特許 5781085 金属元素を含むポリマー球又はポリマービーズを作製する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5781085

(24)【登録日】2015年7月24日

(45)【発行日】2015年9月16日

(54)【発明の名称】金属元素を含むポリマー球又はポリマービーズを作製する方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 12/28 20060101AFI20150827BHJP

   C08F 8/42 20060101ALI20150827BHJP

   G21B 1/15 20060101ALN20150827BHJP

【ＦＩ】

   C08F12/28

   C08F8/42

   !G21B1/00 W

【請求項の数】22

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2012-545328(P2012-545328)

(86)(22)【出願日】2010年12月22日

(65)【公表番号】特表2013-515123(P2013-515123A)

(43)【公表日】2013年5月2日

(86)【国際出願番号】EP2010070516

(87)【国際公開番号】WO2011076858

(87)【国際公開日】20110630

【審査請求日】2013年12月3日

(31)【優先権主張番号】0959383

(32)【優先日】2009年12月22日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】510097644

【氏名又は名称】コミッサリア ア ロンネルジー アトミック エ オ ゾンネルジー ザルテルナティーフ

(74)【代理人】

【識別番号】100122471

【弁理士】

【氏名又は名称】籾井 孝文

(72)【発明者】

【氏名】バロン ロンジュ， アレクシア

(72)【発明者】

【氏名】モロー， ルイ

(72)【発明者】

【氏名】ルヴァソール， クリスチヤン

(72)【発明者】

【氏名】ギロー， リオネル

【審査官】 山村 周平

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５２３１９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５０１７７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５３３２４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２４５４１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２６５５８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０４３５７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ １２／００−１２／３６

Ｃ０８Ｆ ８／００−８／５０

Ｇ２１Ｂ １／００−１／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１つの金属元素でドープされたポリマー球を作製する方法であって、
ａ）重合開始剤を含む有機相中で、少なくとも１つの金属元素の少なくとも１つのキレート配位子を含む少なくとも１つのエチレンモノマーの重合によりポリマー球を形成する工程と、
ｂ）該ポリマー球を少なくとも１つの金属元素を含む溶液に接触させる工程と、
を含み、工程ａ）が、
少なくとも１つの金属元素の少なくとも１つのキレート配位子を含む少なくとも１つのエチレンモノマーと、少なくとも１つの重合開始剤とを含む有機相中での第１の水相Ｗ_１の封入により液体球を形成すること、
そのようにして形成された球を第２の水相Ｗ_２中で乳化すること、
該有機相の構成モノマー（複数の場合もあり）を重合して、これによりポリマー球を得ること、
の一連の操作により適用される、少なくとも１つの金属元素でドープされたポリマー球を作製する方法。

【請求項2】

少なくとも１つの金属元素の少なくとも１つのキレート配位子を含む前記エチレンモノマーが、非共有電子対を有する少なくとも１つの基、及び／又は少なくとも１つの負に荷電した基を含むモノマーである、請求項１に記載の少なくとも１つの金属元素でドープされたポリマー球を作製する方法。

【請求項3】

少なくとも１つの金属元素の少なくとも１つのキレート配位子を含む前記エチレンモノマーが、以下の式（Ｉ）：

【化1】

（式中、Ｒは以下の式：

【化2】

の基から選択される基を表し、
Ｒ_１及びＲ_２は独立して、Ｈ、アルキル基、アリール基、又は以下の式：

【化3】

の基を表し、
Ｒ_１１及びＲ_１２は独立して、上記で与えられたＲ_１及びＲ_２と同じ規定に対応する基に相当し；
Ｒ’はＯＲ_１３又はアミン基であり、
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は独立して、Ｈ、エチレン基、アルキル基、アリール基、−Ｏ−アリール基、−Ｏ−アルキル基、アシル基、アルキルアリール基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、−Ｏ−アリール基、−Ｏ−アルキル基は全フッ素置換されている、またはフッ素が置換されておらず、１つ又は複数の酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び／又はセレン原子を該基に挿入することができ（但しＲ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７のうちの少なくとも１つはエチレン基を表す）；
Ｒ_８、Ｒ_９及びＲ_１０は独立して、Ｈ、エチレン基、アルキル基、アリール基、−Ｏ−アリール基、−Ｏ−アルキル基、アシル基、アルキルアリール基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、−Ｏ−アリール基、−Ｏ−アルキル基は全フッ素置換されている、またはフッ素が置換されておらず、１つ又は複数の酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び／又はセレン原子を該基に挿入することができ；
Ｒ_１３は、Ｈ、金属、アルキル基、アリール基、アシル基又はアルキルアリール基を表し、該アルキル基、アリール基、アルキルアリール基は全フッ素置換されている、またはフッ素が置換されておらず、１つ又は複数の酸素原子、硫黄原子及び／又はセレン原子を該基に挿入することができ、
ｋ、ｌ及びｍが０〜２０の範囲の整数である）；
モノマー及びその塩に対応する、請求項１又は２に記載の少なくとも１つの金属元素でドープされたポリマー球を作製する方法。

【請求項4】

Ｒが、式：

【化4】

の基であり、Ｒ_１及びＲ_２のうちの少なくとも１つが、式：

【化5】

の基であり、Ｒ_３〜Ｒ_７、Ｒ’、ｌ及びｍが請求項３で述べられたものと同じ意味を有する、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

Ｒが、式：

【化6】

の基であり、Ｒ_１が、式：

【化7】

の基であり、Ｒ_２が水素原子であり、Ｒ_３〜Ｒ_７、Ｒ’、ｌ及びｍが請求項３で述べられたものと同じ意味を有する、請求項３又は４に記載の方法。

【請求項6】

前記モノマーが以下の式（ＩＩ）：

【化8】

（式中、Ｒ_１３はＨ、金属又はアルキル基を表す）に対応する、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

Ｒが、式：

【化9】

の基であり、Ｒ_１が、式：

【化10】

の基であり、Ｒ_２が、式：

【化11】

の基であり、ｌ及びｍ、Ｒ_３〜Ｒ_７及びＲ’が請求項３で与えられたものと同じ意味を有する、請求項４又は５に記載の方法。

【請求項8】

前記モノマーが以下の式（ＩＩＩ）：

【化12】

（式中、Ｒ_１３はＨ、金属又はアルキル基を表す）に対応する、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記モノマーが少なくとも２つの窒素原子を含む環状アミンを含む、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項10】

前記モノマーが以下の式（ＩＶ）：

【化13】

（式中、Ｒ_１４は以下の式：

【化14】

の基から選択される基を表し、
Ｒ’_１及びＲ’_２は独立して、アルキル基、アリール基、又は以下の式：

【化15】

の基を表し、
Ｒ_１１及びＲ_１２は独立して、上記で与えられたＲ’_１及びＲ’_２と同じ規定に対応する基に相当し；
Ｒ’はＯＲ_１３又はアミン基であり；
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７は独立して、Ｈ、エチレン基、アルキル基、アリール基、−Ｏ−アリール基、−Ｏ−アルキル基、アシル基、アルキルアリール基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、−Ｏ−アリール基、−Ｏ−アルキル基は全フッ素置換されている、またはフッ素が置換されておらず、１つ又は複数の酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び／又はセレン原子を該基に挿入することができ（但しＲ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７のうちの少なくとも１つはエチレン基を表す）；
Ｒ_８、Ｒ_９及びＲ_１０は独立して、Ｈ、エチレン基、アルキル基、アリール基、−Ｏ−アリール基、−Ｏ−アルキル基、アシル基、アルキルアリール基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、−Ｏ−アリール基、−Ｏ−アルキル基は全フッ素置換されている、またはフッ素が置換されておらず、１つ又は複数の酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び／又はセレン原子を該基に挿入することができ；
Ｒ_１５は以下の式：

【化16】

（式中、Ｒ_３〜Ｒ_１０は上記で規定されるとおりである）の基を表し、
Ｒ_１３は、Ｈ、金属、アルキル基、アリール基、アシル基又はアルキルアリール基を表し、該アルキル基、アリール基、アルキルアリール基は全フッ素置換されている、またはフッ素が置換されておらず、１つ又は複数の酸素原子、硫黄原子及び／又はセレン原子を該基に挿入することができ；
Ｒ_１６は式：

【化17】

（式中、Ｒ’_１及びＲ’_２は上記で規定されるとおりである）の基を表し；
ｋ、ｌ、ｍ、ｕ、ｐ、ｑ、ｒ、ｘ及びｗが０〜２０の範囲の整数であり、ｖは１〜２０の範囲の整数であるが、ｘが０に等しい場合、（ｒ＋ｑ）は少なくとも２以上であり、ｘが１に等しい場合、ｐ、ｑ、ｒのうちの少なくとも１つは０とは異なる）に対応する、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

Ｒ_１４が、以下の式：

【化18】

の基を表し、Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの少なくとも１つが、

【化19】

を表し、Ｒ_３〜Ｒ_７、Ｒ’、ｌ及びｍは請求項１０で与えられたものと同じ規定に対応し、ｐ、ｑ、ｒ及びｘは少なくとも１以上である、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

Ｒ_１４が、式：

【化20】

の基であり、Ｒ’_１及びＲ’_２が、式：

【化21】

の基を表し、Ｒ_３〜Ｒ_７、Ｒ’、ｌ及びｍは請求項１０で与えられたものと同じ規定に対応し、ｐ、ｑ、ｒ及びｘは少なくとも１以上である、請求項１０又は１１に記載の方法。

【請求項13】

前記モノマーが、以下の式（Ｖ）：

【化22】

（式中、Ｒ_１３がＨ、金属又はアルキル基を表す）に対応する、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

Ｒ_１４が、式：

【化23】

の基を表し、Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの少なくとも１つが、

【化24】

を表し、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ’、ｍ、ｕ及びｖは請求項１０で与えられたものと同じ規定に対応し、ｐ、ｑ、ｒ及びｘは少なくとも１以上である、請求項１０に記載の方法。

【請求項15】

前記金属元素が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタニド、アクチニド、及びＡｌ元素、Ｇａ元素、Ｇｅ元素、Ｉｎ元素、Ｓｎ元素、Ｓｂ元素、Ｔｌ元素、Ｐｂ元素、Ｂｉ元素又はＰｏ元素から選択される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

前記金属元素が、ランタニド元素である、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記重合工程を、請求項１〜１４のいずれか一項で規定されたモノマーとは異なる１つ又は幾つかのコモノマーの存在下で行う、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

前記コモノマー（複数の場合もあり）がスチレンモノマー及びアクリレートモノマーから選択される、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記コモノマー（複数の場合もあり）が少なくとも２つのエチレン基を含む、請求項１７又は１８に記載の方法。

【請求項20】

前記コモノマー（複数の場合もあり）が以下の式（ＶＩＩ）又は式（ＶＩＩＩ）：

【化25】

（式中、（６−ｎ）個のＲ_１７は、同一であるか又は異なり、水素原子、アルキル基、アリール基、−Ｏ−アリール基、−Ｏ−アルキル基、アシル基、アルキルアリール基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、−Ｏ−アリール基、−Ｏ−アルキル基は全フッ素置換されている、またはフッ素が置換されていない、Ｒ_１８はアルキル基を表し、Ｒ_１９はＨ又はアルキル基を表し、ｎは１〜３の範囲の整数である）のうちの１つに対応する、請求項１８又は１９に記載の方法。

【請求項21】

前記コモノマーがジビニルベンゼンである、請求項２０に記載の方法。

【請求項22】

工程ａ）を、以下の式（ＩＩＩ）：

【化26】

（式中、Ｒ_１３はＨ、金属又はアルキル基を表す）のモノマー、並びにジビニルベンゼン及びスチレンの存在下で行う、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属元素でドープされた任意で多孔質なポリマー球又は金属元素でドープされた任意で多孔質なポリマービーズを作製する方法であって、金属元素がいわゆる配位結合（供与結合とも呼ばれる）を介して又はイオン結合を介して上記球又はビーズの構成材料と結合する、金属元素でドープされた任意で多孔質なポリマー球又は金属元素でドープされた任意で多孔質なポリマービーズを作製する方法に関する。

【0002】

上記及び下記において、球は、球体又は実質的に球状の対象物に形をつけるポリマー壁に囲まれた内部空洞を有する上記球体又は上記対象物を意味すると定める。

【0003】

上記及び下記において、ビーズは、固体の球体又は実質的に球状の固体の対象物を意味すると定める。

【0004】

特に本発明の方法は、多孔壁と、配位結合又はイオン結合を介して、制御された幾何学特性を有する構成材料の基と結合した金属元素を含む構成材料とを有する球又はビーズ、特にマイクロ球又はマイクロビーズ（すなわち数百マイクロメートル〜数ミリメートルの直径（球の外径）を有する球又はビーズ）を製造することを可能にする。

【0005】

得られた球又は得られたビーズは、プラズマ物理学においてレーザー／プラズマ相互作用を研究するため、より一般的には慣性閉じ込めによる熱核融合を研究するための標的又は標的元素の作製に適用される。

【背景技術】

【0006】

金属元素でドープされたポリマー球又は金属元素でドープされたポリマービーズを作製することができるが、これまではこれは２つの主要な合成経路に従うものであった。

【0007】

第１の経路によると、事前に合成したポリマー球又はポリマービーズを、金属元素を含む溶液中に浸漬し、該金属元素がマイクロ球の中心腔を塞ぐように球の壁を介して又はマイクロビーズの細孔（porosity）を塞ぐようにビーズの壁を介して物理的な含浸により拡散する。このようにしてこの物理的な含浸の終了時に、壁に存在する金属元素の量に比べて中心腔に過剰量の金属元素、又はビーズの或る特定領域に過剰量の金属元素を有し、上記壁又は上記ビーズ内のこの金属元素の量を制御することが不可能である球が見出される。

【0008】

球の中心腔に過剰に存在する金属元素を取り除くための解決策の１つは、このようにドープされた球を、中心腔に存在する金属元素と交換することが可能な溶媒による洗浄工程に供し、それに伴い上記中心腔に存在する金属元素を放出することからなる。しかしながら、この洗浄工程は識別力がなく、球の壁の内側に存在する金属元素の大部分又は全体を取り除く。

【0009】

ビーズの或る特定の多孔質領域における過剰量の金属元素を放出することを対象とする場合、ビーズに関して同じ問題が生じる。

【0010】

したがって、結論として、金属元素による事前に合成した球又はビーズのドーピング及び金属元素のドーピングレベルのモニタリングを進めることは非常に困難である。

【0011】

上述の欠点を克服するために、一部の著者らによって、以下の工程を含む方法である球の製造に関する第２の合成経路が研究されている：
幾何学的観点から球を形成するように接着接合により合わせることが可能な半殻をフォームブロックにおいて機械加工する工程と、
金属塩を含む溶液を半殻に含浸させる工程と、
そのように含浸させた半殻を乾燥させる工程であって、それによる結果が、半殻の構成ポリマーにおける金属塩の析出である、乾燥工程と、
球を形成するように、半殻を接着接合させる工程。

【0012】

しかしながら、この合成経路は適用するには複雑であることが分かっており、それとともに良好な球面を有する球を得るには困難を伴う。

【0013】

このため、従来技術の金属元素によりドープされた球又はドープされたビーズを合成する経路から以下の１つ又は幾つかの欠点が現れる：
上で説明した第１の方法では、
球又はビーズの構成壁において金属元素によるドーピングのレベルを制御することができないこと、
球の中心腔における又はビーズの細孔における金属元素の集積（これを取り除く経路は、必然的に球又はビーズの構成壁からの金属元素の除去を伴う洗浄によるものだけである）、及び
上で説明した第２の方法では、
半殻を機械加工し、それを組み立てることにより球を製造することを対象とする場合に製造が非常に複雑であること。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

このため本発明者らは、上述の欠点を有しないドープされたポリマー球又はドープされたポリマービーズを作製する方法を提示することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0015】

このため第１の目的による本発明は、少なくとも１つの金属元素でドープされたポリマー球又は少なくとも１つの金属元素でドープされたポリマービーズを作製する方法であって、
ａ）重合開始剤を含む有機相中で、少なくとも１つの金属元素の少なくとも１つのキレート配位子を含む少なくとも１つのエチレンモノマーの重合によりポリマー球又はポリマービーズを形成する工程と、
ｂ）上記ポリマー球又はポリマービーズを少なくとも１つの金属元素を含む溶液に接触させる工程と、
を含む、少なくとも１つの金属元素でドープされたポリマー球又は少なくとも１つの金属元素でドープされたポリマービーズを作製する方法に関する。

【0016】

本発明の記載においてより詳細な説明を与える前に、以下の定義を定める。

【0017】

少なくとも１つの金属元素の少なくとも１つのキレート配位子を含むエチレンモノマーとは、従来的には少なくとも１つの金属元素と錯体形成することが可能な少なくとも１つのペンダント基を含む炭素二重結合を有するモノマーを意味し、これは換言すると、金属元素が、非共有電子対（free doublet）を共有することにより配位結合を介して、又は結合する金属原子と上記ペンダント基が有する負の電荷を共有することによるイオン結合を介して、上記ペンダント基と結合することが可能であることを意味する。

【0018】

金属元素とは、従来的にはアルカリ元素、アルカリ土類元素、遷移元素、ランタニド元素、アクチニド元素、又はＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＰｏから選択される元素のカテゴリーに属する元素を意味する。

【0019】

金属元素でドープされたポリマー球又は金属元素でドープされたポリマービーズを作製するこの革新的な方法は、以下の利点をもたらす：
金属元素と球の壁及びビーズの構成ポリマー材料との間の結合が、上述のモノマーを選択することによって、単純な配位結合又はイオン結合により達成されるため、多様な金属元素の球の壁及びビーズへの組み込みを可能にし、
所定のレベルの金属元素の導入を可能にし（上記レベルは、重合工程中に用いられる上述のモノマーの量を変えることにより調整することができる）、
一定領域に均質にこれらの元素を分布させることにより、又は金属の分布を領域ごとに変えることにより（例えば、接触時間又は金属溶液中の浸漬深度を変えることにより）、球の壁における又はビーズにおける金属元素の特異的な局在化を可能にし、
上述のモノマーの局在化により、球の中心腔ではなく壁における及びビーズの所定の領域における金属元素の排他的な局在化を可能にし、球の壁及びビーズの所定の領域における金属元素の量に影響を与えない洗浄操作により球の中心腔から存在すると考え得る金属元素を取り除くことができ（これは球の壁及びビーズの所定の領域における金属元素が上述のモノマーによって配位結合及び／又はイオン結合を介して安定に結合しているためである）、
とりわけ、球の壁に又はビーズの関連領域に存在する金属元素のレベルに関して容易に再現可能である（これは球の壁及びビーズの所定の領域の構造に入るのには、重合した特定のモノマーの量だけがこのレベルと関係があるためである）。

【0020】

上述のように本発明の方法は初めに、少なくとも１つの重合開始剤を含む有機相中で、少なくとも１つの金属元素の少なくとも１つのキレート配位子を含む少なくとも１つのエチレンモノマーの重合によりポリマー球又はポリマービーズを形成する工程を含む。

【0021】

本発明によれば、キレート配位子を形成することができる基を含むモノマーは有益には、非共有電子対を有する少なくとも１つの基、特にアミン基、及び／又は少なくとも１つの負に荷電した基、特にカルボキシレート基を含むモノマーである。有益なモノマーは、少なくとも１つのアミン基と少なくとも１つのカルボキシレート基との両方を含むことができ、これらのタイプの基は両方ともアミノ酸残基から誘導することができ、またこのようなモノマーの利点は、これらが周期表のほとんど全ての金属元素との結合が可能であることである。

【0022】

より具体的には、本発明の方法に使用することができるモノマーは、以下の式（Ｉ）：

【化1】

（式中、Ｒは以下の式の基から選択される基を表し：

【化2】

Ｒ_１及びＲ_２は独立して、Ｈ、アルキル基、アリール基、又は以下の式の基を表し、：

【化3】

Ｒ_１１及びＲ_１２は独立して、上記で与えられたＲ_１及びＲ_２と同じ規定に対応する基に相当し、
Ｒ’はＯＲ_１３又はアミン基であり；
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は独立して、Ｈ、エチレン基、アルキル基、アリール基、−Ｏ−アリール基、−Ｏ−アルキル基、アシル基、アルキルアリール基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、−Ｏ−アリール基、−Ｏ−アルキル基が任意に全フッ素置換されており、１つ又は複数の酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び／又はセレン原子を該基に挿入することができ（但し、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７のうちの少なくとも１つはエチレン基を表す）；
Ｒ_８、Ｒ_９及びＲ_１０は独立して、Ｈ、エチレン基、アルキル基、アリール基、−Ｏ−アリール基、−Ｏ−アルキル基、アシル基、アルキルアリール基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、−Ｏ−アリール基、−Ｏ−アルキル基が任意に全フッ素置換されており、１つ又は複数の酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び／又はセレン原子を該基に挿入することができ；
Ｒ_１３は、Ｈ、金属、例えば、アルカリ金属、アルキル基、アリール基、アシル基又はアルキルアリール基を表し、該アルキル基、アリール基、アルキルアリール基が任意に全フッ素置換されており、１つ又は複数の酸素原子、硫黄原子及び／又はセレン原子を該基に挿入することができ；
ｋ、ｌ及びｍが０〜２０の範囲の整数である）；
で表されるモノマー及びその塩に対応し得る。

【0023】

上述のモノマーの記載においてより詳細な説明を与える前に、以下の定義を提示する。

【0024】

アルキル基は一般的に、上記及び下記において、１個〜２０個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐状のアルキル基又は３個〜２０個の炭素原子を含む環状アルキル基を意味する。例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ドデカニル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基が言及され得る。

【0025】

アリール基は一般的に、上記及び下記において、６個〜２０個の炭素原子を含むアリール基を意味する。例としては、ベンジル基、ナフチル基、ビフェニル基が言及され得る。

【0026】

アルキルアリール基は一般的に、上記及び下記において、上記で与えられたものと同じ定義を有するアリール基を意味し、上記基は上記で与えられたものと同一の定義を有する少なくとも１つのアルキル基で置換される。

【0027】

−Ｏ−アルキル基、−Ｏ−アリール基は、上記で与えられたものと同じ定義に従うアルキル基又はアリール基を意味し、アルキル基又はアリール基はこの場合、酸素原子を介してモノマーの別の部分と結合している。

【0028】

全フッ素置換基は水素原子が全てフッ素原子に置換されている基を意味する。

【0029】

１つ又は複数の酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び／又はセレン原子を上記基（すなわち、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、−Ｏ−アリール基、−Ｏ−アルキル基）に挿入することができると定める場合、これは換言すると炭素原子が−Ｏ−基、−Ｓ−基、−Ｎ−基又は−Ｓｅ−基に置き換えられることを意味する。

【0030】

エチレン基は、二重結合を介して結合した２つの炭素原子を含む炭素基（carbonaceous group）を意味し、この基はラジカル経路により重合可能である。特定のエチレン基はビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）、（アルキル）アクリレート基、例えば、メタクリレート基である。

【0031】

アシル基は−ＣＯ−アルキル基（アルキル基は上記で与えられたものと同じ定義に従う）を意味する。

【0032】

塩はイオン構造の化合物を意味する。例えば、Ｒ’がＯＲ_１３（Ｒ_１３は金属である）に相当する場合、金属炭酸塩が言及され得る。この場合では、金属は従来的には、一価の金属、例えば、Ｎａ、Ｋのようなアルカリ金属を意味する。

【0033】

金属元素は、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタニド、アクチニド、並びに、Ａｌ元素、Ｇａ元素、Ｇｅ元素、Ｉｎ元素、Ｓｎ元素、Ｓｂ元素、Ｔｌ元素、Ｐｂ元素、Ｂｉ元素及びＰｏ元素を意味する。

【0034】

特に、金属元素は有益には、イッテルビウム等のランタニドである。

【0035】

添字ｋ、ｌ、ｍは丸括弧内にある単位の反復数を表すと定め、この数は０〜２０の範囲であり得る。

【0036】

特定のモノマーは、Ｒが式：

【化4】

の基であり、Ｒ^１及びＲ^２のうちの少なくとも１つが式：

【化5】

の基であり、Ｒ_３〜Ｒ_７、Ｒ’、ｌ及びｍは上記で説明されたものと同じ意味を有するが、但し常に、Ｒ_３〜Ｒ_７のうちの少なくとも１つはエチレン基を表す、モノマーであり得る。

【0037】

より具体的には、上記で与えられた規定に従うモノマーは、Ｒが式：

【化6】

の基であり、Ｒ_１が式：

【化7】

の基であり、Ｒ_２が水素原子であり、ｌ及びｍ、Ｒ_３〜Ｒ_７及びＲ’は上記で与えられたものと同じ意味を有するが、Ｒ_３〜Ｒ_７のうちの少なくとも１つはエチレン基を表す、モノマーである。特にｌ及びｍは１に等しい場合がある。

【0038】

このタイプの特定のモノマーは、以下の式（ＩＩ）：

【化8】

（式中、Ｒ_１３は特に、Ｈ、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋのような）等の金属、又はエチル基等のアルキル基を表す）に対応する。

【0039】

式（Ｉ）のモノマーの規定に従う別の群のモノマーは、Ｒが式：

【化9】

の基であり、Ｒ_１が式：

【化10】

の基であり、Ｒ_２が式：

【化11】

の基であり、ｌ及びｍ、Ｒ_３〜Ｒ_７及びＲ’は上記で与えられたものと同じ意味を有するが、Ｒ_３〜Ｒ_７のうちの少なくとも１つはエチレン基を表す、モノマーに相当する。特にｌ及びｍは１に等しい場合がある。

【0040】

このタイプの特定のモノマーは、以下の式（ＩＩＩ）：

【化12】

（式中、Ｒ_１３は特に、Ｈ、例えば、Ｎａ、Ｋのようなアルカリ金属等の金属、又はエチル基等のアルキル基を表す）に対応する。

【0041】

本発明の方法に有益に使用することができる他のモノマーは、少なくとも２つの窒素原子を含む環状アミンを含むモノマーであり得る。

【0042】

このタイプの特定のモノマーは、以下の式（ＩＶ）：

【化13】

（式中、Ｒ_１４は以下の式の基から選択される基を表し：

【化14】

Ｒ’_１及びＲ’_２は独立してアルキル基、アリール基、又は以下の式の基を表し：

【化15】

Ｒ_１１及びＲ_１２は独立して、上記で与えられたＲ’_１及びＲ’_２と同じ規定に対応する基に相当し；
Ｒ’はＯＲ_１３又はアミン基であり；
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７は独立して、Ｈ、エチレン基、アルキル基、アリール基、−Ｏ−アリール基、−Ｏ−アルキル基、アシル基、アルキルアリール基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、−Ｏ−アリール基、−Ｏ−アルキル基が任意に全フッ素置換されており、１つ又は複数の酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び／又はセレン原子を該基に挿入することができ（但しＲ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７のうちの少なくとも１つはエチレン基を表す）；
Ｒ_８、Ｒ_９及びＲ_１０は独立して、Ｈ、エチレン基、アルキル基、アリール基、−Ｏ−アリール基、−Ｏ−アルキル基、アシル基、アルキルアリール基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、−Ｏ−アリール基、−Ｏ−アルキル基が任意に全フッ素置換されており、１つ又は複数の酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び／又はセレン原子を該基に挿入することができ；
Ｒ_１５は以下の式の基を表し：

【化16】

（式中、Ｒ_３〜Ｒ_１０は上記で規定されるとおりである）、
Ｒ_１３は、Ｈ、金属、アルキル基、アリール基、アシル基又はアルキルアリール基を表し、該アルキル基、アリール基、アルキルアリール基が任意に全フッ素置換されており、１つ又は複数の酸素原子、硫黄原子及び／又はセレン原子を該基に挿入することができ；
Ｒ_１６は式の基を表し：

【化17】

（式中、Ｒ’_１及びＲ’_２は上記で規定されるとおりである）；
ｋ、ｌ、ｍ、ｕ、ｐ、ｑ、ｒ、ｘ及びｗは０〜２０の範囲の整数であり、ｖは１〜２０の範囲の整数であるが、ｘが０に等しい場合、（ｒ＋ｑ）は少なくとも２に等しく、ｘが１に等しい場合、ｐ、ｑ、ｒのうちの少なくとも１つは０とは異なる）に対応する。

【0043】

ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｋ、ｌ、ｍ、ｕ、ｖ及びｗは丸括弧内（ｐ、ｑ、ｒ、ｋ、ｌ、ｍ、ｕ、ｖ及びｗでは）又は角括弧内（ｘでは）にある単位の反復数に相当すると定める。

【0044】

有益には、目的のモノマーは、Ｒ_１４が、以下の式の基を表し：

【化18】

Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの少なくとも１つが、

【化19】

を表し、Ｒ_３〜Ｒ_７、Ｒ’、ｌ及びｍは上記で与えられたものと同じ規定に対応し、ｐ、ｑ、ｒ及びｘは有益には少なくとも１に等しいが、但し常に、Ｒ_３〜Ｒ_７のうちの少なくとも１つはエチレン基を表す、モノマーである。

【0045】

より具体的には、上記で与えられた規定に従うモノマーは、Ｒ_１４が式：

【化20】

の基であり、Ｒ’_１及びＲ’_２が、式：

【化21】

の基を表し、Ｒ_３〜Ｒ_７、Ｒ’、ｌ及びｍは上記で与えられたものと同じ規定に対応し、ｐ、ｑ、ｒ及びｘは有益には少なくとも１に等しいが、但し常に、Ｒ_３〜Ｒ_７のうちの少なくとも１つはエチレン基を表す、モノマーである。特に、ｌ及びｍは１に等しい整数である場合があり、ｐ、ｑ、ｒ及びｘは２に等しい整数である場合がある。

【0046】

上記の規定に対応する特定のモノマーは、以下の式（Ｖ）：

【化22】

（式中、Ｒ_１３が特に、Ｈ、エチル基等のアルキル基又は金属を表す）に対応するモノマーである。

【0047】

このようにして、式（Ｖ）のモノマーでは、Ｒ_１４は式：

【化23】

の基に相当し、Ｒ’_１及びＲ’_２は式−ＣＨ_２−ＣＯＯＲ_１３の基に相当し、ｐ、ｑ、ｒ及びｘは２に等しい整数である。

【0048】

上記で与えられた規定に従う他のモノマーは、Ｒ_１４、Ｒ’_１及びＲ’_２が、以下の式：

【化24】

に対応し、Ｒ_３〜Ｒ_７、ｌは上記で与えられたものと同じ規定に対応し、ｐ、ｑ、ｒ及びｘは少なくとも有益には少なくとも１に等しいが、但し常に、Ｒ_３〜Ｒ_７のうちの少なくとも１つはエチレン基を表す、モノマーである。特に、ｌは１に等しい整数である場合があり、ｐ、ｑ、ｒ及びｘは２に等しい整数である場合がある。

【0049】

上記で与えられた規定に対応する特定のモノマーは、以下の式：

【化25】

に対応するモノマーである。

【0050】

有益には、Ｒ_１４は式：

【化26】

の基を表していてもよく、Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの少なくとも１つが、

【化27】

を表し、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ’、ｍ、ｕ及びｖは上記で与えられたものと同じ規定に対応し、ｐ、ｑ、ｒ及びｘは有益には少なくとも１に等しい。

【0051】

Ｒ_１４が式：

【化28】

の基に相当する場合、モノマーは以下の一般式：

【化29】

により表され得ると定める。

【0052】

上記で与えられた規定に従う特定のモノマーの基は、Ｒ_１５が、式：

【化30】

（式中、ｌ及びＲ_３〜Ｒ_７は上記で与えられたものと同じ規定に対応するが、Ｒ_３〜Ｒ_７のうちの少なくとも１つがエチレン基を表す）の基に相当し、Ｒ’_１基及びＲ’_２基は式：

【化31】

（式中、ｍ及びＲ’は上記で与えられたものと同じ規定に対応する）の基を表し、ｐ、ｑ、ｒ及びｘは有益には少なくとも１に等しい、モノマーに相当する。特にｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｕ、ｖ及びｗは例えば、２に等しい整数を表す。

【0053】

これまでの規定に従う特定のモノマーは、以下の式（ＶＩ）：

【化32】

（式中、Ｒ_１３は特に、Ｈ、金属、又は、エチル基等のアルキル基を表す）及びそれらの任意の塩に対応する。

【0054】

このため式（ＶＩ）のこのモノマーでは、Ｒ_１５は式：

【化33】

の基を表し、Ｒ’_１及びＲ’_２は式−ＣＨ_２−−ＣＯＯＲ_１３の基に相当し、ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｕ、ｖ及びｗは２に等しい整数である。

【0055】

最後に、使用することができる他のモノマーは、以下の式：

【化34】

に対応するビニルイミダゾールモノマー等の少なくとも１つの複素環芳香族基を含むエチレンモノマーであり得る。

【0056】

上述のモノマーに加えて、有機相は、一般的に上述のモノマーとは異なる１つ又は複数のコモノマーを含むことができる。

【0057】

これらのコモノマーは、スチレンモノマー又はアクリレートモノマーから選択することができる。

【0058】

有益にはコモノマーは、少なくとも２つのエチレン基を含み、そのことにより架橋剤の役割を確実なものにする。それにより得られた材料は良好な機械強度を有する。

【0059】

使用することができるコモノマーは、以下の式（ＶＩＩ）のスチレンモノマーであり得る：

【化35】

（式中、（６−ｎ）個のＲ_１７は、同一であるか又は異なり、水素原子、アルキル基、アリール基、−Ｏ−アリール基、−Ｏ−アルキル基、アシル基、アルキルアリール基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、−Ｏ−アリール基、−Ｏ−アルキル基は任意に全フッ素置換されており、ｎは１〜３の範囲の整数であり、好ましくはｎは２に等しい）。

【0060】

特に、好適なコモノマーはジビニルベンゼン、特に１，４−ジビニルベンゼンであり得る。

【0061】

使用することができるコモノマーは、以下の式（ＶＩＩＩ）のアクリル酸化合物でもあり得る：

【化36】

（式中、Ｒ_１８はアルキル基を表し、Ｒ_１９はＨ又はアルキル基を表し、ｎは１〜３の範囲の整数である）。

【0062】

特に、このタイプの好適なコモノマーは、以下の式：

【化37】

のトリメチロールプロパントリアクリレート（頭文字を取ってＴＭＰＴＡとして知られる）であり得る。

【0063】

加えて、有機相は従来、過酸化物化合物、アゾニトリル（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（頭文字を取ってＡｉＢＮとして知られる）、２，２’−アゾジ（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）（Ｖ７０とも称される））、アゾエステル、アゾアミドから選択されるラジカル開始剤等の少なくとも１つの重合開始剤を含む。

【0064】

開始剤を様々な量で、例えば、利用されるモノマーの総質量に基づき０重量％〜５０重量％の範囲であり得る量で重合媒体に導入することができる。

【0065】

有機相は、極性であり得るポロゲン溶媒（porogenic solvent）、非極性有機溶媒を更に含むことができ、エーテル溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）、ジメチルスルホキシド、フタル酸溶媒（例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル）、アルコール溶媒（例えば、メタノール、エタノール）、芳香族溶媒（例えば、トルエン、フルオロベンゼン）、ケトン溶媒から選択することができる。

【0066】

最後に、有機相は、１つ又は複数の界面活性剤、例えば、第４級アンモニウム、リン脂質、ＳＰＡＮ ８０（登録商標）を含むことができる。

【0067】

特に、工程ａ）は、上述の式（ＩＩＩ）のモノマー、ジビニルベンゼン及びスチレンの存在下で適用することができる。

【0068】

特定の実施の形態によれば、工程ａ）を、
少なくとも１つの金属元素の少なくとも１つのキレート配位子を含む少なくとも１つのエチレンモノマーと、少なくとも１つの重合開始剤とを含む有機相中での第１の水相Ｗ_１の封入により有機相を有する液体ビーズ又は液体球を形成すること、
そのようにして形成された球又はそのようにして形成されたビーズを第２の水相Ｗ_２中で乳化すること、
有機相の構成モノマー（複数の場合もあり）を重合して、これによりポリマー球又はポリマービーズを得ること、
の一連の操作により適用することができる。

【0069】

実際には、液体球又は液体ビーズは、注入システムの排出口で形成することができる。液体球の形成に関して、注入システムは有機相を供給するためのキャピラリー形態の第１の注入口と、水相Ｗ_１を供給するためのキャピラリー形態の第２の注入口とを備えることができ、これらのキャピラリーはともに排出口の開口部で接続され、そこで液体球が形成される。

【0070】

次いで、そのようにして形成された球又はそのようにして形成された液体ビーズを第２の水相Ｗ_２により注入システムの排出口の開口部に「集め（picked up）」、ここでは上記球又は上記ビーズは上述のような懸濁工程により規定されるようにエマルションとして見出される。

【0071】

形成された液体球の良好な同心度を確保するために、有機相の密度は水相Ｗ_１の密度よりも大きいのが好ましい。

【0072】

さらに、形成工程中に形成された球又は形成されたビーズに水相Ｗ_２を接触させることにより形成されたエマルションの強度を確保するために、水相Ｗ_２の密度は形成工程中に形成された球又は形成されたビーズの見掛けの密度、すなわち球を作製する場合の有機相及び水相Ｗ_１により形成された全体の密度よりも大きいことが好ましい。例えば、水相Ｗ_２の密度は形成された球の見掛けの密度より最大で１％大きい。

【0073】

そのため、水相Ｗ_２、有機相、及び球を形成する場合には、水相Ｗ_１の構成要素、並びにそれらのそれぞれの割合を選択する。

【0074】

有機相は工程ａ）の記載に関して上記で与えられたものと同じ規定を対応することが理解される。

【0075】

上述の有機相に存在するモノマーの重合工程は、４０℃〜１００℃の範囲の温度に加熱することにより実現することができる。

【0076】

重合が行われたら、工程ｂ）に供する前に、形成された球又は形成されたビーズをろ過により単離することができる。

【0077】

重合前、及び重合の適用中に金属元素の少なくとも１つのキレート配位子を含むモノマー（複数の場合もあり）を、上記モノマーを有機相に可溶性にする機能を有し得る保護基で保護することができる。この場合、工程ｂ）の適用を進める前に、工程ｂ）で配位子が機能するように、配位子の脱保護を進める必要がある。この脱保護工程は、重合した球又は重合したビーズを、化学的脱保護試薬と接触させること、又は更にはそれに物理的刺激、例えば、放射線照射（保護基がかかる放射線照射により開裂可能である場合）をかけることからなり得る。

【0078】

該方法の工程ｂ）は、そのようにして重合した球又はそのようにして重合したビーズを、金属元素の塩又は錯体として現れ得る少なくとも１つの金属元素を含む溶液に接触させることからなる。

【0079】

該溶液は、球若しくはビーズの壁を構成するポリマー材料と錯体形成する金属元素の塩又は金属錯体が可溶化している有機溶媒又は有機溶媒の混合物であり得る。

【0080】

金属元素の金属塩又は錯体の例としては、塩化物、臭化物、フッ化物、ヨウ化物、ヨウ素酸塩、硝酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、亜硫酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、シアニド、アジド、ヒドロキシル、塩素酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、アルコキシド、アセチルアセトネート、シクロペンタジエニル、金属アルキニドが言及され得る。

【0081】

実用上の観点から、接触工程ｂ）は重合した球又は重合したビーズを含浸させるのに及び金属元素がこれらの球又はビーズを構成するポリマー材料と錯体形成するのに適した時間、金属元素の塩又は錯体を含む溶液に、重合した球又は重合したビーズを浸漬させることからなり得る。

【0082】

この工程ｂ）の後、本発明の方法は、金属元素の塩又は錯体を含む、球の中心腔に又はビーズの細孔に残った溶液を取り除くように、このようしてドープされた球又はこのようしてドープされたビーズを洗浄する工程を含み得る。この洗浄工程は、ドープされた球又はドープされたビーズを溶媒に接触させ、その溶媒を金属元素の塩又は錯体を含む溶媒と交換させることからなり得る。この洗浄工程は１回又は数回繰り返すことができる。

【0083】

洗浄工程が球の壁に又はビーズに存在する金属元素の漏出を伴う従来技術の実施の形態とは異なり、本発明の方法で作製される球の壁又は本発明の方法で作製されるビーズの構成ポリマー材料と錯体形成する金属元素は、これらの元素が強い結合：配位結合又はイオン結合を介して材料上に結合するため、この工程によっては影響を受けない。

【0084】

最後に、該方法は工程ｂ）及び任意の洗浄工程後に、ドープされた球又はドープされたビーズを乾燥させる工程を含み得る。この乾燥工程は、上記球又は上記ビーズを凍結乾燥させること、又は超臨界二酸化炭素ＣＯ_２により乾燥させることからなり得る。

【0085】

本発明の方法は、以下を備える、これまでに規定されたような方法を適用するために特別に設計された装置で適用することができる：
該装置に有機相及び任意で水相Ｗ_１を供給するための１つ又は幾つかの注入口と、液体球又は液体ビーズを形成するための排出口の開口部とを備える注入システム、
水相Ｗ_２を供給するための１つ又は幾つかの注入口と、この水相Ｗ_２中での液体球又は液体ビーズの懸濁により得られるエマルションをチャンバーの外に排出させるための排出口とを備える、注入システムの排出口の開口部が収容された閉塞チャンバー、
形成されたエマルションを上記閉塞チャンバーで受けるための手段。

【0086】

本発明の方法により形成された球又はビーズは、ポリマー発泡体の物体の形態の外観を有しており、該球又は該ポリマーは１０ｍｇ／ｃｍ^３〜２５０ｍｇ／ｃｍ^３の範囲の比重を有することがあり、慣性閉じ込め実験を行うための標的又は標的元素を形成するのに使用することができる。

【0087】

これより本発明は本発明による方法の例示的な実施形態を鑑みて説明し、この実施例は本発明の例示として与えられ、それを限定するものでは決してない。

【図面の簡単な説明】

【0088】

【図1】以下で言及される実施例の適用の際の３相注入システムの排出口での液体マイクロ球の形成を示すＣＣＤカメラで撮像した画像である。

【図2A】以下で言及される実施例の適用の際に得られたイッテルビウムでドープされたマイクロ球の写真である。図２Ａに示される写真のスケールは図２Ｂの写真の尺度よりも小さい。この写真は乾燥工程の前に撮像した。

【図2B】以下で言及される実施例の適用の際に得られたイッテルビウムでドープされたマイクロ球の写真である。図２Ａに示される写真のスケールは図２Ｂの写真の尺度よりも小さい。この写真は乾燥工程の前に撮像した。

【図3】以下で言及される実施例の適用の際に得られたイッテルビウムでドープされたマイクロ球の真円度Ｃ（％）を横座標に、及び頻度Ｆ（％）を縦座標に示す図である。

【図4】以下に示される実施例による超臨界二酸化炭素ＣＯ_２による乾燥後に得られた、イッテルビウムでドープされたマイクロ球の写真である。

【図5】以下に示される実施例により得られたイッテルビウムでドープされたマイクロ球の走査型電子顕微鏡観察により得られた断面図である（倍率２，０００倍）。

【発明を実施するための形態】

【実施例】

【0089】

本実施例は、３相注入法による、以下の式：

【化38】

の重合性キレート配位子からのイッテルビウムでドープされたマイクロ球の発泡体の作製を説明する。

【0090】

有機相は以下の要素を含む：
２つの重合開始剤：６２ｍｇのアゾイソブチロニトリル（ＡｉＢＮ）及び６２ｍｇの２，２’−アゾジ（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）；
１１８ｍｇのＳＰＡＮ（登録商標）８０；
以下のコモノマーの混合物：１７．５ｍｇのスチレン、３３２．５ｍｇのジビニルベンゼン（ＤＶＢ）及び９００ｍｇの上述の式のキレート配位子；
１０．４３ｇのフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）。

【0091】

異なる開始剤の溶解が完了するまで、及び均質な相が得られるまで、有機相を撹拌する。次いで、それを窒素下で（又はアルゴン下で）脱気する。

【0092】

重合中にシステムの任意の劣化（例えば、合体、分子拡散又は位相反転現象）を避けるために、使用前に上述の有機相を４０℃で３０分間予めゲル化する。

【0093】

次に、有機相を３相注入器に移し、液体マイクロ球を予め形成させておく。これを行うために、水相（いわゆる相Ｗ_１）を、１５０μｍの内径を有する比較的微細なキャピラリー（そのキャピラリー自体が、有機相の注入を可能にする４５０μｍの内径を有する第２のキャピラリーに組み込まれている）を通して注入する。この注入は一定の制御された４５ｍＬ／分の流速で５質量％のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を含む第２の水相（いわゆる相Ｗ_２）内で行い、それにより所望の直径を有する、１７００μｍ〜２３００μｍの範囲のマイクロ球の分離を可能にする。

【0094】

図１は３相注入器の排出口でのマイクロ球の形成を示す。

【0095】

次いで、窒素によるスイープ下で３時間、熱経路（６０℃）により重合工程を進行させるために、形成されたマイクロ球を水平撹拌器に入れる。この撹拌方法に続き、該マイクロ球を水による一連の洗浄に供した後、ＤＰＢ及びＷ_１相を取り除くために、エタノール中に浸漬する。

【0096】

次いで、マイクロ球を１０ｃｍ^３容のバイアル中で調整した後、ローラーで穏やかに撹拌する（１５回転／分〜２０回転／分）。

【0097】

次に、マイクロ球の構成ポリマーのエステル官能基の鹸化工程を以下の方法で行う。

【0098】

得られたマイクロ球を、エステル官能基を鹸化するために５日間、ソーダ（soda：水酸化ナトリウム）のエタノール溶液中に（より具体的には、０．３ｍＬの３５％ソーダ水溶液が加えられた３０ｍＬのエタノール中に）浸漬する。

【0099】

次いで、過剰なソーダをエタノール／水の溶液（９５／５）により除去する。

【0100】

次いで、そのようにして鹸化したマイクロ球を、２日間イッテルビウムトリフレートのエタノール溶液（３０ｍＬのエタノール中の８３０ｍｇの（ＯＴｆ）_３）中に浸漬する。

【0101】

図２Ａ及び図２Ｂは得られたマイクロ球を異なる倍率で示している。

【0102】

次いで、イッテルビウムでドープされたマイクロ球を、１８０バール、５０℃で超臨界ＣＯ_２により乾燥させる。得られたマイクロ球は約２００ｍｇ／ｃｍ^３の比重を有する。

【0103】

図３は、得られたマイクロ球が９９．５５％〜９９．８５％にある真円度を有することを示している。

【0104】

図４及び図５は、本実施例により得られたマイクロ球、並びに特に図５の断面図においてマイクロ球の内表面と外表面との間の良好な構造均質性及び壁を示している。

【0105】

マイクロ球に挿入されたイッテルビウムレベルは、特徴付けられるマイクロ球の質量が低い（１つのマイクロ球当たり１５０μｇ程度）ため、元素分析では評価するのが困難である。しかしながら、作製されたサンプルの蛍光Ｘ線分析により、イッテルビウムドーピングレベルを５質量％〜８質量％であると推定することが可能である。

【図3】

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図4】

【図5】