特許 5782170 空気電池用空気極及び空気電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5782170

(24)【登録日】2015年7月24日

(45)【発行日】2015年9月24日

(54)【発明の名称】空気電池用空気極及び空気電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/90 20060101AFI20150907BHJP

   H01M 12/06 20060101ALI20150907BHJP

   H01M 12/08 20060101ALI20150907BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20150907BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/90 X

   H01M12/06 F

   H01M12/08 K

   H01M4/86 B

   H01M4/86 M

【請求項の数】8

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2014-217356(P2014-217356)

(22)【出願日】2014年10月24日

(62)【分割の表示】特願2012-228315(P2012-228315)の分割

【原出願日】2012年10月15日

(65)【公開番号】特開2015-46403(P2015-46403A)

(43)【公開日】2015年3月12日

【審査請求日】2014年10月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(72)【発明者】

【氏名】小谷 幸成

(72)【発明者】

【氏名】中西 真二

(72)【発明者】

【氏名】西尾 晃治

(72)【発明者】

【氏名】奥垣 智彦

【審査官】 守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０２−２５７５７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２８９９０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０９４４１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１７２１０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／９０

Ｈ０１Ｍ ４／８６

Ｈ０１Ｍ １２／０６

Ｈ０１Ｍ １２／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸素を活物質とする空気極であって、
負極と、当該空気極及び前記負極の間に介在する電解質層と、を有する空気電池を構成し、
少なくとも電極触媒と導電材とを含有する触媒層を有し、
前記電極触媒として、少なくとも酸素還元反応に対して活性な酸化物を含み、
前記導電材として、炭化チタン及び炭化モリブデンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属炭化物を含み、
前記触媒層の総量に対する炭化チタン又は炭化モリブデンの割合が５〜７１重量％であることを特徴とする、空気電池用空気極。

【請求項2】

前記酸化物と前記炭化チタンの合計量に対する前記炭化チタンの割合が、５〜７１重量％である、請求項１に記載の空気電池用空気極。

【請求項3】

前記酸化物と前記炭化モリブデンの合計量に対する前記炭化モリブデンの割合が、５〜７１重量％である、請求項１に記載の空気電池用空気極。

【請求項4】

前記酸化物が、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、マンガン及び銅から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含み、且つ、ペロブスカイト構造又はスピネル構造を有する複合酸化物である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の空気電池用空気極。

【請求項5】

前記酸化物が、ペロブスカイト構造を有し、且つ、Ｌａ_１−ｘＡ_ｘＢＯ_３（ＡはＳｒ及びＣａから選ばれる少なくとも１種、ＢはＣｏ、Ｆｅ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種であり、ｘは０≦ｘ≦１を満たす数である）で表わされる組成を有する複合酸化物である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の空気電池用空気極。

【請求項6】

前記導電材が、さらに導電性炭素を含む、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の空気電池用空気極。

【請求項7】

導電性炭素粒子と結着材とを少なくとも含むガス拡散層をさらに有し、前記電解質層側から順に、前記触媒層と前記ガス拡散層とが積層している、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の空気電池用空気極。

【請求項8】

酸素を活物質とする空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極の間に介在する電解質層と、を有する空気電池であって、
前記空気極が、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の空気電池用空気極であることを特徴とする、空気電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高率放電性能に優れた空気電池用空気極及び該空気極を備える空気電池に関する。

【背景技術】

【0002】

正極活物質として酸素を利用する空気電池は、エネルギー密度が高い、小型化及び軽量化が可能である等の利点を有する。そのため、現在、広く使用されているリチウム二次電池を超える高エネルギー密度電池として注目を集めている。空気電池としては、例えば、リチウム空気電池、マグネシウム空気電池、亜鉛空気電池、アルミニウム空気電池等の金属空気電池が知られている。
金属空気電池は、空気極（正極）において酸素の酸化還元反応が行われ、負極において負極活物質の酸化還元反応が行われることで、充放電が可能である。一般的な金属空気電池は、例えば、導電材及び結着材を含有する空気極と、空気極の集電を行う空気極集電体と、負極活物質（金属や合金等）を含む負極と、負極の集電を行う負極集電体と、空気極及び負極の間に介在する電解質とを有する。
例えば、伝導イオンが一価の金属イオンである金属空気電池（二次電池）では、以下のような充放電反応が進むと考えられる。尚、下記式においてＭは金属種を示す。

【0003】

（放電時）
負極 ： Ｍ → Ｍ^＋ ＋ ｅ⁻
空気極 ： ２Ｍ^＋ ＋ Ｏ_２ ＋ ２ｅ⁻ → Ｍ_２Ｏ_２
４Ｍ^＋ ＋ Ｏ_２ ＋ ４ｅ⁻ → ２Ｍ_２Ｏ
（充電時）
負極 ： Ｍ^＋ ＋ ｅ⁻ → Ｍ
空気極 ： Ｍ_２Ｏ_２ → ２Ｍ^＋ ＋ Ｏ_２ ＋ ２ｅ⁻
２Ｍ_２Ｏ → ４Ｍ^＋ ＋ Ｏ_２ ＋ ４ｅ⁻

【0004】

上記充放電反応は、電解質が非水系電解液や固体電解質の場合であり、放電時に空気極で生成した金属酸化物は、空気極において析出する。一方、電解質が水系電解液の場合には、下記充放電反応が進むと考えられており、放電時には、電解液において、溶解した金属イオン（Ｍ^＋）と水酸化物イオン（ＯＨ⁻）とが反応して水溶性の金属水酸化物が生成する。

【0005】

（放電時）
負極 ： Ｍ → Ｍ^＋ ＋ ｅ⁻
空気極 ： Ｏ_２ ＋２Ｈ_２Ｏ ＋ ４ｅ⁻ → ４ＯＨ⁻
（充電時）
負極 ： Ｍ^＋ ＋ ｅ⁻ → Ｍ
空気極 ： ４ＯＨ⁻ → Ｏ_２ ＋２Ｈ_２Ｏ ＋ ４ｅ⁻

【0006】

空気極における放電時及び／又は充電時の電極反応（酸素の酸化還元反応）を促進させ、空気電池の電池特性を向上させるべく、空気極への触媒の添加が行われている（例えば、特許文献１）。
具体的には、特許文献１には、カーボンを主体とするガス拡散層型酸素電極からなる正極と、金属リチウム又はリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な物質からなる負極とを具備し、前記正極と前記負極との間に非水電解質の電解媒体を配置して構成するリチウム空気二次電池において、前記正極中に、電極触媒としてペロブスカイト型構造を有するＦｅ系の酸化物Ｌａ_１−ｘＡ_ｘＦｅ_１−ｙＢ_ｙＯ_３（Ａ：アルカリ土類金属、０≦１．０、Ｂ：遷移金属、０≦ｙ＜１．０）を含むことを特徴とするリチウム空気二次電池が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００９−２８３３８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、特許文献１に開示されたような空気電池における空気極は、高電流密度で放電を行った場合の酸素還元電位が低く、その結果、良好な高率放電性能を有する空気電池が得られないという問題があった。

【0009】

本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、高率放電性能に優れた空気電池用空気極及び該空気極を備える空気電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の空気電池用空気極は、酸素を活物質とする空気極であって、
負極と、当該空気極及び前記負極の間に介在する電解質層と、を有する空気電池を構成し、
少なくとも電極触媒と導電材とを含有する触媒層を有し、
前記電極触媒として、少なくとも酸素還元反応に対して活性な酸化物を含み、
前記導電材として、炭化チタン及び炭化モリブデンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属炭化物を含み、
前記触媒層の総量に対する前記炭化チタン又は炭化モリブデンの割合が５〜７１重量％であることを特徴とする。
本発明の空気電池用空気極は、高電流密度での放電においても酸素還元電位の低下が小さいため、高率放電性能に優れた空気電池の提供を可能とする。

【0011】

本発明の空気電池用空気極において、前記金属炭化物が前記炭化チタンである場合、前記酸化物と前記炭化チタンの合計量に対する前記炭化チタンの割合が５〜７１重量％であることが好ましい。
また、前記金属炭化物が前記炭化モリブデンである場合、前記酸化物と前記炭化モリブデンの合計量に対する前記炭化モリブデンの割合が５〜７１重量％であることが好ましい。

【0012】

前記酸化物としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、マンガン及び銅から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含み、且つ、ペロブスカイト構造又はスピネル構造を有する複合酸化物が挙げられる。
また、前記酸化物としては、ペロブスカイト構造を有し、且つ、Ｌａ_１−ｘＡ_ｘＢＯ_３（ＡはＳｒ及びＣａから選ばれる少なくとも１種、ＢはＣｏ、Ｆｅ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種であり、ｘは０≦ｘ≦１を満たす数である）で表わされる組成を有する複合酸化物が挙げられる。

【0013】

本発明の空気電池用空気極において、前記導電材は、さらに導電性炭素を含んでいてもよい。

【0014】

本発明の空気電池用空気極は、導電性炭素粒子と結着材とを少なくとも含むガス拡散層をさらに有し、前記電解質層側から順に、前記触媒層と前記ガス拡散層とが積層していてもよい。

【0015】

本発明の金属空気電池は、酸素を活物質とする空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極の間に介在する電解質層と、を有する空気電池であって、
前記空気極が、上記本発明の空気電池用空気極であることを特徴とするものである。

【発明の効果】

【0016】

本発明の空気電池用空気極は、高電流密度での放電においても酸素還元電位の低下が小さい。ゆえに、本発明によれば高率放電性能の高い空気電池を提供することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の空気極を備える空気電池の一形態例を示す断面模式図である。

【図2】参考例１〜２、実施例３〜４、比較例１〜２において空気極の評価に用いた２室セルの断面模式図である。

【図3】参考例１〜２、比較例１における空気極の酸素還元反応の電流電位特性評価結果を示す図である。

【図4】参考例１〜２、比較例１における空気極の酸素還元反応の電流電位特性評価結果を示す図である。

【図5】参考例１〜２、比較例１における空気極の充放電サイクル数と酸素還元電位との関係を示す図である。

【図6】実施例３〜４、比較例２における空気極の酸素還元反応の電流電位特性評価結果を示す図である。

【図7】参考例５〜７、比較例３〜４において空気極の評価に用いた２室セルの断面模式図である。

【図8】参考例５〜７、比較例３〜４における空気極の酸素還元反応の電流電位特性評価結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の空気電池用空気極は、酸素を活物質とする空気極であって、
負極と、当該空気極及び前記負極の間に介在する電解質層と、を有する空気電池を構成し、
少なくとも電極触媒と導電材とを含有する触媒層を有し、
前記電極触媒として、少なくとも酸素還元反応に対して活性な酸化物を含み、
前記導電材として、炭化タングステン、炭化チタン及び炭化モリブデンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属炭化物を含むことを特徴とする。

【0019】

以下、本発明の空気電池用空気極及び空気電池について、図を参照しながら説明する。
図１は、本発明の空気電池用空気極を備える空気電池の一形態例を示す断面模式図である。
図１において、空気電池１１は、空気極（正極）１と、負極２とが、空気極缶７及び負極缶８で構成される電池ケース内に収容されている。空気極１と負極２は、電解質層３が、空気極１と負極２との間に介在するように、積層されている。空気極缶７及び負極缶８は、ガスケット９により固定されており、空気極缶と負極缶の絶縁性が確保されている。

【0020】

空気極１は、電解質層３側から順に触媒層４とガス拡散層５とが積層した構造を有している。空気極１は、気体透過性を有しており、活物質である酸素（空気）が拡散可能である。
触媒層４は、酸素の酸化還元反応の場であり、電極触媒である酸化物（少なくとも酸素還元反応に対して活性な酸化物。例えば、Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３ＣｏＯ_３）、導電材として金属炭化物（炭化タングステン、炭化チタン、及び炭化モリブデンから選ばれる少なくとも１種）、及び結着材（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）を含んでいる。
ガス拡散層５は、活物質である酸素（空気）を、触媒層４へ効率良く導く機能を有すると共に導電性を有するものであり、触媒層４側から順に、導電性炭素粒子と結着材とを少なくとも含む第１のガス拡散層５ａと、カーボンペーパー等の気体透過性を有する多孔性の材料から構成される第２のガス拡散層５ｂとが積層した２層型の構造を有している。
空気極１には、該空気極１の集電行う空気極集電体６が設けられている。空気極集電体６は、気体透過性を有する導電性材料（例えば、金属メッシュ）から構成されており、空気極缶７に設けられた酸素取り込み孔１０から取り込まれた酸素（空気）が、空気極集電体６を経て空気極１に供給される。空気極１では、ガス拡散層５を経て触媒層４へ酸素が供給される。

【0021】

負極２は、例えば、金属イオンを放出・取り込み可能な負極活物質（例えば、リチウム金属、亜鉛金属など）を含む。負極缶８は、負極２と接触しており、負極２の集電体として機能する。
電解質層３は、水系電解液（例えば、アルカリ水溶液）を含み、該電解液が空気極１と負極２との間に配置された絶縁性多孔質体からなるセパレータ（図示せず）に含浸されている。

【0022】

本発明者らの鋭意検討の結果、空気極の触媒層を構成する導電材として、炭化タングステン、炭化チタン及び炭化モリブデンから選ばれる少なくとも１種の金属炭化物を用いることで、空気極の酸素還元電位が高くなることが見出された。そのメカニズムは、現時点では明らかではないが次のように推測される。
すなわち、金属炭化物は、導電性炭素粒子と比べて比重が大きい。そのため、導電性炭素粒子と、少なくとも酸素還元反応に対して活性な酸化物（以下、酸化物電極触媒ということがある。）と、からなる触媒層は、さらに金属炭化物を含むことにより高密度となり、同一の厚みの触媒層において酸化物電極触媒の含有量がより高くなり、高い触媒機能が発現されるようになる。その結果、放電性能が向上すると考えられる。
一方、触媒層に導電性炭素粒子を含まないか、またはその含有量が少ない場合は、酸化物電極触媒だけでは、充分な導電性が得られないため、金属炭化物を加えることにより高い触媒機能が発現されるようになる。その結果、放電性能が向上すると考えられる。
また、導電材として、上記のような金属炭化物を用いることによって、導電性炭素のみを導電材として用いる場合と比較して、空気極の耐久性が向上するという効果も奏する。
導電性炭素と比べて、上記金属炭化物は耐酸化性に優れているからである。
さらに、金属炭化物を空気極触媒層に添加することによって、空気極触媒層が導電性炭素を含む場合、高い酸素還元電位での導電性炭素の分解が抑制される。その結果、空気極触媒層表面での電子伝導性を維持することができる。

【0023】

尚、本発明において、空気電池とは、正極活物質として酸素を用いるものであれば特に限定されない。例えば、二次電池であっても一次電池であってもよい。本発明の空気電池用空気極は、高率放電性能に優れることから、放電のみを行う一次電池及び充放電を行う二次電池のいずれにおいても放電電圧の向上という効果を得ることが可能である。
空気電池の具体例として、例えば、リチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カリウム空気電池、マグネシウム空気電池、カルシウム空気電池、亜鉛空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池等の金属空気電池等を挙げることができる。

【0024】

以下、本発明の空気電池用空気極及び空気電池の各構成について詳しく説明する。
［空気電池用空気極］
空気極は、少なくとも電極触媒と導電材とを含む触媒層を有しており、該電極触媒として少なくとも酸素還元反応に対して活性な酸化物（酸化物電極触媒）を含み、該導電材として炭化タングステン、炭化チタン及び炭化モリブデンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属炭化物を含む。空気極は、多孔質構造を有し、活物質である酸素（空気）の拡散性が確保される。

【0025】

酸化物電極触媒としては、少なくとも酸素還元反応に対して活性を有していれば特に限定されず、例えば、立方晶系に属する酸化物等を挙げることができる。
電極触媒活性の観点から、好ましい酸化物電極触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、マンガン及び銅から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含み、且つ、ペロブスカイト構造又はスピネル構造を有する複合酸化物が挙げられる。
尚、複合酸化物とは、２種以上の金属元素を含む酸化物であり、上記複合酸化物としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、マンガン及び銅から選ばれる少なくとも１種の金属元素とその他の金属元素を含む形態、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、マンガン及び銅から選ばれる少なくとも２種以上の金属元素を含む形態等が挙げられる。

【0026】

中でも、電極触媒活性の観点から、ペロブスカイト構造を有し、且つ、Ｌａ_１−ｘＡ_ｘＢＯ_３（ＡはＳｒ及びＣａから選ばれる少なくとも１種、ＢはＣｏ、Ｆｅ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種であり、ｘは０≦ｘ≦１を満たす数である）で表わされる組成を有するものが好ましい。
酸化物電極触媒は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0027】

酸化物電極触媒は、触媒性能の発現及び電極としての加工性の観点から、粒子状であることが好ましく、特に平均粒径が、１００μｍ以下、中でも５μｍ以下であることが好ましい。電極触媒の平均粒径は、例えば、レーザー回折法により測定することができる。
金属炭化物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上の組み合わせて用いてもよい。

【0028】

金属炭化物は、導電性付与効果及び加工性の観点から、粒子状であることが好ましく、特に平均粒径が、１００μｍ以下、中でも１０μｍ以下であることが好ましい。金属炭化物の平均粒径は、例えば、レーザー回折法により測定することができる。

【0029】

空気極触媒層において、金属炭化物の含有量は特に限定されない。しかし、空気極触媒層は、高密度になりすぎると気体透過性が低下し、酸素還元反応が円滑に進行しなくなること、また、優れた放電性能を発現するためには触媒性能と導電性とのバランスが重要であること等を考慮して、金属炭化物の含有量を設定することが好ましい。
金属炭化物として、炭化タングステンを用いる場合、高率放電性能の観点から、触媒層における炭化タングステンの割合は、該触媒層の総量に対して、２０重量％以上、特に２８重量％以上であることが好ましく、９０重量％以下、特に７１重量％以下であることが好ましい。
また、金属炭化物として、炭化チタンを用いる場合、高率放電性能の観点から、触媒層における炭化チタンの割合は、該触媒層の総量に対して、２重量％以上、特に５重量％以上であることが好ましく、９０重量％以下、特に７１重量％以下であることが好ましい。
また、金属炭化物として、炭化モリブデンを用いる場合、高率放電性能の観点から、触媒層における炭化モリブデンの割合は、該触媒層の総量に対して、２重量％以上、特に５重量％以上であることが好ましく、９０重量％以下、特に７１重量％以下であることが好ましい。

【0030】

触媒層において必須成分である酸化物電極触媒と金属炭化物との割合は、特に限定されるものではないが、酸化物電極触媒の単位面積当たりの担持量と導電性とのバランスの観点から、設定することが好ましい。具体的には、酸化物電極触媒と金属炭化物の合計量に対する金属炭化物の割合（金属炭化物の重量／酸化物電極触媒と金属炭化物の合計重量×１００％）が、２重量％以上、特に５重量％以上であることが好ましく、９０重量％以下、特に７１重量％以下であることが好ましい。
より具体的には、金属炭化物として、炭化タングステンを用いる場合、酸化物電極触媒と炭化タングステンの合計量に対する炭化タングステンの割合が、２０重量％以上、特に２８重量％以上であることが好ましく、９０重量％以下、特に７１重量％以下であることが好ましい。
また、金属炭化物として、炭化チタンを用いる場合、酸化物電極触媒と炭化チタンの合計量に対する炭化チタンの割合が、２重量％以上、特に５重量％以上であることが好ましく、９０重量％以下、特に７１重量％以下であることが好ましい。
また、金属炭化物として、炭化モリブデンを用いる場合、酸化物電極触媒と炭化モリブデンの合計量に対する炭化モリブデンの割合が、２重量％以上、特に５重量％以上であることが好ましく、９０重量％以下、特に７１重量％以下であることが好ましい。

【0031】

本発明の空気極において、触媒層は、上記金属炭化物に加えて、その他の導電材を含有していてもよい。具体的な導電材としては、例えば、導電性炭素を挙げることができる。
導電性炭素は、触媒層における電子伝導性の確保に貢献すると共に、酸素還元反応に対して活性であり、空気電池の放電反応を促進するという機能を有している。導電性炭素としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、グラファイト、活性炭等の導電性炭素粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の導電性炭素繊維等が挙げられる。
導電性炭素は、導電性付与及び耐酸化性の観点から、比表面積が、５ｍ^２／ｇ以上、特に１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１０００ｍ^２／ｇ以下、特に、５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。
導電性炭素の比表面積は、例えば、窒素吸着法により測定することができる。
また、導電性炭素として導電性炭素粒子を用いる場合、その平均粒径は、２０μｍ以下、中でも１０μｍ以下であることが好ましい。導電性炭素粒子の平均粒径は、例えば、レーザー回折法により測定することができる。

【0032】

触媒層は、酸化物電極触媒や金属炭化物導電材の固定化や触媒層の成形性等の観点から、通常、結着材を含有することが好ましい。
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
結着材は、電極の活性に対して直接寄与しないため、触媒層における結着材の含有量は、触媒層の強度を保つことができる範囲で少ない方がよく、例えば、３０重量％以下であることが好ましい。
触媒層は、上記成分に加えて、さらにその他の成分を含んでいてもよい。

【0033】

本発明の空気電池用空気極は、触媒層のみを有するものであってもよいが、触媒層へ酸素（空気）を均一に供給するために、ガス拡散層を有していてもよい。
ガス拡散層は、例えば、カーボンペーパー、カーボンシート、多孔性の金属、多孔性の金属化合物等の導電性多孔質体を用いて構成することができる。このような導電性多孔質体からなるガス拡散層（第２のガス拡散層）の厚さは特に限定されない。

【0034】

また、上記触媒層を構成する導電性炭素として挙げた導電性炭素粒子と結着材とを少なくとも含む層を、ガス拡散層（第１のガス拡散層）として設けることもできる。
ここで、導電性炭素粒子の具体的な材料、平均粒径、比表面積については、上記触媒層を構成する導電性炭素粒子と同様であるため、ここでの説明は省略する。また、結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
第１のガス拡散層において、導電性炭素粒子と結着材との比率は特に限定されない。
上記のような第１のガス拡散層をガス拡散層として用いる場合、図１に示すように、電解質層３から順に、触媒層４と該ガス拡散層（第１のガス拡散層）５ａとが積層するように配置することが好ましい。導電性炭素粒子が酸素還元反応に対して活性を有しているため、導電性炭素粒子を含む該ガス拡散層を触媒層に隣接させることで、導電性炭素粒子による酸素還元反応の促進効果を得ることができる。
また、上記したように、導電性炭素材料は耐酸化性が低いため、本発明の空気極を二次電池の空気極として用いる場合には、触媒層には導電性炭素材料を用いずに、導電性炭素粒子を含む第１のガス拡散層を触媒層に隣接して設けることによって、放電特性を確保しつつ、充電時の導電性炭素粒子の分解を抑制することが可能である。
導電性炭素粒子を含む第１のガス拡散層の厚さは特に限定されないが、例えば、０．１〜１００μｍ程度とすることができる。

【0035】

ガス拡散層は、第１又は第２のガス拡散層のみであってもよいし、第１のガス拡散層と第２のガス拡散層とが積層した２層構造とすることもできるし、第１及び第２のガス拡散層以外の層を有していてもよい。第１及び第２のガス拡散層を積層する場合、電解質層側から順に、触媒層、第１のガス拡散層及び第２のガス拡散層が積層するように構成することが好ましい。

【0036】

空気極は、触媒層及びガス拡散層の他、さらに該空気極の集電を行う空気極集電体を備えていてもよい。
空気極集電体としては、所望の電子伝導性を有しており、また、空気極への酸素拡散を妨げるものでなければ、気体透過性を有するものであっても、或いは緻密構造を有するものであってもよいが、空気（酸素）の拡散性の観点から、気体透過性を有するものが好ましい。緻密構造を有するものは、空気極の全面を覆わない構造の場合、用いることができる。
気体透過性を有する構造としては、例えば、構成繊維が規則正しく配列されたメッシュ構造、構成繊維がランダムに配列された不織布構造、独立孔や連結孔を有する三次元網目構造等が挙げられる。

【0037】

空気極集電体の材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅等の金属材料、カーボンファイバー、カーボンペーパー等のカーボン材料、窒化チタン等の高電子伝導性セラミックス材料等が挙げられる。
空気極集電体の厚さは特に限定されないが、一般的には、使用する電流に対して充分に抵抗が低く、充分な機械的強度を確保できるのであれば、薄ければ薄いほどよく、例えば、１０００μｍ以下、特に４００μｍ以下であることが好ましい。
尚、後述する空気電池の電池ケースが空気極の集電体としての機能を兼ね備えていてもよい。

【0038】

空気極の製造方法は、特に限定されない。例えば、酸化物電極触媒と金属炭化物と結着材と溶媒（分散媒）とを含む空気極材料を、圧延又は塗布して成形し、必要に応じて、乾燥処理、加圧処理、加熱処理等を施すことによって、触媒層を作製することができる。また、まず、上記空気極材料を圧延又は塗布して成形し、必要に応じて、乾燥処理、加圧処理、加熱処理等を施して触媒層を作製し、次に、該触媒層とガス拡散層とを重ね合わせ、適宜、加圧や加熱等を行うことで、触媒層とガス拡散層とを積層することができる。また、ガス拡散層の表面に、電極触媒と金属炭化物と結着材と溶媒（分散媒）とを含む空気極材料を、圧延又は塗布して成形し、必要に応じて、乾燥処理、加圧処理、加熱処理等を施すことによって、触媒層をガス拡散層の表面に形成することもできる。
導電性炭素粒子と結着材とを含む上記第１のガス拡散層は、例えば、導電性炭素粒子と結着材と溶媒（分散媒）とを含むガス拡散層材料を、圧延又は塗布して成形し、必要に応じて、乾燥処理、加圧処理、加熱処理等を施すことによって、作製することができる。
空気極材料やガス拡散層材料に用いる溶媒や分散媒は特に限定されず、適宜選択することができる。具体的には、水、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。

【0039】

［空気電池］
次に、本発明の空気電池について説明する。
本発明の空気電池は、酸素を活物質とする空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極の間に介在する電解質層と、を有する空気電池であって、前記空気極が、本発明の空気電池用空気極であることを特徴とするものである。
以下、本発明の空気電池について各構成ごとに説明するが、空気極については、上記空気電池用空気極の項目で説明した通りであるため、ここでの説明は省略する。

【0040】

（負極）
負極は、負極活物質を少なくとも含有する。
負極活物質は、金属イオンの酸化還元反応が可能なものであれば特に限定されず、例えば、金属イオンを含有する単体金属、合金、金属酸化物、金属硫化物、及び金属窒化物等が挙げられる。また、炭素材料も負極活物質として用いることができる。負極活物質としては、単体金属、合金が好ましく、特に単体金属が好ましい。単体金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム及び亜鉛等が挙げられ、合金としては、これら単体金属を少なくとも１種含む合金が挙げられる。
より具体的には、リチウム空気電池の負極活物質としては、例えば金属リチウム；リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等のリチウム合金；スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等の金属酸化物；スズ硫化物、チタン硫化物等の金属硫化物；リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等の金属窒化物；並びにグラファイト等の炭素材料等を挙げることができ、中でも金属リチウムが好ましい。

【0041】

負極は、少なくとも負極活物質を含有してればよいが、必要に応じて、負極活物質を固定化する結着材を含有していてもよい。例えば、負極活物質として箔状の金属や合金を用いる場合には、負極を負極活物質のみを含有する形態とすることができるが、粉末状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と結着材を含有する形態とすることができる。また、負極は、必要に応じて導電材を含有していてもよい。結着材及び導電材の種類、使用量等については、上述した空気極と同様であるため、ここでの説明は省略する。

【0042】

負極は、該負極の集電を行う負極集電体を備えていてもよい。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されない。例えば、銅、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、及びメッシュ状等が挙げられる。また、電池ケースが負極集電体としての機能を有していてもよい。

【0043】

負極の製造方法は特に限定されない。例えば、箔状の負極活物質と負極集電体とを重ね合わせて加圧する方法が挙げられる。また、別の方法として、負極活物質と結着材とを含有する負極材料圧延又は塗布することによって、負極を作製し、必要に応じて、負極集電体と積層する方法を挙げることができる。

【0044】

（電解質層）
電解質層は、空気極と負極との間で所望のイオンを伝導できれば、特に限定されず、電解液でもよいし、固体電解質でもよい。また、電解液と固体電解質を組み合わせてもよい。
電解液としては、非水系電解液、水系電解液を用いることができる。

【0045】

非水系電解液は、電解質塩及び非水溶媒を含有する。
非水溶媒としては、特に限定されず、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジエトキシエタン、１，１−ジメトキシエタン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

【0046】

また、イオン液体を非水溶媒として用いることもできる。イオン液体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド等の脂肪族４級アンモニウム塩；テトラフルオロホウ酸１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、臭化１−アリル−３−エチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸１−アリル−３−エチルイミダゾリウム、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、臭化１，３−ジアリルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸１，３−ジアリルイミダゾリウム、１，３−ジアリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド等のアルキルイミダゾリウム４級塩等が挙げられる。

【0047】

電解質塩は、非水溶媒に対して溶解性を有し、所望のイオン伝導性を発現するものであればよい。例えば、伝導させたい金属イオンを含む金属塩を電解質塩として用いることができる。例えば、リチウム空気電池の場合、電解質塩としてリチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４等の無機リチウム塩、ＣＨ_３ＣＯ_２Ｌｉ、ホウ酸リチウムビスオキサレート（略称 ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（略称 ＬｉＴＦＳＡ）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２（略称 ＬｉＢＥＴＡ）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）等の有機リチウム塩を用いることができる。
非水電解液において、非水溶媒に対する電解質塩の含有量は、特に限定されず、溶媒と電解質塩の組み合わせにより適宜設定することができる。

【0048】

非水系電解液は、ポリマーを添加してゲル化して用いることもできる。非水電解液のゲル化の方法としては、例えば、非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加する方法が挙げられる。

【0049】

水系電解液としては、例えば、アルカリ水溶液や、酸水溶液等が挙げられ、負極活物質の種類に応じて適宜選択することができる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。酸水溶液としては、例えば、塩酸、硝酸水溶液、硫酸水溶液等を挙げることができる。
水系電解液を用いる場合、負極の構成材料によっては水と反応してしまうので、固体電解質を水系電解系と負極との間に介在させ、保護することが好ましい。固体電解質としては、以下に説明するものを用いることができる。

【0050】

固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。尚、無機固体電解質としては、ガラス、結晶、ガラスセラミックスのいずれでもよい。
具体的な無機固体電解質は、伝導イオンに応じて適宜選択すればよい。
硫化物固体電解質としては、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されず、リチウムイオン伝導性硫化物固体電解質材料としては、具体的には、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０〜１００：０）、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_２−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（Ｚ＝Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａ）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍ＝Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）等を挙げることができる。
また、リチウムイオン伝導性酸化物固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_０．７（ＰＯ_４）_３、Ｌａ_０．５１Ｌｉ_０．３４ＴｉＯ_０．７４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２ＳｉＯ_４等を挙げることができる。

【0051】

（その他）
空気電池は、通常、空気極、負極、電解質層を収納する電池ケースを有する。電池ケースの形状は特に限定されないが、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。電池ケースは、大気開放型であっても、密閉型であってもよい。
大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極が十分に大気と接触可能な構造を有する。
一方、密閉型の電池ケースは、正極活物質である酸素（空気）の導入管及び排気管を設けることができる。

【0052】

また、空気極集電体及び負極集電体には、それぞれ、外部との接続部となる端子を設けることができる。
本発明の空気電池の製造方法は特に限定されず、一般的な方法を採用することができる。

【実施例】

【0053】

以下に、実施例、参考例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

【0054】

［参考例１］
（酸化物電極触媒の作製）
以下のようにして、ペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物（Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３ＣｏＯ_３）を作製した。
すなわち、まず、Ｌａ源として硝酸ランタン・六水和物（Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）、Ｓｒ源として硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ_３）_２）、Ｃｏ源として硝酸コバルト・六水和物（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）を準備し、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ＝０．７：０．３：１（ｍｏｌ比）となるように、混合した。この混合物を、Ｌａ元素とＳｒ元素とＣｏ元素の合計モル濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように、水に添加し、原料硝酸水溶液を調製した。
一方、水酸化カリウム０．５ｍｏｌ／Ｌと臭化テトラプロピルアンモニウム０．０３ｍｏｌ／Ｌとを含む水溶液を調製した。
次に、上記原料硝酸水溶液を、上記水溶液に滴下した。得られた沈殿（水酸化物）を濾過、乾燥した後、７００℃で５時間焼成し、Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３ＣｏＯ_３を得た。得られたＬａ_０．７Ｓｒ_０．３ＣｏＯ_３は粉砕し、粉末状（平均粒径約１μｍ）にした。尚、酸化物電極触媒の平均粒径は、レーザー回折法により測定した。

【0055】

（二次電池用空気極の作製）
まず、上記にて作製した酸化物電極触媒（Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３ＣｏＯ_３）と、炭化タングステン（高純度化学株式会社製、平均粒径約８μｍ）と、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、平均粒径約１μｍ、比表面積３３ｍ^２／ｇ、真密度約１．８ｇ／ｃｍ^３）と、ポリテトラフルオロエチレン分散液（シグマアルドリッチ・ジャパン社製、６０重量％）とを、表１に示すように、酸化物電極触媒：炭化タングステン：アセチレンブラック：ＰＴＦＥ＝４０：３０：１０：２０（重量比）となるように混練し、電動式の圧延ローラーを用いて約２００μｍの厚みになるまで圧延し、シート状の触媒層を作製した。このシート状触媒層を、直径約２４ｍｍの円盤状に打ち抜き、円盤状触媒層を得た。
次に、直径約２４ｍｍの円盤状のカーボンペーパー（米国Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製、ＥＣ‐ＴＰ１‐１２０Ｔ）の片面に、上記円盤状触媒層を圧着し、空気極を得た。尚、上記カーボンペーパーは、空気極のガス拡散層及び基板として機能する。

【0056】

（二次電池用空気極の評価）
上記にて作製した空気極の電極反応特性を、以下のようにして、２室セルを用いて評価した。
評価に用いた２室セルの断面模式図を図２に示す。試験に供した空気極１２は、アノード室１３とカソード室１４との間に挟み込み、３．１４ｃｍ^２の有効な電極面積（直径２０ｍｍの円形）を有する作用極１５として使用した。空気極１２のカーボンペーパー側には、集電体１６としてニッケルメッシュ（１００メッシュ）を圧着し、触媒層１７、カーボンペーパー１８、及び集電体１６が順に積層した構成とした。
アノード室１３は８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液で満たし、カソード室１４には空気又は酸素を５０ｃｍ^３／分で供給した。対極１９として白金線、参照極２０として酸化水銀電極を用いた。

【0057】

作用極１５に、一定時間、定電流を流しながら、作用極１５の電位を測定することによって、空気極１２を評価した。測定温度は、５０℃とした。結果を図３及び図４に示す。
図３は、カソード室１４に空気を供給した際の酸素還元反応の電流電位特性を示し、図４は、カソード室１４に酸素を供給した際の酸素還元反応の電流電位特性を示す。尚、電極電位は、可逆水素電極基準に換算した（以下同じ）。
また、カソード室１４に空気を供給しながら、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ^２で３０分間、酸素還元反応を行った後、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ^２で３０分間、酸素発生反応を行うという操作を５サイクル繰り返した時の、酸素還元電位の推移を測定した。測定温度は５０℃とした。結果を図５に示す。
尚、二次電池の空気極において、酸素還元は放電に相当し、酸素発生は充電に相当する。

【0058】

［参考例２］
酸化物電極触媒と、炭化タングステンと、アセチレンブラックと、ＰＴＦＥとを、表１に示すように４０：２０：２０：２０の重量比で混練したこと以外は、参考例１と同様にして、空気極を作製した。
また、作製した空気極の電極反応特性を、参考例１と同様にして評価した。結果を図３〜図５に示す。

【0059】

［比較例１］
炭化タングステンを用いずに、酸化物電極触媒と、アセチレンブラックと、ＰＴＦＥとを、表１に示すように、４０：４０：２０の重量比で混練したこと以外は、参考例１と同様にして、空気極を作製した。
また、作製した空気極の電極反応特性を、参考例１と同様にして評価した。結果を図３〜図５に示す。

【0060】

【表1】

【0061】

図３〜図５に示すように、参考例１及び２の空気極は、比較例１の空気極と比較して、酸素還元電位が高く、優れた性能を示すことが明らかである。具体的には、図３及び図４より、比較例１の空気極と比較して、参考例１及び２の空気極は、低い電流密度域から高い電流密度域までの広範囲にわたって、高い電位を保持できることがわかる。また、図５より、比較例１の空気極と比較して、参考例１及び２の空気極は、５サイクル後も高い酸素還元電位を維持し、サイクル特性に優れることがわかる。特に、触媒層における炭化タングステンの割合が３０重量％である参考例１の空気極は、炭化タングステンの割合が２０重量％である参考例２よりも大幅な特性向上が確認された。

【0062】

［実施例３］
炭化タングステンの代わりに炭化チタン（和光純薬工業株式会社製、平均粒径約４μｍ）を用い、酸化物電極触媒と、炭化チタンと、アセチレンブラックと、ＰＴＦＥとを、表２に示すように、４０：２０：２０：２０の重量比で混練したたこと以外は、参考例１と同様にして、空気極を作製した。
また、作製した空気極の電極反応特性を、参考例１と同様の２室セルを用いて評価した。すなわち、カソード室１４に空気を供給し、作用極１５に、一定時間、定電流を流しながら、作用極１５の電位（酸素還元電位）を測定した。測定温度は、５０℃とした。結果を図６に示す。

【0063】

［実施例４］
炭化チタンの代わりに炭化モリブデン（和光純薬工業株式会社製、平均粒径約７μｍ）を用い、酸化物電極触媒と、炭化モリブデンと、アセチレンブラックと、ＰＴＦＥとを、表２に示すように、４０：２０：２０：２０の重量比で混練したたこと以外は、実施例３と同様にして、空気極を作製した。
また、作製した空気極の電極反応特性を、実施例３と同様にして測定した。結果を図６に示す。

【0064】

［比較例２］
炭化チタンを用いずに、酸化物電極触媒と、アセチレンブラックと、ＰＴＦＥとを、表２に示すように、４０：４０：２０の重量比で混練したこと以外は、実施例３と同様にして、空気極を作製した。
また、作製した空気極の電極反応特性を、実施例３と同様にして評価した。結果を図６に示す。

【0065】

【表2】

【0066】

図６に示すように、実施例３及び４の空気極は、比較例２の空気極と比較して、酸素還元電位が高く、優れた性能を示すことが明らかである。具体的には、比較例２の空気極と比較して、実施例３及び４の空気極は、低い電流密度域から高い電流密度域までの広範囲にわたって、高い電位を保持できることがわかる。

【0067】

［参考例５］
（二次電池用空気極の作製）
まず、参考例１と同様にして作製した酸化物電極触媒（Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３ＣｏＯ_３）と、炭化タングステン（ナカライテスク社製、平均粒径約４μｍ）と、ポリテトラフルオロエチレン分散液（シグマアルドリッチ・ジャパン社製、６０重量％）とを、表３に示すように、酸化物電極触媒：炭化タングステン：ＰＴＦＥ＝６７：２８：５（重量比）となるように混合し、触媒スラリーを調製した。
一方、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、平均粒径約０．８μｍ、比表面積約３３ｍ^２／ｇ、真密度約１．８ｇ／ｃｍ^３）と、ポリテトラフルオロエチレン分散液（シグマアルドリッチ・ジャパン社製、６０重量％）とを、アセチレンブラック：ＰＴＦＥ＝８０：２０（重量比）となるように混練し、電動式の圧延ローラーを用いて約２００μｍの厚みになるまで圧延し、炭素シートを作製した。この炭素シートを、直径約２４ｍｍの円盤状に打ち抜き、直径約２４ｍｍの円盤状のカーボンペーパー（米国Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製、ＥＣ‐ＴＰ１‐１２０Ｔ）の片面に圧着した。
次に、上記２層型ガス拡散層シートの炭素シート面に、上記触媒スラリーを塗布、乾燥し、空気極を得た。尚、触媒スラリーは、Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３ＣｏＯ_３と炭化タングステンの合計量が３ｍｇ／ｃｍ^２となるように、上記炭素シート面に塗布した。

【0068】

（二次電池用空気極の評価）
上記にて作製した空気極の電極反応特性を、以下のようにして、２室セルを用いて評価した。
評価に用いた２室セルは、図７に示すように、図２に示す２室セルと同様である。ただし、試験に供した空気極１２が、図２では、触媒層１７とカーボンペーパー１８とからなる２層構造を有しているのに対して、参考例５では、図７に示すように、触媒層１７と炭素シート２１とカーボンペーパー１８とが順に積層した３層構造を有している点が異なっている。

【0069】

作用極１５に、一定時間、定電流を流しながら、作用極１５の電位を測定することによって、空気極１２を評価した。測定温度は、５０℃とした。結果を図８に示す。図８は、カソード室１４に酸素を供給した際の酸素還元反応の電流電位特性を示す。
また、カソード室１４に空気を供給しながら、１０ｍＶ／秒の速度で空気極の電位を０．５から１．７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲で変化させ、サイクリックボルタンメトリ−を行った。測定温度は５０℃とした。表３に、酸素還元性能の指標として０．５Ｖにおける電流密度及び酸素発生性能の指標として１．７Ｖにおける電流密度を示す。

【0070】

［参考例６］
酸化物電極触媒と、炭化タングステンと、ＰＴＦＥとを、表３に示すように３８：５７：５の重量比で混合したこと以外は、参考例５と同様にして、空気極を作製した。
また、作製した空気極の電極反応特性を、参考例５と同様にして評価した。結果を図８及び表３に示す。

【0071】

［参考例７］
酸化物電極触媒と、炭化タングステンと、ＰＴＦＥとを、表３に示すように２４：７１：５の重量比で混合したこと以外は、参考例５と同様にして、空気極を作製した。
また、作製した空気極の電極反応特性を、参考例５と同様にして評価した。結果を図８及び表３に示す。

【0072】

［比較例３］
炭化タングステンを用いずに、酸化物電極触媒とＰＴＦＥとを、表３に示すように、９５：５の重量比で混合したこと以外は、参考例５と同様にして、空気極を作製した。
また、作製した空気極の電極反応特性を、参考例５と同様にして評価した。結果を図８及び表３に示す。

【0073】

［比較例４］
酸化物電極触媒を用いずに、炭化タングステンとＰＴＦＥとを、表３に示すように、９５：５の重量比で混合したこと以外は、参考例５と同様にして、空気極を作製した。
また、作製した空気極の電極反応特性を、参考例５と同様にして評価した。結果を図８及び表３に示す。

【0074】

【表3】

【0075】

図８及び表３に示すように、参考例５〜７の空気極は、比較例３、４の空気極と比較して、酸素還元電位が高く、また、優れた酸素発生性能を示すことが明らかである。具体的には、図８より、比較例３、４の空気極と比較して、参考例５〜７の空気極は、低い電流密度域から高い電流密度域までの広範囲にわたって、高い電位を保持できることがわかる。また、表３より、比較例３、４の空気極と比較して、参考例５〜７の空気極は、酸化還元電流及び酸素発生電流が共に高く、酸素還元性能及び酸素発生性能のいずれにおいても優れていることがわかる。

【符号の説明】

【0076】

１ 空気極
２ 負極
３ 電解質層
４ 触媒層
５ ガス拡散層
５ａ 第１のガス拡散層
５ｂ 第２のガス拡散層
６ 空気極集電体
７ 空気極缶
８ 負極缶
９ ガスケット
１０ 酸素取り込み孔
１１ 空気電池
１２ 空気極
１３ アノード室
１４ カソード室
１５ 作用極
１６ 集電体
１７ 触媒層
１８ カーボンペーパー
１９ 対極
２０ 参照極
２１ 炭素シート

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図8】

【図1】

【図2】

【図7】