特許 5780598 溶接管構造高温機器用オーステナイト系ステンレス鋼

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5780598

(24)【登録日】2015年7月24日

(45)【発行日】2015年9月16日

(54)【発明の名称】溶接管構造高温機器用オーステナイト系ステンレス鋼

(51)【国際特許分類】

   C22C 38/00 20060101AFI20150827BHJP

   C22C 38/40 20060101ALI20150827BHJP

   C22C 38/54 20060101ALI20150827BHJP

【ＦＩ】

   C22C38/00 302Z

   C22C38/40

   C22C38/54

【請求項の数】2

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2012-30415(P2012-30415)

(22)【出願日】2012年2月15日

(65)【公開番号】特開2013-166989(P2013-166989A)

(43)【公開日】2013年8月29日

【審査請求日】2014年10月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】503378420

【氏名又は名称】新日鐵住金ステンレス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000637

【氏名又は名称】特許業務法人樹之下知的財産事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100107892

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 俊太

(74)【代理人】

【識別番号】100105441

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 久喬

(72)【発明者】

【氏名】松山 宏之

(72)【発明者】

【氏名】石丸 詠一朗

(72)【発明者】

【氏名】中田 潮雄

【審査官】 坂巻 佳世

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００６／１０９７２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−０４３９０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２９３４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−００３４０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３０６５４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ ３８／００

Ｃ２２Ｃ ３８／４０

Ｃ２２Ｃ ３８／５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

質量％で、Ｃ：０．００１〜０．１％、Ｓｉ：０．０１〜１．５％、Ｍｎ：０．０１〜１．５％、Ｐ≦０．０２２％、Ｓ≦０．００４％、Ｃｒ：２０．０〜２６．０％、Ｎｉ：１５．０〜２３．０％、Ｎ：０．００１〜０．０７％、Ａｌ≦０．０５％、Ｃａ≦０．００５％、残部がＦｅおよび不可避不純物よりなり、さらにＡｌ、Ｃａが下記式を満たすことを特徴とする溶接性に優れた管状構造物用オーステナイト系ステンレス鋼。
０．０１５≦０．２９（％Ａｌ）＋１７．９２（％Ｃａ）≦０．０９３ 式（１）

【請求項2】

さらに質量％で、Ｃｕ：０．００１〜０．３％、Ｍｏ：０．００１〜０．３％、Ｓｎ：０．００１〜０．０５％、Ｗ：０．００１〜０．１０％、Ｃｏ：０．００１〜０．１０％、Ｔｉ：０．００１〜０．０３％、Ｎｂ：０．００１〜０．０３％、Ｖ：０．０１〜０．２％、Ｚｒ：０．００１〜０．０３％、Ｂ≦０．００１％、Ｍｇ≦０．００１％、ＲＥＭ≦０．０１％の１種または２種以上を含む請求項１に記載の溶接性にすぐれた管状構造物用オーステナイト系ステンレス鋼。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は高温で使用する溶接管構造高温機器用のオーステナイト系ステンレス鋼に関する。

【背景技術】

【0002】

燃料電池をはじめとする水素ガスを生成するための燃料改質器は、都市ガスや、灯油、ガソリンなどの燃料から燃料改質触媒を用いて水素を生成する装置であるが、水素を生成するための触媒作動温度が約７００℃以上と高温であるため、触媒を保持する構造材には優れた耐酸化性と高温強度が必要とされる。これらの高温での特性は構造物としての長期耐久性を確保するために必要であり、酸化損傷や高温での強度不足による部分的な破壊や変形が起こると水素ガス発生装置としての性能が低下して、発電を行う燃料電池本体の性能を劣化させシステムとしての性能が低下してしまう。そのため特に高温の部位には耐酸化性と高温強度に優れたオーステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ３１０Ｓが多く使われている。

【0003】

燃料改質器はＳＵＳ３１０Ｓをはじめとするオーステナイト系ステンレス鋼の薄板を管状に溶接したものをそれぞれ何重にも重ねて一体型の筒型構造としたものが開発されている（特許文献１）。このように重ねた筒によって機能が分かれた非常に複雑な構造となっており、管形状への溶接だけではなく、筒同士を周溶接で接合してガスの通路としているため、高温特性だけではなく溶接性にも優れたオーステナイト系ステンレス鋼が求められる。ここで溶接性に優れるとは、主に溶接時に高温割れが発生しにくいことをいう。

【0004】

オーステナイト系ステンレス鋼の溶接で発生する高温割れは、凝固過程でＰ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎｂなどの低融点化合物がオーステナイト粒界や柱状晶粒界に偏析するために生じる割れであり、凝固割れともいわれる。そのため、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６では、溶接金属に数％のフェライト量を含有させることにより高温割れを防止している。フェライトが有効な理由はフェライトのほうがＳやＰの固溶度が高いこと、液体のぬれ性が悪くなり液膜がひろがりにくくなること、フェライト／オーステナイト界面が複雑な形状のまま凝固してオーステナイト粒界となるので割れが伝播しにくくなることなどが挙げられる。しかし、ＳＵＳ３１０Ｓのように成分調整してもフェライトの混入が不可能である場合には、Ｐ、Ｓ、Ｓｉなどの低融点金属生成元素を低減することが有効である（非特許文献１）。

【0005】

また、ＳＵＳ３１０Ｓ同等の高温特性を有する高温機器用オーステナイト系ステンレス鋼として、耐酸化性改善のためにＳｉ含有量を多くした材料が開発されている。しかし、Ｓｉ含有量の増加は上述したように高温割れが発生しやすいため、凝固時に数％のフェライトが含有されるように成分調整が行われている（例えば、特許文献１〜４）。

【0006】

一方、溶接時の高温割れに対しては、材料面だけではなく施工性の点から溶接時の歪みを低減することも重要である（非特許文献２）。そのために、溶接入熱を低くすることで歪みを低減させたり、溶接施工時に素材を確実に拘束することで残留応力による歪みを抑制して高温割れを抑制することが可能となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００３−２８６００５号公報

【特許文献2】特開２００３−１６０８４３号公報

【特許文献3】特開２００３−１６０８４１号公報

【特許文献4】特開平８−３１９５４１号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】接合・溶接技術Ｑ＆Ａ１０００，産業技術サービスセンター

【非特許文献2】ステンレス鋼溶接トラブル事例集（日本溶接協会特殊材料溶接研究委員会 編）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

ところが、上述したように、燃料改質器のように非常に複雑な溶接構造物である場合は全ての溶接部位を拘束することが困難な場合が多く、複数回に分けて溶接することになり最終溶接部位に歪みが集中して凝固割れが発生するという問題がある。さらには、確実に溶融して接合させることが重要であるが、その複雑な構造ゆえに溶接条件のばらつきが生じやすく、溶接入熱が小さく溶け込み量が少ないと接合不良が発生する可能性がある。そこで確実に溶融接合させるために溶接入熱をあげて溶接すると溶け込み量が多くなり、溶け込み量が多いと上述したように残留応力による歪みが大きくなり高温割れが発生しやすくなるという課題がある。

【0010】

本発明はこのような状況に鑑みてなされたもので、経済的に優れ、複雑な管状構造物をつくるための溶接性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは上記目的を達成するために、各種成分を変化させたステンレス鋼を用いて溶接入熱を変えた高温割れの再現実験により溶接時の高温割れ性を検討した結果、高温割れ改善のためには材料成分の適正化によって溶け込み量の適正化を図ることが重要であるとの知見を得て、本発明に至った。

【0012】

すなわち本発明の溶接管構造用オーステナイト系ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．００１〜０．１％、Ｓｉ：０．０１〜１．５％、Ｍｎ：０．０１〜１．５％、Ｐ≦０．０２２％、Ｓ≦０．００４％、Ｃｒ：２０．０〜２６．０％、Ｎｉ：１５．０〜２３．０％、Ｎ：０．００１〜０．０７％、Ａｌ≦０．０５％、Ｃａ≦０．００５％、残部がＦｅおよび不可避不純物よりなり、さらにＡｌ、Ｃａが下記式を満たすことを特徴とする溶接性に優れた管状構造物用オーステナイト系ステンレス鋼である。
０．０１５≦０．２９（％Ａｌ）＋１７．９２（％Ｃａ）≦０．０９３ 式（１）
さらに質量％で、Ｃｕ：０．００１〜０．３０％、Ｍｏ：０．００１〜０．３０％、Ｓｎ：０．００１〜０．０５％、Ｗ：０．００１〜０．１０％、Ｃｏ：０．００１〜０．１０％、Ｔｉ：０．００１〜０．０３％、Ｎｂ：０．００１〜０．０３％、Ｖ：０．０１〜０．２％、Ｚｒ：０．００１〜０．０３％、Ｂ≦０．００１％、Ｍｇ≦０．００１％、ＲＥＭ≦０．０１％の１種または２種以上を含んでも構わない。

【発明の効果】

【0013】

本発明の溶接性に優れた管状構造物用オーステナイト系ステンレス鋼によれば、複雑な形状の部材であっても、溶接溶け込み量が適切な安定した溶接ができるので、溶接入熱増大による高温割れを低減することが可能となり、溶接性に優れた管状構造物用オーステナイト系ステンレス鋼を安価に提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】Ａｌ、Ｃａ含有量と溶接割れ性・溶接施工性との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の溶接構造管用オーステナイト系ステンレス鋼についてさらに説明する。％は質量％を意味する。

【0016】

Ｃ：オーステナイト組織を安定化するのに有効な元素である。しかし、含有量が多くなるとＳの偏析による高温割れを助長することから０．１％以下とした。下限は製造コストを考え０．００１％とした。好ましくは、０．０１〜０．０８％、さらに好ましくは、０．０１〜０．０５％である。

【0017】

Ｓｉ：脱酸元素として用いられ、耐酸化性の観点から多いほうが望ましいが、過剰に添加すると溶接性を著しく劣化させるので１．５％以下にした。望ましくは１．０％以下とする。下限は製造コストを考え、０．０１％とした。さらに好ましくは、０．３〜０．８％である。

【0018】

Ｍｎ：オーステナイト組織を安定化するのに必要な元素であるとともに、溶接時にＳを固定して高温割れ性の低下を抑制する元素である。しかし過剰の添加は耐酸化性を低下させるため１．５％以下とした。下限は製造コストを考え、０．０１％とした。

【0019】

Ｐ：Ｐは凝固時に粒界に偏析して溶接性を低下させる元素であるので０．０２２％以下にした。望ましくは０．０２０％以下、さらに望ましいのは０．０１５％以下である。

【0020】

Ｓ：Ｓも凝固時に粒界に偏析して溶接性を低下させる元素であるので０．００４％以下にした。望ましくは０．００１％以下である。

【0021】

Ｃｒ：Ｃｒはステンレス鋼の基本特性である耐食性、本発明で重要な高温環境での耐酸化性および強度を確保するために必要な元素であることから２０．０％以上必要である。上限は、加工性を低下させたり、製品コストを高めたり、製造性を劣化させるため２６．０％とした。好ましくは２４．０〜２５．５％である。

【0022】

Ｎｉ：Ｎｉはオーステナイト組織を安定化して、高温での強度を確保するのに必要な元素であるため１５．０％以上とした。しかし、含有量が多くなるとＳの偏析による高温割れを助長すること、また加工性を低下させたり、製品コストを高めたり、製造性を劣化させるためから２３．０％以下とした。好ましくは１９．０〜２１．０％である。

【0023】

Ｎ：オーステナイト組織を安定化するのに有効な元素である。しかし、含有量が多くなると加工性を低下させたり、熱間での製造性を劣化させるので０．０７％以下とした。下限は製造コストを考え、０．００１％とした。

【0024】

Ａｌ：脱酸元素であるとともに、溶接時の溶け込み量の適正化に有効な元素である。しかし添加量が多すぎると逆に溶け込み性が低下して溶接性を低下させるために０．０５％以下とした。好ましくは、０．００５〜０．０３％である。下記（１）式を満たしていればＡｌを含有しなくてもよい。

【0025】

Ｃａ：溶接性を低下させるＳを低減するだけではなく、溶接時の溶け込み量の適正化に必要な元素である。しかし添加量が多すぎると逆に溶け込み性が低下して溶接性を低下させるために０．００５％以下とした。好ましくは、０．００１〜０．００４％である。

【0026】

溶接性指標：高温割れ抑制のための溶け込み量を適正化する溶接性指標として、溶接後の表裏ビード幅比で溶け込み性を評価して、ＡｌおよびＣａの含有量の影響を関係式（１）で構成した。
０．０１５≦０．２９（％Ａｌ）＋１７．９２（％Ｃａ）≦０．０９３ 式（１）
式（１）は、溶接入熱を変えた試験を行い、高入熱時における溶接後の表裏面のビード幅比（裏面のビード幅／表面ビード幅）と高温割れ性の関係と、低入熱時における溶け込み性を調査した結果、見出したものである。まず、高入熱時において、表裏面のビード幅比が０．８を越えると高温割れが発生しやすくなることを見出した。そして表裏面のビード幅比には、鋼中のＡｌおよびＣａ含有量の特定の関係が影響することを明らかにした。解析した結果、上記式（１）で表される「溶接性指標」に好適範囲があり、この好適範囲内にあれば表裏面のビード幅比が０．８以下であって溶接性が良好に保たれることを見出して導出したものである。Ａｌは通常脱酸元素として、ＣａはＳ低減のために添加されているが、ともに溶接時の溶け込み量適正化のためにも必要な元素であることを知見した。溶接性指標が０．０１５未満だと溶け込み量が大きくなり高温割れが発生しやすくなる。これに対し、式（１）の溶接性指標が０．０１５以上であれば、高入熱時においても溶け込み量が小さくなって表裏面のビード幅比が０．８以下となり、その結果として高温割れの発生を低減することができる。溶接性指標は好ましくは０．０３以上である。一方、溶接性指標が０．０９３を超えると、低入熱時における溶け込み性が低下して溶接性が低下する。

【0027】

前述のとおり、燃料改質器のように非常に複雑な溶接構造物である場合は、その複雑な構造ゆえに溶接条件のばらつきが生じやすく、溶接入熱が小さく溶け込み量が少なすぎると接合不良が発生する可能性がある。そこで確実に溶融接合させるために溶接入熱をあげて溶接すると溶け込み量が多くなり過ぎやすい。本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、溶接入熱が大きくなった場合でも高温割れが発生しにくく、逆に溶接入熱が小さくなった場合でも溶け込み性が低下しないという特徴を有している。

【0028】

以下には、さらに積極的に添加する元素あるいは不純物として混入する可能性のある元素について述べる。

【0029】

Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｃｏ：Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｃｏは原料のスクラップより混入する可能性があり、耐食性向上に有効な元素であるが、過剰に添加してもコストアップや製造性の低下となるので、Ｃｕ≦０．３０％、Ｍｏ≦０．３０％、Ｓｎ≦０．０５％、Ｗ≦０．１０％、Ｃｏ≦０．１０％とする。下限は不可避なレベルとして０．００１％とした。

【0030】

Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ：Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、ＺｒはＣ、Ｎと結合して析出物を形成し鋼中の固溶Ｃ、Ｎを低減することから耐粒界腐食性向上に有効であるが、過剰の添加は炭化物の生成による液相フィルムが高温割れを助長して溶接性を低下させるので、Ｔｉ≦０．０３％、Ｎｂ≦０．０３％、Ｖ≦０．２％、Ｚｒ≦０．０３％とする。下限は不可避なレベルとして０．００１％とした。

【0031】

Ｂ、Ｍｇ：Ｂ、Ｍｇは熱間での加工性改善に有効な元素であるが、過剰の添加は溶接性を低下させるのでＢ≦０．００１％、Ｍｇ≦０．００１％とする。

【0032】

ＲＥＭ：Ｌａ、Ｃｅ、Ｙなどがあり熱間での加工性向上に有効な元素であるが、過剰の添加は溶接性を低下させるのでＲＥＭ≦０．０１％とする。

【実施例】

【0033】

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、実施例に限定されるものではない。

【0034】

表１、表２に示す成分のオーステナイト系ステンレス鋼を真空溶解炉で溶製して５０ｋｇの鋼塊に鋳込んだ後にブロック状に削りだし、熱間圧延、焼鈍酸洗、冷間圧延、焼鈍酸洗を行い、板厚０．８ｍｍの鋼板を作製して評価を行った。ＯとＮは不純物として含有するものである。また数値が空欄の場合は添加していないことを示す。本発明範囲から外れる数値にアンダーラインを付している。

【0035】

【表1】

【0036】

【表2】

【0037】

この鋼板から切り出した５０ｍｍ角の試験材にφ３５ｍｍのＴＩＧ溶接をリング状に行い、さらにリングと交差するように試験材の対角から対角へ直線状のＴＩＧ溶接によるなめ付けを行った。ＴＩＧ溶接は、溶接速度：５０ｃｍ／分、アルゴンガスシールにて行い、リング状のＴＩＧ溶接は溶接入熱７２０Ｊ／ｃｍ、その後の直線状のＴＩＧなめ付け溶接は溶接入熱６００Ｊ／ｃｍで行った。比較的溶接入熱量が大きく、溶け込み量が多くなり過ぎて高温割れが発生しやすい条件として、溶接時の高温割れの発生状況を評価した。

【0038】

溶接割れ性評価（溶接時の高温割れ発生状況の評価）は、直線状のＴＩＧなめ付け後の最終凝固部での割れ発生有無を１０倍のルーペで表裏面ともに観察し、表裏のどちらかで割れが観察されたものを０．５点、表裏ともに割れが認められたものを１点とした。試験は５枚行い、割れ発生点数から割れ発生率を求めて、割れ発生率が３０％越えたものは溶接性不芳で不合格とした。併せて表裏面のビード幅を定規で測定した裏面ビード幅／表面ビード幅の評価結果も記載した。

【0039】

また、溶接施工性評価（溶け込み性）として溶接入熱が低く溶け込み量が少なくなり過ぎやすい場合の溶け込み性を評価するため、直線状のＴＩＧなめ付け溶接を溶接入熱４８０Ｊ／ｃｍで行い、表裏面のビード幅を定規で測定して、裏面ビード幅／表面ビード幅＜０．５のものを溶け込み性不芳で不合格とした。

【0040】

（耐酸化試験）
２０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を用いて、大気中、１０００℃で２００時間の連続酸化試験を行い、酸化増量により耐酸化性を評価した。酸化増量が５ｇ／ｍ²を越えるものを不合格とした。

【0041】

表１に示すとおり、溶接割れ性評価では本発明範囲の組成である本発明例１〜２６は、各成分含有量及び式（１）に示される溶接性指数が好適範囲に入っており、溶接割れ性評価における表裏ビード幅比が０．８以下であって溶け込み量が多くなり過ぎず、結果として割れ発生率が３０％以下で溶接割れ性に優れることが確認された。一方表２に示すように、それぞれ、Ｐ、Ｓ、Ｃ、Ｓｉ量が本発明範囲を外れる比較例１〜４、式（１）に示される溶接性指標が本発明範囲の下限を外れる比較例９、１０、１７、それぞれ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、ＲＥＭ量が本発明範囲より外れる比較例１１〜１７は割れ発生率が３０％を越えており溶接性に劣ることがわかった。特に、溶接性指標が本発明の下限を外れる比較例９、１０、１９においては表裏面のビード幅が０．８を越えていた。

【0042】

また、溶接施工性評価として溶接電流のばらつきによる溶け込み性不良の確認のために溶接入熱を低下させた評価を行った結果では、本発明範囲の組成である実施例１〜２６は溶接施工性評価における表裏ビード幅比が０．５以上で溶け込み性に問題がないことが確認された。一方、Ａｌ、Ｃａ量がそれぞれ本発明範囲より外れる比較例７、８、溶接性指標が本発明の上限を外れる比較例７、１８は、溶接施工性評価で溶接入熱を下げた場合に表裏のビード幅比が小さく溶け込み性に劣り、溶接施工性が低下することがわかった。

【0043】

本発明の特徴であるＡｌ、Ｃａ、溶接性指標について示したのが図１である。本発明ではＡｌ、Ｃａを適量添加することで溶接入熱過剰時の凝固割れを抑制する領域が図の式（１）下限線より上の領域である。しかし、逆にＡｌ、Ｃａの過剰添加は溶け込み性を低下させることを示す領域が式（１）上限線、Ａｌ上限線、Ｃａ上限線より下の領域である。本発明の実施範囲の成分のものは入熱過多時の凝固割れが起こらず溶接割れ性が良好であり、また入熱少時の溶け込み不足が起こらず溶接施工性が良好であるが、本発明範囲外のものは凝固割れや溶け込み不足が認められた。

【0044】

さらに、高温での使用を想定した耐酸化試験においては、本発明範囲の組成である実施例１〜２６は酸化増量が５ｇ／ｍ²以下であったが、Ｍｎ量が本発明範囲より高い比較例５、Ｃｒ量が低い比較例６では酸化増量が５ｇ／ｍ²よりも多く、高温用途向けとしては耐酸化性に劣ることがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0045】

以上述べたように、本発明の溶接性に優れた管状構造物用オーステナイト系ステンレス鋼を提供することで、複雑な形状の管状構造物を製造する際の溶接施工性の大幅な向上が可能となり、産業的価値は大きい。

【図1】