特許 5783057 炭酸化スラグの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5783057

(24)【登録日】2015年7月31日

(45)【発行日】2015年9月24日

(54)【発明の名称】炭酸化スラグの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 5/00 20060101AFI20150907BHJP

   B09B 3/00 20060101ALI20150907BHJP

   C04B 5/06 20060101ALI20150907BHJP

【ＦＩ】

   C04B5/00 CZAB

   B09B3/00 304C

   C04B5/06

【請求項の数】4

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2012-8155(P2012-8155)

(22)【出願日】2012年1月18日

(65)【公開番号】特開2013-147370(P2013-147370A)

(43)【公開日】2013年8月1日

【審査請求日】2014年2月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】新日鐵住金株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100120581

【弁理士】

【氏名又は名称】市原 政喜

(74)【代理人】

【識別番号】100180426

【弁理士】

【氏名又は名称】剱物 英貴

(74)【代理人】

【識別番号】100081352

【弁理士】

【氏名又は名称】広瀬 章一

(72)【発明者】

【氏名】鳥井 孝一

(72)【発明者】

【氏名】岡田 剛

(72)【発明者】

【氏名】山出 雅章

(72)【発明者】

【氏名】神保 正人

(72)【発明者】

【氏名】小川 英俊

【審査官】 今井 淳一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０５７２５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０９５７０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１７９１７０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ５／００

Ｂ０９Ｂ ３／００

Ｃ０４Ｂ ５／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

反応槽内において、製鋼スラグを浸漬させた水に、二酸化炭素含有ガスの吹き込みを行うこと、前記反応槽内において、二酸化炭素含有ガスを前記水の中に吹き込みながら、前記製鋼スラグと水との撹拌を行うこと、前記二酸化炭素ガスの吹き込みおよび撹拌を行っている間、当該水のｐＨを測定すること、そして、ｐＨの測定値が１１．８以下かつ８．５以上の範囲内になったときに、前記二酸化炭素含有ガスの吹き込みを終了することを特徴とする、製鋼スラグからの炭酸化スラグの製造方法。

【請求項2】

前記製鋼スラグの粒度は粒径４０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の炭酸化スラグの製造方法。

【請求項3】

前記水と前記製鋼スラグとの質量比は、製鋼スラグ／水として、０．１０以上、１．０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭酸化スラグの製造方法。

【請求項4】

前記攪拌は、前記反応槽内に固定された攪拌羽または前記水の中に設けられたインペラを用いて行なわれ、前記反応槽またはインペラの毎分あたりの回転数は１０ｒｐｍ以上、５０ｒｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭酸化スラグの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭酸化スラグの製造方法に関し、特に、主に製鋼工程で副生するスラグから炭酸化スラグを製造する方法に関する。詳述すれば、本発明は、製鋼プロセスで副生するスラグの有効なリサイクルを促進する技術の開発に関し、さらに具体的には、製鋼スラグの効率的な炭酸化処理、および炭酸化スラグの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

製鋼プロセスにおいて発生する製鋼スラグは、鉄分、マグネシウム、カルシウム、リン（燐）、珪素といった、生物環境にとって有効なミネラルを含む。例えば、脱リンスラグのように、リンを含む場合には、肥料としての利用価値が高い。

【0003】

しかし、一方で、そのようなスラグは、再利用にあたって、遊離性カルシウムに起因するアルカリ水の生成、海水の白濁などの問題を引き起こし、生物などの環境に悪影響を与える可能性がある。

【0004】

ここで、遊離性カルシウムとは、他の酸化物と結晶体を構成していないＣａＯ（以下、「ｆ−ＣａＯ」と記述することもある）である。
遊離性カルシウムを安定化させる有力な方法の１つとして、ｆ−ＣａＯをＣａＣＯ_３とする炭酸化処理がある。炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）は遊離性カルシウムが炭酸化することにより得られ、天然には、炭酸カルシウムを主成分とする大理石、石灰石等として安定に存在する。このため、遊離性カルシウムを炭酸化することにより、環境への影響が小さくなるのは容易に想像できる。このように炭酸化によりスラグ中の遊離性カルシウムを安定化させるという考え方は、化学工学的に自然な発想であり、従来から多くの提案がなされている。

【0005】

特許文献１には、製鋼スラグを、水の共存下において機械攪拌を付与しつつ、ＣＯ_２含有ガスを供給し、炭酸化反応を行わせる製鋼スラグの処理方法が記載されている。また、製鋼スラグ中の遊離ＣａＯの濃度を１質量％以下とするために、４０分から１時間程度の処理を行う技術が開示されている。

【0006】

特許文献２には、水槽に超音波印加設備を設置することにより、大型の機械攪拌や加圧装置を必要とせずに、製鋼スラグを炭酸化処理する方法が開示されている。
特許文献３には、ＣＯ_２又はＣＯ_２含有ガスを直径１μｍ以下の気泡の状態で水中に分散させたナノバブル含有水を製鋼スラグと接触させることによって、製鋼スラグを炭酸化処理する方法が開示されている。

【0007】

特許文献４には、特許文献３と同様に、ＣＯ_２含有ガスをマイクロバブルとして分散させた水で鉄鋼スラグ粉末の流動層を形成させることによって、鉄鋼スラグを炭酸化処理する方法が開示されている。

【0008】

特許文献５には、スラグと水との質量比（スラグ／水）を０．６以下として水中に保持した粒状製鋼スラグと、二酸化炭素含有ガスを吹き込み、炭酸イオンを溶解させた水とを、水温を６０℃以下に維持し、０．５時間以上接触させることにより、製鋼スラグ粒子表層に炭酸カルシウム層を形成させる製鋼スラグの炭酸化処理方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特許第４３２８２１５号公報

【特許文献2】特開２００９−０５７２５７号公報

【特許文献3】特開２０１０−１２０７８２号公報

【特許文献4】特開２０１１−０１６７１０号公報

【特許文献5】特開２０１１−０５１８３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかし、これらの従来技術では、スラグをなるべく円滑に炭酸化処理することに注力されているため、結果として、高額な設備投資や複雑な処理条件やその制御が必要である。このため、工業的規模で広く普及を図るうえでは更なる改善が望まれる。また、これらの従来技術のなかで、粒状スラグと水との溶液に炭酸ガス含有ガスを吹き込む炭酸化処理方法が記載されているものがあるが、炭酸化処理を工業的に実施可能とすることについては一切開示されていない。このことは、製鋼スラグの炭酸化処理（炭酸カルシウムの生成）に関して、生産性の低下及びロスコストを招くという問題を有している。

【0011】

本発明は、従来の技術が有するこのような課題に鑑みてなされたものであり、遊離ＣａＯを含むスラグ（以下、製鋼スラグとも云う）を炭酸化処理して炭酸化スラグを製造するにあたり、簡便で、高生産性であり、かつ低コスト化が可能な実用性の高いスラグの炭酸化処理方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

製鋼スラグを浸漬させた水の中に炭酸ガス含有ガスを吹き込む手法において、炭酸化処理中の反応は下記式（１）及び（２）に示す通りである。
ＣａＯ ＋ Ｈ_２Ｏ ⇔ Ｃａ（ＯＨ）_２ （１）
Ｃａ（ＯＨ）_２ ＋ ＣＯ_２ ⇔ ＣａＣＯ_３ ＋ Ｈ_２Ｏ （２）
しかし、過剰に二酸化炭素を供給すると、下記式（３）に示す反応のように炭酸水素カルシウムとなり、ほぼ完全に電離して炭酸水素カルシウム溶液となる。

【0013】

ＣａＣＯ_３ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ ＣＯ_２ ⇔ Ｃａ（ＨＣＯ_３）_２ （３）
ここに、炭酸化スラグの製造という点に着目すると、炭酸化処理の終了判定は非常に重要である。

【0014】

炭酸化反応が不足の場合には、未反応ＣａＯやＣａ（ＯＨ）_２が残留し、アルカリ水問題や固結等が生じ、本発明が解決しようとする課題が解決できない。
一方、過剰に二酸化炭素を供給すると、生成した炭酸カルシウムが水溶性の炭酸水素カルシウムとなり、炭酸化スラグの製造法としては、生産性や歩留が低下してロスコストを招くという新たな問題が発生するので、この問題を解決する手法も望まれている。

【0015】

過不足なく炭酸化処理を行う為には、処理中の製鋼スラグを浸漬させた水からサンプルを採水し、Ｃａ^２＋、ＣＯ_３^２−、ＨＣＯ_３⁻の濃度を分析し、その分析値から炭酸化処理の進行具合を確認する必要があるが、分析値判明までの時間とその費用がかかる為、現実的ではない。

【0016】

そこで、本発明者らは、鋭意検討の結果、製鋼スラグ粒子を浸漬させた水の中に炭酸ガス含有ガスを吹き込む手法において、浸漬水のｐＨ推移に着目することにより、簡便で、高生産性かつ低コスト化が可能である炭酸化スラグの製造方法が実現できるという知見に至った。

【0017】

ここに、本発明は、広義には、製鋼スラグを浸漬した水の中に二酸化炭素含有ガスを吹き込み、この二酸化炭素含有ガスの吹き込みを続け、当該水のｐＨが１１．８以下、８．５以上となった時点で二酸化炭素含有ガスの吹き込みを終了することを特徴とする炭酸化スラグの製造方法である。

【0018】

本発明は、より具体的には、次の通りである。
（１）反応槽内において、製鋼スラグを浸漬させた水に、二酸化炭素含有ガスの吹き込みを行うこと、前記反応槽内において、二酸化炭素含有ガスを前記水の中に吹き込みながら、前記製鋼スラグと水との撹拌を行うこと、前記二酸化炭素ガスの吹き込みおよび撹拌を行っている間、当該水のｐＨを測定すること、そして、ｐＨの測定値が１１．８以下かつ８．５以上の範囲内になったときに、前記二酸化炭素含有ガスの吹き込みを終了することを特徴とする、製鋼スラグからの炭酸化スラグの製造方法。

【0019】

（２）前記製鋼スラグの粒度は粒径４０ｍｍ以下であることを特徴とする上記（１）に記載の炭酸化スラグの製造方法。
（３）前記水と前記製鋼スラグとの質量比は、製鋼スラグ／水として、０．１０以上、１．０以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の炭酸化スラグの製造方法。

【0020】

（４）前記攪拌は、前記反応槽内に固定された攪拌羽または前記水の中に設けられたインペラを用いて行なわれ、前記反応槽またはインペラの毎分あたりの回転数は１０ｒｐｍ以上、５０ｒｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の炭酸化スラグの製造方法。

【0021】

本発明によれば、製鋼スラグを炭酸化処理して炭酸化スラグを製造するにあたり、簡便で、高生産性であり、かつ低コスト化が可能な炭酸化スラグの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明に係る製鋼スラグからの炭酸化スラグの製造方法に用いる反応槽の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明を実施するための形態を、添付図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明に係る製鋼スラグ１５の炭酸化処理に用いる反応槽１の模式図である。反応槽１は、反応槽本体１０、攪拌羽１１、二酸化炭素含有ガス１２を槽内の水中に吹き込むガス吹き込み管１３、ｐＨ電極１４を備える。図示例では、反応槽本体１０の内部には攪拌羽１１が設けられており、反応槽が回転するようになっている。

【0024】

ガス吹き込み管１３は、反応槽本体１０に導入された水１６に二酸化炭素含有ガス１２を吹き込む。ｐＨ電極１４は、炭酸化処理の終了判定で必要な水１６のｐＨを測定する。図中、符号２０はデータ処理装置を示す。

【0025】

本発明に係る製鋼スラグ１５からの炭酸化スラグ製造方法は、反応槽本体１０内に製鋼スラグ１５と水１６とを導入し、水１６の中に製鋼スラグ１５を浸漬させること、反応槽本体１０内において二酸化炭素含有ガス１２を水１６の中に吹き込みながら、製鋼スラグ１５および水１６を攪拌すること、そして、撹拌している最中の水１６のｐＨを測定し、ｐＨが１１．８以下かつ８．５以上の範囲内となったとき二酸化炭素含有ガス１２の吹き込みを終了することからなる。以下、詳述する。

【0026】

まず、反応槽本体１０内に製鋼スラグ１５と水１６とを導入し、原料となる製鋼スラグ１５を水１６中に浸漬させる。製鋼スラグ１５は、遊離性カルシウムを含有するものであり、溶銑予備処理スラグ（脱硫スラグ、脱珪スラグ、脱リンスラグ）、転炉スラグ、電気炉スラグ、ステンレススラグ等が例示されるが、溶鋼を溶製するために利用可能なあらゆる精錬容器で形成されたスラグである。製鋼スラグ１５の粒度は、反応性を向上させる観点から直径４０ｍｍ以下であることが好ましく、炭酸化されたスラグの再利用先でのハンドリングを考慮すると５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。

【0027】

水１６としては、例えば、水道水、純水等が挙げられる。反応槽本体１０には、浸漬した製鋼スラグ１５が肉眼で見えなくなる程度の量が導入されている。反応槽本体１０に導入された水１６と製鋼スラグ１５との質量比は、製鋼スラグ／水として、０．１０以上であり１．０以下であることが好ましい。質量比が０．１０より小さいと、製鋼スラグ１５の質量と比較して水１６の質量が多くなるので、設備や動力が必要以上に過剰になるためである。一方、質量比が１．０を超えると、撹拌操作等において製鋼スラグ１５が安定に水１６中に浸漬できない可能性がある。より好ましくは、０．２５〜０．４０である。

【0028】

次に、反応槽本体１０内において二酸化炭素含有ガス１２を水１６の中に吹き込みながら、製鋼スラグ１５および水１６を攪拌する。図１に示すように、製鋼スラグ１５および水１６の攪拌は、反応槽本体１０が回転することにより攪拌羽１１で行われる。攪拌は、攪拌羽１１の代わりにインペラを反応槽本体１０内に設けて行ってもよい。

【0029】

攪拌が反応槽本体１０を用いて行われる場合、反応槽本体１０の毎分あたりの回転数は、１０ｒｐｍ以上であり５０ｒｐｍ以下であることが好ましい。毎分あたりの回転数が１０ｒｐｍより小さいと撹拌力が十分でなく炭酸化処理が十分に進まないおそれがある。一方、毎分あたりの回転数が５０ｒｐｍを超えると、設備や動力が必要以上に過剰となるとともに、効果が飽和することになる。攪拌がインペラを用いて行われる場合、インペラの径にもよるが、概ね反応槽本体１０の回転数と同程度の回転数で行う。

【0030】

攪拌している最中の水１６のｐＨを測定し、ｐＨが１１．８以下かつ８．５以上の範囲内で二酸化炭素含有ガス１２の吹き込みを終了し、炭酸化処理を終了する。
攪拌している最中の水１６のｐＨは、１１．８以下であり８．５以上であることが好ましい。

【0031】

ｐＨが１１．８より大きいと未反応ＣａＯやＣａ（ＯＨ）_２が残留し、アルカリ水問題や固結が発生してしまう。一方、ｐＨが８．５より小さいと、一旦生成した炭酸カルシウムが水溶性の炭酸水素カルシウムとなってしまう。

【0032】

このように、本発明によれば、製鋼スラグ１５の炭酸化処理中に水１６のｐＨを測定し、所定の範囲に入ったときに二酸化炭素含有ガス１２の吹き込みを終了させるため、製鋼スラグ１５の炭酸化処理を過不足なく行うことができる。また、本実施の形態では、従来の攪拌装置１にｐＨ電極１４を設けるだけでよく、また、攪拌している最中の水１６のｐＨ値に応じて炭酸化処理を終了する。このため、製鋼スラグ１５を炭酸化処理するにあたり、簡便で、高生産性であり、かつ低コスト化を実現することが可能となる。

【0033】

本発明にあっては、ｐＨが８．５から１１．８の範囲は、反応が前述の式（２）から（３）へ遷移する領域で、その範囲内でガス吹込みを停止すれば、過不足なく炭酸化処理を終了でき、生産性が高まり、低コストが実現できる。

【実施例】

【0034】

本例では、製鋼スラグとして、脱リン工程で発生した下記表１に示す物性の脱リンスラグを使用した。この脱リンスラグ４５ｋｇと水道水（水１６）１４０ｋｇを図１に示す反応槽本体１０（コンクリートミキサ）に導入し、反応槽本体１０を１５ｒｐｍで回転させつつ、純度９９．９９％の二酸化炭素ガスを１００Ｎｌ／ｍｉｎで吹き込み、炭酸化処理を行った。

【0035】

【表1】

【0036】

表２に脱リンスラグの炭酸化処理中のｐＨ推移及び成分推移を示す。

【0037】

【表2】

【0038】

処理時間が４５分以下では、ｐＨは１２．４〜１２．５とほぼ一定で、Ｃａ^２＋＝７０２〜７４９ｍｇ／Ｌ、ＣＯ_３^２−＝３．３〜７．２ｍｇ／Ｌであった。またＨＣＯ_３⁻＜０．１ｍｇ／Ｌでほとんど存在しなかった。この領域では、前述の式（１）（２）に示すように、スラグと水道水で生成したＣａ（ＯＨ）_２と吹き込んだＣＯ_２が反応し、ＣａＣＯ_３が生成するので、Ｃａ^２＋やＣＯ_３^２−は存在するが、ＨＣＯ_３⁻はほとんど存在しない。

【0039】

処理開始が４５分から７５分以下では、ｐＨは１２．４から８．５に低下し、Ｃａ^２＋が７０２から２０．２ｍｇ／Ｌに減少し、ＣＯ_３^２−は３．３から０．５ｍｇ／Ｌに減少した。ＨＣＯ_３⁻は０．１未満から３４．１ｍｇ／Ｌに増加した。この領域では、スラグからのＣａ（ＯＨ）_２の供給が停滞し、反応が前述の式（２）から（３）に変化する為、Ｃａ^２＋、ＣＯ_３^２−及びＨＣＯ_３⁻が存在し、その濃度が最小となった。

【0040】

処理時間が７５分から１８０分までは、ｐＨは８．５から６．８に低下し、Ｃａ^２＋が２０．２から４８．９ｍｇ／Ｌに増加し、ＨＣＯ_３^２−は３４．１から５４１ｍｇ／Ｌに増加した。また、ＣＯ_３^２−は０．２から０．５ｍｇ／Ｌで低位一定であった。この領域における反応は、前述の式（３）が支配的で、吹き込んだＣＯ_２は生成したＣａＣＯ_３と反応してＣａ（ＨＣＯ_３）_２を生成し、生成したＣａ（ＨＣＯ_３）_２が解離してＣａ^２＋とＨＣＯ_３⁻となり増加する。

【0041】

以上のことから、８．５≦ｐＨ≦１１．８で処理終了するのが最も効率が良いことが確認できた。
次いで、上述の炭酸化処理後の炭酸化スラグを回収し、この炭酸化スラグ１０ｇに純水を通水し、通水後の溶液のｐＨを測定した。また、比較のため、炭酸化処理を行っていない脱リンスラグについても同様のｐＨ測定を行った。ｐＨ測定は市販の測定器（（株）堀場製作所製Ｄ−５４Ｓ）を使用して行った。

【0042】

炭酸化処理後の炭酸化スラグの物性を表３に示す。炭酸化処理後のスラグの通水試験結果を表４に示す。炭酸化処理を行っていない脱リンスラグの通水試験結果を表５に示す。表４及び表５中、液固比とは、スラグの質量とスラグを通過した純水の質量との比（純水／スラグ）である。

【0043】

【表3】

【0044】

【表4】

【0045】

【表5】

【0046】

表４より、炭酸化スラグでは通水初期から概ねｐＨ＜１０を示した。また、表５より、炭酸化処理を行っていない脱リンスラグでは通水初期からｐＨ＞１１の高い推移を示した。このように、炭酸化スラグでは通水量を増加させてもｐＨの増加は認められず、長期的なアルカリ溶出も低減できていることが確認された。

【符号の説明】

【0047】

１ 反応槽
１０ 反応槽本体
１１ 攪拌羽
１２ 二酸化炭素含有ガス
１３ 二酸化炭素含有ガス吹き込み管
１４ ｐＨ電極
１５ 製鋼スラグ
１６ 水

【図1】