特許 5783293 円筒型スパッタリングターゲット用素材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5783293

(24)【登録日】2015年7月31日

(45)【発行日】2015年9月24日

(54)【発明の名称】円筒型スパッタリングターゲット用素材

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/34 20060101AFI20150907BHJP

   C22C 9/00 20060101ALI20150907BHJP

   H01L 21/285 20060101ALI20150907BHJP

   H01L 21/28 20060101ALI20150907BHJP

   C22F 1/08 20060101ALN20150907BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/34 A

   C23C14/34 B

   C22C9/00

   H01L21/285 S

   H01L21/28 301R

   !C22F1/08 B

【請求項の数】3

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-88186(P2014-88186)

(22)【出願日】2014年4月22日

【審査請求日】2015年4月24日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006264

【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100175802

【弁理士】

【氏名又は名称】寺本 光生

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100142424

【弁理士】

【氏名又は名称】細川 文広

(74)【代理人】

【識別番号】100140774

【弁理士】

【氏名又は名称】大浪 一徳

(72)【発明者】

【氏名】大戸 路暁

(72)【発明者】

【氏名】熊谷 訓

(72)【発明者】

【氏名】櫻井 晶

【審査官】 國方 恭子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１１１９９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０５７１１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３３０５９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／００４９５８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／００−１４／５８

Ｃ２２Ｃ ９／００

Ｈ０１Ｌ ２１／２８

Ｈ０１Ｌ ２１／２８５

Ｃ２２Ｆ １／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅又は銅合金からなる円筒型スパッタリングターゲット用素材であって、
ＥＢＳＤ法により、測定範囲における結晶粒界の全粒界長さＬを測定し、これを単位面積１ｍｍ^２当たりに換算した単位全粒界長さＬ_Ｎと、さらに測定範囲における特殊粒界の全特殊粒界長さＬσを測定し、これを単位面積１ｍｍ^２当たりに換算した単位全特殊粒界長さＬσ_Ｎと、によって特殊粒界長さ比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎを定義した場合に、
軸線方向の両端部の外周面と中央部の外周面で測定した前記特殊粒界長さ比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎの平均値が０．５以上とされるとともに、軸線方向の両端部の外周面と中央部の外周面で測定された前記特殊粒界長さ比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎのそれぞれの値が前記平均値に対して±２０％の範囲内とされており、
さらに、不純物元素であるＳｉとＣの総計が１０質量ｐｐｍ以下、Ｏが５０質量ｐｐｍ以下、とされていることを特徴とする円筒型スパッタリングターゲット用素材。

【請求項2】

外周面の結晶組織において、平均結晶粒径が１０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１に記載の円筒型スパッタリングターゲット用素材。

【請求項3】

外周面の結晶組織において、平均結晶粒径に対して２倍以上の結晶粒の占める面積割合が全結晶面積の２０％未満とされていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の円筒型スパッタリングターゲット用素材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

銅又は銅合金からなる薄膜をスパッタする円筒型スパッタリングターゲットの素材となる円筒型スパッタリングターゲット用素材に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、液晶や有機ＥＬパネルなどのフラットパネルディスプレイや、タッチパネル等の配線膜としてＡｌ又はＡｌ合金が広く使用されている。最近では、配線膜の微細化（幅狭化）および薄膜化が図られており、従来よりも比抵抗の低い配線膜が求められている。
そこで、上述の配線膜の微細化および薄膜化にともない、Ａｌ又はＡｌ合金よりも比抵抗の低い材料である銅又は銅合金を用いた配線膜が提供されている。

【0003】

このような銅又は銅合金の配線膜（薄膜）を基板上に成膜する場合には、通常、スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法が適用される。
上述のスパッタリングターゲットとしては、例えば特許文献１に示すような平板型スパッタリングターゲットや、特許文献２に示すような円筒型スパッタリングターゲットが提案されている。

【0004】

ここで、円筒型スパッタリングターゲットは、その外周面がスパッタ面とされており、ターゲットを回転しながらスパッタを実施することから、平板型スパッタリングターゲットを用いた場合に比べて連続成膜に適しており、かつ、ターゲットの使用効率に優れるといった利点を有している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第４９７４１９８号公報

【特許文献2】特開２０１２−１１１９９４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、スパッタリングターゲットを用いて成膜を行う場合、スパッタリングターゲット内の異物に起因して異常放電（アーキング）が発生することがあり、そのため均一な配線膜を形成できないことがある。ここで異常放電とは、正常なスパッタリング時と比較して極端に高い電流が突然急激に流れて、異常に大きな放電が急激に発生してしまう現象であり、このような異常放電が発生すれば、パーティクルの発生原因となったり、配線膜の膜厚が不均一となったりしてしまうおそれがある。したがって、成膜時の異常放電はできるだけ回避することが望まれる。

【0007】

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、銅又は銅合金からなり、異常放電の発生を抑制して安定して成膜を行うことができる円筒型スパッタリングターゲット用素材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の課題を解決するために、本発明に係る円筒型スパッタリングターゲット用素材は、銅又は銅合金からなる円筒型スパッタリングターゲット用素材であって、ＥＢＳＤ法により、測定範囲における結晶粒界の全粒界長さＬを測定し、これを単位面積１ｍｍ^２当たりに換算した単位全粒界長さＬ_Ｎと、さらに測定範囲における特殊粒界の全特殊粒界長さＬσを測定し、これを単位面積１ｍｍ^２当たりに換算した単位全特殊粒界長さＬσ_Ｎと、によって特殊粒界長さ比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎを定義した場合に、軸線方向の両端部の外周面と中央部の外周面で測定した前記特殊粒界長さ比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎの平均値が０．５以上とされるとともに、軸線方向の両端部の外周面と中央部の外周面で測定された前記特殊粒界長さ比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎのそれぞれの値が前記平均値に対して±２０％の範囲内とされており、さらに、不純物元素であるＳｉとＣの総計が１０質量ｐｐｍ以下、Ｏが５０質量ｐｐｍ以下、とされていることを特徴としている。

【0009】

このような構成とされた本発明の円筒型スパッタリングターゲット用素材によれば、外周面の結晶組織において、上述の特殊粒界長さ比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎの平均値が０．５以上とされるとともに、軸線方向の両端部の外周面と中央部の外周面で測定された前記特殊粒界長さ比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎのそれぞれの値が前記平均値に対して±２０％の範囲内とされているので、スパッタ面となる外周面において、結晶粒界の整合性が向上し、スパッタ面全体で均一にスパッタされることになり、高出力下でのスパッタにおいても異常放電の発生を抑制することができる。
さらに、本発明の円筒型スパッタリングターゲット用素材によれば、不純物元素であるＳｉとＣの総計が１０質量ｐｐｍ以下、Ｏが５０質量ｐｐｍ以下、とされていることから、これらの不純物に起因する異常放電を抑制することができる。

【0010】

また、本発明の円筒型スパッタリングターゲット用素材においては、外周面の結晶組織において、平均結晶粒径が１０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、外周面における平均結晶粒径が１０μｍ以上１５０μｍ以下と比較的微細とされていることから、スパッタ面の結晶粒径が微細となってスパッタを安定して実施することが可能となり、異常放電の発生を抑制することができる。

【0011】

さらに、本発明の円筒型スパッタリングターゲット用素材においては、外周面の結晶組織において、平均結晶粒径に対して２倍以上の結晶粒の占める面積割合が全結晶面積の２０％未満とされていることが好ましい。
この場合、スパッタ面となる外周面の結晶粒径が均一化されていることから、スパッタがスパッタ面全体で均一に実施されることになり、異常放電の発生を確実に抑制することができる。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、銅又は銅合金からなり、異常放電の発生を抑制して安定して成膜を行うことができる円筒型スパッタリングターゲット用素材を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の実施形態に係る円筒型スパッタリングターゲット用素材の概略説明図である。（ａ）が軸線方向に直交する断面図、（ｂ）が側面図である。

【図2】本発明の実施形態に係る円筒型スパッタリングターゲット用素材の製造方法の一例を示すフロー図である。

【図3】本発明の実施形態に係る円筒型スパッタリングターゲット用素材の製造方法の他の例を示すフロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下に、本発明の実施形態に係る円筒型スパッタリングターゲット用素材について、添付した図を参照して説明する。
本実施形態に係る円筒型スパッタリングターゲット用素材１０は、ガラス基板等に銅又は銅合金からなる薄膜（配線膜）をスパッタによって成膜する際に用いられる円筒型スパッタリングターゲットの素材となるものである。

【0015】

この円筒型スパッタリングターゲット用素材１０は、図１に示すように、円筒形状をなしており、例えば外径Ｄが１４０ｍｍ≦Ｄ≦１８０ｍｍの範囲内、内径ｄが１１０ｍｍ≦ｄ≦１３５ｍｍの範囲内、軸線方向長さＬが１０００ｍｍ≦Ｌ≦４０００ｍｍの範囲内とされている。
ここで、円筒型スパッタリングターゲット用素材１０の外周面１１が、円筒型スパッタリングターゲットにおいてスパッタ面とされる。

【0016】

この円筒型スパッタリングターゲット用素材１０は、成膜される銅又は銅合金からなる薄膜に応じた組成の銅又は銅合金で構成されている。
また、本実施形態である円筒型スパッタリングターゲット用素材１０は、不純物元素であるＳｉとＣの総計が１０質量ｐｐｍ以下、Ｏが５０質量ｐｐｍ以下、とされている。
ここで、本実施形態である円筒型スパッタリングターゲット用素材１０においては、無酸素銅等の純銅、あるいは、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐの中から選択される１種又は２種以上を含有した銅合金で構成されたものとされている。なお、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐの中から選択される１種又は２種以上を含有させる場合には、その含有量は合計で０．００１質量％以上１０質量％以下の範囲が望ましい。

【0017】

上述の薄膜（配線膜）としては、抵抗率、耐熱性、耐腐食性等の各種特性が要求されており、様々な銅又は銅合金が適用されている。そこで、本実施形態では、円筒型スパッタリングターゲット用素材１０を構成する銅合金としては、例えば、Ｃｕ−０．００２〜２ｍａｓｓ％Ｍｇ合金、Ｃｕ−０．００１〜１０ｍａｓｓ％Ａｌ合金、Ｃｕ−０．００１〜１０ｍａｓｓ％Ｍｎ合金、Ｃｕ−０．０５〜４ｍａｓｓ％Ｃａ合金、Ｃｕ−０．０１〜１０ｍａｓｓ％Ａｇ合金等が挙げられる。

【0018】

そして、本実施形態である円筒型スパッタリングターゲット用素材１０においては、スパッタ面となる外周面の結晶組織において、ＥＢＳＤ法により、測定範囲における結晶粒界の全粒界長さＬを測定し、これを単位面積１ｍｍ^２当たりに換算した単位全粒界長さＬ_Ｎと、さらに測定範囲における特殊粒界の全特殊粒界長さＬσを測定し、これを単位面積１ｍｍ^２当たりに換算した単位全特殊粒界長さＬσ_Ｎと、によって定義される特殊粒界長さ比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎを、軸線Ｏ方向両端部の外周面と中央部の外周面で測定し、測定した前記特殊粒界長さ比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎの平均値が０．５以上とされている。

【0019】

ここで、ＥＢＳＤ法とは、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡による電子線反射回折法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎｓ：ＥＢＳＤ）法を意味し、またＯＩＭは、ＥＢＳＤによる測定データを用いて結晶方位を解析するためのデータ解析ソフト（Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＯＩＭ）である。さらにＣＩ値とは、信頼性指数（Ｃｏｎｆｉｄｅｎｃｅ Ｉｎｄｅｘ）であって、ＥＢＳＤ装置の解析ソフトＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓ（Ｖｅｒ．５．３）を用いて解析したときに、結晶方位決定の信頼性を表す数値として表示される数値である（例えば、「ＥＢＳＤ読本：ＯＩＭを使用するにあたって（改定第３版）」鈴木清一著、２００９年９月、株式会社ＴＳＬソリューションズ発行）。

【0020】

また、特殊粒界とは、結晶学的にＣＳＬ理論（Ｋｒｏｎｂｅｒｇ ｅｔ ａｌ：Ｔｒａｎｓ．Ｍｅｔ．Ｓｏｃ．ＡＩＭＥ，１８５，５０１（１９４９））に基づき定義されるΣ値で３≦Σ≦２９に属する対応粒界であって、かつ、当該対応粒界における固有対応部位格子方位欠陥Ｄｑが、Ｄｑ≦１５°／Σ^１／２（Ｄ．Ｇ．Ｂｒａｎｄｏｎ：Ａｃｔａ．Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａ．Ｖｏｌ．１４，ｐ．１４７９，（１９６６））を満たす結晶粒界であるとして定義される。
さらに、結晶粒界は、二次元断面観察の結果、隣り合う２つの結晶間の配向方位差が１５°以上となっている場合の当該結晶間の境界として定義される。

【0021】

また、本実施形態である円筒型スパッタリングターゲット用素材１０においては、軸線Ｏ方向両端部の外周面と中央部の外周面で測定された特殊粒界長さ比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎのそれぞれの値が、測定した特殊粒界長さ比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎの平均値に対して±２０％の範囲内とされている。
本実施形態では、図１に示すように、円筒型スパッタリングターゲット用素材１０の軸線Ｏ方向一方側の端面（図１の上端面）からＡ＝２０ｍｍの位置で周方向に９０°間隔の４点（ａ１，ａ２，ａ３，ａ４）と、軸線Ｏ方向中央部の位置で周方向に９０°間隔の４点（ｂ１，ｂ２，ｂ３，ｂ４）と、軸線Ｏ方向他方側の端面（図１の下端面）からＣ＝２０ｍｍの位置で周方向に９０°間隔の４点（ｃ１，ｃ２，ｃ３，ｃ４）の１２点で、それぞれ特殊粒界長さ比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎを測定している。

【0022】

さらに、本実施形態である円筒型スパッタリングターゲット用素材１０においては、外周面の結晶組織において、平均結晶粒径が１０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内とされている。
ここで、平均結晶粒径は、上述のＥＢＳＤ法によって特定した結晶粒界から、観察エリア内の結晶粒子数を算出し、観察エリア内の結晶粒界の全長を結晶粒子数で割って結晶粒子面積を算出し、これを円換算することにより、平均結晶粒径とした。

【0023】

また、本実施形態である円筒型スパッタリングターゲット用素材１０においては、外周面の結晶組織において、平均結晶粒径に対して２倍以上の結晶粒の占める面積割合が全結晶面積の２０％未満とされている。
ここで、平均結晶粒径に対して２倍以上の結晶粒が占める面積割合については、平均結晶粒径を算出した後、この平均結晶粒径の２倍以上の結晶粒を特定し、その結晶粒径と個数をカウントして平均結晶粒径に対して２倍以上の結晶粒が占める面積を算出し、さらに観察されたすべての結晶粒の結晶粒径と個数をカウントして全面積を算出することによって求めたものである。

【0024】

次に、上述した構成の円筒型スパッタリングターゲット用素材１０を製造する円筒型スパッタリングターゲット用素材の製造方法の一実施形態について、図２のフロー図を参照して説明する。
本実施形態においては、鋳塊を鋳造する鋳造工程Ｓ０１と、この鋳塊に対して熱間加工を行って円筒状熱間加工材を製造する熱間加工工程Ｓ０２と、得られた円筒状熱間加工材に対して冷間加工を行う冷間加工工程Ｓ０３と、冷間加工工程Ｓ０３を実施した円筒状加工材に対して熱処理を実施する熱処理工程Ｓ０４と、を備えている。本実施形態では、これら冷間加工工程Ｓ０３と熱処理工程Ｓ０４とを繰り返し実施する構成とされており、冷間加工工程Ｓ０３では、円筒状熱間加工材及びこの円筒状熱間加工材を冷間加工及び熱処理した円筒状加工材に対して冷間加工を行うことになる。

【0025】

鋳造工程Ｓ０１においては、縦型連続鋳造機や横型連続鋳造機、半連続鋳造機等の各種鋳造機を用いて、円柱状鋳塊を連続的に製出し、所定の長さに切断する。
ここで、鋳造工程Ｓ０１においては、不純物元素であるＳｉとＣの総計が１０質量ｐｐｍ以下となるように、Ｓｉ含有量が＜１０質量ｐｐｍ、かつ、Ｃ含有量が＜５質量ｐｐｍとなる電気銅を用いて、Ｓｉが炉材等から溶出しない温度である１２００℃以下で溶解鋳造を行う。高温になる箇所の部材についてはアルミナ系の耐火材を使用することによりＳｉの混入を防ぎ、かつ、Ｃが上昇しないようＡｒガスなどの非酸化雰囲気にて樋内をシールする。また、Ｏが５０質量ｐｐｍ以下となるように、銅溶湯の脱酸処理を行う。具体的には、電気銅等の溶解原料の予熱、溶解、保持の際の炉内雰囲気をＣＯ：０．５〜５．０ｖｏｌ％となるように制御し、かつ、溶銅が通過する樋内は非酸化雰囲気でシールすることにより、電気銅の溶解時に極限まで酸素を低減した状態としてその後の工程で酸素が上昇することなく、Ｏ≦５０ｍａｓｓｐｐｍの鋳塊を製造することが可能となる。なお、合金元素添加は、上述の制御された雰囲気内で実施される。

【0026】

熱間加工工程Ｓ０２においては、円柱状の鋳塊を再結晶温度以上に加熱して圧延加工又は押出加工を施し、円筒状熱間加工材を製造する。なお、本実施形態では、熱間押出によって円筒状熱間加工材を製造している。ここで、熱間加工工程Ｓ０２においては、得られる円筒状熱間加工材の平均結晶粒径が２０ｍｍ以下となるように、熱間加工条件を設定することが好ましい。なお、上述の円筒状熱間加工材の平均結晶粒径としては、円筒型スパッタリングターゲットにおいてスパッタ面となる外周面の結晶組織を対象とすることが好ましい。

【0027】

冷間加工工程Ｓ０３においては、円筒状鋳塊（及びこの円筒状鋳塊に対して冷間加工及び熱処理を施した円筒状加工材）に対して冷間加工を実施する。
ここで、本実施形態では、冷間加工工程Ｓ０２として、抽伸加工により、冷間加工前の円筒状鋳塊又は円筒状加工材の外径を拡げる拡管工程を少なくとも２回以上実施するように構成している。

【0028】

熱処理工程Ｓ０４においては、冷間加工を行った円筒状加工材に対して熱処理を実施する。熱処理手段としては、特に限定はなく、バッチ式の熱処理炉や連続焼鈍炉等を適用することができる。ここで、本実施形態では、熱処理工程Ｓ０４をバッチ式の熱処理炉を用いて、熱処理条件を、熱処理温度が４００℃以上９００℃以下、前記熱処理温度範囲内での保持時間が１５分以上１２０分以下の範囲内とした。

【0029】

ここで、本実施形態では、冷間加工工程Ｓ０３と熱処理工程Ｓ０４を繰り返し実施することにより、肉厚の加工度のトータルリダクションが１５〜２５％、外径の拡がりが３０％以下、内径の拡がりが２０％以下となるように、冷間加工工程Ｓ０３の条件を設定している。

【0030】

上述のようにして成形された円筒型スパッタリングターゲット用素材１０は、さらに加工が施され、円筒型スパッタリングターゲットとして使用される。ここで、円筒型スパッタリングターゲットは、スパッタ装置内で軸線を中心に回転して使用され、その外周面がスパッタ面として利用される。

【0031】

以上のような構成とされた本実施形態である円筒型スパッタリングターゲット用素材１０によれば、不純物元素であるＳｉとＣの総計が１０質量ｐｐｍ以下、Ｏが５０質量ｐｐｍ以下、とされていることから、これらの不純物に起因する異常放電を抑制することができる。

【0032】

さらに、本実施形態である円筒型スパッタリングターゲット用素材１０によれば、外周面の結晶組織において、軸線Ｏ方向一方側（ａ１，ａ２，ａ３，ａ４）、軸線Ｏ方向中央部（ｂ１，ｂ２，ｂ３，ｂ４）、軸線Ｏ方向他方側（ｃ１，ｃ２，ｃ３，ｃ４）で測定された特殊粒界長さ比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎの平均値が０．５以上とされるとともに、それぞれの測定値が、前記特殊粒界長さ比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎの平均値に対して±２０％の範囲内とされているので、スパッタ面となる外周面において、結晶粒界の整合性が向上し、スパッタ面全体で均一にスパッタされることになり、高出力下でのスパッタにおいても異常放電の発生を抑制することができる。

【0033】

また、本実施形態である円筒型スパッタリングターゲット用素材１０によれば、外周面における平均結晶粒径が１０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内とされるとともに、平均結晶粒径に対して２倍以上の結晶粒が占める面積割合が全結晶面積の２０％未満とされているので、外周面の結晶組織が均一微細化されており、スパッタ面全体において均一にスパッタを実施することができ、異常放電の発生を確実に抑制することができる。

【0034】

さらに、本実施形態である円筒型スパッタリングターゲット用素材１０によれば、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐの中から選択される１種又は２種以上を含有する銅合金を用いているので、抵抗率、耐熱性、耐腐食性等の各種特性に優れた薄膜を成膜可能な円筒型スパッタリングターゲット用素材１０とすることができる。なお、上述の銅合金においては、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐの中から選択される１種又は２種以上の含有量は、合計で０．００１質量％以上１０質量％以下の範囲内とすることが望ましい。

【0035】

また、本実施形態においては、円筒状熱間加工材の外周面における平均結晶粒径を２０μｍ以下に設定しているので、この円筒状熱間加工材に対して繰り返し冷間加工と熱処理とを実施することで、外周面の結晶組織が均一微細化された円筒型スパッタリングターゲット用素材１０を得ることが可能となる。

【0036】

さらに、本実施形態においては、冷間加工工程Ｓ０３と熱処理工程Ｓ０４を繰り返し実施することにより、肉厚の加工度のトータルリダクションが１５〜２５％、外径の拡がりが３０％以下、内径の拡がりが２０％以下となるように、冷間加工工程Ｓ０３の条件を設定しているので、全周にわたって均一な加工を与えることができ、特殊粒界長さ比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎのそれぞれの値が、測定した全ての前記特殊粒界長さ比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎの平均値に対して±２０％の範囲内とすることができる。

【0037】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、熱処理工程Ｓ０３の条件を、熱処理温度：４００℃以上９００℃以下、前記熱処理温度範囲内での保持時間：１５分以上１２０分以下とするものとして説明したが、これに限定されることはなく、成形する円筒型スパッタリングターゲット用素材の組成及びサイズや熱処理を行う装置等に応じて適宜熱処理条件を設定してもよい。

【0038】

また、本実施形態では、円筒型スパッタリングターゲット用素材１０を構成する銅又は銅合金として、無酸素銅等の純銅やＭｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐの中から選択される１種又は２種以上を含有し、残部が銅及び不可避不純物とされた組成からなる銅合金を例に挙げて説明したが、これ以外の銅又は銅合金を対象としてもよい。

【0039】

さらに、本実施形態では、熱加工工程Ｓ０２によって円筒状熱間加工材を製造するものとして説明したが、これに限定されることはなく、例えば図３のフロー図に示すように、連続鋳造機又は半連続鋳造機を用いた連続鋳造工程Ｓ１１によって、円筒状鋳塊を製造し、この円筒状鋳塊に対して、冷間加工を行う冷間加工工程Ｓ１３と、冷間加工工程Ｓ１３を実施した円筒状加工材に対して熱処理を実施する熱処理工程Ｓ１４と、を繰り返し実施する構成としてもよい。この場合、連続鋳造工程Ｓ１１においては、得られる円筒状鋳塊の平均結晶粒径が２０ｍｍ以下となるように、鋳造条件を設定することが好ましい。なお、円筒状鋳塊の平均結晶粒径としては、円筒型スパッタリングターゲットにおいてスパッタ面となる外周面の結晶組織を対象とすることが好ましい。

【実施例】

【0040】

以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。
まず、縦型連続鋳造機により、表１に示す組成の銅又は銅合金からなる円柱状の鋳塊を製出した。このとき、銅溶湯中の不純物であるＣ、Ｓｉ、Ｏ量を調整した。なお、原料として、Ｓｉ含有量が１０質量ｐｐｍ未満、Ｃ含有量が５質量ｐｐｍ未満となる電気銅を用いた。また、溶解鋳造時におけるＳｉの混入を抑制するために、溶解鋳造時の温度を、Ｓｉが炉材等から溶出しない温度である１２００℃以下とするとともに、高温になる箇所の部材をアルミナ系の耐火材とした。また、Ｃの上昇を抑制するために、電気銅等の溶解原料の予熱、溶解、保持時の炉内雰囲気をＣＯ：０．５〜５．０ｖｏｌ％となるように制御するとともに、樋内を非酸化雰囲気又は還元雰囲気とした。

【0041】

この鋳塊を８００℃に加熱して熱間押出加工を実施し、円筒状熱間加工材（外径１５０ｍｍ、内径８０ｍｍ）を製出した。
得られた円筒状熱間加工材に対して、抽伸加工（１〜１０パス）→熱処理（４００〜８００℃×１５分〜１２０分）を繰り返し実施するとともに矯正加工を行い、外径１７４ｍｍ、内径１１８ｍｍの円筒型スパッタリングターゲット用素材を得た。
そして、この円筒型スパッタリングターゲット用素材を用いて円筒型スパッタリングターゲットを製造した。
上述の円筒型スパッタリングターゲット用素材、及び、円筒型スパッタリングターゲットについて、以下のような評価を実施した。

【0042】

＜不純物元素の分析＞
円筒型スパッタリングターゲット用素材中のＳｉの含有量は、ＴＦＳ社製ＡＲＬ−４４６０を用いて固体発光分光法によって測定した。
円筒型スパッタリングターゲット用素材中のＣの含有量は、ＬＥＣＯ社製ＣＳＬＳ６００を用いて燃焼−赤外線吸収法によって測定した。
円筒型スパッタリングターゲット用素材中のＯの含有量は、ＬＥＣＯ社製ＲＯ−６００を用いて不活性ガス融解−赤外線吸収法（ＪＩＳ Ｈ １０６７）によって測定した。

【0043】

＜円筒型スパッタリングターゲット用素材の特殊粒界長さ比率＞
得られた円筒型スパッタリングターゲット用素材の軸線Ｏ方向一方側の端面からＡ＝２０ｍｍの位置で周方向に９０°間隔の４点と、軸線Ｏ方向中央部の位置で周方向に９０°間隔の４点と、軸線Ｏ方向他方側の端面からＣ＝２０ｍｍの位置で周方向に９０°間隔の４点の１２点から試料を採取し、円筒型スパッタリングターゲット用素材の外周面を測定面とし、各試料の測定面について、耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った後、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行った。
そして、ＥＢＳＤ測定装置（ＨＩＴＡＣＨＩ社製 Ｓ４３００−ＳＥＭ、ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製 ＯＩＭ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）と、解析ソフト（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製 ＯＩＭ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｖｅｒ．５．２）によって、結晶粒界、特殊粒界を特定し、その長さを算出することにより、特殊粒界長さ比率の解析を行った。

【0044】

まず、走査型電子顕微鏡を用いて、試料表面の測定範囲内の個々の測定点（ピクセル）に電子線を照射し、電子線を試料表面に２次元で走査させ、後方散乱電子線回折による方位解析により、隣接する測定点間の方位差が１５°以上となる測定点間を結晶粒界と認定した。
また、測定範囲における結晶粒界の全粒界長さＬを測定し、これを単位面積１ｍｍ^２当たりに換算した単位全粒界長さＬ_Ｎを求めるとともに、隣接する結晶粒の界面が特殊粒界を構成する結晶粒界の位置を決定して特殊粒界の全特殊粒界長さＬσを測定し、これを単位面積１ｍｍ^２当たりに換算した単位全特殊粒界長さＬσ_Ｎを求め、単位全粒界長さＬ_Ｎと単位全特殊粒界長さＬσ_Ｎとの比である特殊粒界長さ比率（Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎ）を算出した。
そして、測定した全ての特殊粒界長さ比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎから平均値を算出するとともに、測定された特殊粒界長さ比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎの値の前記平均値に対する最大のばらつきを評価した。

【0045】

＜円筒型スパッタリングターゲット用素材の平均結晶粒径＞
得られた円筒型スパッタリングターゲット用素材の外周面における結晶組織観察を行い、平均結晶粒径を算出した。
特殊粒界長さ比率で用いた測定試料を用いて、電解放出型走査電子顕微鏡を用いたＥＢＳＤ測定装置（ＨＩＴＡＣＨＩ社製 Ｓ４３００−ＳＥ，ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製 ＯＩＭ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）と、解析ソフト（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製 ＯＩＭ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｖｅｒ．５．２）によって、結晶粒界を特定した。測定条件は測定範囲：６８０×１０２０μｍ ／ 測定ステップ：２．０μｍ ／ 取込時間：２０ｍｓｅｃ．／ｐｏｉｎｔとした。

【0046】

具体的には、上述の走査型電子顕微鏡を用いて、試料表面の測定範囲内の個々の測定点（ピクセル）に電子線を照射し、後方散乱電子線解析法による方位解析により、隣接する測定点間の方位差が１５°以上となる測定点を結晶粒界とした。得られた結晶粒界から、観察エリア内の結晶粒子数を算出し、観察エリア内の結晶粒界の全長を結晶粒子数で割って結晶粒子面積を算出し、それを円換算することにより、平均結晶粒径とした。

【0047】

＜平均結晶粒径に対して２倍以上の結晶粒が占める面積割合＞
また、円筒型スパッタリングターゲット用素材の外周面における結晶組織観察を行い、平均結晶粒径に対して２倍以上の結晶粒が占める面積割合を算出した。
上述の手順により平均結晶粒径を算出した後、この平均結晶粒径の２倍以上の結晶粒径を有する結晶粒を特定し、その結晶粒径と個数をカウントして平均結晶粒径に対して２倍以上の結晶粒が占める面積を算出し、さらに観察されたすべての結晶粒の結晶粒径と個数をカウントして全面積を算出することによって求めた。

【0048】

＜スパッタ試験＞
得られた円筒型スパッタリングターゲットを用いて、以下の条件でスパッタ試験を実施し、スパッタ装置に付属されたアーキングカウンターを用いて、異常放電回数をカウントした。なお、雰囲気ガスとして、配線膜を形成する際に使用される「Ａｒガス」、及び、酸素含有膜を形成する際に使用される「混合ガス」の２条件でスパッタ試験を実施した。評価結果を表１に示す。
電源：直流方式
スパッタ出力：６００Ｗ
スパッタ圧：０．２Ｐａ
スパッタ時間：８時間
到達真空度：４×１０^−５Ｐａ
雰囲気ガス組成：Ａｒガス／混合ガス（９０ｖｏｌ％Ａｒ＋１０ｖｏｌ％Ｏ）

【0049】

【表1】

【0050】

表１に示すように、比較例１−５では、スパッタ試験においてＡｒガス及び混合ガスのいずれの条件でも異常放電回数が多かった。
これに対して、本発明例１−６では、スパッタ試験においてＡｒガス及び混合ガスのいずれの条件でも異常放電回数が少なくなっており、安定してスパッタを実施できることが確認された。

【符号の説明】

【0051】

１０ 円筒型スパッタリングターゲット用素材
１１ 外周面

【要約】

【課題】銅又は銅合金からなり、異常放電の発生を抑制して安定して成膜を行うことができる円筒型スパッタリングターゲット用素材を提供する。
【解決手段】銅又は銅合金からなる円筒型スパッタリングターゲット用素材１０であって、 外周面１１の結晶組織において、ＥＢＳＤ法によって測定した単位面積１ｍｍ^２当たりの単位全粒界長さＬ_Ｎと単位面積１ｍｍ^２当たりの単位全特殊粒界長さＬσ_Ｎとによって特殊粒界長さ比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎを定義した場合に、軸線Ｏ方向の両端部の外周面と中央部の外周面で測定された前記特殊粒界長さ比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎの平均値が０．５以上とされるとともに、それぞれの測定値が、前記特殊粒界長さ比率Ｌσ_Ｎ／Ｌ_Ｎの平均値に対して±２０％の範囲内とされており、さらに、不純物元素であるＳｉとＣの総計が１０質量ｐｐｍ以下、Ｏが５０質量ｐｐｍ以下、とされている。
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】