特許 5783669 触媒金属微粒子形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5783669

(24)【登録日】2015年7月31日

(45)【発行日】2015年9月24日

(54)【発明の名称】触媒金属微粒子形成方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 37/08 20060101AFI20150907BHJP

   B01J 23/745 20060101ALI20150907BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20150907BHJP

   C01B 31/02 20060101ALI20150907BHJP

【ＦＩ】

   B01J37/08

   B01J23/745 M

   B01J37/02 301P

   C01B31/02 101F

【請求項の数】2

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2009-171975(P2009-171975)

(22)【出願日】2009年7月23日

(65)【公開番号】特開2011-25129(P2011-25129A)

(43)【公開日】2011年2月10日

【審査請求日】2012年6月5日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000111085

【氏名又は名称】ニッタ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100137800

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 正義

(72)【発明者】

【氏名】小向 拓治

(72)【発明者】

【氏名】下元 温

(72)【発明者】

【氏名】永森 博之

(72)【発明者】

【氏名】吉原 久美子

(72)【発明者】

【氏名】中井 勉

(72)【発明者】

【氏名】石井 一久

【審査官】 安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０７８９５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０２６５３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０９１４８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１０５９３６（ＷＯ，Ａ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｃ０１Ｂ ３１／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

真空環境下の基板上に炭素含有ガスに非反応の助触媒金属を導入する第１工程と、
この第１工程後、上記助触媒金属中に酸素を存在させる第２工程と、
この第２工程後、上記助触媒金属中に上記酸素が存在した状態下で、上記基板上に炭素含有ガスに接触反応する触媒金属を導入する第３工程と、
この第３工程後、上記基板に対して熱アニール処理を施すことで上記基板上最表面に触媒金属微粒子を析出させる第４工程と、
を含むことを特徴とする触媒金属微粒子形成方法。

【請求項2】

上記助触媒金属が非磁性金属を主構成とし、上記触媒金属が磁性金属を主構成とする、請求項１に記載の触媒金属微粒子形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭素含有ガスに接触反応してカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等のカーボンファイバを成長させる際の成長起点となる触媒金属微粒子を基板上に形成する方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ＣＮＴは、その性状、サイズ、等により、各種用途が期待されている物質である。ＣＮＴの製造方法の一つに、炭素含有ガスに接触反応する触媒膜が成膜された触媒構造を有する基板を用いる方法がある。この触媒構造には、基板上にＣＮＴの成長に対する触媒作用を持たないアルミニウム等の非触媒金属からなる助触媒金属膜（下地膜）と、この助触媒金属膜上の鉄等の触媒金属膜との２層（助触媒金属膜／触媒金属膜）構造としたものがある。このような２層構造では熱アニール処理を施すことで、上層の触媒金属膜を微粒子（触媒金属微粒子）化する。そして、この触媒金属微粒子に炭素含有ガスを接触反応させてＣＮＴを成長させることで、当該触媒金属微粒子をＣＮＴの成長起点とすることができるようになっている（特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００１−３０３２５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本願出願人は、上記触媒構造に関して研究を行った。この研究を、図７および図８を参照して、説明する。この説明では、助触媒金属をＡｌ、触媒金属をＦｅとした例を挙げる。図７において、５０は基板、５２はバリア膜、５４は触媒膜である。

【0005】

そして、Ｆｅ絶対量が過剰に設定された場合、図７（ａ）で示すように、触媒膜５４は下層側にＡｌ層５４ａ、中間側にＦｅ／Ａｌ合金層５４ｂ、上層側にＦｅ飽和Ａｌ層５４ｃ、最上層側にＦｅ層５４ｄとなり、熱アニール処理では図７（ｂ）で示すように、基板上最表面にＦｅが凝集して粒径不均一なＦｅ微粒子（触媒金属微粒子）５４ｅが生成され、このＦｅ微粒子５４ｅの粒径不均一により、図７（ｃ）で示すように、Ｆｅ微粒子５４ｅを成長起点とするＣＮＴ５６も直径不均一に成長する結果となる。

【0006】

また、Ｆｅ絶対量が少なく設定された場合、図８（ａ）で示すように、触媒膜５４は下層側にＡｌ層５４ｆ、上層側にＦｅ／Ａｌ合金層５４ｇとなり、熱アニール処理では図８（ｂ）で示すように、Ａｌ層５４ｆ中に直径均一なＦｅ微粒子５４ｈが生成されても、そのほとんどの粒子はＡｌ層５４ｆ中から表面へ析出していないため、Ｆｅ微粒子５４ｈは炭素含有ガスに接触できないから、ＣＮＴは高密度に成長しない結果となる。

【0007】

以上から、助触媒金属に対して触媒金属を過剰に設定すると、熱アニール処理の初期段階から後期段階に至る過程で触媒膜最表面にＣＮＴ成長核としての触媒金属微粒子が生成されてしまう結果、基板上最表面には触媒金属微粒子が粒径不均一に露出生成され、触媒金属微粒子を成長起点とするＣＮＴも直径不均一に生成されてしまう。また、非触媒金属に対する触媒金属の比率が高いことで、基板上最表面での触媒効果が低下して炭素のアモルファス堆積が促進されて、ＣＮＴの成長が阻害されてしまう結果となる。

【0008】

一方、助触媒金属に対して触媒金属が少なく設定されると、助触媒金属と触媒金属とが合金化し、触媒膜最表面に触媒金属微粒子がほとんど生成されず、大半の粒子が助触媒金属中に埋没した状態で触媒金属微粒子が生成されてＣＮＴを生成することができなくなる。

【0009】

したがって、本発明は、助触媒金属に対して触媒金属を少なく設定しても、また、従来と比較して、最表面に粒径均一に触媒金属微粒子を析出させることができるようにすることで、助触媒金属に対する触媒金属の量の過不足に起因する上記課題を解消しようとしたものである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明による触媒金属微粒子形成方法は、真空環境下の基板上に炭素含有ガスに非反応の助触媒金属を導入する第１工程と、この第１工程後、上記助触媒金属中に酸素を存在させる第２工程と、この第２工程後、上記助触媒金属中に上記酸素が存在した状態下で、上記基板上に炭素含有ガスに接触反応する触媒金属を導入する第３工程と、この第３工程後、上記基板に対して熱アニール処理を施すことで上記基板上最表面に触媒金属微粒子を析出させる第４工程と、を含むことを特徴とするものである。

【0011】

上記工程で非金属元素を真空チャンバ内に導入する形態はガスに限定されず、酸による導入、スパッタによる導入等がある。非磁性金属としては、アルミニウム、銅、亜鉛等が好ましい。触媒金属は好ましくは磁性金属である。磁性金属は、鉄、ニッケル、コバルト等が好ましい。なお、非磁性金属と磁性金属との関係は、前者が助触媒金属、後者が触媒金属の関係になりやすい。

【0012】

本発明の基板は、最表層に非金属元素含有の助触媒金属膜を有するものである。

【0013】

基板の素材は、特に限定されないが、シリコン、クロム、銅、タングステン、アルミニウム等、およびステンレス、インコネル等の合金、さらにはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＣ等のセラミックスを例示することができる。

【0014】

基板上の触媒金属微粒子により成長するカーボンファイバは、その種類に特に限定されないが、ＣＮＴ、グラファイトナノファイバ、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノバンブ等を例示することができる。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、助触媒金属中に酸素を含ませるので、助触媒金属に対して触媒金属を少なく設定しても、熱アニール処理により、従来と比較して、最表面に触媒金属微粒子をほぼ粒径均一に析出させることができるようになる結果、助触媒金属に対する触媒金属の量的過不足に起因した上記課題を解消できるようになる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】図１（ａ）は本発明の実施の形態にかかる触媒金属微粒子形成方法において熱アニール処理前の基板の構成を示す図、図１（ｂ）はバリア膜上にＡｌ膜を形成し、その形成において酸素を導入する工程を示す図、図１（ｃ）はＦｅを蒸着原料としてバリア膜上にＡｌ／Ｆｅ合金膜を生成する工程を示す図、図１（ｄ）はＡｌ／Ｆｅ合金膜上にＦｅ微粒子を析出する工程を示す図、図１（ｅ）はＦｅ微粒子上にＣＮＴを成長させる工程を示す図である。

【図2】図２（ａ）ないし図２（ｅ）は、本発明の実施の形態にかかる触媒金属微粒子形成方法により製造した基板を用いてＣＮＴを成膜させた場合の各ＳＥＭ写真図である。

【図3】図３は最上層にＡｌ膜を成膜してある基板の構成を示す図である。

【図4】図４（ａ）は図３の基板を用いて酸素導入した場合の基板表面のＳＥＭ写真を示す図、図４（ｂ）は図４（ａ）のＣＮＴ生成の概念を示す図である。

【図5】図５（ａ）は図３の基板を用いて酸素導入無しで高真空状態での基板表面のＳＥＭ写真を示す図、図５（ｂ）は図５（ａ）の基板表面の状態を概念的に示す図である。

【図6】図６はＡｌ膜中のＦｅ成膜位置の違いとＦｅ微粒子化位置を示す図であり、図６（ａ１）ないし（ｅ１）は、基板表面に触媒膜が成膜されている場合を示す図、図６（ａ２）ないし（ｅ２）は、基板を熱アニール処理した場合のＦｅ微粒子の析出状態を示す図である。

【図7】図７（ａ）（ｂ）（ｃ）はＦｅ絶対量が多い場合の基板表面の状態を概念的に示す図である。

【図8】図８（ａ）（ｂ）はＦｅ絶対量が少ない場合の基板表面の状態を概念的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係る触媒金属微粒子形成方法を説明する。図１は同方法の工程を示す。同方法の実施においては図示略のＥＢ−ＰＶＤ（電子ビーム物理蒸着）装置におけるチャンバを用いる。ＥＢ−ＰＶＤ装置は、周知されるように、高真空中で高エネルギーの電子ビーム（ＥＢ)を蒸着原料に照射し、この蒸着原料を加熱蒸気化させて基板表面に蒸着させることにより同原料による成膜を行う装置である。この成膜を行うための上記チャンバ内部は高真空下におかれる。この方法に用いる基板表面にはバリア膜が形成されている。

【0018】

図１（ａ）は図示略のチャンバ内に配置される基板２を示す。この基板２の表面にはバリア膜４が形成されている。本発明は基板２表面にバリア膜４が形成されていることには限定されず、バリア膜４が形成されていない基板２も含む。

【0019】

そして、図１（ｂ）で示すように、ＥＢ−ＰＶＤ装置における蒸着原料として炭素含有ガスに非反応の助触媒金属であるＡｌを用いて基板２表面にはバリア膜４を介してＡｌ膜６を形成する。この場合、Ａｌ膜６中に非金属元素として酸素８を含ませる。酸素８の導入量は、好ましくは、チャンバ内圧力換算として１０^-5Ｐａないし１０^-2Ｐａである。次いで、次の蒸着原料として触媒金属であるＦｅを用いる。この場合、蒸着原料であるＦｅの絶対量を少なく制御する。これにより、図１（ｃ）で示すように、バリア膜４上にＡｌとＦｅとの合金であるＡｌ／Ｆｅ合金膜１０を形成する。この場合、Ａｌ／Ｆｅ合金膜１０の膜厚制御により、次に説明するＦｅ微粒子１２の粒径を制御することができる。なお、実施の形態では基板２上での成膜にＥＢ−ＰＶＤ装置を用いたが、これに限定されず、スパッタ装置、熱ＣＶＤ装置、その他の成膜装置を用いて基板２上に成膜することができる。

【0020】

こうしてＡｌ／Ｆｅ合金膜１０を形成すると、チャンバ内の温度制御で熱アニール処理を行う。この熱アニール処理を行うと、図１（ｄ）で示すように、Ａｌ／Ｆｅ合金膜１０中からＦｅ微粒子１２が析出する。この熱アニール処理は常温から徐々に昇温して熱アニール処理を行ってもよいし、一定温度で熱アニール処理してもよい。この熱アニール処理温度はＡｌ／Ｆｅ合金膜１０が蒸発しない温度以下であることが好ましい。このようにＡｌ／Ｆｅ合金膜１０からＦｅ微粒子１２を析出させることができるのは上記において酸素８を導入していることによる。この場合、熱アニール処理の初期段階でのみＡｌ／Ｆｅ合金膜１０の表面にＦｅ微粒子１２が形成される結果として、Ｆｅ微粒子１２の粒径を、ほぼ均一に制御することができる。

【0021】

以上から、基板上最表面にＦｅ微粒子１２を形成させると、Ｆｅ微粒子１２上にＣＮＴを成長させるため、チャンバ内に炭素含有ガスを導入する。そうすると、炭素含有ガスがＦｅ微粒子１２に接触反応し、図１（ｅ）で示すように、Ｆｅ微粒子１２上にＣＮＴ１４が成長する。この場合、Ｆｅ微粒子１２の粒径が均一化されていることにより、ＣＮＴ１４をその直径を均一化させて成長させることができるようになる。

【0022】

図２（ａ）ないし図２（ｅ）のＳＥＭ写真では上記酸素導入量を圧力換算で１０^-5Ｐａから１０^-2Ｐａの範囲で種々に変更して図示略の真空チャンバ内に酸素を微量に存在させた場合において、Ｆｅ微粒子１２上でのＣＮＴ１４の成長の違いを示している。また、これらＳＥＭ写真においては、ＣＮＴ製造の一例として基板２を７００℃に加熱し、炭素含有ガスとしてアセチレンガスを２００ＳＣＣＭ導入し、真空チャンバ内圧を２００Ｐａで３０分間保持して、ＣＮＴ１４を成長させたＳＥＭ写真である。

【0023】

図２（ａ）では、酸素導入量を圧力換算で５×１０^-5Ｐａとして、Ａｌ膜６中に非金属元素として酸素８を含ませてＦｅ微粒子１２を生成し、このＦｅ微粒子１２でＣＮＴ１４を成長させた場合のＳＥＭ写真であり、このＳＥＭ写真ではＣＮＴ１４の成長長さは１．６μｍである。

【0024】

図２（ｂ）では、酸素導入量が圧力換算で２×１０^-4Ｐａとして、Ａｌ膜６中に非金属元素として酸素８を含ませてＦｅ微粒子１２を生成し、このＦｅ微粒子１２でＣＮＴ１４を成長させた場合のＳＥＭ写真であり、このＳＥＭ写真ではＣＮＴ１４の成長長さは４５０μｍである。

【0025】

図２（ｃ）では酸素導入量５×１０^-4Ｐａとして、Ａｌ膜６中に非金属元素として酸素８を含ませてＦｅ微粒子１２を生成し、このＦｅ微粒子１２でＣＮＴ１４を成長させた場合のＳＥＭ写真であり、このＳＥＭ写真ではＣＮＴ１４の成長長さは３５０μｍであることを示す。

【0026】

図２（ｄ）では、酸素導入量が２×１０^-3Ｐａとして、Ａｌ膜６中に非金属元素として酸素８を含ませてＦｅ微粒子１２を生成し、このＦｅ微粒子１２でＣＮＴ１４を成長させた場合のＳＥＭ写真であり、このＳＥＭ写真ではＣＮＴ１４の成長長さは７０μｍである。

【0027】

図２（ｅ）では、酸素導入量が５×１０^-3Ｐａとして、Ａｌ膜６中に非金属元素として酸素８を含ませてＦｅ微粒子１２を生成し、このＦｅ微粒子１２でＣＮＴ１４を成長させた場合のＳＥＭ写真であり、このＳＥＭ写真ではＣＮＴ１４の成長長さは１００μｍ程度である。

【0028】

以上から、これら図２（ａ）ないし図２（ｅ）のうち、特に図２（ｃ）では複数のＣＮＴ１４が高密度で直径均一でかつ長尺でかつ優れた直線性で成長している。このことから、酸素の導入圧力制御により、上記のようにＣＮＴを成長させることができることが判る。

【0029】

図３で示す基板（シリコン基板）１６においては、基板１６上に、自然酸化膜（ＳｉＯ₂）１８、バリア膜（Ａｌ₂Ｏ₃）２０、膜厚４０ÅのＡｌ膜２２、膜厚２２ÅのＦｅ膜２４、膜厚１０ÅのＡｌ膜２６が、この順で形成されている。そして、図３で示す基板１６を用いて、図４（ａ）のＳＥＭ写真では最上層のＡｌ膜２６に酸素を圧力換算２×１０^-3Ｐａで導入したことでＣＮＴが２００μｍ長さに成長していることを示す。また、図４（ｂ）では図４（ａ）に対応し、酸素導入によりＡｌ膜２６上に粒径均一にＦｅ微粒子２８が析出し、この粒径均一なＦｅ微粒子２８により、直径均一にＣＮＴ２９が成長する様子を概念的に示している。また、図３で示す基板１６を用いて、図５（ａ）のＳＥＭ写真では最上層のＡｌ膜２６に酸素を導入せず、高真空下に置いたことでＣＮＴが成長していない状態を示し、図５（ｂ）には図５（ａ）に対応し、酸素を上記導入しないことにより、Ａｌ膜２６中にＦｅ微粒子２８が析出し、ＣＮＴが成長していない状態を示す。

【0030】

この図３ないし図５から、最上層を非触媒金属であるＡｌ膜２６で覆っても、上記酸素導入により、Ａｌ膜２６表面には下層側のＦｅ膜２４からＦｅ微粒子２８が析出し、触媒膜として機能させられることが判る。また、酸素を導入しない場合は、Ａｌ膜２６表面には下層側のＦｅ膜２４からＦｅ微粒子２８が析出せず、触媒膜として機能させられないことが判る。

【0031】

図６を参照して、Ａｌ膜中のＦｅ成膜位置の違いによるＦｅ微粒子化位置を説明する。図６（ａ１）は、基板３０表面のバリア膜３２上に、膜厚５０ÅのＡｌ膜３４と、膜厚２２ÅのＦｅ膜３６とがこの順で成膜されている様子を示す。この図６（ａ１）で示す基板３０を熱アニール処理すると、図６（ａ２）で示すように、最上層にはＦｅ微粒子３８が析出する。

【0032】

図６（ｂ１）は、基板３０表面のバリア膜３２上に、膜厚４０ÅのＡｌ膜３４と、膜厚２２ÅのＦｅ膜３６と、膜厚１０ÅのＡｌ膜４０がこの順で成膜されている場合を示す。図６（ａ１）とは異なり、図６（ｂ１）ではＦｅ膜３６上にＡｌ膜４０が成膜されている。このような基板３０を熱アニール処理すると、図６（ｂ２）で示すように、最上層の膜厚１０ÅのＡｌ膜４０表面にはその下層側のＦｅ膜３６からＦｅ微粒子４２が析出する。

【0033】

図６（ｃ１）は、基板３０表面のバリア膜３２上に、膜厚２５ÅのＡｌ膜３４と、膜厚２２ÅのＦｅ膜３６と、膜厚２５ÅのＡｌ膜４０が成膜されている場合を示す。図６（ｃ１）では最上層のＡｌ膜４０の膜厚が図６（ｂ１）の１０Åよりも厚い２５Åに設定されている。この基板３０を熱アニール処理すると、図６（ｃ２）で示すように、最上層のＡｌ膜４０表面にはその下層側のＦｅ膜３６からＦｅ微粒子が析出しない。

【0034】

図６（ｄ１）は、基板３０表面のバリア膜３２上に、膜厚１０ÅのＡｌ膜３４と、膜厚２２ÅのＦｅ膜３６と、膜厚４０ÅのＡｌ膜４０が成膜されている場合を示す。このような基板３０を熱アニール処理すると、図６（ｄ２）で示すように、Ａｌ膜４０の膜厚が厚すぎた結果、その表面には下層側のＦｅ膜３６からＦｅ微粒子が析出しない。

【0035】

図６（ｅ１）は、基板３０表面のバリア膜３２上に、Ａｌ膜は無く（膜厚０Å）、膜厚２２ÅのＦｅ膜３６と、膜厚５０ÅのＡｌ膜４０が成膜されている場合を示す。このような基板３０を熱アニール処理すると、図６（ｅ２）で示すように、Ａｌ膜４０表面にＦｅ微粒子が析出しない。

【0036】

以上から、基板３０表面のＡｌ膜中にＦｅ膜が成膜される場合において、Ｆｅ膜より上層側に存在するＡｌ膜の膜厚が上限を超えて厚すぎるような場合では、Ｆｅ微粒子は析出することができなくなることが判る。このことから、最上層のＡｌ膜の膜厚設定がＦｅ微粒子の微粒子化位置に関係があることが判る。

【0037】

以上から本実施の形態では、非金属元素として酸素を助触媒金属中に導入するので、助触媒金属に対して触媒金属を少なく設定しても、最表面には触媒金属微粒子を粒径均一に析出させることができるようになり、結果として、直径均一にＣＮＴを成長させることができる触媒金属微粒子形成方法を提供できると共に、その方法の実施に用いる基板を得ることができるようになる。

【0038】

そして、本実施の形態では、助触媒金属に対して触媒金属を必要最低量に設定しても、最表面から触媒金属微粒子を粒径均一に析出させることができ、また、そうした触媒金属微粒子の析出量も容易に制御できるようになる。

【0039】

また、触媒金属微粒子が助触媒金属中に埋没しないから、ＣＮＴを高密度に成長させることができるようになる。

【0040】

さらに、助触媒金属に対して触媒金属を必要最低量に設定しても、最表面から触媒金属微粒子を粒径均一に析出させることができる結果、熱アニール処理の初期段階ではＣＮＴの成長核の発生、後期段階ではその核の成長と制御とが可能となり、ＣＮＴの直径ばらつきを抑制できるようになる。

【0041】

さらにまた、熱アニール処理後の助触媒金属中に含む触媒金属比率が低いことにより、非触媒金属表面での触媒能が失われる結果、カーボンのアモルファス堆積を防止し、結果、ＣＮＴの成長阻害要因を抑制制御できることで、長尺なＣＮＴを得ることができるようになる。

【符号の説明】

【0042】

２ 基板
４ バリア膜
６ Ａｌ膜
８ 酸素
１０ Ａｌ／Ｆｅ合金膜
１２ Ｆｅ微粒子
１４ ＣＮＴ

【図1】

【図3】

【図6】

【図7】

【図8】

【図2】

【図4】

【図5】