特許 5781880 層ごとのスプレー法を介したＵＶ反射率を有する構造色

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5781880

(24)【登録日】2015年7月24日

(45)【発行日】2015年9月24日

(54)【発明の名称】層ごとのスプレー法を介したＵＶ反射率を有する構造色

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/28 20060101AFI20150907BHJP

   G02B 5/26 20060101ALI20150907BHJP

   B05D 1/02 20060101ALI20150907BHJP

【ＦＩ】

   G02B5/28

   G02B5/26

   B05D1/02 Z

【請求項の数】7

【外国語出願】

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2011-213056(P2011-213056)

(22)【出願日】2011年9月28日

(65)【公開番号】特開2012-73614(P2012-73614A)

(43)【公開日】2012年4月12日

【審査請求日】2013年4月23日

(31)【優先権主張番号】12/893,152

(32)【優先日】2010年9月29日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】507342261

【氏名又は名称】トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド

(73)【特許権者】

【識別番号】596060697

【氏名又は名称】マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100102990

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 良博

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100147212

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 直樹

(72)【発明者】

【氏名】グリニア ミシェル ノゲイラ

(72)【発明者】

【氏名】デバシシュ バネルジー

(72)【発明者】

【氏名】マイケル エフ．ルブナー

(72)【発明者】

【氏名】ロバート イー．コーエン

【審査官】 素川 慎司

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６２−２６０８７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０１２６０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２４１０１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５１６２４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３４４６４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５１２４９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１３３３２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２０９５２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２５７７７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１９１４３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５０２４３３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｂ ５／２８

Ｇ０２Ｂ ５／２６

Ｂ０５Ｄ １／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

紫外反射性を有する構造色を作るための方法であって、
噴霧ノズルを提供する工程と、
第１のナノ粒子溶液および第２のナノ粒子溶液を提供する工程と、
複数の第１のナノ粒子溶液の層をスプレーする工程であって、該複数の第１のナノ粒子の層が、低屈折率のスタックを形成する工程と、
複数の第２のナノ粒子溶液の層をスプレーする工程であって、該複数の第２のナノ粒子の層が高屈折率のスタックを形成する工程と、
複数の交互の低屈折率のスタックおよび高屈折率のスタックを形成するために、追加の層をスプレーする工程であって、該低屈折率のスタックが該高屈折率のスタックにわたって広がっており、そして該高屈折率のスタックが該低屈折率のスタックにわたって広がっている工程と、
複数の交互の低屈折率層および高屈折率層を形成するために、該低屈折率のスタックおよび該高屈折率のスタックを焼成する工程と、
を含み、
該交互の低屈折率層および高屈折率層が紫外反射性を有する構造色を提供するようにして、該交互の低屈折率層および高屈折率層が、紫外領域において電磁放射線および可視領域において狭帯域の電磁放射線を反射する二重の反射スペクトルを有し、かつ
該低屈折率および高屈折率の複数の交互のスタックが、薄片の形態である、紫外反射性を有する構造色を作るための方法。

【請求項2】

該複数の低屈折率のスタックおよび高屈折率のスタックそれぞれが、非１／４波長厚を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

該複数の交互の低屈折率層および高屈折率層が、該紫外領域において該電磁放射線の７０％超を反射し、そして該可視領域において電磁放射線の該狭帯域の６０％超を反射する、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

該第１のナノ粒子がＳｉＯ_２ナノ粒子であり、そして該第２のナノ粒子がＴｉＯ_２ナノ粒子である、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

該薄片が塗料のための顔料である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

該スプレーが、コンピューター制御されている、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

紫外反射性を有する構造色を作るための方法であって、
複数の噴霧ノズルを提供する工程と、
第１のナノ粒子溶液および第１のポリマー溶液を提供する工程と、
第２のナノ粒子溶液および第２のポリマー溶液を提供する工程と、
複数の第１のナノ粒子の二重層をスプレーする工程であって、各第１のナノ粒子の二重層が、第１組の該複数の噴霧ノズルを使用して、第１のナノ粒子溶液の層および第１のポリマー溶液の層をスプレーすることによってできる、工程と、
追加の第１のナノ粒子の二重層がスプレーされる前に、第２組の該複数の噴霧ノズルを使用して、各第１のナノ粒子の二重層をすすぐ工程と、
該複数の第１のナノ粒子の二重層が、低屈折率のスタックを形成する工程と、
複数の第２のナノ粒子の二重層をスプレーする工程であって、各第２のナノ粒子の二重層が、第２のナノ粒子溶液の層および第２のポリマー溶液の層をスプレーすることによってできる工程と、
追加の第２のナノ粒子の二重層がスプレーされる前に、各第２のナノ粒子の二重層をすすぐ工程と、
該複数の第２のナノ粒子の二重層が、高屈折率のスタックを形成する工程と、
複数の交互の低屈折率のスタックおよび高屈折率のスタックを形成するために追加の層をスプレーする工程であって、該低屈折率のスタックが該高屈折率のスタックにわたって広がっており、そして該高屈折率のスタックが該低屈折率のスタックにわたって広がっている工程と、
該低屈折率のスタックから該第１のポリマーを分解させ、そして該高屈折率のスタックから該第２のポリマーを分解させ、そして複数の交互の低屈折率層および高屈折率層を形成させる工程と、
を含み、
該交互の低屈折率層および高屈折率層が紫外反射性を有する構造色を提供するようにして、該交互の低屈折率層および高屈折率層が、紫外領域において電磁放射線および可視領域において狭帯域の電磁放射線を反射する二重の反射スペクトルを有し、
該低屈折率および高屈折率の複数の交互のスタックが、薄片の形態である、紫外反射性を有する構造色を作るための方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は２０１０年９月２９日出願の米国特許出願第１２/８９３、１５２号明細書（その内容を参照により全て取り込む。）の優先権を主張する。

【0002】

本発明は、ＵＶ反射率を有する構造色を生成するための層ごとの方法に関する。特に、本発明は、ＵＶ反射率を有する構造色を生成するための層ごとのスプレー法に関する。

【背景技術】

【0003】

構造色は、吸収よりむしろ、建設的かつ破壊的な干渉を通した特別な光波長の選択的な反射から生じる。自然の中に見いだされる素晴らしくかつきらびやかな色は、ナノスケールの周期的な構造内の光の干渉により生じる^１〜３。自然の中に見いだされる反射体の大部分は、交互の低屈折率材料と高屈折率材料とからなる薄膜のスタック上での光の干渉から生じる^１、２。屈折率のコントラストを有する材料を適当に選択することによって、自然の中に見いだされるきらびやかな色をまねるために、複数のスタック膜を作ることができる。これらの膜は薄片まで小さくされ、そして塗料または被膜システムの中の取り込まれることができ^４、５、そしてそれらはまた、鳥の衝突を防止するために、ガラス窓上の被膜として使用できる^６〜８。

【0004】

顔料に共通する光吸収に基づく着色メカニズムは、通常約５０％〜約６０％の反射率を有する幅広い波長の反射となる。対照的に、周期的なナノ構造から反射される光は、純粋な色の１００％反射率まで達成できる^８。光吸収に基づく共通の被膜システムは、太陽光に曝された場合に、光劣化および熱酸化を受けやすく、したがって、ＵＶ吸収剤が、その耐久力を高めるために被膜に通常加えられる^９。原理上、着色メカニズムが吸収を含まず、かつ被膜組成物中にポリマーがないので、ナノ構造材料に基づく色は、日光暴露の下で劣化しないであろう。

【0005】

構造色、超親水性かつ自己クリーニング特性を有するＢｒａｇｇスタック（Ｂｒａｇｇ ｓｔａｃｋｓ）（１Ｄのフォトニック結晶）は、Ｗｕらによって報告されており^１０、複数のスタック配列を作るために１／４波長設計を使用して、得られた可視および近ＵＶ領域中において狭い範囲の反射率を有する。Ｋｕｒｔらはまた、高屈折率材料と低屈折率材料との交互の層によるＬｂＬ集成体を介して、構造色を得ることができることを報告した^８。低屈折率のスタックは、ＳｉＯ_２ナノ粒子とポリ（アリルアミン塩酸塩） （ＰＡＨ）とを用いて集成され、そして高屈折率のスタックは、ＴｉＯ_２ナノ粒子とポリ（ビニルスルホン酸） （ＰＶＳ）とを用いて集成された。各スタックの堆積の後でポリマーを除去するために焼成が適用された。ＴｉＯ_２およびＳｉＯ_２とのナノ粒子のナノ多孔質スタックを、相互の上に、選択した波長において最適な反射率を達成するまで、連続的に堆積した。ナノ粒子のサイズおよび実験パラメーターを適切に選択することによって、Ｋｕｒｔおよび同僚は、可視（構造色）および近ＵＶ光波長において、調節可能な反射率を有する被膜を作ることができた。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

Ｂｒａｇｇ反射体を作成するためのＷｕおよびＫｕｒｔによって使用されたＬｂＬ技術は、低コストおよびいくつかのタイプの基材上で形に沿う被膜などの薄膜加工でいくつかの利点を有する^１１。しかし、この技術は、高分子電解質集成体に必要な時間によって、および用途に依存して、基材のサイズまたはタイプによって、限定される場合がある。

【0007】

Ｋｒｏｇｍａｎらは、相補的官能性の種を含む溶液の噴霧ミストから薄いポリマー膜を堆積させるための自動化システムを開示した^{１２〜１４}。しかし、そうしたスプレー技術は、紫外反射率を有する構造色が提供されるように、交互の屈折率および所定屈折率を有する多層構造を作るためにこれまで使用されてこなかった。したがって、基材のサイズおよびタイプにより制約の少ない構造色の時間効率的な集成を提供するスプレーＬｂＬ法が望ましいであろう。

【課題を解決するための手段】

【0008】

紫外反射率を有する構造色が提供されるように、多層構造を作るための方法。この方法は、噴霧ノズル、第１のナノ粒子溶液および第２のナノ粒子溶液を提供することを含む。噴霧ノズルは、複数の第１のナノ粒子溶液の層をスプレーするのに使用され、複数の第１のナノ粒子の層は、低屈折率のスタックを形成する。いくつかの例において、ポリマー溶液は、各第１のナノ粒子溶液の層のスプレーの前および／または後にスプレーできる。噴霧ノズルはまた、複数の第２のナノ粒子溶液の層をスプレーするために使用され、複数の第２のナノ粒子の層は、高屈折率のスタックを形成する。第１のナノ粒子溶液の層に類似して、ポリマー溶液は、各第２のナノ粒子溶液の層のスプレーの前および／または後にスプレーできる。

【0009】

複数の交互の低屈折率のスタックおよび高屈折率のスタックを形成するために、追加の層をスプレーできる。低屈折率のスタックおよび高屈折率のスタックは、任意の望ましくないポリマー材料を除去し、そして複数の交互の低屈折率層および高屈折率層を形成させるためにさらに焼成されることができる。交互の低屈折率層および高屈折率層は、紫外領域における電磁放射線および可視領域における狭帯域の電磁放射線を反射する二重の反射スペクトルを有することができる。

【0010】

複数の低屈折率のスタックおよび高屈折率のスタックは、それぞれ非１／４波長の厚みを有することができ、そして紫外領域における電磁放射線の７０％超、および可視領域における狭帯域の電磁放射線の６０％超を反射する。第１のナノ粒子はＳｉＯ_２ナノ粒子であることができ、そして第２のナノ粒子はＴｉＯ_２ナノ粒子であることができる。いくつかの例において、低屈折率および高屈折率の複数の交互のスタックは、薄片の形態であることができ、そして薄片は、塗料のための顔料であることができ、または塗料のための顔料でないことができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、本発明の態様による自動化された層ごとのスプレーシステムの図式図であり、

【図2】図２は、本発明の態様による層ごとのスプレー法を使用した多層構造を形成するための方法の態様であり、

【図3】図３の（ａ）〜（ｃ）は、基材上にスプレーされた層の均一の厚みを大きくすることを具体的に説明する写真であり、

【図4】図４のＡ〜Ｃは、［ＰＡＨ（７.５）/ＳｉＯ_２（９.０）］_６０スタックでの厚みおよび光学特性を具体的に説明するグラフであり、 Ｄ〜Ｆは、［ＴｉＯ_２（２.０）/ＰＶＳ（２.０）］_３０スタックの厚みおよび光学特性を具体的に説明するグラフであり、

【図5】図５のＡ〜Ｃは、焼成されたスタック、および未焼成スタックの両方について４〜１２０秒間のスプレー時間を使用して調製された［ＴｉＯ_２（２.０）/ＰＶＳ（２.０）］_１０スタックの特性を示すグラフであり、

【図6】図６の（ａ）〜（ｄ）は、（ａ）４秒、 （ｂ）８秒、 （ｃ）１２秒、および（ｄ）６０秒のスプレー時間を使用して、顕微鏡ガラススライドの上に集成された［ＴｉＯ_２（２.０）/ＰＶＳ（２.０）］_１０スタックのＡＦＭタッピングモードでの画像であり、

【図7】図７は、（ａ）各スタック後の焼成、（ｂ）各ＳｉＯ_２スタック後の焼成、および（ｃ）最後のスタックおよび第５のスタック後の焼成を行って調製された５スタック膜でのＵＶ可視分光スペクトルを具体的に説明するグラフであり、

【図8】図８の（ａ）〜（ｉ）は、（ａ）〜（ｃ）各スタックの後の焼成、（ｄ）〜（ｆ）各ＳｉＯ_２スタック後の焼成および第５のスタックおよび最後のスタック後の焼成、ならびに（ｇ）〜（ｉ）第５のスタックおよび最後のスタック後のみの焼成によって調製された５スタック膜の光学顕微鏡画像であり、

【図9】図９は、３〜１１スタックを有するＴｉＯ_２/ＳｉＯ_２複数スタック反射体でのシミュレートした反射率スペクトルを具体的に説明するプロットであり、

【図10】図１０は、顕微鏡スライドガラス上に堆積された１１スタックＴｉＯ_２/ＳｉＯ_２膜の写真画像であり、

【図11】図１１は、本発明による層ごとのスプレー法により集成されたＴｉＯ_２（暗い灰色）およびＳｉＯ_２（明るい灰色）ナノ粒子の交互の層でできた１１スタック反射体の断面透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像であり、

【図12】図１２は、３〜１１スタックを有するＴｉＯ_２/ＳｉＯ_２を複数スタック反射体で実験的に決定された反射率スペクトルであり、そして、

【図13】図１３は、（ａ）実験的な、（ｂ）一定の屈折率を考慮したシミュレーションによる；および（ｃ）Ｃａｕｃｈｙの式により光波長の関数としての屈折率を考慮したシミュレーションにより得られた、１１スタック反射体でのＵＶ可視スペクトルを具体的に説明するグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明は、多層構造を作るための方法を開示する。したがって、本発明は、紫外（ＵＶ）反射率を有する構造色を提供する多層構造を作るための方法として有用性を有する。

【0013】

この方法は、噴霧ノズルを、または別の方法では、複数の噴霧ノズルを提供することを含むことができる。さらに、第１のナノ粒子溶液および第２のナノ粒子溶液は、複数の第１のナノ粒子溶液の層および複数の第２のナノ粒子溶液の層をスプレーすることができる噴霧ノズルを提供されている。各層のすすぎは、追加の層がそれらの上にスプレーされる前に含まれることができる。

【0014】

複数の第１のナノ粒子の層は、低屈折率のスタックを形成でき、そして複数の第２のナノ粒子の層は、高屈折率のスタックを形成できる。さらに、多層構造は、複数の交互の低屈折率のスタックおよび高屈折率のスタック、高屈折率のスタックを横切って伸びる低屈折率のスタックおよび低屈折率のスタックを横切って伸びる高屈折率のスタックを有することができる。いくつかの例において、低屈折率のスタックおよび／または高屈折率のスタックは、スタック内および／またはスタック上の揮発性材料を除去するために焼成されることができ、その結果交互の低屈折率層および高屈折率層を形成する。交互の低屈折層および高屈折率層は、紫外領域における電磁放射線および可視領域における狭帯域の電磁放射線を反射する二重の反射スペクトルを提供できる。

【0015】

いくつかの例において、ポリマー溶液は、各第１のナノ粒子溶液の層のスプレーの前および／または後にスプレーされることができる。同様に、ポリマー溶液は、各第２のナノ粒子溶液の層のスプレーの前および／または後にスプレーされることができる。そうした例では、多層構造の焼成は、第１のポリマー溶液および第２のポリマー溶液のスプレー後に、存在するポリマー材料を除去することができる。

【0016】

層ごとのスプレー工程は、ナノ粒子溶液から多層構造を形成するための時間効率的かつコスト効率的な方法を提供し、この多層構造は、ＵＶ反射率を有する構造色を含む。いくつかの例において、本発明の態様により製造された構造色は、紫外領域において電磁放射線の７０％超および可視領域において狭帯域の電磁放射線の６０％超を反射できる。

【0017】

ここで図１を見ると、層ごとのスプレーシステムの図式具体的な説明を、参照番号１０で全体的に示す。システム１０は、１種または２種以上の溶液と流体連通した複数のノズルを使用して基材Ｓ上にスプレーされるように、基材Ｓ上に層をスプレーできる。例えば具体的に説明する目的のみのためでは、第１の溶液１２０、第２の溶液１３０、第３の溶液１４０、および第４の溶液１５０は、基材Ｓ上に交互にスプレーされて、複数の被覆された層を提供する。さらに、加圧ガス１７０は、所与の溶液の噴霧を提供するために、１つまたは２つ以上のノズル１１０に供給ライン１７２を通して供給される。システム１０はまた、図１中のコンピューター１８０に具体的に示されるように、コントローラー、マイクロプロセッサー等の使用を通して自動化されることができる。

【0018】

層ごとの多層構造のスプレーを提供するための方法の態様が、参照番号２０の図２中に示されている。この方法は、カチオン溶液およびアニオン溶液で交互の層をスプレーすることを含むことができる。図２に示すように、方法２０は、ステップ２００におけるカチオン溶液のスプレー、続くステップ２１０におけるスプレーされた層の液切りを含むことができる。その後、すすきスプレーは、ステップ２２０において、スプレーされたカチオン層へ適用され、２３０における液切りステップとなることができる。いったんカチオンスプレーされた層が液切りされ、すすがれ、そして液切りされると、アニオン層はステップ２４０においてスプレーされ、そしてその後ステップ２５０、２６０および２７０に示される類似の液切り、すすぎ、液切りの一連が続くことができる。この方法２０は、カチオン/アニオン二重層を提供することができる。

【0019】

所望の数の二重層になるまでこの方法は繰り返されることができる。いくつかの例において、カチオンスプレーされた層は、ナノ粒子溶液を含むことができ、そしてアニオンスプレーされた層は、ポリマー溶液を含むことができる。別の方法では、カチオンスプレーされた層は、ポリマー溶液を含むことができ、そしてアニオンスプレーされた層は、ナノ粒子溶液を含むことができる。このように、ナノ粒子/ポリマーの二重層は、基材上へスプレーされて、互いの上にスプレーされたかまたは積み重なった均一なナノ粒子の層を提供することができる。

【0020】

ポリマー材料が所与の連続したまたはスタックしたナノ粒子の層内に所望されない場合には、その上に連続した二重層を有する基材は、ポリマー材料を除去するために、焼成されることができる。特に、連続した二重層を有する基材は、多層構造からポリマー材料が分解し、蒸発などをするように、加熱されることができ、そしてそれによってナノ粒子のみから製造された層となる。

【0021】

本発明の範囲を具体的により良好に説明し、そして全く制約しないために、層ごとの多層構造のスプレーの１つまたは２つ以上の例の詳細および／または説明が提供される。

【実施例1】

【0022】

設定
Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａに位置するＳｖａｙａ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｉｎｃ．から入手可能である自動化されたスプレーシステムを、層ごとの集成体をスプレーするために使用した。装置は、論理リレーを介して流量を制御できるソレノイド弁に接続された４つの噴霧ノズルを有した。窒素（Ｎ_２）ガスは、流量媒体/キャリアーおよび溶液の噴霧器の加圧に使用されたが、他のガスを使用することができるであろうし、そしてこれは依然本発明の範囲内である。ノズルの２つはカチオン性またはイオン性溶液のスプレー用に設定され、そして他の２つのノズルは、すすぎのために使用された。当然に他のノズル配置を使用できる。

【0023】

Ｚｅｌｉｏ Ｓｏｆｔ ２ソフトウェアを使用して、スプレーの時間、液切りの時間、二重層の数等のスプレーのパラメーターをプログラムして、そして次に自動化された多層構造の集成/スプレーのためのスプレーシステムに連結されたモジュールに、移送された。溶液の流量を、所与のノズルの開口を調節することによって設定した。さらに、Ｎ_２ガス圧力を、２５または３０重量ポンド／平方インチ大気（ａｔｏｍｏｓｐｈｅｒｅ）（ｐｓｉａ）のいずれかに設定した。

【0024】

以降［Ｃ（ａ）／Ａ（ｂ）］ｎ（式中、ａおよびｂは、カチオン（Ｃ）およびアニオン（Ａ）溶液、それぞれのｐＨ値であり、そしてｎは、スプレーされた二重層の数である。）として表わされるカチオン/アニオン二重層を、自動化されたスプレーシステムを使用してスプレーした。所望の数のスプレーされた二重層が「スタック」（スタックの用語は、所望の数の、低屈折率および／または高屈折率の二重層を有するナノ粒子の多層集成体と本明細書中で規定される。）を形成した。

【0025】

二重層の材料に関しては、負に帯電したＳｉＯ_２ナノ粒子（ＳＭ−３０、平均粒径７ナノメートル（ｎｍ）、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、ｐＨ９.０のバッファー溶液中で０．０３ｗｔ％溶液に希釈し、そして次に０.２μｍフィルターを通してろ過した。７ｎｍの平均粒径を有するプラスに帯電したＴｉＯ_２ナノ粒子を、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４）^８、１５の制御された加水分解によって合成した。得られた溶液を０.２μｍ〜０.０２μｍのフィルターを通してろ過し、そして次に脱イオン水中で０.０３ｗｔ％に希釈した。１.０ＭのＨＣｌ酸を加えることによって、溶液ｐＨを２.０に調整した。

【0026】

ポリ（アリルアミン塩酸塩） （ＰＡＨ、Ｍｗ ＝７０、０００、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）およびポリ（ビニルスルホン酸ナトリウム塩） （ＰＶＳ、Ｍｗ＝１７０、０００、テクニカルグレード、２５％水溶液、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）のポリマー溶液を、脱イオン水中で０．０１Ｍの繰り返し単位ベースに希釈した。ｐＨを、ＰＡＨ溶液で７．５に、そしてＰＶＳ溶液で２.０に調整した。両方のポリマー溶液を、ｐＨ調整後に、０.２μｍのメンブレンフィルターを使用してろ過した。

【0027】

所与の多層集成体では、透明な基材を、ノズルと垂直にかつノズルから離間して配向させ、そして次にスプレーされた層を形成するために、所望のナノ粒子またはポリマー溶液を用いてスプレーした。その後、スプレーされた層を液切りし、すすぎ、そして次に再度液切りした。第２の液切りの後に、追加の所望のポリマーまたはナノ粒子溶液を、先の層の上にスプレーし、続くスプレーされる層の適用の前に、追加の層をまた、液切り−すすぎ−液切りサイクルに曝した。

【0028】

液切り時間を６秒に設定し、そしてすすぎ時間を２０秒に設定した。ｐＨ２.０の水および通常の脱イオン水のすすぎ溶液を、［ＴｉＯ_２（２.０）/ＰＶＳ（２.０）］ｎおよび［ＰＡＨ（７.５）/ＳｉＯ_２（９.０）］ｎの二重層のそれぞれのすすぎのために使用した。

【0029】

いくつかの例において、最初のスタックおよび最終スタックとしてスプレーされた、［ＴｉＯ_２（２.０）/ＰＶＳ（２.０）］_２０スタックと共に、［ＴｉＯ_２（２.０）/ＰＶＳ（２.０）］_２０および［ＰＡＨ（７.５）/ＳｉＯ_２（９.０）］_６０スタックを、交互にスプレーすることによって、多層集成体を調製した。別の言い方をすれば、２０の［ＴｉＯ_２（２.０）/ＰＶＳ（２.０）］二重層の最初のスタックを、各層の間に液切り−すすぎ−液切り方法を用いてスプレーし、続いて６０の［ＰＡＨ（７.５）/ＳｉＯ_２（９.０）］二重層のスタック、続いて２０の［ＴｉＯ_２（２.０）/ＰＶＳ（２.０）］二重層のスタック等を、所望の数のスタックが、所望の多層集成体を形成するようにスプレーした。

【0030】

二重層および／またはスタックの集成の後に、多層構造からポリマー材料を除去するために焼成した。本発明の目的のために、焼成は、Ｃ（ａ）および／またはＡ（ｂ）の１もしくは２以上の二重層および／またはスタックが高温に曝されて、スプレーされたポリマー溶液から存在するポリマー材料を分解および／または除去する熱処理と規定される。

【0031】

いくつかの例において、多層集成体に、５５０℃で２時間焼成を行った。例および具体的に説明する目的のみのために、各ＳｉＯ_２スタックを集成した後、各ＳｉＯ_２スタックおよび各第５のスタックを集成した後、各第５のスタックを集成した後のみおよび／または全てのスタックを集成した後に、５５０℃での２時間焼成を行った。

【0032】

いくつかの例において、多層がその上に集成されるにつれて、基材上の色のグラデーションの外観による予備試験のためにケイ素基材を使用した。成長挙動および［ＴｉＯ_２（２.０）/ＰＶＳ（２.０）］ｎおよび［ＰＡＨ（７.０）/ＳｉＯ_２（９.０）］ｎ二重層のモルホロジーを分析する場合に、ＶＷＲ顕微鏡スライドガラスをまた、基材材料として使用した。

【0033】

ガラスおよびケイ素基材上の多層膜の厚みおよび屈折率を、Ｌｉｎｃｏｌｎ、 Ｎｅｂｒａｓｋａに位置するＷｏｏｌｈａｍ Ｃｏ．からの分偏光解析器、および７０°の入射角を有するＷＶＡＳＥ３２ ソフトウェアを使用して決定した。屈折率値を６３０ｎｍの波長で計算した。トポグラフィーの画像および粗さ値（ＲＭＳ）を、タッピングモードで運転されたＤｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｄ３０００走査プローブ顕微鏡を使用して、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて得た。非１／４波長設計を使用して、可視光波長（５００〜５８０ｎｍ）の具体的範囲における、および近ＵＶにおける反射率を有する反射鏡を設計するために、計算シミュレーションを使用した。シミュレーションを再現するために、計算のシミュレーション設計の結果当り２０の二重層の［ＴｉＯ_２（２.０）/ＰＶＳ（２.０）］および６０の二重層の［ＰＡＨ（７.５）/ＳｉＯ_２（９.０）］を基材上に交互にスプレーした。スタック数の関数として反射率を可視化するため、およびシミュレーションしたデータと比較するために、３〜１１スタックを有するサンプルでＵＶ可視反射率スペクトルを測定した。ＪＯＥＬ ２０１０Ｆ分析電子顕微鏡を使用して、断面透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を利用した。ＴＥＭの用意のために、大きなスライドガラスから切断した２つの小片を、Ｍ−ボンド（Ｍ−ｂｏｎｄ）を使用して共にペースト化し、そして約１００℃で３０分間加熱した。後に、１.５時間低温下で機械的粉砕、そして次にイオンミリングを行うことによって、サンプルを調製した。

【0034】

結果
多層サンプルの当初の集成体は、基材表面に沿って大幅な色のグラデーションを示し、それによって基材の長さおよび／または幅に沿って、厚みが均一でないことを示した。結果として、ケイ素基材上の［ＰＡＨ（７．５）／ＳｉＯ_２（９．０）］_６０スタックを使用して、ポリマー/ナノ粒子溶液のＮ_２ガス圧力、溶液の流量およびスプレー時間を研究し、１６〜３２ｍＬ/分の溶液の流量を増加させること、または３０〜２５ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）のガス圧力を低下させることで、被覆された範囲における大幅な変化が観察されなかった。対照的に、各スプレーされた層においてスプレー時間を４秒から１２秒に増加させると、図３ａ〜３ｃに具体的に説明されるような、一様に被覆された範囲の増加をもたらした。特に、図３ａは、４秒のスプレー時間および１.７ｃｍの均一厚の直径を具体的に示し、図３ｂは、８秒のスプレー時間および２.２ｃｍの均一厚の直径を具体的に示し、そして図３ｃは、１２秒のスプレー時間および４.２ｃｍの均一厚の直径を具体的に示す。

【0035】

膜厚の変化に関しては、溶液の流量またはガス圧力を高めると、より厚い膜になった。溶液の流量および圧力は、被覆される基材領域の均一性に影響しなかったので、１６ｍＬ/分の溶液の流量および２５ポンド／平方インチのＮ_２ガス圧力をすべての続くスプレーで使用した。上記のように、［ＴｉＯ_２（２．０）／ＰＶＳ（２．０）］ｎ−［ＰＡＨ（７．５）／ＳｉＯ_２（９．０）］ｎ多層システムでの１２秒のスプレー時間は、直径４センチメートル（ｃｍ）の円形部を被覆するのに充分な材料を提供し、従って顕微鏡スライドガラスを被覆するのに充分であった。

【0036】

［ＰＡＨ（７．５）／ＳｉＯ_２（９．０）］_６０多層膜でのスプレー時間の関数としての厚みおよび光学特性を図４Ａ〜４Ｃに示す。基材上へのポリマーおよびナノ粒子の最大吸着は、さらに長い時間スプレーして多層膜の厚みを厚くしない、１２秒のスプレー時間で到達した。屈折率は、すべての分析されたスプレー時間で一定であり、そして光学厚み（厚み×屈折率）は、１２秒のスプレー時間で一定となった。したがって、１２秒の最適なスプレー時間が被膜の最適化工程を通して決定された。当然のことながら、光学厚みは、複数のスタック膜の反射性を計算およびシミュレートするのに使用される主な変数の一つであり^８、そしてこの変数の制御は、構造色の設計を再現するのに非常に重要であることができる。

【0037】

［ＴｉＯ_２（２．０）／ＰＶＳ（２．０）］_３０の多層膜集成体はまた、図４Ｄ〜４Ｆに示すようにスプレー時間によって影響される。焼成後の屈折率は、全ての分析されたサンプルで、２．０４±０.０１と計算された。ポリマーおよびナノ粒子の吸着がその飽和限度に１２秒で到達した［ＰＡＨ（７．５）／ＳｉＯ_２（９．０）］_６０スタックでの膜厚と対照的に、［ＴｉＯ_２（２．０）／ＰＶＳ（２．０）］_３０スタックのスプレーは、２４秒までのスプレー時間での吸着で漸近厚を示さなかった。したがって、［ＴｉＯ_２（２.０）/ＰＶＳ（２.０）］スタックでの最大吸収を観察するための努力が４〜１２０秒の間のスプレー時間を使用して１０の二重層集成体をスプレーすることによって行われ、結果を図５および６に示す。特に、図５は、焼成後に１２０秒のスプレー時間で、膜厚が１５±０.５ｎｍであり、そして屈折率が１.８７±０.０１であったことを具体的に示す。さらに、図６は、基材を完全に覆うのに充分長い４秒のスプレー時間でのＡＦＭ画像およびＲＭＳ値および受け入れられる範囲内の全てのサンプルのＲＭＳ値を具体的に示す。しかし、留意すべきは、６０秒以上スプレーされたサンプルは、粒子が表面上で凝集したことを示したことである。

【0038】

図５Ａ中で観察されかつ示されているのは、スプレー時間の増加での膜厚の連続的な増加である。理論に拘束されないが、スプレー時間の増加での［ＴｉＯ_２（２．０）／ＰＶＳ（２．０））］_３０多層膜のこの限定されない成長は、各層堆積の後での不完全な電荷反転を示す可能性がある。ゼータ電位測定によって計算されるように、ｐＨ２．０でのＴｉＯ_２ナノ粒子は、ｐＨ９．０でのＳｉＯ_２ナノ粒子より低い電荷密度を有する^１６。高分子量のＰＶＳは、低分子量ポリマーを用いて集成された膜に比較すると、より厚い堆積を可能にする^{８、１０、１７}。したがって、ＰＶＳの高分子量は、基材表面上での吸着に有利に働き、一方、ＴｉＯ_２ナノ粒子の低い電荷密度は、吸着の速度論（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）に影響する場合がある。

【0039】

ａ）各スタックのスプレー後の焼成、ｂ）各ＳｉＯ_２スタック（スタック２および４）のスプレー後の焼成、およびｃ）第５のスタックおよび最終のスタック後の焼成の３つの異なる条件下で得た各スタックの屈折率および厚みとともに、［ＴｉＯ_２（２.０）/ＰＶＳ（２.０）］_２０および［ＰＡＨ（７.５）/ＳｉＯ_２（９.０）］_６０でできた５スタック膜の偏光解析データを表１に示す。各スタックの後で焼成したサンプル（曲線ａ）および各ＳｉＯ_２スタックの後で焼成したサンプル（曲線ｂ）と比較して、最後のスタックおよび第５のスタック後でのみ焼成したサンプル（曲線ｃ）では反射率ピークにおけるシフトにより、５スタック膜の全厚みは、図７のＵＶ可視スペクトルに示すよう非焼成サンプルではより厚かった。当然のことながら、すべてのサンプルは類似の反射率強度を示し、従って反射率ピークのシフトは、非焼成サンプルでの膜厚の変化の性であろう。この厚みの増加は、４番目のスタックにおいて、非常に観察された。

【0040】

表１

【表1】

【0041】

反射率および粗さにおける小さな変化にもかかわらず、第５のスタックおよび最終のスタックの後のみに焼成された、および各ＳｉＯ_２スタックの後に焼成して調製された膜は、高い品質の光学性能に好適でなくなる程度に光を散乱した。この散乱現象における表面粗さの役割は、光学顕微鏡を使用して３つの異なるサンプルの表面モルホロジーによって明らかにされた。特に、図８は、ａ）各スタックのスプレー後の焼成、ｂ）各ＳｉＯ_２スタック（スタック２および４）のスプレー後の焼成、およびｃ）第５のスタックおよび最終のスタック後の焼成の、上記のような３つの異なる条件により焼成された５スタックサンプルでの３つの異なる倍率（２.５倍、２０倍、５０倍）での光学顕微鏡画像を示す。

【0042】

画像に示すように、各スタック後の焼成は、２.５倍〜５０倍の倍率で見えるトポグラフィー的な特徴を有さない、最も滑らかな表面となった。対照的に、各ＳｉＯ_２スタック後および第５のスタックの後のみに焼成が行われた膜は、それらの全表面上にクラックおよび丸い凝集物を示した。そうした表面の特徴が、上記のように観察された光散乱を生じるようである。

【0043】

理論に拘束されないが、ポリマー/ＳｉＯ_２ナノ粒子の系では、焼成はポリマーを除き、そしてボイド空間の部分を増加させる。ＳｉＯ_２の系では、得られた膜は焼成後に崩れず、そして全厚みにおいて大幅な変化はない。対照的に、ポリマー/ＴｉＯ_２ナノ粒子の系の焼成は、ポリマー除去、続くＴｉＯ_２ナノ粒子膜の崩れ、およびＴｉＯ_２膜の全厚みの大幅な減少となる^{８、１０、１６}。［ＴｉＯ_２（２.０）/ＰＶＳ（２.０）］_ｎスタックがその堆積後に焼成されると、ナノ粒子は、基材上またはその前の層の表面上で安定化し、よってその構造は、次のスタックの堆積によって乱されない。［ＴｉＯ_２（２.０）/ＰＶＳ（２.０）］_ｎスタックおよび［ＰＡＨ（７.５）/ＳｉＯ_２（９.０）］_ｎがその上にスプレーされた後に焼成を適用されない場合、ＰＡＨおよびＳｉＯ_２溶液の高いｐＨ値は、下地をなすＴｉＯ_２スタックにおけるＴｉＯ_２ナノ粒子の再配列を生じる場合がある。さらに、図８で観察されるように、２スタック構造を共に焼成すると、下地のＴｉＯ_２ナノ粒子の崩れとなり、表面のクラックおよび大きな凝集物を形成する。

【0044】

計算のシミュレーションは、近ＵＶ範囲での狭い反射率帯域および５００〜５８０ｎｍの波長の可視光の範囲での第２の反射率を有する多層スタック膜の設計を与えた。このシミュレーションでは、屈折率を一定と考え、そしてＴｉＯ_２およびＳｉＯ_２層、それぞれで、２５ｎｍおよび３８５ｎｍの厚さを仮定した。図９は、屈折率１.９３を有するＴｉＯ_２スタックで始まりかつ終了する複数層のスタック膜および１.２５の屈折率を有するＳｉＯ_２スタックを有するＴｉＯ_２/ＳｉＯ_２複数層スタック膜でのシミュレーションされた反射率スペクトルを示す。

【0045】

対応する［ＴｉＯ_２（２.０）/ＰＶＳ（２.０）］_２０および［ＰＡＨ（７.５）/ＳｉＯ_２（９.０）］_６０の複数層のスタック膜を、所望の数のスタックが得られるまでスプレーＬｂＬ処理を介して顕微鏡スライドガラス上にスプレーした。ポリマーおよびナノ粒子溶液のスプレー時間、ガス圧力および流量を、１２秒で、２５ポンド／平方インチおよび１６ｍＬ/分にそれぞれ設定した。ポリマー材料を除去するために、各ＴｉＯ_２スタックおよび各ＳｉＯ_２スタック堆積後に、５５０℃で２時間の焼成を適用した。１１スタック反射体を異なる角度で撮り、そして基材にわたる均一の厚みを具体的に示す２枚の写真画像を図１０に示す。１１スタックサンプルでのＲＭＳ粗さは８ｎｍであり、従来のディッピングＬｂＬ（ＲＭＳ＝２７ｎｍ）を介して調製された類似のサンプルより、著しく滑らかであった。^８

【0046】

１１スタック反射体の断面ＴＥＭを行い、ＴＥＭ画像を図１１に示す。明るい灰色の領域はＳｉＯ_２スタックであり、そして暗い灰色の線はＴｉＯ_２スタックである。スプレー−ＬｂＬおよび従来のＬｂＬ^８の両方は、複数のスタックの類似の構造を示した。

【0047】

ＴｉＯ_２およびＳｉＯ_２スタックの多孔度は、スプレーされた二重層の数に依存する。例えば、ＳｉＯ_２ナノ粒子の１０の二重層のスタックは約４２％の多孔度を有し、これは従来のＬｂＬ集成体を介して調製されたサンプルでの約５４％の多孔度に通常相当する。ＴｉＯ_２スタックは、二重層の数によって約１５〜約２０％の多孔度の値を示した。

【0048】

図１２は、図９に示されたシミュレーションの比較のために、３〜１１のスタックを有するサンプルで収集したＵＶ可視分光法データを具体的に示す。ナノ粒子のスタックの数の増加により、近ＵＶおよび可視光波長での反射率は増加し、シミュレーションしたデータと一致している。先の研究において^８、スタックの数の増加と共に近ＵＶにおける反射率のピーク強度は低下し、そしてこれは表面粗さおよび／またはＴｉＯ_２ナノ粒子によるＵＶ光の吸収を原因としている。本発明において、より滑らかなスプレーされたＬｂＬ膜は、シミュレーションによって予測されたように、スタックの数と共に増加する近ＵＶにおける反射性を示した。

【0049】

図１３は、１１スタック膜での、実験的（曲線ａ）とシミュレーションしたデータ（曲線ｂ）との間の比較を具体的に示す。当初のシミュレーションは、分析される光波長の範囲にかけて屈折率が一定であると仮定したが、しかし、短波長でのシミュレーションは、屈折率が波長値に非常に依存し、そして近ＵＶ領域での反射率に著しく影響する場合があることを具体的に示した。Ｃａｕｃｈｙの式： ｎ（λ）＝Ａ＋Ｂ／λ^２＋Ｃ／λ^４＋…（式中、ｎは屈折率であり、λは、光の波長であり、そしてＡ、ＢおよびＣは材料によって決定される係数である。）によって記載されるように、屈折率は、光の波長と相関する。しかし、光の波長が短くなると、屈折率への影響がより現われ、そして光学厚みの関数である反射率の計算に影響を与える。Ｃａｕｃｈｙの式（曲線ｃ）を使用した屈折率を波長の関数と考えるシミュレーションをまた、図１３に示す。より良好な実験曲線の一致が得られ、シミュレーションパラメーターを調整すると、複数層のスタック膜の反射率のより正確な設計および予測を可能とすることが示された。

【0050】

本発明は、具体的に説明した例および上記の態様に制限されない。この例および態様は、本発明の範囲への制限を意図しない。本明細書中に記載された方法、プロセス、装置、組成物、およびその同類のものは例示的であり、そして本発明の範囲への制限として意図されない。これらの変形および他の使用が当業者に生じるであろう。本発明の範囲は請求項の範囲によって規定される。

【0051】

参照
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（態様）
（態様１）
紫外反射率を有する構造色を作るための方法であって、
噴霧ノズルを提供する工程と、
第１のナノ粒子溶液および第２のナノ粒子溶液を提供する工程と、
複数の第１のナノ粒子溶液の層をスプレーする工程と、
該複数の第１のナノ粒子の層が、低屈折率のスタックを形成する工程と、
複数の第２のナノ粒子溶液の層をスプレーする工程と、
該複数の第２のナノ粒子の層が高屈折率のスタックを形成する工程と、
複数の交互の低屈折率のスタックおよび高屈折率のスタックを形成するために、追加の層をスプレーする工程であって、該低屈折率のスタックが該高屈折率のスタックにわたって伸び、そして該高屈折率のスタックが該低屈折率のスタックにわたって伸びる工程と、
複数の交互の低屈折率層および高屈折率層を形成するために、該低屈折率のスタックおよび該高屈折率のスタックを焼成する工程と、
を含み、
該交互の低屈折率層および高屈折率層が、紫外領域における電磁放射線および可視領域における狭帯域の電磁放射線を反射する二重の反射スペクトルを有する、方法。
（態様２）
該複数の低屈折率のスタックおよび高屈折率のスタックそれぞれが、非１／４波長厚を有する、態様１に記載の方法。
（態様３）
該複数の交互の低屈折率層および高屈折率層が、該紫外領域において該電磁放射線の７０％超を反射し、そして該可視領域において電磁放射線の該狭帯域の６０％超を反射する、態様１に記載の方法。
（態様４）
該第１のナノ粒子がＳｉＯ_２ナノ粒子であり、そして該第２のナノ粒子がＴｉＯ_２ナノ粒子である、態様１に記載の方法。
（態様５）
該低屈折率および高屈折率の複数の交互のスタックが、薄片の形態である、態様１に記載の方法。
（態様６）
該薄片が塗料のための顔料である、態様１に記載の方法。
（態様７）
該スプレーおよびすすぎが、コンピューター制御されている、態様１に記載の方法。
（態様８）
該低屈折率層および高屈折率層の複数の交互の層が、［Ａ ０．５ｑＨ ｐＬ（ｑＨ ｐＬ）^Ｎ ０．５ｑＨ Ｇ］
（式中、
Ａは、空気を表わし、
ｑは、該高屈折率層の１／４波長厚の乗数であり、
Ｈは、所与の波長λ_０での該高屈折率層の１／４波長厚であり、
Ｐは、該低屈折率材料の１／４波長厚の乗数であり、
Ｌは、該所与の波長λ_０での低屈折率層の厚みであり、
Ｎは、該高屈折率材料の境界層間の層の全数を表わし、そして
Ｇは、基材を表わす。）によって記載される層構造を有する、態様１に記載の方法。
（態様９）
紫外反射率を有する構造色を作る方法であって、
複数の噴霧ノズルを提供する工程と、
第１のナノ粒子溶液および第１のポリマー溶液を提供する工程と、
第２のナノ粒子溶液および第２のポリマー溶液を提供する工程と、
複数の第１のナノ粒子の二重層をスプレーする工程であって、各第１のナノ粒子の二重層が、第１組の該複数の噴霧ノズルを使用して、第１のナノ粒子溶液の層および第１のポリマー溶液の層をスプレーすることによってできる、工程と、
追加の第１のナノ粒子の二重層がスプレーされる前に、第２組の該複数の噴霧ノズルを使用して、各第１のナノ粒子の二重層をすすぐ工程と、
該複数の第１のナノ粒子の二重層が、低屈折率のスタックを形成する工程と、
複数の第２のナノ粒子の二重層をスプレーする工程であって、各第２のナノ粒子の二重層が、第２のナノ粒子溶液の層および第２のポリマー溶液の層をスプレーすることによってできる工程と、
追加の第２のナノ粒子の二重層がスプレーされる前に、各第２のナノ粒子の二重層をすすぐ工程と、
該複数の第２のナノ粒子の二重層が、高屈折率のスタックを形成する工程と、
複数の交互の低屈折率のスタックおよび高屈折率のスタックを形成するために追加の層をスプレーする工程であって、該低屈折率のスタックが該高屈折率のスタックにわたって伸び、そして該高屈折率のスタックが該低屈折率のスタックにわたって伸びる工程と、
該低屈折率のスタックから該第１のポリマーを分解させ、そして該高屈折率のスタックから該第２のポリマーを分解させ、そして複数の交互の低屈折率層および高屈折率層を形成させる工程と、
を含み、
該交互の低屈折率層および高屈折率層が、紫外領域において電磁放射線および可視領域において狭帯域の電磁放射線を反射する二重の反射スペクトルを有する、方法。

【図1】

【図2】

【図4】

【図5】

【図7】

【図9】

【図12】

【図13】

【図3】

【図6】

【図8】

【図10】

【図11】