特許 5782503 新規有機電界発光化合物およびこれを使用する有機電界発光素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5782503

(24)【登録日】2015年7月24日

(45)【発行日】2015年9月24日

(54)【発明の名称】新規有機電界発光化合物およびこれを使用する有機電界発光素子

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/50 20060101AFI20150907BHJP

   C07C 211/61 20060101ALI20150907BHJP

   C07C 217/94 20060101ALI20150907BHJP

   C07C 255/58 20060101ALI20150907BHJP

   C07F 7/10 20060101ALI20150907BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20150907BHJP

   C07D 333/66 20060101ALI20150907BHJP

   C07D 333/36 20060101ALI20150907BHJP

   C07D 307/82 20060101ALI20150907BHJP

   C07D 277/82 20060101ALI20150907BHJP

   C07D 263/58 20060101ALI20150907BHJP

   C07D 409/14 20060101ALI20150907BHJP

   C07D 213/38 20060101ALI20150907BHJP

   C07D 213/74 20060101ALI20150907BHJP

   C07D 265/38 20060101ALI20150907BHJP

   C07D 223/28 20060101ALI20150907BHJP

   C07D 333/20 20060101ALI20150907BHJP

   C07D 219/14 20060101ALI20150907BHJP

   C07D 307/66 20060101ALI20150907BHJP

   C07D 235/30 20060101ALI20150907BHJP

   C07D 241/48 20060101ALI20150907BHJP

   C07D 209/86 20060101ALI20150907BHJP

   C07D 519/00 20060101ALI20150907BHJP

   C07D 401/14 20060101ALI20150907BHJP

   C07D 215/38 20060101ALI20150907BHJP

   C07D 217/22 20060101ALI20150907BHJP

   H05B 33/12 20060101ALI20150907BHJP

【ＦＩ】

   H05B33/14 B

   C07C211/61CSP

   C07C217/94

   C07C255/58

   C07F7/10 C

   C07F7/10 S

   C09K11/06 620

   C09K11/06 635

   C09K11/06 655

   C09K11/06 650

   C09K11/06 660

   C09K11/06 645

   C07D333/66

   C07D333/36

   C07D307/82

   C07D277/82

   C07D263/58

   C07D409/14

   C07D213/38

   C07D213/74

   C07D265/38

   C07D223/28

   C07D333/20

   C07D219/14

   C07D307/66

   C07D235/30 B

   C07D241/48

   C07D209/86

   C07D519/00 311

   C07D401/14

   C07D215/38

   C07D217/22

   H05B33/12 A

【請求項の数】8

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2013-507866(P2013-507866)

(86)(22)【出願日】2011年4月11日

(65)【公表番号】特表2013-530513(P2013-530513A)

(43)【公表日】2013年7月25日

(86)【国際出願番号】KR2011002526

(87)【国際公開番号】WO2011136484

(87)【国際公開日】20111103

【審査請求日】2014年4月10日

(31)【優先権主張番号】10-2010-0040610

(32)【優先日】2010年4月30日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】509266480

【氏名又は名称】ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】キム，ヨン・ジル

(72)【発明者】

【氏名】キム，チ・シク

(72)【発明者】

【氏名】チョ，ヨン・ジュン

(72)【発明者】

【氏名】クォン，ヒョク・ジュ

(72)【発明者】

【氏名】キム，ソン・ミン

(72)【発明者】

【氏名】キム，ポン・オク

【審査官】 川村 大輔

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０２４０２７９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／０６３９８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００５／０９１６８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／００８８７２８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ５１／５０−５１／５６

Ｈ０５Ｂ ３３／００−３３／２８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学式１で表される青色電界発光材料として使用される有機電界発光化合物：

【化1】

式中、
Ａｒ_１〜Ａｒ_４は独立して、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表し；
Ｒ_１〜Ｒ_４およびＲ_１１〜Ｒ_１３は独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリール、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールオキシ、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、またはトリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリルを表し；
Ｒ_５〜Ｒ_６は独立して（Ｃ６−Ｃ３０）アリールまたは（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリールを表し；並びに
Ｒ_１〜Ｒ_６のアルキル、シクロアルキル、アリールもしくは、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アリールアルキルアミノ、トリアルキルシリル、ジアルキルアリールシリルもしくはトリアリールシリル；並びにＡｒ_１〜Ａｒ_４のアリールは、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルチオ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含む５員〜７員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、およびトリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリルからなる群から選択される１以上の置換基によってさらに置換されていてよい。

【請求項2】

化学式２で表される請求項１に記載の有機電界発光化合物：

【化2】

式中、
Ｒ_５およびＲ_６は独立して（Ｃ６−Ｃ３０）アリールまたは（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリールを表し；
Ａｒ_１〜Ａｒ_４は独立して、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表し；並びに
Ｒ_５およびＲ_６のアリールもしくはヘテロアリール；並びにＡｒ_１〜Ａｒ_４のアリールは、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルチオ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含む５員〜７員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、およびトリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリルからなる群から選択される１以上の置換基によってさらに置換されていてよい。

【請求項3】

下記化合物から選択される請求項１に記載の有機電界発光化合物：

【化3】

【化4】

【化5】

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載の有機電界発光化合物を含む有機電界発光素子。

【請求項5】

第１の電極；第２の電極；並びに、前記第１の電極と第２の電極との間に設けられた１以上の有機層；を含み、
前記有機層が１種以上の有機電界発光化合物と、化学式３または化学式４：
（［化学式３］
（Ａｒ_１１）_ａ−Ｌ_１−（Ａｒ_１２）_ｂ
［化学式４］
（Ａｒ_１３）_ｃ−Ｌ_２−（Ａｒ_１４）_ｄ
式中、Ｌ_１は（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレンもしくは（Ｃ４−Ｃ３０）ヘテロアリーレンを表し；
Ｌ_２はアントラセニレンを表し；
Ａｒ_１１〜Ａｒ_１４は独立して、水素、重水素、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、ハロゲン、（Ｃ４−Ｃ３０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ３０）シクロアルキルまたは（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表し；並びに
Ａｒ_１１〜Ａｒ_１４のシクロアルキル、アリールもしくはヘテロアリールは、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールもしくは（Ｃ４−Ｃ３０）ヘテロアリール［（当該（Ｃ６−Ｃ３０）アリールもしくは（Ｃ４−Ｃ３０）ヘテロアリールは重水素、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、ハロゲン、シアノ、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリルおよびトリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリルからなる群から選択される１種以上の置換基を有するかもしくは有さない］、重水素、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、ハロゲン、シアノ、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、およびトリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリルからなる群から選択される１種以上の置換基でさらに置換されていてよく；並びに
ａ、ｂ、ｃおよびｄは独立して１〜４の整数を表す）
で表される１種以上のホスト化合物とを含む、
請求項４に記載の有機電界発光素子。

【請求項6】

有機電界発光素子が白色発光有機電界発光素子であり、前記有機層が青色、赤色もしくは緑色の光を放射する１以上の有機電界発光層を同時に含む、請求項５に記載の有機電界発光素子。

【請求項7】

前記有機層が電界発光層と電荷発生層とを含む請求項５に記載の有機電界発光素子。

【請求項8】

還元性ドーパントと有機物質との混合領域、または酸化性ドーパントと有機物質との混合領域が、電極の対のうちの一方もしくは両方の電極の内側表面上に配置される、請求項５に記載の有機電界発光素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規の有機電界発光化合物（ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、並びにこれを使用する有機電界発光素子（ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅ）に関し、より具体的には、青色電界発光材料として使用される新規有機電界発光化合物およびこれをドーパントとして使用する有機電界発光素子に関する。

【背景技術】

【0002】

ディスプレイ素子の中では、電界発光（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ；ＥＬ）素子は、それが自己発光型ディスプレイ素子として広い視野角、優れたコントラストおよび速い応答速度を提供するという点で有利である。１９８７年に、イーストマンコダック（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ）は、電界発光層を形成するための物質として、低分子量芳香族ジアミンとアルミニウム錯体を使用する有機ＥＬ素子を初めて開発した［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３，１９８７］。

【0003】

有機ＥＬ素子においては、ルミネッセンス効率および駆動寿命をはじめとするその性能を決定する最も重要な要因は電界発光材料である。電界発光材料のいくつかの要件には、固体状態での高い電界発光量子収率、高い電子および正孔移動度、真空蒸着中の分解に対する耐性、均一な膜を形成する能力、並びに安定性が挙げられる。

【0004】

有機電界発光材料は大まかに、高分子材料と低分子材料とに分類されうる。低分子材料には、分子構造の観点から、金属錯体と、金属を含まない完全有機電界発光材料とが挙げられる。トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体のようなキレート錯体、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ビス（スチリルアリーレン）誘導体、およびオキサジアゾール誘導体などが挙げられる。これらの材料から、青色から赤色の可視領域の光の放射が得られうることが報告されており、そしてカラーディスプレイ素子が実現されるであろうことが期待されている。

【0005】

その一方で、従来の青色材料については、出光興産によるジフェニルビニル−ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）（化合物ａ）の開発以来、多くの材料が開発されかつ商業化されてきた。出光興産からの青色材料系に加えて、コダックのジナフチルアントラセン（ＤＮＡ）（化合物ｂ）、テトラ（ｔ−ブチル）ペリレン（化合物ｃ）系などが知られている。しかし、これら材料に関して大規模な研究および開発が行われるべきである。

【0006】

今までで最も高い効率を有することが知られている出光興産のジスチリル（ｄｉｓｔｒｙｌ）化合物系は、６ ｌｍ／Ｗの電力効率、および３０，０００時間を超える有利な素子寿命を有する。しかし、それがフルカラーディスプレイに適用される場合には、駆動時間の経過による色純度の低下のせいで、その寿命は数千時間にすぎない。青色電界発光の場合には、電界発光波長が長波長側に少しだけシフトすると、それは発光効率の観点からは有利になる。しかし、青色の満足できない色純度のせいで、高品質のディスプレイにその材料を適用するのは容易ではない。さらに、色純度、効率および熱安定性の問題のせいで、そのような材料の研究および開発が急を要している。

【0007】

【化1】

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３，１９８７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

上述のような従来技術の課題を解決するための集中的な取り組みによって、本発明者は優れた発光効率および著しく改良された寿命特性を有する有機電界発光素子を実現する新規有機電界発光化合物を発明した。本発明の目的は、上記課題を解決しつつ、従来のドーパント材料と比較してより良好な発光効率および素子寿命を提供する、適切な色座標を有する骨格を有する有機電界発光化合物、並びに当該有機電界発光化合物を使用する高効率かつ長寿命の有機電界発光素子を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

新規有機電界発光化合物、およびこれを使用する有機電界発光素子が提供される。この有機電界発光化合物は化学式１によって表される化合物である。青色の優れた発光効率および優れた寿命特性を有するので、本発明に従った有機電界発光化合物は、非常に優れた駆動寿命を有するＯＬＥＤ素子を製造するために使用されうる。

【0011】

【化2】

式中、
Ａｒ_１〜Ａｒ_４は独立して、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含む（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリール、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含む５員〜７員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、アダマンチル、（Ｃ７−Ｃ３０）ビシクロアルキル、または

【化3】

を表すか、またはＡｒ_１とＡｒ_２もしくはＡｒ_３とＡｒ_４とは独立して、芳香環もしくはヘテロ芳香環を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）アルケニレンもしくは（Ｃ３−Ｃ３０）アルキレンを介して連結されて、縮合環を形成していてよく、および前記アルキレンの炭素原子はＮＲ_２１、Ｏ、ＳもしくはＳｉＲ_２２Ｒ_２３でさらに置換されていてよく；
Ｒ_１〜Ｒ_６およびＲ_１１〜Ｒ_１３は独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリール、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールオキシ、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、またはトリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリルを表し；
Ｒ_２１〜Ｒ_２３は独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、モルホリノ、チオモルホリノ、ピペリジノ、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含む５員〜７員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、アダマンチル、ハロゲン、シアノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリール、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、もしくはトリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリルを表すか、またはＲ_２２とＲ_２３とは縮合環を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）アルケニレンもしくは（Ｃ３−Ｃ３０）アルキレンを介して連結されて縮合環を形成していてよく；並びに
Ｒ_１〜Ｒ_６のアルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アリールアルキルアミノ、トリアルキルシリル、ジアルキルアリールシリルもしくはトリアリールシリル；Ａｒ_１〜Ａｒ_４のアリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、シクロアルキル、アダマンチルもしくはビシクロアルキル；Ａ_１とＡ_２またはＡｒ_３とＡｒ_４のそれぞれの連結によって形成される縮合環；並びに、Ｒ_２１〜Ｒ_２３のアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、モルホリノ、チオモルホリノ、ピペリジノ、ヘテロシクロアルキル、シクロアルキル、アダマンチル、アリール、ヘテロアリール、トリアルキルシリル、ジアルキルアリールシリル、またはトリアリールシリルは、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルチオ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含む５員〜７員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、およびトリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリルからなる群から選択される１以上の置換基によってさらに置換されていてよい。

【0012】

本発明においては、「アルキル」、「アルコキシ」および「アルキル」部分を含む他の置換基には、線状もしくは分岐の種類のいずれも挙げられる。本発明においては、「アリール」は、１つの水素原子を除去することにより芳香族炭化水素から得られる有機基を意味し、４員〜７員、特に５員もしくは６員の単環もしくは縮合環を含むことができる。具体的な例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、インデニル、フルオレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。本発明において、「ヘテロアリール」は、芳香環骨格原子（１つもしくは複数）としてＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＳｅから選択される１〜４個のヘテロ原子を含み、他の残りの芳香環骨格原子が炭素であるアリール基を意味する。それは、５員もしくは６員の単環式ヘテロアリール、またはベンゼン環との縮合により生じる多環式ヘテロアリールであってよく、かつ部分的に飽和であってよい。

【0013】

ヘテロアリールには、その環の１以上のヘテロ原子が酸化されるかまたは四級化されて、例えば、Ｎ−オキシドまたは第四級塩を形成することができる２価のアリール基が挙げられる。具体的な例には、単環式ヘテロアリール、例えば、フリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニルなど；多環式ヘテロアリール、例えば、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、イソベンゾフリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノリジニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェナントリジニル、ベンゾジオキソリルなど；並びに、そのＮ−オキシド（例えば、ピリジルＮ−オキシド、キノリルＮ−オキシドなど）、その第四級塩などが挙げられるが、これらに限定されない。

【0014】

本発明においては、「（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、ハロ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール」などのアルキル部分は１〜２０個の炭素原子、より具体的には１〜１０個の炭素原子を有することができる。「（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール」などのアリール部分は６〜２０個の炭素原子、より具体的には６〜１２個の炭素原子を有することができる。「（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール」のヘテロアリールは、４〜２０個の炭素原子、より具体的には４〜１２個の炭素原子を有することができる。「（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル」のシクロアルキルは、３〜２０個の炭素原子、より具体的には３〜７個の炭素原子を有することができる。「（Ｃ３−Ｃ３０）アルキレンもしくはアルケニレン」のアルキレンもしくはアルケニレンは、３〜２０個の炭素原子、より具体的には３〜１０個の炭素原子を有することができる。

【0015】

また、本発明に従う有機電界発光化合物には下記化学式２で表される化合物が挙げられる：

【化4】

式中、
Ｒ_５およびＲ_６は独立して水素、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールまたは（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリールを表し；
Ａｒ_１〜Ａｒ_４は独立して、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含む（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリール、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含む５員〜７員のへテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、アダマンチル、（Ｃ７−Ｃ３０）ビシクロアルキル、または

【化5】

を表すか、またはＡｒ_１とＡｒ_２、もしくはＡｒ_３とＡｒ_４は独立して、芳香環もしくはヘテロ芳香環を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）アルケニレンもしくは（Ｃ３−Ｃ３０）アルキレンを介して連結されて、縮合環を形成していてよく、および前記アルキレンの炭素原子はＮＲ_２１、Ｏ、ＳもしくはＳｉＲ_２２Ｒ_２３でさらに置換されていてよく；
Ｒ_２１〜Ｒ_２３は独立して（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルもしくは（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表すか、またはＲ_２２とＲ_２３とは縮合環を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）アルケニレンもしくは（Ｃ３−Ｃ３０）アルキレンを介して連結されて縮合環を形成していてよく；並びに
Ｒ_５およびＲ_６のアリールもしくはヘテロアリール；Ａｒ_１〜Ａｒ_４のアリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、シクロアルキル、アダマンチルもしくはビシクロアルキル；Ａ_１とＡ_２またはＡｒ_３とＡｒ_４のそれぞれの連結によって形成される縮合環；並びに、Ｒ_２１〜Ｒ_２３のアルキルもしくはアリールは、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルチオ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含む５員〜７員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、およびトリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリルからなる群から選択される１以上の置換基によってさらに置換されていてよい。

【0016】

また、Ａｒ_１とＡｒ_２、およびＡｒ_３とＡｒ_４がアルキレンもしくはアルケニレンを介して独立して連結される場合に形成される

【化6】

および

【化7】

は独立して下記構造：

【化8】

（式中、Ｒ_２１〜Ｒ_２５は独立して（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表す）
から選択されるがこれらに限定されない。

【0017】

より具体的には、Ａｒ_１〜Ａｒ_４は独立して、下記構造：

【化9】

【化10】

から選択されるが、これらに限定されない。

【0018】

本発明に従う有機電界発光化合物は以下の化合物として具体的に例示されうるが、本発明はこれらに限定されない：

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【0019】

本発明の有機電界発光化合物は以下のスキーム１に示されるように製造されうるが、これに限定されない：

【化17】

式中、Ａｒ_１〜Ａｒ_４およびＲ_１〜Ｒ_６は化学式１において定義されるのと同じである。

【0020】

第１の電極；第２の電極；並びに、前記第１の電極と第２の電極との間に設けられた１以上の有機層；を含む有機電界発光素子であって、前記有機層が化学式１の１種以上の有機電界発光化合物を含む有機電界発光素子が提供される。

【0021】

有機電界発光素子においては、化学式１の１種以上の有機電界発光化合物が電界発光ドーパントとして使用される場合には、１種以上のホストを含む電解発光層を前記有機層が含む。本発明の有機電界発光素子において使用されるホストは特に限定されないが、以下の化学式３もしくは化学式４で表される化合物から選択されうる。化学式３もしくは化学式４のホスト化合物の具体的な構造は韓国特許出願第１０−２００８−００６０３９３号の＜１６２＞〜＜２１０＞に例示されているがこれらに限定されない。

【0022】

［化学式３］
（Ａｒ_１１）_ａ−Ｌ_１−（Ａｒ_１２）_ｂ
［化学式４］
（Ａｒ_１３）_ｃ−Ｌ_２−（Ａｒ_１４）_ｄ
式中、Ｌ_１は（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレンもしくは（Ｃ４−Ｃ３０）ヘテロアリーレンを表し；
Ｌ_２はアントラセニレンを表し；
Ａｒ_１１〜Ａｒ_１４は独立して、水素、重水素、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、ハロゲン、（Ｃ４−Ｃ３０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ３０）シクロアルキルまたは（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表し；並びに
Ａｒ_１１〜Ａｒ_１４のシクロアルキル、アリールもしくはヘテロアリールは、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールもしくは（Ｃ４−Ｃ３０）ヘテロアリール［（当該（Ｃ６−Ｃ３０）アリールもしくは（Ｃ４−Ｃ３０）ヘテロアリールは重水素、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、ハロゲン、シアノ、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリルおよびトリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリルからなる群から選択される１種以上の置換基を有するかもしくは有さない］、重水素、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、ハロゲン、シアノ、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、およびトリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリルからなる群から選択される１種以上の置換基でさらに置換されていてよく；並びに
ａ、ｂ、ｃおよびｄは独立して０〜４の整数を表す。

【0023】

電界発光層は電界発光が起こる層を意味し、単一の層もしくは２以上の層が積層されている多層であってよい。本発明の構成に従ってホスト−ドーパントの混合物が使用される場合には、電界発光ホストによっては発光効率の著しい向上が確認されうる。ドーピング濃度は０．５〜１０重量％であり得る。既存の他のホスト材料と比較した場合、本発明の電界発光ホストは正孔および電子の優れた伝導性、並びに非常に優れた安定性、および著しく向上したルミネッセンス効率および駆動寿命をもたらす。よって、化学式３もしくは化学式４で表される化合物が電界発光ホストとして選択される場合には、それは本発明の化学式１で表される有機電界発光化合物の電気的不利益をかなり補うことができる。

【0024】

有機電界発光素子は化学式１の有機電界発光化合物を含むことができ、かつアリールアミンまたはスチリルアミン化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含むことができる。アリールアミンまたはスチリルアミン化合物の具体的な例は、韓国特許出願第１０−２００８−００６０３９３号における＜２１２＞〜＜２２４＞に例示されているがこれに限定されない。

【0025】

また、本発明の有機電界発光素子においては、有機層は、化学式１で表される有機電界発光化合物に加えて、第１族、第２族、第４周期および第５周期遷移金属、ランタニド金属並びにｄ−遷移元素の有機金属からなる群から選択される１種以上の金属をさらに含むことができる。有機層は電界発光層および電荷発生層を含むことができる。

【0026】

本発明の化学式１で表される有機電界発光化合物を含む有機電界発光素子をサブピクセルとして採用し、およびＩｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、ＡｕおよびＡｇからなる群から選択される１種以上の金属化合物を含む１以上のサブピクセルが同時に並列にパターン形成されている、独立発光方式のピクセル構造を有する有機電界発光素子が具体化されることができる。

【0027】

さらに、白色発光有機電界発光素子を具体化するために、有機層は、当該有機電界発光化合物に加えて、青色、赤色もしくは緑色の光を放射する１以上の有機電界発光層を同時に含むことができる。青色、緑色もしくは赤色の光を放射する化合物は韓国特許出願第１０−２００８−０１２３２７６号、第１０−２００８−０１０７６０６号または第１０−２００８−０１１８４２８号に記載される化合物によって例示されうるが、これらに限定されない。

【0028】

本発明の有機電界発光素子においては、電極の対のうちの一方または両方の電極の内側表面上に、カルコゲナイド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）層、ハロゲン化金属層および金属酸化物層から選択される層（以下、「表面層」という）が配置されうる。より具体的には、電界発光媒体層のアノード表面上にケイ素またはアルミニウムのカルコゲナイド（酸化物など）層が配置されることができ、並びに電界発光媒体層のカソード表面上にハロゲン化金属層または金属酸化物層が配置されうる。それにより、駆動安定性が達成されうる。カルコゲナイドは、例えば、ＳｉＯ_ｘ（１＝ｘ＝２）、ＡｌＯ_ｘ（１＝ｘ＝１．５）、ＳｉＯＮ、ＳｉＡｌＯＮなどでありうる。ハロゲン化金属は、例えば、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、希土類金属フッ化物などでありうる。金属酸化物は、例えば、Ｃｓ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯなどでありうる。

【0029】

本発明の有機電界発光素子においては、このように製造される電極の対の少なくとも一方の表面上に、電子輸送化合物と還元性ドーパントとの混合領域、または正孔輸送化合物と酸化性ドーパントとの混合領域を配置するのも好ましい。この場合には、電子輸送化合物がアニオンに還元されるので、この混合領域から電界発光媒体への電子の注入および輸送は容易になる。また、正孔輸送化合物は酸化されてカチオンになるので、この混合領域から電界発光媒体への正孔の注入および輸送は容易になる。好ましい酸化性ドーパントには様々なルイス酸およびアクセプター化合物が挙げられる。好ましい還元性ドーパントには、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、希土類金属およびこれらの混合物が挙げられる。さらに、還元性ドーパント層を電荷発生層として使用することにより、２以上の電界発光層を有する白色発光電界発光素子が製造されうる。

【発明の効果】

【0030】

本発明の有機電界発光化合物は青色の良好な青色発光効率および優れた寿命特性を示すので、これは非常に優れた駆動寿命を有するＯＬＥＤ素子を製造するために使用されうる。

【発明を実施するための形態】

【0031】

本発明の有機電界発光化合物、その製造方法、およびその化合物を使用する素子のルミネセンス特性に関して本発明がさらに説明される。しかし、以下の実施例は例示目的のためだけに提供されるのであり、以下の実施例は本発明の範囲を限定することを意図していない。

【実施例】

【0032】

［製造例１］化合物６８の製造

【化18】

【0033】

化合物Ｂの製造
化合物Ａ（２０ｇ、９６．０５ｍｍｏｌ）、ベンゾイルペルオキシド（３．１ｇ、９．６０ｍｍｏｌ、７５％）、ニトロベンゼン（３００ｍＬ）およびＢｒ_２（１０．８５ｍＬ、２１１．３ｍｍｏｌ）が室温で混合され、１２０℃に加熱され、３時間後に、この混合物は室温に冷却され、ＫＯＨ溶液で中和され、そして塩化メチレン（ＭＣ）で抽出された。減圧下で蒸留した後で、得られた固体を酢酸エチル（ＥＡ）で再結晶化させることにより、化合物Ｂ（２０ｇ、５６．９２％）が得られた。

【0034】

化合物Ｃの製造
２−ブロモナフタレン（２５．４ｇ、１２２．９５ｍｍｏｌ）がＴＨＦ（１０００ｍＬ）中に溶解させられ、そしてｎ−ＢｕＬｉ（１１４．７ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）が−７８℃でゆっくりと添加された。３０分後に、この混合物は室温で攪拌された。３０分後に、化合物Ｂ（１４．１ｇ、４０ｍｍｏｌ）がこの混合物に添加された。この混合物は１２時間にわたって攪拌され、そして蒸留水およびＭＣで抽出された。有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、そして減圧下で蒸留によって溶媒を除去した後で、カラム分離（ＭＣ：ヘキサン＝１：１）によって化合物Ｃが得られた。

【0035】

化合物Ｄの製造
化合物Ｃ（１０ｇ、１６．０６ｍｍｏｌ）が酢酸（５００ｍＬ）に添加され、そしてこの混合物は１３０℃に加熱された。Ｚｎ（２０．２ｇ）がこの混合物にゆっくりと添加され、次いでこれにＨＣｌ（２０ｍＬ）がゆっくりと添加された。３０分後、Ｚｎ（１０ｇ）がこの混合物に添加され、次いでＨＣｌ（１０ｍＬ）がさらにこれに添加された。この混合物を還流下で１２時間にわたって攪拌した後で、この混合物は室温まで冷却された。蒸留水を添加することにより生じた固体が減圧下でろ過された。得られた固体はＮａＯＨ溶液で洗浄され、カラム分離によって精製されて、化合物Ｄ（６．５ｇ、１１．０４ｍｍｏｌ、６８．７４％）を得た。

【0036】

化合物６８の製造
化合物Ｄ（５ｇ、８．４９ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（３．７ｇ、２２．０９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（０．０９ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）、およびＮａＯｔ−ｂｕ（３．２６ｇ、３３．９９ｍｍｏｌ）が添加された。トルエン（２００ｍＬ）およびＰ（ｔ−ｂｕ）_３（０．５０ｍＬ、１．０１９ｍｍｏｌ、５０％収率）が窒素雰囲気でこの混合物に添加された。この混合物は還流下で攪拌された。この混合物を１２時間にわたって攪拌した後で、この混合物は室温まで冷却され、そして蒸留水およびＭＣで抽出された。有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、そして減圧下で蒸留によって溶媒を除去した後で、カラム分離によって化合物６８（２．９ｇ、７５．８％）が得られた。

【0037】

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、２００ＭＨｚ）：ｄ＝６．６３（８Ｈ，ｍ）、６．８１（４Ｈ，ｍ）、７．０２（２Ｈ，ｍ）、７．２（８Ｈ，ｍ）、７．５８〜７．５９（６Ｈ，ｍ）、７．７３（２Ｈ，ｍ）、７．８７〜７．９２（４Ｈ，ｍ）、８（４Ｈ，ｍ）、８．１３（２Ｈ，ｍ）。ＭＳ／ＦＡＢ：７６４．９６（実測値）、７６４．３２（計算値）。

【0038】

製造例１の手順に従って有機電界発光化合物１〜６７が製造された。表１は製造された有機電界発光化合物の^１Ｈ ＮＭＲおよびＭＳ／ＦＡＢを示す。

【0039】

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

【表5】

【表6】

【表7】

【0040】

［実施例１〜３］
本発明の有機電界発光化合物を使用するＯＬＥＤ素子の製造
本発明の電界発光材料を使用してＯＬＥＤ素子が製造された。まず、ＯＬＥＤ用ガラス（サムスンコーニングにより製造）から得られた透明電極ＩＴＯ薄膜（１５Ω／□）を、トリクロロエチレン、アセトン、エタノールおよび蒸留水を順に使用した超音波洗浄にかけ、使用するまでイソプロパノール中に貯蔵した。次に、真空蒸着装置の基体ホルダにＩＴＯ基体を取り付け、この真空蒸着装置のセル内に４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）を入れ、このセルはチャンバー内で１０^−６ｔｏｒｒの真空まで通気された。次いで、このセルに電流を適用して、２−ＴＮＡＴＡを蒸発させて、それにより、ＩＴＯ基体上に６０ｎｍの厚みを有する正孔注入層を形成した。

【0041】

次いで、真空蒸着装置の他のセルにＮ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）を入れ、このセルに電流を適用してＮＰＢを蒸発させて、それにより正孔注入層上に２０ｎｍの厚みを有する正孔輸送層を形成した。

【0042】

正孔注入層および正孔輸送層を形成した後で、この形成された層上に電界発光層が蒸着させられた。下記構造のＤＮＡ（実施例１〜３）が真空蒸着装置の１つのセルに入れられ、本発明の化合物が別のセルに入れられた。次いで、正孔輸送層上に、１００：３の堆積割合で、３０ｎｍの厚さを有する電界発光層を蒸着させた。

【0043】

【化19】

【0044】

次いで、電界発光層上に、電子輸送層としてトリス（８−ヒドロキシキノリン）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）を２０ｎｍの厚さで蒸着させた。次いで、リチウムキノラート（Ｌｉｑ）を電子注入層として１〜２ｎｍの厚みで蒸着させた後で、別の真空蒸着装置を使用して、１５０ｎｍの厚みを有するＡｌカソードが形成されて、ＯＬＥＤを製造した。

【0045】

ＯＬＥＤ素子において電界発光材料として使用された各化合物は１０^−６ｔｏｒｒでの真空昇華によって精製された。

【0046】

実施例１〜３における本発明の有機電界発光化合物を含むＯＬＥＤの発光効率はそれぞれ１，０００ｃｄ／ｍ^２で測定され、結果は表２に示される。

【0047】

【表8】

【0048】

表２に認められるように、本発明の有機電界発光化合物は濃青色を生じさせる。すなわち、有機電界発光ディスプレイにおけるＮＴＳＣ標準に近い色を実現するのに青色が必要とされる場合に、本発明の有機電界発光化合物が有用であり得る。フェナンスレン誘導体が高いガラス転移温度を有するので、優れた熱安定性が必要とされる。上述のように、高い純度を有する青色発光材料として、本発明の有機電界発光化合物が使用される。

【産業上の利用可能性】

【0049】

本発明の有機電界発光化合物は青色での良好な発光効率および優れた寿命特性を示すので、それは非常に優れた駆動寿命を有するＯＬＥＤ素子を製造するために使用されうる。