９２（空気極層）、及び、内側電極層９０と外側電極層９２との間に配された電解質層９４を備えている。内側電極層９０は、燃料ガスが流通する燃料極であって（−）極として機能し、一方、外側電極層９２は、空気と接触する空気極であって（＋）極として機能する。【0042】
燃料電池セルユニット１６の上端側及び下端側に取り付けられた内側電極端子８６，８６は、同一構造を有するので、ここでは、上端側に取り付けられた内側電極端子８６を例にとって具体的に説明する。内側電極層９０の露出部９０ａは、電解質層９４と外側電極層９２に対して露出された外周面９０ｂと上端面９０ｃとを備えている。内側電極端子８６は、内側電極層９０の上端面９０ｃに直接接続され、或いは、主として銀（Ａｇ）を含む導電性のシール材９６（銀シール部）を介して内側電極層９０の外周面９０ｂ、及び、内側電極層９０の上端面９０ｃと接続されており、これにより、内側電極層９０と電気的に接続されている。なお、図７においては、内側電極端子８６が内側電極層９０の上端面９０ｃと直接接触するように記載し、後記の図９及び図１０においては、特に、内側電極層９０の上端面と外周面の両方が導電性のシール材９６を介して内側電極端子８６に接続された構成について例示した。また、内側電極端子８６の中心部には、内側電極層９０の燃料ガス流路８８と連通する燃料ガス流路９８が画成されている。【0043】
この内側電極層９０は、例えば、Ｎｉと、ＣａやＹ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニアとの混合体、Ｎｉと、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリアとの混合体、Ｎｉと、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレードとの混合体の少なくとも一種から形成される。【0044】
また、電解質層９４は、例えば、Ｙ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニア、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリア、Ｓｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレートの少なくとも一種から形成される。【0045】
さらに、外側電極層９２は、例えば、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンマンガナイト、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンフェライト、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンコバルタイト、銀等の少なくとも一種から形成される。【0046】
続いて、図８を参照しながら燃料電池セルスタック１４について説明する。図８は、本発実施形態の燃料電池セルスタック１４を示す斜視図である。同図に示す如く、一つの燃料電池セルスタック１４は、例えば１６本の燃料電池セルユニット１６を備えており、複数の燃料電池セルユニット１６の下端側及び上端側が、それぞれ、セラミック製の燃料ガスタンク上板６８ａ及び上支持板１００によって一体に支持されている。これらの燃料ガスタンク上板６８ａ及び上支持板１００には、各燃料電池セルユニット１６の内側電極端子８６が貫通可能な貫通穴が形成されている。【0047】
また、燃料電池セルユニット１６には、集電体１０２及び外部端子１０４が取り付けられている。この集電体１０２は、燃料極である内側電極層９０に取り付けられた内側電極端子８６と、隣接する燃料電池セルユニット１６の空気極である外側電極層９２の外周面とを電気的に接続するためのものである。また、外部端子１０４は、各燃料電池セルスタック１４の端に位置する２つの燃料電池セルユニット１６，１６の上側端及び下側端の内側電極端子８６に接続されており、さらに、隣接する燃料電池セルスタック１４の端にある燃料電池セルユニット１６の上側端及び下側端の内側電極端子８６にも接続され、燃料電池セルユニット１６の全て（例えば上述した１６０本）が直列接続されるようになっている。このように、それぞれ複数の燃料電池セルユニット１６を有する複数の燃料電池セルスタック１４が連設され且つ電気的に接続されて、上述の如く略直方体形状をなす燃料電池セル集合体１２が構成されている。【0049】
まず、図９は、図７に示す燃料電池セルユニット１６の一部を拡大して示す部分断面図であり、内側電極層９０の露出部９０ａと内側電極端子８６に備わる集電キャップ８６ａ（導電性キャップ）の周囲の状態を模式的に示す図である。上述の如く、内側電極端子８６（の集電キャップ８６ａ）は、銀シール部としてのシール材９６を介して内側電極層９０と接続されている。集電キャップ８６ａは、カップ状をなしており、内側電極層９０の露出部９０ａの外壁面に対向配置されており、それらの集電キャップ８６ａと内側電極層９０との間に、シール材９６が充填されている。このように、集電キャップ８６ａを含む内側電極端子８６は、複数の燃料電池セルユニット１６間に設けられ、燃料ガスと酸化剤ガスとを隔離する隔壁部の一部を構成している。【0050】
また、シール材９６の図示上端面９６ａ上は、内側電極層９０及び電解質層９４と集電キャップ８６ａとの間を充填するように設けられたガラスコーティング３０（緻密体）によって被覆されている。このように、燃料電池セルユニット１６は、燃料ガス側と酸化剤ガス側とを隔離する銀シール部としてのシール材９６と、そのシール材９６における燃料ガス側に位置する部位及び酸化剤ガス側に位置する部位のうち少なくとも何れか一方の少なくとも一部を覆うように形成された緻密体としてのガラスコーティング３０を有する。【0051】
このように構成された燃料電池モジュール２を備えるＳＯＦＣ装置１においては、燃料電池セルユニット１６における燃料ガス側と酸化剤ガス側が、銀を主成分とするシール材９６によって隔離されているので、その部位の緻密性（ガス非透過性）が向上され、且つ、ＳＯＦＣ装置１の運転時においても酸化等による変質が極めて生じ難い。また、シール材９６を焼結形成する際に、酸化による形質劣化が防止される。電解質層９４は、シール材９６の上端面９６ａよりもシール材９６に入り込むように延びている。【0052】
しかも、そのシール材９６の上端面９６ａ（燃料ガス側に位置する部位及び酸化剤ガス側に位置する部位のうち少なくとも何れか一方の少なくとも一部）が、緻密体であるガラスコーティング３０によって覆われているので、ガラスコーティング３０がバリア材として機能し、シール材９６の内部に、少なくとも酸化剤ガス由来の酸素原子（Ｏ）や水蒸気（Ｈ２Ｏ）が侵入することが抑止され、これにより、銀シール部内に、水蒸気に起因する空孔や亀裂が生じるような銀の変質が生じること、及び、それに起因して燃料ガスと酸化剤ガスが接触して水が生じてしまい、その結果、それらのガスが消費されてＳＯＦＣ装置１の発電効率ひいては出力が低下してしまうこと（シール材９６の膨張多孔化による出力低下）を防ぐことができる。【0053】
ここで、図１２（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ、シール材９６にガラスコーティング３０が設けられていない従来の構成において膨張多孔化が生じる状態を模式的に示す部分断面図である。このように、シール材９６の上端面９６ａにガラスコーティング３０が形成されていない場合、燃料ガスＦ１由来の水素ガス又は水素原子、及び、酸化剤ガスＦ２由来の酸素ガス又は酸素原子が、シール材９６の端部からその内部に侵入するおそれがある（図１２（Ａ））。そうすると、シール材９６の内部で水（水蒸気）が生じ、その体積膨張によって空孔が発生してシール材９６が膨張多孔化する。そして、そのシール材９６によって集電キャップ８６ａ及び内側電極層９０の露出部９０ａを押圧するような応力（図示矢印Ｙ１）が印加される（図１２（Ｂ））。【0054】
図１３は、このようにして膨張多孔化したシール材及びその周囲の状態の一例を示す断面顕微鏡写真である。このような状態になると、燃料ガスＦ１及び酸化剤ガスＦ２のリーク（漏れ）と混合が生起され始める。さらに、ＳＯＦＣ装置を運転して燃料電池セルユニットによる発電を繰り返し行うと、集電キャップ８６ａ及びシール材９６のそれぞれの図示上端部が、ともに内側電極層９０の反対側に引っ張られるような応力（図示矢印Ｙ２）が印加され、シール材９６の一部が内側電極層９０から剥離されるように変形し、その結果、燃料ガスＦ１及び酸化剤ガスＦ２のリークがより顕著になってしまう（図１２（Ｃ））。【0055】
これに対し、再言すれば、本実施形態のＳＯＦＣ装置１では、図９に示すとおり、シール材９６の上端面９６ａにガラスコーティング３０が形成されているので、そもそも、図１２（Ａ）に示すような言わば初期のリークが生じ得ない。【0056】
また、ガラスコーティング３０を形成するガラス材は、一般に、シール材９６の主構成材料である銀の融点以下で軟化又は溶融し得るので、ガラス以外のものに比して、シール材９６をより確実に覆うことができ、その部分の密封性及びシール材９６によるシール性が高められる。さらに、緻密体をガラスコーティング３０とすれば、燃料電池セルユニット１６の運転温度においても、形状が安定して変形及び変質し難いので、この点においても、シール材９６の密封性及びシール材９６によるシール性をより向上させることができる。その結果、シール材９６を介した燃料ガスと酸化剤ガスの接触をより確実に抑止し、シール材９６の膨張多孔化に起因するＳＯＦＣ装置１の出力低下を一層効果的に防止することができる。【0057】
次に、図１０は、図７に示す燃料電池セルユニット１６の他の態様の一部を拡大して示す部分断面図であり、図９と同様に、内側電極層９０の露出部９０ａと内側電極端子８６に備わる集電キャップ８６ａの周囲の状態を模式的に示す図である。この燃料電池セルユニット１６は、集電キャップ８６ａの図示上端部が、内側電極層９０の反対側にやや屈曲され、且つ、ガラスコーティング３０が、燃料電池セルユニット１６の内側電極層９０、電解質層９４、シール材９６、及び、上述した隔壁部の一部を構成する集電キャップ８６ａに亘って形成されていること以外は、図９に示す燃料電池セルユニット１６と同様に構成されたものである。【0058】
このように構成された燃料電池セルユニットを有するＳＯＦＣ装置１においても、ガラスコーティング３０による先述した優れたガスバリア効果、すなわち、シール材９６の膨張多孔化による出力低下の抑止効果を得ることができる（重複した説明を避けるため、詳細については省略する。）。また、内側電極層９０及び電解質層９４とシール材９６との境界、及び、シール材９６と集電キャップ８６ａとの境界を含む広い範囲の部位が、ガラスコーティング３０によって覆われているので、その部位の密閉性が向上される。これにより、シール材９６によるシール性を更に高めることができ、シール材９６のバリア機能が一層強化されるので、シール材９６を介した燃料ガスと酸化剤ガスの接触をより一層抑えることができ、シール材９６の膨張多孔化によるＳＯＦＣ装置１の出力低下を更に一層防止することが可能となる。【0059】
さらに、ガラスコーティング３０が、内側電極層９０、電解質層９４、シール材９６、及び、集電キャップ８６ａに囲まれて画成された凹部の内壁を覆うように形成されているので、この凹部がガラスコーティング３０の言わば溜まり部（貯留部）として働くことによって、充填されたガラスコーティング３０が保持され易くなる。これにより、ガラスコーティング３０を、内側電極層９０、シール材９６、及び、集電キャップ８６ａに亘ってより確実に形成させることができ、シール材９６の膨張多孔化によるＳＯＦＣ装置１の出力低下を更に一層防止することができる。【0060】
またさらに、ガラスコーティング３０と、導電性を有する内側電極層９０、電解質層９４、及び集電キャップ８６ａとでは、両者の熱膨張係数（熱膨張率）が大きく異なる傾向にあるところ、図１０に示すとおり、ガラスコーティング３０において、シール材９６の上端面９６ａ上に形成された部位の厚さが、内側電極層９０上に形成された部位の厚さ、及び、集電キャップ８６ａ上に形成された部位の厚さよりも大きくされていることにより、ＳＯＦＣ装置１の各燃料電池セルユニット１６の運転／停止による膨張／収縮時に、ガラスコーティング３０にクラックが生じ難くなる。【0061】
すなわち、ガラスコーティング３０におけるシール材９６側の部位を相対的に厚く形成し、且つ、内側電極層９０、電解質層９４、及び集電キャップ８６ａ側の部位を相対的に薄く形成することにより、シール材９６の密封性及びシール材９６によるシール性を好適に維持することが可能となる。その結果、シール材９６を介した燃料ガスと酸化剤ガスの接触を更に一層抑止することができ、シール材９６の膨張多孔化によるＳＯＦＣ装置１の出力低下を更に防止することができる。【0062】
なお、ガラスコーティング３０は、例えばガラス粉末、有機バインダー、溶媒等を含有するスラリーを凹部に流し込み、乾燥、焼成することにより得ることができる。ここで焼成については、ガラスの軟化点温度以上で加熱することにより緻密なガラスコーティングを得ることができる。さらに、結晶化ガラスを用いた場合には、結晶化温度以上で加熱することで、結晶化したガラスコーティングを得ることができる。【0063】
さらに、図１１は、図７に示す燃料電池セルユニット１６の更に他の態様の一部を拡大して示す部分断面図であり、図９と同様に、内側電極層９０の露出部９０ａと内側電極端子８６に備わる集電キャップ８６ａの周囲の状態を模式的に示す図である。この燃料電池セルユニット１６は、ガラスコーティング３０に代えて、内側電極層９０の露出部９０ａの側面と、シール材９６との間にコーティングされた導電性を有するランタンクロマイトコーティング３２を備えること以外は、図９に示す燃料電池セルユニット１６と同様に構成されたものである。【0064】
このように、例えばＳｒ、Ｃａ等の添加成分がドープされて導電性を有するペロブスカイト型複合酸化物であるランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３）は、高温下においても酸化及び還元雰囲気下で極めて安定な材料であり、 且つ、水素及び酸素と反応し難い物性を有するので、緻密体としての安定性に優れ、これにより、ランタンクロマイトコーティング３２のバリア機能をより長期に亘って好適に維持することが可能となる。【0065】
なお、上述したとおり、本発明は上記の実施の形態において説明した具体例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない限度において様々な変形が可能である。すなわち、これら具体例に、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の技術的範囲に包含される。換言すれば、前述した各具体例が備える各要素及びその配置、材料、条件、形状、サイズ等は、例示したものに制限されず適宜変更することができる。また、前述した各実施の形態が備える各要素は、技術的に可能な限りにおいて組み合わせることができ、これらを組み合わせたものも本発明の特徴を含む限り本発明の技術的範囲に包含される。【0066】
具体的には、例えば、図９〜図１１に示す内側電極層９０の上端面９０ｃはシール材９６を介して内側電極端子８６に接続されているが、図７に示すように内側電極層９０の上端面９０ｃが直接内側電極端子８６に接続されるように構成されてもよい。図９に示す内側電極層９０の上端面９０ｃを内側電極端子８６まで伸ばした変形例を図１４に示し、図１０に示す内側電極層９０の上端面９０ｃを内側電極端子８６まで伸ばした変形例を図１５に示す。また、図９〜図１１に示す電解質層９４の端部はシール材９６の上端面９６ａよりもシール材９６に入り込むように延びていたが、上端面９６ａに一致するように構成されていてもよい。【0067】
さらに、前述した各実施形態においては、燃料極が内側で空気極が外側に設けられた燃料電池セルにおいて燃料ガスと酸化剤ガスとを隔離するシール材９６にガラスコーティング３０やランタンクロマイトコーティング３２といった緻密体を設ける態様について説明したが、同様にして、燃料極が外側で空気極が内側に設けられた燃料電池セルにおいてシール材９６を設け、そのシール材９６に同種の緻密体を設けても勿論よい。またさらに、前述した各実施形態においては、円筒形セルに関する態様ついて説明したが、平板形セルにおいて用いられる燃料ガスと酸化剤ガスとを隔離する場合においても、本発明を同様に適用することができる。そうした場合、円筒形セルにおける隔壁部は平板形セルの場合におけるセパレータに相当するが、それ以外の燃料極、空気極、電解質層等は、円筒形セルの場合と同様に考えればよい。具体的な平板形セルへの適用例について図１６，図１７，図１８，図１９，図２０を参照しながら説明する。【0068】
図１６は、平板形の燃料電池セルスタックに本実施形態の緻密体を適用した変形例を示す外観斜視図である。図１７は、図１６のＩ-Ｉ断面を模式的に示す概略断面図である。図１８は、図１６のＩＩ-ＩＩ断面を模式的に示す概略断面図である。図１９は、図１７の空気フレーム中央近傍をフレームが沿う面に沿って切断した状態を示す概略断面図である。図２０は、図１７の燃料フレーム中央近傍をフレームが沿う面に沿って切断した状態を示す概略断面図である。【0069】
図１６に示すように、燃料電池セルスタック２００は、平板形のセルスタックである。燃料電池セルスタック２００は、燃料ガス流路２０１と、酸化剤ガス流路２０２とを備えている。【0070】
図１７及び図１８に示すように、燃料電池セルスタック２００の内部は、積層構造をなしている。図の下方より、セパレータ２０３と、アノード集電部材２１２と、アノード２１０と、電解質層２０９と、カソード２０８と、中間プレート２０７とが積層されている。中間プレート２０７の中央は、カソード２０８が露出するように矩形開口が設けられている。カソード２０８は、カソード集電部材２１１によって、一段上のセパレータ２０３に繋げられている。【0071】
セパレータ２０３の外周に沿って、燃料フレーム２０５が配置されている。燃料フレーム２０５は、ろう材２０６によってセパレータ２０３と接合されている。燃料フレーム２０５は更に、ろう材２０６によって中間プレート２０７と接合されている。中間プレート２０７と電解質層２０９との間には、銀シール材２１３と緻密体としてのガラスコーティング２１４とが配置されている。【0072】
ガラスコーティング２１４を銀シール材２１３のカソード２０８側に設けることで、運転中に銀シール材２１３が酸素と触れることを防止し、銀の酸化被膜発生による導電率の低下を抑えることが出来る。【0073】
中間プレート２０７の外周に沿って、空気フレーム２０４が配置されている。空気フレーム２０４は、ろう材２０６によって中間プレート２０７と接合されている。空気フレーム２０４は更に、ろう材によって上段のセパレータ２０３と接合されている。【0074】
図１９に示すように、空気フレーム２０４の中央近傍において、空気フレーム２０４が沿う平面の断面を見ると、酸化剤ガス流路２０２を通った空気がカソード２０８側に流れるように構成されている。【0075】
一方、図２０に示すように、燃料フレーム２０５の中央近傍において、燃料フレーム２０４が沿う平面の断面を見ると、燃料ガス流路２０１を通った燃料ガスがアノード２１０側に流れるように構成されている。【産業上の利用可能性】
【0076】
以上説明したとおり、本発明のＳＯＦＣ装置によれば、酸化側と還元側とを隔離するために燃料電池セルに設けられた銀シール部の所定の部位に緻密体を設けることにより、燃料ガスと酸化剤ガスのリーク及び接触、並びに、銀シール部の膨張多孔化を防止して発電効率及び出力を高く維持することが可能となるので、種々の用途に使用可能なＳＯＦＣ装置、それを備える機器、システム、及び設備等、並びに、それらの製造及び使用に、広く且つ有効に利用することができる。【符号の説明】
【0077】
１：固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）装置２：燃料電池モジュール
１０：発電室
１２：燃料電池セル集合体
１４：燃料電池セルスタック
１６：燃料電池セルユニット
１８：燃焼室
２０：改質器
２１：整流板
２１ａ：開口
２２：熱交換器
３０：ガラスコーティング（緻密体）
３２：ランタンクロマイトコーティング（緻密体）
５６：ケーシング
６０：被改質ガス供給管
６２：水供給管
６６：燃料供給管
６６ａ：下端側
６８：燃料ガスタンク
６８ａ：燃料ガスタンク上板
７０：燃焼ガス配管
７２：発電用空気流路
７２ａ：出口ポート
７４：発電用空気導入管
７６：連絡流路
７６ａ：出口ポート
７７ａ，７７ｂ：発電用空気供給路
８２：燃焼ガス排出管
８４：燃料電池セル
８６：内側電極端子（隔壁部）
８６ａ：集電キャップ（導電性キャップ、隔壁部）
８８：燃料ガス流路
９０：内側電極層（アノード）
９０ａ：露出部
９０ｂ：外周面
９０ｃ：上端面
９２：外側電極層（カソード）
９４：電解質層
９６：シール材
９６ａ：上端面
９８：燃料ガス流路
１００：上支持板
１０２：集電体
１０４：外部端子
Ｆ１：燃料ガス
Ｆ２：酸化剤ガス