特許 5780716 耐酸化性および二次加工性に優れたフェライト系ステンレス鋼

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5780716

(24)【登録日】2015年7月24日

(45)【発行日】2015年9月16日

(54)【発明の名称】耐酸化性および二次加工性に優れたフェライト系ステンレス鋼

(51)【国際特許分類】

   C22C 38/00 20060101AFI20150827BHJP

   C22C 38/60 20060101ALI20150827BHJP

【ＦＩ】

   C22C38/00 302Z

   C22C38/60

【請求項の数】4

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2010-151312(P2010-151312)

(22)【出願日】2010年7月1日

(65)【公開番号】特開2012-12674(P2012-12674A)

(43)【公開日】2012年1月19日

【審査請求日】2013年6月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】714003416

【氏名又は名称】日新製鋼株式会社

(72)【発明者】

【氏名】西田 幸寛

(72)【発明者】

【氏名】藤村 佳幸

(72)【発明者】

【氏名】奥 学

【審査官】 佐藤 陽一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１６７４４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ ３８／００−３８／６０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

質量％で、Ｃ：０．０３％以下，Ｓｉ：３％以下，Ｍｎ：１．０％以下，Ｐ：０.０４
％以下，Ｓ：０.０１％以下，Ｎｉ：０．５％以下，Ｃｒ：１１〜２１％，Ａｌ：１．５
〜６％，Ｃｕ：０．０１〜０．５％，Ｍｏ：０．０１〜０．５％，Ｎｂ：０.１％以下，
Ｔｉ：０.００５〜０.５０％，Ｓｎ：０．００１〜０．１％，Ｎ：０.０３％以下，Ｏ：
０．００２％以下，Ｈ：０．００００５％以下，Ｐｂ：０．０１％以下を含み、残部がＦ
ｅおよび不可避的不純物の組成を有するフェライト系ステンレス鋼。

【請求項2】

質量％で、Ｃｒ：１５〜２０％，Ｓｉ：０．８％以下，Ａｌ：１．５〜３．５％未満で
あることを特徴とする請求項１記載のフェライト系ステンレス鋼。

【請求項3】

更にＶ：０．０１〜０．５０質量％，Ｙ：０.００１〜０.１質量％，ＲＥＭ（希土類元
素）：０.００１〜０.１質量％， Ｃａ：０.００１〜０.０１質量％を１種または２種以
上を含むことを特徴とする、請求項１または２記載のフェライト系ステンレス鋼。

【請求項4】

５００℃以上の高温排ガス雰囲気で使用する部材用であることを特徴とする請求項１〜
３のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、５００℃以上の水蒸気を含む酸化性雰囲気に曝される部材全般で好適に使用できる耐酸化性および二次加工性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌフェライト系ステンレス鋼に関する。
用途としては、熱をエネルギーに利用するシステムである固体酸化物型燃料電池、燃料電池の高温改質装置、高温熱交換器、マイクロガスエンジン、マイクロガスタービン、排ガス発電およびその他のコージェネシステムや各種高温燃焼機器などを挙げることができる。
中でも特に自動車排ガス経路に設置されるセンサ、例えば酸素センサ、Ａ／Ｆセンサ、ＮＯｘセンサ、温度センサの構成部位全般に関するが，その中でも特に素子カバーとして高成形加工を施し、なおかつ高温環境下で使用される部材に対して最も好適である。

【背景技術】

【0002】

Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌフェライト系ステンレス鋼は，非常に優れた耐高温酸化性を特徴とし、電熱器の発熱体や燃焼筒、自動車排ガス経路の触媒コンバーター等、高温に曝される部位の材料に使用されている。Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌフェライト系ステンレス鋼が優れた耐高温酸化性を示すのは、高温下で材料表面に主にＡｌ酸化物からなる強固で緻密な酸化皮膜を形成し、これが酸化に対して保護層の役割を果たすからである。

【0003】

自動車分野においては、自動車の排ガス規制の強化により、排ガス温度の上昇にともない耐熱性に優れた鋼が必要とされつつある。エンジンに隣接したエキゾーストマニホールド部や排ガス経路部に設置されている排ガスセンサ等に用いられる材料は、５００℃以上の高温に曝されるため優れた耐高温酸化性が要求される。また、製品形状が複雑で、多段絞りが施されるため二次加工性も重要である。

【0004】

自動車の排ガス経路に設置されるセンサ用素子カバー材は、高級品種であるＳＵＳ３１０Ｓが主に使用されているが、コスト低減の観点からフェライト系ステンレスを適用できれば工業的な価値は非常に高いといえる。ここで、センサは、水蒸気を含む最高１０５０℃の排ガス雰囲気に曝されるため、耐酸化性に優れるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌフェライト系ステンレス鋼は、本用途に好適といえる。しかしながら、センサ用素子カバー材は、厳しい加工が施されるためオーステナイト系ステンレスよりも伸び、張り出し性、二次加工性等が劣るフェライト系ステンレスでは、多段成形において冬季に脆性的な割れが発生することがある。
さらに、これらの部位には加工後に溶接を施されることが多く、溶接時の高温割れに対する感受性も十分に考慮する必要がある。このように加工性や溶接性の点では、耐高温酸化性に優れた従来のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌフェライト系ステンレス鋼でも、要求特性を十分満たすものとは言えなくなってきた。

【0005】

一般にフェライト系ステンレス鋼の二次加工性を向上させる元素としてＢが知られている。Ｂを添加して加工性を改善したＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系フェライト系ステンレス鋼としては、特開２００１−３１６７７３号公報や特開２００４−３０７９１８号公報に記載がある。これらは、Ｂ添加によって、加工性や成形時の二次加工割れを防止する効果があると開示されている。特開平１０−１５８７９１号は、Ｂを含有することで素材製造段階での靭性や加工性の改善および耐酸化性の改善が述べられており、Ｂ添加量は０．００２質量％以上、好ましくは０．００４〜０．０２質量％と開示されている。しかし、部品への成形性や溶接性に対するＢの効果は記載されておらず、上述した目的を満足する成分系は明確でない。また、ＴｉやＮｂなどの炭窒化物形成元素を含有していないため、固溶Ｃや固溶Ｎの弊害がどの程度現れるか明確でない。また、特開平５−２０２４４９号は、Bの添加により耐高温脆化性が改善されている。一方で、Ｂ添加鋼の場合、上記のような良好な特性を示し、かつＢの添加による溶接高温割れ感受性の低下を抑制するためには、少なくとも鋼中でボライドを形成させないよう配慮する必要があり、そのような成分範囲は非常に狭い範囲で制御する必要がある。そのため、Ｂ無添加で良好な二次加工性を示すようなＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系フェライト系ステンレス鋼が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００１−３１６７７３号公報

【特許文献2】特開２００４−３０７９１８号公報

【特許文献3】特開平１０−１５８７９１号公報

【特許文献4】特開平５−２０２４４９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、１０００℃程度の排ガスに曝される部位で使用されても異常酸化されにくく、かつ、二次加工性と溶接性に優れるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌフェライト系ステンレス鋼を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の課題を解決するため、本発明においては鋼材の合金成分を以下のように定める。
請求項１に係る鋼材は、質量％で、Ｃ：０．０３％以下，Ｓｉ：３％以下，Ｍn：１．０％以下，Ｐ：０.０４％以下，Ｓ：０.０１％以下，Ｎｉ：０．５％以下，Ｃr：１１〜２１％，Ａl：６％以下，Ｃｕ：０．０１〜０．５％，Ｍｏ：０．０１〜０．５％，Ｎｂ：０.１％以下，Ｔｉ：０.００５〜０.５０％，Ｓｎ：０．００１〜０．１％，Ｎ：０.０３％以下，Ｏ：０．００２％以下，Ｈ：０．００００５％以下，Ｐｂ：０．０１％以下を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物の組成を有するフェライト系ステンレス鋼である。
請求項２に係る鋼材は、質量％で、Ｃr：１５〜２０％，Ｓｉ：０．８％以下，Ａｌ：１．５〜３．５％未満であることを特徴とする、請求項１記載のフェライト系ステンレス鋼である。
請求項３に係る鋼材は、更にＶ：０．０１〜０．５０質量％，Ｙ：０.００１〜０.１質量％，ＲＥＭ（希土類元素）：０.００１〜０.１質量％， Ｃａ：０.００１〜０.０１質量％を１種または２種以上を含むことを特徴とする、請求項１または２記載のフェライト系ステンレス鋼である。
請求項４に係る鋼材は、５００℃以上の高温排ガス雰囲気で使用する部材用であることを特徴とする、請求項１〜３記載のフェライト系ステンレス鋼である。

【発明の効果】

【0009】

本発明に係るＦｅ−Ｃｒ−Ａｌフェライト系ステンレス鋼は、１０００℃程度の排ガスに曝される部位で使用されても異常酸化されにくく、かつ、二次加工性と溶接性に優れている。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明者らは、１８Ｃｒ−３Ａｌ鋼をベースに上述した諸特性に及ぼす合金元素の影響を検討した結果、特に鋼中のＨおよびＯが鋼の靭性を低下させ、さらには二次加工脆性も著しく低下させるために、センサの素子カバー用途として必要なだけの二次加工性が得られなくなってしまうことを見出した。このため、特にＡｌを含有するフェライト系ステンレス鋼を本用途に適用するためには、Ｈ：０．００００５質量％以下，かつＯ：０．００２質量％以下とする必要があることを見出し、更に他の成分元素を調整することで本発明に至った。

【0011】

以下に各元素の限定理由を述べる。
Ｃ：０．０３質量％以下
Ｃ含有量が高いと、異常酸化が発生しやすくなる。また、高Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼においては、Ｃ含有量が高くなると、スラブやホットコイルの靱性が劣化し、製造性が劣化する。したがって、Ｃ含有量の上限を０．０３質量％以下に限定する。

【0012】

Ｓｉ：３質量％以下
Ｓｉは、フェライト系ステンレス鋼の靱性および二次加工性を劣化させる元素であるため、Ｓｉの含有量を３質量％以下とする。好ましくは０．８質量％未満，更に好ましくは０．５質量％以下である。

【0013】

Ｍｎ：０．５質量％以下
Ｍｎは、Ｍｎ系酸化物を生成して、緻密なＡｌ酸化物層の形成を阻害し、耐高温酸化特性に悪影響を及ぼす。したがって、耐高温酸化特性を維持するために、Ｍｎの含有量を０．５質量％以下に限定する。

【0014】

Ｐ：０．０４質量％以下
Ｐは、耐高温酸化性および熱延板の靱性に悪影響を及ぼすので、その含有量を０．０４質量％以下に限定する。

【0015】

Ｓ：０．００５質量％以下
Ｓは、鋼中に不可避的に含まれる成分であり、Ａｌ_２Ｏ_３皮膜の形成を著しく阻害する。したがって、Ｓ含有量は０．００５質量％以下に限定する。

【0016】

Ｎｉ：０．２５質量％以下
Ｎｉは、鋼中に不可避的に含まれる成分である。微量のＮｉの添加は、靭性改善に有効であるが、耐酸化性に悪影響を及ぼすことから０．５質量％以下とする。好ましくは０．３質量％以下，さらに好ましくは０．２５質量％以下とする。

【0017】

Ｃｒ：１１〜２１質量％
Ｃｒは、耐高温酸化性を向上させる元素として基本的かつ有効な元素であり、良好な耐高温酸化性を得るためには１１質量％以上の添加が必要である。しかし、過剰の添加はスラブやホットコイルの靱性を劣化させる。したがって、Ｃｒ含有量は１１〜２１質量％に限定する。好ましくは１５〜２０質量％，更に好ましくは１７〜１９．５質量％である。

【0018】

Ｎ：０．０３質量％以下
Ｎは、鋼中のＡｌと結合してＡｌＮを形成して、異常酸化の起点となる。したがって、耐高温酸化性の向上のため、Ｎ含有量は０．０３質量％以下に限定する。

【0019】

Ａｌ：６質量％以下
Ａｌは、Ｃｒと同様、耐高温酸化性を得るために最も重要な元素である。しかし、Ａｌを過剰に含有させるとスラブやホットコイルの靱性が劣化するので、上限を６質量％以下に限定する。なお、優れた耐高温酸化性は鋼の表面に形成される緻密なＡｌ酸化物によって得られ、この層を形成させるのに必要なＡｌ含有量は１．５質量％以上である。また、Ａｌが３．５質量％未満でもほぼ十分な耐高温酸化性が得られるため、１．５〜３．５質量％に規定するのが好ましい。さらに、薄肉化または更なる耐酸化性が要求される場合、好ましくは２．５〜３．５質量％未満、さらに好ましくは３．０超〜３．５質量％未満である。

【0020】

Ｈ：０．００００５質量％以下
Ｈは進入型元素として固溶することで、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼の靭性および二次加工性を低下させる極めて有害な元素である。
０．００００５質量％を超えて含有した場合この悪影響が顕著に現れるため、上限を０．００００５質量％とする。
Ｏ：０．００２質量％以下
Ｏが０．００２質量％を超えると、鋼中に酸化物系の介在物を生成し、清浄度を悪化させる。この介在物は二次加工割れの基点となりやすく、極力低減させる必要がある。なお、好ましくは０．００１質量％以下である。

【0021】

Ｃｕ：０．０１〜０．５質量％，Ｍｏ：０．０１〜０．５質量％
これらはいずれもＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼の靭性を向上させる。その効果を十分に発揮させるためには０．０１質量％以上の添加を必要とする。一方、過剰な添加は逆に鋼の靭性を低下させるとともに、鋼の硬質化および製造コストの増大につながる。従い、上限を０．５質量％とする。好ましくは０．０１〜０．２質量％である。

【0022】

Ｎｂ：０．１質量％以下
ＮｂはＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼の靭性および二次加工性を損なうため、極力低減させることが望ましく、少なくとも０．１質量％以下に低減する必要がある。好ましくは０．０２質量％以下，さらに好ましくは０．０１質量％未満である。

【0023】

Ｔｉ：０．００５〜０．５０質量％
Ｔｉは析出強化によりフェライト系ステンレス鋼の高温強度を改善させるとともに、Ａｌを含むフェライト系ステンレス鋼の欠点である溶接性および靱性を向上させる効果がある。本特許ではＴｉ：０．００５〜０．５０質量％とした。

【0024】

Ｓｎ：０．００１〜０．１質量％
ステンレス鋼の耐酸性および酸露点腐食性を改善する元素である。水蒸気と酸素を含む燃焼環境では燃焼時に燃料などに含まれるＳおよび燃焼時に発生する水分により、運転停止時もしくは局所的に温度が低下する箇所において酸性の凝縮水が結露することがある。Ｓｎを０．００１質量％以上含有することで、酸露点腐食性を向上させる。また、Ｓｎには快削性および加工性を向上させる効果もある。ただし、０．１質量％以上の添加は鋼の二次加工性および熱間加工性を著しく低下させるため、上限を０．１質量％とした。好ましくは０．００１〜０．０５質量％である。
Ｐｂ：０．０１質量％以下
ステンレス鋼の靭性を低下させる元素であり、０．０１質量％を超えて含有するとその影響が顕著に現れるため０．０１質量％以下に制限する。好ましくは０．００５質量％以下である。

【0025】

Ｖ：０．０１〜０．５質量％
Ｖは析出強化によりフェライト系ステンレス鋼の高温強度を改善させるとともに、Ａｌを含むフェライト系ステンレス鋼の欠点である溶接性および靱性を向上させる効果があるため、必要に応じて添加する。本発明においては、０．０１〜０．５質量％とした。

【0026】

Ｙ：０．００１〜０．１質量％，
ＲＥＭ（希土類元素）：０．００１〜０．１質量％，
Ｃａ：０．００１〜０．０１質量％
何れも必要に応じて添加される合金成分であり、酸化皮膜中に固溶し、酸化皮膜を強化する作用を呈する。このような効果は、Ｙ：０．００１質量％以上，ＲＥＭ：０．００１質量％以上，Ｃａ：０.００１質量％以上，Ｚｒ：０．０３質量％で顕著になる。しかし、０.１質量％を超える過剰量のＹ，０．１質量％を超える過剰量のＲＥＭ，０．０１質量％を超える過剰量のＣａを添加すると、鋼材が過度に硬質化するばかりでなく、製造時に表面疵が生じやすくなり製造コストの上昇を招く。

【実施例】

【0027】

表１に供試材の化学成分値を示す。表１に示す鋼を真空溶解し、熱間圧延を施した後、焼鈍および冷間圧延を繰り返して、０．５ｍｍの板材を作製した。最終焼鈍は、１０^−３Ｐａの真空中で９５０℃，３分保持し、その後、３００℃まで３０℃／ｓ以上の速度で冷却させた。得られた板材から、２５×３５ｍｍの大きさの試験片を作製しエメリー紙で最終番手＃４００で乾式研磨を施した後、エレマ電気炉にて、炉内加熱１２００℃×３００ｈ（板厚；０．５mm）の連続酸化試験を１０体積％の水蒸気雰囲気（残りは空気）でそれぞれ実施した後、試験片の重量を測定した。評価は、測定結果を試験前の重量と比較し、重量変化が１０ｍｇ／ｃｍ²以下のものを○(良好)、１０ｍｇ／ｃｍ²を超える重量変化があったものを×として評価した。二次加工性の評価は落重試験で行った。評価サンプルは、酸化試験と同様な方法で作製した板厚０．５ｍｍの冷延焼鈍板を用いた。サンプルは、φ４０ｍｍに打抜き、絞り比２の一次絞りを施した後、−２０℃に保持した状態で３ｋｇの分銅を高さ１００ｍｍから落下（３Ｊ・ｍに相当）させ、割れが発生しなかったものを○，発生したものを×とした。

【0028】

【表1】

【0029】

それぞれの試験結果を表２に示す。
表２の試験結果にみられるように、本発明例１〜１０の鋼は、いずれも耐酸化性、二次加工性について、それぞれ満足している。比較例Ｎｏ.１１〜１８の場合では、いずれも耐酸化性と二次加工性の特性を両立せず不十分である。鋼種Ｎｏ.１１〜１６は、Ｓｎ，Ｈ，Ｏ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｐｂおよび/またはＴｉの値が本請求範囲を外れており、二次加工性を満足することは出来なかった。また、Ｎｏ．１７および１８はＣｒ，Ａｌのいずれかが低く、耐酸化性に関して要求特性を満足することが出来なかった。

【0030】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0031】

本発明に係る鋼は５００℃以上の高温で使用するセンサ用途，特に素子カバー材として好適である。
他にも、例えば熱をエネルギーに利用するシステムである固体酸化物型燃料電池、燃料電池の高温改質装置、高温熱交換器、マイクロガスエンジン、マイクロガスタービン、排ガス発電およびその他のコージェネシステムや各種高温燃焼機器など、５００℃以上で水蒸気を含む酸化性雰囲気に曝される部材全般で好適に使用できる。