特許 5783906 Ｙ型ゼオライト及びそれを製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5783906

(24)【登録日】2015年7月31日

(45)【発行日】2015年9月24日

(54)【発明の名称】Ｙ型ゼオライト及びそれを製造する方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/24 20060101AFI20150907BHJP

   B01J 29/12 20060101ALI20150907BHJP

【ＦＩ】

   C01B39/24

   B01J29/12 M

【請求項の数】19

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2011-541577(P2011-541577)

(86)(22)【出願日】2009年12月22日

(65)【公表番号】特表2012-513359(P2012-513359A)

(43)【公表日】2012年6月14日

(86)【国際出願番号】FR2009052668

(87)【国際公開番号】WO2010072976

(87)【国際公開日】20100701

【審査請求日】2012年11月21日

(31)【優先権主張番号】0858952

(32)【優先日】2008年12月22日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】503438322

【氏名又は名称】トタル マルケタン セルヴィス

(73)【特許権者】

【識別番号】511149924

【氏名又は名称】セントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シオンティフック

(74)【代理人】

【識別番号】100096758

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100114845

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 雅和

(74)【代理人】

【識別番号】100148781

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 友和

(72)【発明者】

【氏名】ヴァン ドンク サンダー

(72)【発明者】

【氏名】ラクロワ マキシム

(72)【発明者】

【氏名】ケンモン−ガチュイッシ レジン

(72)【発明者】

【氏名】ファジュラ フランソワ

(72)【発明者】

【氏名】ブルト， メティン

(72)【発明者】

【氏名】ダス ジャン−ピエール

(72)【発明者】

【氏名】デ ジョン クリジン， ピーター

(72)【発明者】

【氏名】デ ジョング ペトラ， エリザベス

(72)【発明者】

【氏名】ゼセビック ジョバナ

(72)【発明者】

【氏名】ヴァン ラーク， アドリアヌス ニコラス コーネリス

【審査官】 山口 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−０５９６１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２７７０４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０９−５０２４１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０３２２３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−２５５３２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−１９３１３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−３０５２４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０２８７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 A. H. JANSSEN et al.，On the Shape of the Mesopores in Zeolite Y: A Three-Dimensional Transmission Electron Microscopy Study Combined with Texture Analysis，J. Phys. Chem. B，2002, 106, 11905-11909.

【文献】 関根泰 他，アルカリ処理によるUSYゼオライトの細孔構造と酸性質の変化，第31回石油・石油化学討論会講演要旨，社団法人石油学会，２００１年１１月 １日，Pages259-260(E25)

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ３３／２０−３９／５４

Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４

Ｃ１０Ｇ１／００−９９／００

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

改変フォージャサイト構造のＹ型ゼオライトであって、その結晶内構造が、少なくとも１つのミクロ細孔ネットワーク、２〜５ｎｍの平均直径を有する小型メソ細孔の少なくとも１つのネットワーク、及び１０〜５０ｎｍの平均直径を有する大型メソ細孔の少なくとも１つのネットワークを有し、これら種々のネットワークが相互接続されており、前記大型メソ細孔の容積（Ｖｌ）に対する前記小型メソ細孔の容積（Ｖｓ）の比率Ｖｓ／Ｖｌが、１以上であることを特徴とするＹ型ゼオライト。

【請求項2】

前記大型メソ細孔の容積（Ｖｌ）に対する前記小型メソ細孔の容積（Ｖｓ）の比率Ｖｓ／Ｖｌが１．２０以上であることを特徴とする請求項１に記載の改変ゼオライト。

【請求項3】

０．２０ｍｌ／ｇ以上である総メソ細孔容積を有することを特徴とする請求項１及び２のいずれかに記載のゼオライト。

【請求項4】

０．２０ｍｌ／ｇ以下のミクロ細孔容積を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のゼオライト。

【請求項5】

１以上の総メソ細孔容積／ミクロ細孔容積比を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のゼオライト。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか一項に記載のゼオライトと、シリカ又はアルミナなどの少なくとも１つの結合剤とを含むことを特徴とする粒子。

【請求項7】

前記粒子の総重量に対して少なくとも２０重量％のゼオライトを含むことを特徴とする請求項６に記載の粒子。

【請求項8】

触媒金属も含むことを特徴とする請求項６又は７に記載の粒子。

【請求項9】

石油又は重質残油を処理するためのプロセスにおける請求項６〜８の一項に記載の粒子の使用。

【請求項10】

石油又は重質残油を処理するためのプロセスにおける、ＦＣＣ水素化転換触媒として粒子が使用されることを特徴とする請求項９に記載の粒子の使用。

【請求項11】

請求項１〜５の一項に記載の改変Ｙ型ゼオライト又は複合材料を調製するためのプロセスであって、前記複合材料が、総重量に対して少なくとも２０重量％である、請求項１〜５の一項に記載の改変Ｙ型ゼオライトを含み、
ａ）Ｙ型ゼオライト、又は総重量に対して少なくとも２０重量％の含量でＹ型ゼオライトを含む前記複合材料を、少なくとも１つの強塩基、及び／又は弱塩基を含む塩基性水溶液と共に、磁気撹拌又は機械撹拌しながら、室温で懸濁するステップと、
ｂ）得られたゼオライトをろ過し、溶媒でそれを洗浄するステップと、
ｃ）任意で、洗浄したゼオライトを乾燥するステップと、
ｄ）洗浄され、任意で乾燥されたゼオライトをＮＨ_４ＮＯ_３溶液と撹拌しながら接触させるステップと、
ｅ）ゼオライトを蒸留水で洗浄して中性ｐＨにするステップと、
ｆ）得られたゼオライトをか焼するステップと
ｇ）ゼオライトを回収するステップと、
を含むことを特徴とする調整プロセス。

【請求項12】

ステップａ）において、水溶液／Ｙ型ゼオライト重量比が、２０〜１００であることを特徴とする請求項１１に記載の調製プロセス。

【請求項13】

ステップａ）における塩基性水溶液が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の調製プロセス。

【請求項14】

ステップｄ）において、ＮＨ_４ＮＯ_３溶液が、０．０１〜０．５Ｍの範囲の濃度の水溶液であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の調製プロセス。

【請求項15】

ステップｄ）において、ＮＨ_４ＮＯ_３溶液／Ｙ型ゼオライト重量比が、５〜７５であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の調製プロセス。

【請求項16】

出発物質が、少なくとも１つの脱アルミニウム化処理を受けたＹ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の調製プロセス。

【請求項17】

第１のろ過前に溶液を中和するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の調製プロセス。

【請求項18】

出発ゼオライトに比べて、
− 少なくとも０．０５ｍｌ／ｇであるメソ細孔容積の増加、
− 少なくとも０．０５ｍｌ／ｇであるミクロ細孔容積の減少、及び／又は
− 少なくとも２であるＳｉ／Ａｌ原子数比の減少を示すＹ型ゼオライトの生成を可能にすることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の調製プロセス。

【請求項19】

触媒を固定化するステップであって、触媒金属を含浸又は吸着するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１１〜１８のいずれか一項に記載の調製プロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、触媒の分野、特にフォージャサイト構造のＹ型ゼオライトに関する。

【背景技術】

【0002】

種々のゼオライトは、構造及び特性の違いに基づいて区別される。触媒の分野で一般的に使用される幾つかの構造を下に記述する。

【0003】

Ｙ型ゼオライト（ＦＡＵ）は、その構造が、１２員環（１２個の陽イオン（Ｓｉ^４＋及びＡｌ^３＋）及び１２個の陰イオンＯ^２−が環に存在する）で形成されたチャネルにより相互接続されている大型空洞を有する、大型細孔三次元ゼオライトである。

【0004】

ベータゼオライト（ＢＥＡ）は、１２員環から全方向に形成された細孔を含む大型細孔三次元ゼオライトである。

【0005】

ゼオライトＺＭＳ−５（ＭＦＩ）は、１０員環により形成されたジグザグ型チャネルにより相互接続されている（この構造が事実上三次元であるとみなされるのは、このためである）、１０員環により一方向に形成された細孔を含む、中型細孔の事実上三次元のゼオライトである。

【0006】

モルデン沸石（ＭＯＲ）は、チャネルが一方向にのみ伸長した１２員環により形成されており、８員環により形成された小型ポケットをこれらチャネル間に有する、大型細孔ゼオライトである。

【0007】

フェリエライト（ＦＥＲ）は、１０員環により形成された主チャンネルを含み、それが８員環により形成された副チャネルを介して相互接続されている、中型細孔次元のゼオライトである。

【0008】

ゼオライトは、クラッキング、特に水素化分解、ＦＣＣ、及びオレフィンクラッキングなどの酸触媒反応、特にパラフィン及びオレフィンの異性化反応、及びメタノール転換技術、例えばＭＴＯ、ＭＴＰ、及びＭＴＧでも広く使用される重要な触媒物質である。

【0009】

これらの反応において、ゼオライト及び特にそれらのミクロ細孔性構造は、良好な触媒能力、良好な安定性、及び／又は良好な選択性を得るための決定的要因であることが多い。

【0010】

しかしながら、ミクロ細孔性構造は欠点を有する場合もあり、例えば、ゼオライト結晶中での分子のアクセスが不良であり、触媒作用中に試薬及び／又は生成物が不要に吸着する。これら立体障害により、反応中にゼオライトのミクロ細孔性容積のアクセシビリティが低減され、そのためある場合には、効率がやや低い、又は非能率的な使用を招き得る。

【0011】

従って、触媒効率を向上させるための重要な要因の１つは、試薬及び／又は生成物に十分なアクセシビリティを提供するゼオライトを得ることである。

【0012】

想定される解決策の中には、ゼオライト結晶のサイズを低減することを挙げることができる。しかしながら、この解決策は、必ずしも産業上応用可能であるとは限らない。

【0013】

別の戦略は、ゼオライトのミクロ細孔性結晶中に、メソ細孔（２〜５０ｎｍ）で構成される二次細孔系を生成することにある。伝統的には、例えば熱水処理、酸浸出技術、又はＥＤＴＡ若しくは（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６に基づく化学処理を使用した脱アルミニウム化により、メソ細孔をゼオライト結晶又は準ゼオライト結晶に導入する。

【0014】

近年、種々の代替技術が提案されている：
− メソ細孔性ゼオライト材料の壁面を再結晶させること、
− 陽イオン性ポリマーマトリクスをメゾスコピックな規模で調製すること、
− 有機ケイ素タイプのゼオライト前駆物質によりメソ細孔性材料を構築すること、及び
− メソ細孔を形成するためのマトリクスを使用してゼオライト種晶を直接組立てること。

【0015】

これらの手法の幾つかにより、触媒性の向上がもたらされている。しかしながら、これらの技術は非常に複雑であり、非常に高価な有機マトリクスの使用を伴う。従って、これらの材料の工業的使用は、特にそれらが非常に高価なために、依然として非常に限定的である。

【0016】

さらに、ある従来技術では、非常に特殊な条件、並びに／又は有害及び／若しくは汚染試薬、高価な試薬の使用が要求される場合があり、並びに／又は大量生産が可能ではない場合がある。

【0017】

最後に、ある技術では、触媒の特徴の良好な制御が可能ではなく、例えばメソ細孔性が「無作為」又は最適化されていないか、又はそうでなければメソ細孔の幾つかが空洞であり、つまりそれらは外部からアクセス可能ではないか又は容易にアクセス可能ではない。

【0018】

さらに、最近は、結晶内メソ細孔を形成するための代替的技術は、アルカリ性媒体中での脱ケイ素化処理からなる。

【0019】

例えば、Ｊ．Ｃ．Ｇｒｏｅｎら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．１１４巻（２００８年）９３頁には、事前に脱アルミニウム化処理をせずに調製されたゼオライトに対して実施された、ベータゼオライトのアルカリ処理について記述されている。室温では、メソ細孔の形成は事実上観察されない。約３１８Ｋのより高温の場合のみ、メソ細孔形成の観察が可能である。

【0020】

他の論文は、ゼオライトＺＭＳ−５（Ｊ．Ｃ．Ｇｒｏｅｎら、ＪＡＣＳ １２７巻（２００５年）１０７９２頁）、又はＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、及びＭＯＲ（Ｊ．Ｃ．Ｇｒｏｅｎら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．６９巻（２００４年）２９頁）のアルカリ処理に関する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0021】

そこで、本発明は、上記で言及した問題の全て又は幾つかを解決しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0022】

第１の態様によると、本発明の対象は、その結晶内構造が、ミクロ細孔の少なくとも１つのネットワーク、２〜５ｎｍの平均直径を有する小型メソ細孔の少なくとも１つのネットワーク、及び１０〜５０ｎｍの平均直径を有する大型メソ細孔の少なくとも１つのネットワークを有し、これら種々のネットワークが相互接続されている、改変フォージャサイト構造のＹ型ゼオライトである。

【0023】

従って、本発明の改変Ｙ型ゼオライトは、三峰性結晶内細孔性を有しており、つまり異なる平均直径を有する細孔の３つのネットワークが各結晶内に存在する。

【0024】

参考までに、Ｙ型ゼオライトは、一般的に、平均直径が０．７〜１．４ｎｍのミクロ細孔を有する。

【0025】

特に、本発明による改変Ｙ型ゼオライトは、有利には、１以上、特に１．２０以上、又は１．６０以上でさえあり、特には１．８０以上、さらに特には２以上である、大型メソ細孔容積（Ｖｌ）に対する小型メソ細孔容積（Ｖｓ）の比率Ｖｓ／Ｖｌを有する。

【0026】

本発明によるゼオライトは、１００ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下であるナトリウム（Ｎａ）含量を有していてもよい。

【0027】

本ゼオライトは、２５以下、特に２４以下、又は２３以下でさえあり、特には２２以下、さらに特には２１以下であり、任意で２０．５以下であるＳｉ／Ａｌ原子数比を有していてもよい。

【0028】

また、Ｓｉ／Ａｌ比は、４０以下、特に３５以下、又は３０以下でさえあってもよく、特には２８以下、さらに特には２５以下であってもよい。

【0029】

Ｓｉ／Ａｌ原子数比は、６以上、特に８以上、又は１０以上でさえあってもよく、特には１１以上、さらに特には１２以上であってもよい。

【0030】

また、Ｓｉ／Ａｌ比は、１５以上、特に１７以上、又は１８以上でさえあってもよく、特には１９以上、さらに特には２０以上であってもよい。

【0031】

改変Ｙ型ゼオライトは、０．２０ｍｌ／ｇ以上、特に０．２５ｍｌ／ｇ以上、特には０．３５ｍｌ／ｇ以上、又は０．４０ｍｌ／ｇ以上でさえあるメソ細孔容積を有していてもよい。

【0032】

用語「メソ細孔容積」は、２〜５０ｎｍの平均直径を有するメソ細孔の容積を意味し、この場合は、小型及び大型メソ細孔の容積の合計を表す。

【0033】

詳細には、本発明によるゼオライトは、０．１０ｍｌ／ｇ以上、特に０．１５ｍｌ／ｇ以上、特には０．２０ｍｌ／ｇ以上、又は０．２５ｍｌ／ｇ以上でさえある小型メソ細孔容積（Ｖｓ）を有していてもよい。

【0034】

また、改変Ｙ型ゼオライトは、０．２０ｍｌ／ｇ以下、特に０．１８ｍｌ／ｇ以下、特には０．１６ｍｌ／ｇ以下、又は０．１２５ｍｌ／ｇ以下でさえあってもよく、特には０．１０ｍｌ／ｇ以下であるミクロ細孔容積を有していてもよい。

【0035】

メソ細孔／ミクロ細孔容積比は、１以上、特に１．５以上、特に３以上、又は３．５以上でさえあってもよく、特には４以上、さらに特には４．５以上、又は５以上でさえあってもよい。

【0036】

改変Ｙ型ゼオライトは、２００ｍ^２／ｇ以上、特に２５０ｍ^２／ｇ以上、特には３００ｍ^２／ｇ以上、又は３５０ｍ^２／ｇ以上でさえあり、特には４００ｍ^２／ｇ以上の外部表面積Ｓ_ｅｘｔを有していてもよい。

【0037】

ＴＰＤ ＮＨ_３により測定された酸性部位の密度は、０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に０．２３ｍｍｏｌ／ｇ以下、特には０．２２ｍｍｏｌ／ｇ以下、又は０．２１ｍｍｏｌ／ｇ以下でさえあってもよい。

【0038】

改変Ｙ型ゼオライトは、Ｘ線回折図に示すＹ型ゼオライトの特徴ピークを有する。これらのピークは、以下の面間距離に対応する：ｄ＝１３．９６５、８．５５２、７．２９３、５．５４９、４．６５５、４．２７６、３．８２４、３．６８９、３．２３２、２．８５１、２．７９３、及び２．５７８Å（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ ｚｅｏｌｉｔｅｓ、改訂第５版、Ｍ．Ｍ．Ｊ Ｔｒｅａｃｙ及びＪ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｓ著、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ編参照）。

【0039】

本発明による改変Ｙ型ゼオライト、又は特に総重量に対して少なくとも２０重量％の本発明による改変Ｙ型ゼオライトを含む複合材料は、下記ステップにより調製することができる：
ａ）Ｙ型ゼオライト又は特に総重量に対して少なくとも２０重量％の含量でＹ型ゼオライトを含む複合材料を、例えば０．００１〜０．５Ｍの範囲の濃度の少なくとも１つの強塩基、特にＮａＯＨ若しくはＫＯＨ、及び／又は弱塩基、特に炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムなどを含む塩基性水溶液と共に、磁気撹拌又は機械撹拌しながら室温で懸濁するステップ、
ｂ）得られたＹ型ゼオライトをろ過し、溶媒、特に極性溶媒、例えば純粋な蒸留水でそれを洗浄するステップ、
ｃ）任意で、洗浄したゼオライトを乾燥するステップ、
ｄ）洗浄され、任意で乾燥されたゼオライトを、特に０．０１〜０．５Ｍの範囲の濃度のＮＨ_４ＮＯ_３溶液、特に水溶液と撹拌しながら接触させるステップ、
ｅ）ゼオライトを蒸留水で洗浄して中性ｐＨにするステップ、
ｆ）得られたゼオライトをか焼する（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）ステップ、及び
ｇ）ゼオライトを回収するステップ。

【0040】

この生成物は、５以上、４０以下のＳｉ／Ａｌ原子数比、及び／又は０．２２ｍｌ／ｇ以上のメソ細孔容積を有する改変Ｙ型ゼオライトの生成を可能にする。

【0041】

さらに、このプロセスは、出発ゼオライトと比べて、以下を有するＹ型ゼオライトの生成を可能にする：
− 少なくとも０．０５ｍｌ／ｇ、特に少なくとも０．１ｍｌ／ｇ、特には少なくとも０．１５ｍｌ／ｇ、又は少なくとも０．２１ｍｌ／ｇでさえあるメソ細孔容積の増加、
− 少なくとも０．０５ｍｌ／ｇ、特に少なくとも０．１ｍｌ／ｇ、及び特には少なくとも０．１５ｍｌ／ｇの小型メソ細孔容積の増加、
− 少なくとも０．０５ｍｌ／ｇ、特に少なくとも０．０７５ｍｌ／ｇ、特には少なくとも０．１０ｍｌ／ｇ、又は少なくとも０．１５ｍｌ／ｇでさえあるミクロ細孔容積の減少、及び／又は
− 少なくとも２、特に少なくとも４、特には少なくとも６、又は少なくとも１０でさえあるＳｉ／Ａｌ原子数比の減少、
− 少なくとも５０ｍ^２／ｇ、特に少なくとも１００ｍ^２／ｇ、特には少なくとも１５０ｍ^２／ｇ、又は少なくとも２４０ｍ^２／ｇでさえある外部表面積（Ｓ_ｅｘｔ）の増加、及び／又は
− 少なくとも０．０５ｍｍｏｌ／ｇ、及び特に少なくとも０．１ｍｍｏｌ／ｇの、ＴＰＤ ＮＨ_３による酸性示標の減少。

【0042】

ステップａ）において、水溶液／ゼオライト及び特にＹ型ゼオライト重量比は、２０〜１００、特に３０〜８０、特には４０〜６０の範囲であってもよく、又は約５０でさえあってもよい。

【0043】

ステップａ）の溶液の塩基濃度は、０．００１〜０．５Ｍ、特に０．００５〜０．２、特に０．０１〜０．１の範囲であってもよく、又は約０．０５Ｍでさえあってもよい。

【0044】

ステップｄ）において、ＮＨ_４ＮＯ_３溶液／Ｙ型ゼオライト重量比は、５〜７５、特に１０〜５０、及び特には２０〜３０の範囲であってもよく、又は約２５でさえあってもよい。

【0045】

ステップｄ）の溶液のＮＨ_４ＮＯ_３濃度は、０．０１〜０．５Ｍ、特に０．０５〜０．４、特には０．１〜０．３の範囲であってもよく、又は約０．２Ｍでさえあってもよい。

【0046】

最も具体的には、出発物質は、少なくとも１つの脱アルミニウム化、特には部分的な処理、例えば酸処理及び／又は水蒸気処理を受けたＹ型ゼオライトである。これらの処理は、（ｉ）材料の酸性度を低減すること、（ｉｉ）理論的には純粋にミクロ細孔性である初期材料のメソ細孔性を、たとえわずかであっても増加させることを可能にする。最も具体的には、これら処理は、その内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５６０１７９８号に記述されているものに対応する。

【0047】

このプロセスは、第１のろ過前に、溶液を中和するステップを含むこともできる。これにより、脱ケイ素化の停止が可能になる。この脱ケイ素化は、メソ細孔性、特に過剰なメソ細孔性の生成という結果をもたらす場合がある。この段階において、メソ細孔性のこの生成は、特にそれが過剰である場合に問題である可能性があり、ゼオライト結晶構造の喪失、例えばミクロ細孔性の喪失を引き起こし、材料の固有活性の低減を引き起こす場合がある。

【0048】

この中和ステップは、特に大量生産時の工業的条件下では、水又は任意のタイプの酸、例えば硫酸で洗浄することにより実施することができる。

【0049】

有利には、塩基性溶液及び／又はＮＨ_４ＮＯ_３溶液と接触（懸濁）させるステップは室温で行われ、特には、いかなる加熱も必要としない。

【0050】

本発明の目的では、用語「室温」は、１８〜２５℃の範囲の温度、及び特には２０℃の温度を意味する。

【0051】

ステップａ）において、塩基性溶液との接触は、５〜１２０分間、特に１０〜６０分間、及び特には１５〜３０分間継続させてもよい。

【0052】

接触させている期間中、懸濁液を、特に磁気撹拌又は機械撹拌により撹拌してもよい。

【0053】

乾燥ステップは、７０℃以上、特に７５℃以上、又は８０℃以上でさえある温度で実施してもよい。乾燥ステップは、１〜３６時間、特に３〜２４時間、及び特には８〜１５時間の範囲であってもよい。

【0054】

乾燥ステップは、ゼオライトの重量がもはや変化しなくなるまで、特には、ｔ時点でのゼオライト重量と２時間加熱した後のこのゼオライト重量との差異が、ゼオライト重量に対して０．１重量％未満だけ異なるまで継続してもよい。

【0055】

乾燥は、空気下で実施してもよく、又は不活性雰囲気下で実施してもよい。

【0056】

ＮＨ_４ＮＯ_３溶液と接触させるステップｄ）は、２〜２４時間、特に３〜１２時間、及び特には４〜８時間継続してもよく、又は約４時間さえ継続してもよい。

【0057】

か焼ステップｆ）は、４００℃以上、特に４５０℃以上、又は５００℃以上でさえある温度で実施してもよい。加熱は、２〜８時間、特には３〜６時間、又は約５〜７時間さえ継続してもよい。

【0058】

加熱は、０．５〜２℃／分及び特に１℃／分の温度上昇を含んでいてもよい。

【0059】

加熱は、空気中又は不活性雰囲気中で実施してもよい。

【0060】

上述のプロセスにより、出発Ｙ型ゼオライトのミクロ細孔容積の３０％未満、特に４０％、特には４５％、又は５０％でさえあるミクロ細孔容積を有するＹ型ゼオライトを得ることが可能である。

【0061】

上述のプロセスにより、出発Ｙ型ゼオライトのメソ細孔容積の３０％を超える、特に３５％、特には４０％、又は４５％でさえあるメソ細孔容積を有するＹ型ゼオライトを得ることが可能である。特には、メソ細孔容積の増加は、本質的に小型メソ細孔の生成による。

【0062】

言うまでもなく、本発明は、上述のプロセスにより得ることができるＹ型ゼオライトにも関する。

【0063】

本発明の別の態様によると、本発明は、任意で、アルカリ処理により生成される結晶欠陥の修復に関し、これらの欠陥は、ＮＨ_３離脱により測定される酸性部位の密度の減少をもたらす。この修復は、穏やかな水蒸気処理（ｖａｎ Ｄｏｎｋら、Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ， Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ， ａｎｄ Ｉｍｐａｃｔ ｏｆ Ｍｅｓｏｐｏｒｅｓ ｉｎ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ． Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｒｅｖｉｅｗｓ、２００３年、４５巻（２）：２９７〜３１９頁を参照）により実施してもよく、これにより、ＮＨ_３のＴＰＤにより測定して０．２５ｍｍｏｌ／ｇを超える酸性度値がもたらされる。

【0064】

本発明の別の態様によると、本発明の対象は、粒子、特には、本発明による改変Ｙ型ゼオライト及びシリカ又はアルミナなどの少なくとも１つの結合剤を含む触媒粒子である。これらの粒子は、触媒金属を含むこともできる。

【0065】

これらの粒子は、上述のアルカリ処理プロセスに従って、改変Ｙ型ゼオライト及びシリカ又はアルミナなどの少なくとも１つの結合剤を混合することにより調製することができる。

【0066】

これらの粒子を調製するためのプロセスは、触媒金属の固定化ステップ、例えば吸着ステップを含むこともできる。

【0067】

これらの主題は、触媒の巨視的成形、つまりシリカ又はアルミナタイプの結合剤を使用した改変材料の成形に対応する。これにより、例えば、典型的な工業用反応器、例えば固定床式反応器中で材料を直接使用することが可能になる場合がある。この成形は、押出しにより実施することができるが、固定床又は移動床反応器での使用に適合させることができるビーズ又は他の巨視的形状の巨視的成形を可能にすることもできる。

【0068】

詳細には、アルカリ処理プロセスは、特に固定床又は移動床反応器でそのまま使える粒子の形態、特に押出し形態又はビーズ形態の、少なくとも１つの改変（脱アルミニウム化プロセス後の）Ｙ型ゼオライト及び結合剤を含む組成物に適用することができる。

【0069】

これにより、複合材料（複合材料＝ゼオライト＋結合剤）中に存在するＹ型ゼオライトのメソ細孔容積を増加させることができる。

【0070】

本発明の別の態様によると、本発明の対象は、本発明による改変Ｙ型ゼオライト及び任意で触媒、特に触媒金属を含む触媒である。この金属は、固定化ステップ、例えば含浸ステップによりゼオライトに沈着させることができる。

【0071】

挙げることができる触媒金属の中には、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、及びタングステンがあるが、他の遷移金属でもよい。

【0072】

本発明の別の態様によると、本発明の主題は、上述のような少なくとも１つのゼオライトを含む触媒、又はそのようなゼオライト及び任意でそれに支持された触媒を含む複合材料である。

【0073】

本発明の別の態様によると、本発明の対象は、石油又は重質残油を処理するためのプロセスにおける、特にＦＣＣにおける水素化転換触媒としての、例えば水素化分解又は水素化異性化触媒としての、本発明による触媒又は粒子の使用である。

【0074】

本発明の対象は、上述のように触媒金属をゼオライトに含浸させる少なくとも１つのステップを含む、触媒を製造するためのプロセスでもある。

【0075】

種々の特徴を測定するために使用される方法は、一般的に標準技術である。より具体的には、本発明の文脈では下記技術が使用された：
ｉ）化学的組成、詳細にはＳｉ／Ａｌ原子数比及びナトリウム含量は、原子吸光分光法により決定した（ＣＮＲＳ中央分析部門、ソレーズ）。
ｉｉ）ゼオライトの構造は、コバルトのＫα１２線を使用し、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｄｖａｎｃｅ Ｄ８型の回折計を使用して、５〜５０°の２シータ角のスペクトルを記録したＸ線回折（ＸＲＤ）により定義した。
ｉｉｉ）吸着及び離脱の測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｔｒｉｓｔａｒ３０００型機器を用いて液体窒素の温度で行った。各測定の前には、試料を、窒素下、３００℃で８４０分間脱気した。
ｉｖ）ゼオライトの微細構造は、１００ｋＶの電圧で操作したＪｅｏｌ社製１２００ＥＸＩＩ顕微鏡を使用して、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により観察した（拡大率２０ ０００〜１２０ ０００）。
ｖ）電子断層撮影研究は、２００ｋＶの電圧でＴｅｃｎａｉ ２０型機器を使用して、透過型電子顕微鏡で実施した。一連の画像は、１９ ０００又は２９ ０００の拡大率で、−７５〜７５°の角度範囲及び１°の傾斜インクリメントの明視野画像条件下で取得した。三次元再構成は、ＩＭＯＤソフトウェアを使用して、一連の取得傾斜から計算した。
ｖｉ）外部表面積（Ｓ_ｅｘｔ）、ミクロ細孔容積（Ｖ_{ｍｉｃｒｏ}）、及びメソ細孔容積（Ｖ_ｍｅｓｏ）により定義される組織構造上の特性は、当業者に周知の方法を適用することにより、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡＳＡＰ ２０００／２０１０型機器を用いて７７Ｋで記録された吸着等温線から、窒素容積測定により定義した（Ｂａｒｅｔｔ，Ｅ．Ｐ．；Ｊｏｙｎｅｒ，Ｌ．Ｇ．；Ｈａｌｅｎｄａ，Ｐ．Ｐ． Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５１年、７３巻、３７３〜３８０頁、Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌ，Ｆ．；Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌ，Ｊ．；Ｓｉｎｇ． Ｋ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｙ ｐｏｗｄｅｒｓ ａｎｄ ｐｏｒｏｕｓ ｓｏｌｉｄｓ；Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ：Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ、１９９９年）。
ｖｉｉ）触媒の酸性度は、離脱したアンモニアを導電率により分析することにより、１００〜６５０℃でのアンモニアの昇温離脱法（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ａｍｍｏｎｉａ）（ＴＰＤ ＮＨ_３）によって確立した（Ｎｉｗａ，Ｍ．；Ｉｗａｍｏｔｏ，Ｍ．；Ｓｅｇａｗａ，Ｋ． Ｂ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ １９８６年、５９巻）。

【0076】

これから、添付の非限定的な図面を参照して本発明を説明する。

【図面の簡単な説明】

【0077】

【図1】市販のＹ型ゼオライト（ＨＹ３０）及び本発明による２つのゼオライト（ＨＹＡ及びＨＹＢ曲線）の窒素吸着等温線を示す図であり、窒素吸着容積（ｃｍ^３／ｇ）は、窒素分圧（Ｐ／Ｐ_０）の関数として表されている。

【図2】市販のＹ型ゼオライト（ＨＹ３０）及び本発明による２つのゼオライト（ＨＹＡ及びＨＹＢ曲線）について測定された吸着ＢＪＨのｄＶ／ｄｌｏｇＤ曲線を細孔直径（ｎｍ）の関数として示す図である。

【図3】図３，３Ａ，３Ｂはそれぞれ、市販のＹ型ゼオライト（ＨＹ３０）及び本発明による２つのゼオライト（ＨＹＡ及びＨＹＢ）のＴＥＭ−３Ｄ画像を示す図である。

【図4】図４及び４Ａは、市販のゼオライト及び本発明によるゼオライト（ＨＹＡ）の結晶の三次元再構成を示す図である。

【図5】その一方で、図５および５Ａは、これら同じ市販のゼオライト及び本発明によるゼオライトの開放細孔性の三次元再構成を示す図である。

【図6】その一方で、図６および６Ａは、これら同じ市販のゼオライト及び本発明によるゼオライトの閉鎖細孔性の三次元再構成を示す図である。

【図7】本発明による処理で起こり得る効果を示すスキームである。

【図8】転換度（重量％）を、市販のＹ型ゼオライト（ＨＹ３０／Ｐｔ）を含む触媒による、及び本発明による触媒（ＨＹＡ／Ｐｔ）によるｎ‐ヘキサデカンの水素化分解温度（℃）の関数として示す図である。

【図9】Ｃ６／Ｃ１０比を、市販のＹ型ゼオライト（ＨＹ３０／Ｐｔ）を含む触媒による、及び本発明による触媒（ＨＹＡ／Ｐｔ）によるｎ‐ヘキサデカンの水素化分解で得られた転換度の関数として示す図である。

【図10】市販のＹ型ゼオライトを含む触媒により、及び本発明による触媒により、７５％の転換度で得られたスクアラン水素化分解生成物の分布（重量％）を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【実施例】

【0078】

Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔ．社からＣＢＶ７６０という名称で販売されているＹ型ゼオライトを、本明細書ではＨＹ３０と称する。ＨＹ３０の窒素吸着は、図１に示されており、ＨＹ３０の特徴は表１に示されている。

【0079】

このＹ型ゼオライトは、改変Ｙ型ゼオライトを得るための処理前に、脱アルミニウム化を受けた。このＹ型ゼオライトは、２８．４のＳｉ／Ａｌ比、ＴＰＤ ＮＨ_３により測定された０．３２ｍｍｏｌ／ｇの酸性度、及び５０ｐｐｍ未満のＮａ含量を有する。

【0080】

実施例１：改変Ｙ型ゼオライト（ＨＹＡ）の調製
化合物ＨＹ３０を以下のアルカリ処理にかける：
− ＨＹ３０（２ｇ）を、室温で１５分間撹拌しながら０．０５ＭのＮａＯＨ水溶液（５０ｍｌ）と接触させ、
− その結果生じた生成物をろ過し、中性ｐＨが得られるまで水で洗浄し、
− ろ過した生成物を、８０℃で１２時間乾燥し、
− ０．２０ＭのＮＨ_４ＮＯ_３水溶液（５０ｍｌ）を、乾燥した生成物に添加し、全体を室温で５時間撹拌したままにし、
− 得られた生成物を、蒸留水（３×５０ｍｌ）で洗浄し、
− その後生成物を、空気流動下で４時間（１℃／分の温度勾配）５００℃でか焼し、
− その後、生成物ＨＹＡを回収する。

【0081】

生成物ＨＹＡは、２４．８のＳｉ／Ａｌ比、ＴＰＤ ＮＨ_３により測定された０．２０ｍｍｏｌ／ｇの酸性度、及び５０ｐｐｍ未満のＮａ含量を有する。

【0082】

実施例２：改変Ｙ型ゼオライト（ＨＹＢ）の調製
化合物ＨＹ３０を以下のアルカリ処理にかける：
− ＨＹ３０（２ｇ）を、室温で１５分間撹拌しながら０．１０ＭのＮａＯＨ水溶液（５０ｍｌ）と接触させ、
− その結果生じた生成物をろ過し、中性ｐＨが得られるまで水で洗浄し、
− ろ過した生成物を、８０℃で１２時間乾燥し、
− ０．２０ＭのＮＨ_４ＮＯ_３水溶液（５０ｍｌ）を、乾燥した生成物に添加し、全体を室温で５時間撹拌したままにし、
− 得られた生成物を、蒸留水（３×５０ｍｌ）で洗浄し、
− その後生成物を、空気流動下で４時間（１℃／分の温度勾配）５００℃でか焼し、
− その後、生成物ＨＹＢを回収する。

【0083】

生成物ＨＹＢは、２０．５のＳｉ／Ａｌ比、ＴＰＤ ＮＨ_３により測定された０．２１ｍｍｏｌ／ｇの酸性度、及び５０ｐｐｍ未満のＮａ含量を有する。

【0084】

化合物ＨＹ３０、ＨＹＡ、及びＨＹＢの特徴付け
窒素吸着による特徴付け
ＨＹ３０、ＨＹＡ、及びＨＹＢの窒素吸着等温曲線は、図１に示されている。

【0085】

等温線の各々にヒステリシスループが存在することは、試料の各々にメソ細孔が存在することを実証する。

【0086】

この図１に示されている等温線を比較すると、特に最高相対圧力での吸収量の増加は、アルカリ処理により、ＨＹ３０と、ＨＹＡ、ＨＹＢとの間で全孔隙率の増大が引き起こされることを示す。

【0087】

加えて、ＮａＯＨ濃度がより高いと、細孔性はより大きくなる。

【0088】

最低相対圧力では、ミクロ細孔性に対応する窒素吸着は、化合物ＨＹ３０と弱塩基性化されたＨＹＡ試料とで異なっているようには見えない。ＨＹＢ試料をより苛酷にアルカリ処理することにより、ミクロ細孔容積の減少及びさらに大きなメソ細孔性がもたらされる。

【0089】

メソ細孔性の発生は、細孔サイズ分布のＢＨＪ（Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）分析により確認する。この分析は、等温線の吸着部分から導き出され、図２に示されている。

【0090】

この図２により示されているように、ＢＨＪ吸着は、２つの別個のミクロ細孔サイズの帯域を明確に示す：
− ３ｎｍを中心とする「小型メソ細孔」の帯域
− ３０ｎｍを中心とする「大型メソ細孔」の帯域。

【0091】

化合物ＨＹ３０（アルカリ処理無し）から化合物ＨＹＡ（穏やかなアルカリ処理）、次いで化合物ＨＹＢ（苛酷なアルカリ処理）へと、小型メソ細孔に対応するピーク強度は著しく増加するが、大型メソ細孔に対応するピーク強度は、わずかに増加するに過ぎず、それに伴ってわずかに幅が広がった。

【0092】

この形状のＢＨＪ吸着曲線は、化合物のアルカリ処理が、本質的に小型メソ細孔の形成を誘導するが、大型メソ細孔の容積の増加はそれほど顕著ではないことを示す。さらに、２つのタイプのメソ細孔のサイズは、アルカリ処理条件に依存しないと考えられる。

【0093】

表１は、ＨＹ３０、ＨＹＡ、及びＨＹＢの特徴を示す。特に、対応する小型及び大型メソ細孔の容積は、選択された直径範囲のＢＨＪ吸着部分の積分から導き出される。

【表1】

ａ ｔ−プロットから計算されたメソ細孔の表面積及び外部表面積、
ｂ ｔ−プロットにより得られたミクロ細孔容積、
ｃ 直径が２〜５０ｎｍである細孔のＢＨＪ ｄＶ／ｄＤ吸着曲線を積分することにより得られたメソ細孔の容積、
ｄ 直径が２〜８ｎｍである細孔のＢＨＪ ｄＶ／ｄＤ吸着曲線を積分することにより得られた小型メソ細孔の容積、
ｄ 直径が８〜５０ｎｍである細孔のＢＨＪ ｄＶ／ｄＤ吸着曲線を積分することにより得られた大型メソ細孔の容積、
ｆ 直径が５０ｎｍを超える細孔のＢＨＪ ｄＶ／ｄＤ吸着曲線を積分することにより得られたマクロ細孔の容積、
ｇ ｐ／ｐｏ＝０．９９で吸着した容積、
ｈ ＢＨＪ ｄＶ／ｄｌｏｇＤ吸着曲線から得られた細孔サイズ分布。

【0094】

Ｘ線回折及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による特徴付け
Ｘ線回折解析により、出発化合物ＨＹ３０と比べて、穏やかなアルカリ処理を受けたＨＹＡ試料の結晶化度の保存が確認される。

【0095】

より苛酷なアルカリ処理を受けたＨＹＢ試料は、長距離結晶秩序の部分的な破壊を示すが、試料の全体的な結晶化度は保存されており、特徴ピークは依然として存在する。Ｙ型ゼオライトの形態を、窒素の物理吸着及び電子顕微鏡法によっても確認する。

【0096】

ＴＥＭ顕微鏡写真は、Ｙ型ゼオライトの大型結晶が、苛酷なアルカリ処理後でさえ、依然として完全性を保っていることを示す。チャネル及び球体形態のメソ細孔の存在は、粒子内部全て、粒子を貫通し粒子の外側表面と内側を接続するチャネルで観察される。さらに、アルカリ処理を受けた試料は、出発化合物ＨＹ３０とは対照的に、スポンジに類似した構造を有すると考えられる。ＴＥＭ顕微鏡写真では、細孔間の結合並びに細孔の形状及び一般的サイズを識別することは可能ではない。

【0097】

電子断層撮影法（３Ｄ−ＴＥＭ）による特徴付け
従来のＴＥＭ顕微鏡法とは対照的に、電子断層撮影法により、研究試料の複雑な細孔構造の内部構造をより良好に観察することが可能になる。窒素の物理吸着により実証された三峰性構造という結果を確認するために、試料を３Ｄ−ＴＥＭ解析にかけ、選択された粒子の３次元（３Ｄ）再構成を得た。

【0098】

図３、３Ａ、及び３Ｂは３つの試料の各々の３Ｄ再構成による断面を示す。観察される断面は、０．５〜０．８ｎｍの厚さを有するため、従来のＴＥＭ顕微鏡写真の場合のような、重複特徴による影響を受けない。

【0099】

最も明るい領域が細孔に対応し、暗い領域が中実材料を表す。

【0100】

図３は、試料ＨＹ３０の厚さ０．８２ｎｍの断面を示し、この試料がさらされている蒸気及び酸処理は、窒素の物理吸着により示されるように、広範囲の直径を有するチャネル及び球体形態の大型メソ細孔の生成の主な原因である。チャネル形状のメソ細孔は、外側から内側へと粒子を横断及び貫通する。孤立した空洞の存在も確認される。窒素の物理吸着では、小型メソ細孔が、大型メソ細孔の容積と事実上同一の容積で存在することは示されるものの、孤立した空洞は存在しないと考えられる。

【0101】

図３Ａは、中程度のアルカリ処理を受けた試料ＨＹＡの厚さ０．８２ｎｍの断面を示す。新しい一連の小型メソ細孔が出現し、チャネル及び空洞形態のメソ細孔の壁面はより不規則である。小型メソ細孔の形成及びそれらの直径（２〜５ｎｍ）は、高精度で測定することができ、窒素の物理吸着から得られた結果と一致する。さらに、出現した小型メソ細孔は、粒子の容積全体にわたって均一に分布し、相互接続しているように見える。

【0102】

図３Ｂは、苛酷なアルカリ処理を受けた試料ＨＹＢの厚さ０．５４ｎｍの断面を示す。小型メソ細孔数の増加が観察され、窒素の物理吸着の結果が確認される。わずか１．２ｎｍの小さな直径を有する細孔を観察することができ、これらの小型メソ細孔の一般的な密度は、化合物ＨＹＡよりも大きいように見える。試料ＨＹＡの場合、粒子全体の３Ｄ再構成は、これらの小型メソ細孔が相互接続されていることを示している。

【0103】

図４〜６及び４Ａ〜６Ａは、それぞれ化合物ＨＹ３０及びＨＹＡの開放及び閉鎖細孔性の視覚化を可能にする。

【0104】

開放細孔性（図５及び５Ａ）は、メソ細孔を介して結晶の外側表面からアクセス可能な全てのメソ細孔を示す。

【0105】

閉鎖細孔性（図６及び６Ｂ）は、ミクロ細孔を介してのみ結晶の外側表面からアクセス可能なメソ細孔を示し、従ってこれらの図は空洞を表す。

【0106】

図４及び４Ａは、それぞれ解析されたＨＹ３０及びＨＹＡの結晶の全容積を表す。図５、５Ａ、６、及び６Ａでは、暗帯域は、結晶内メソ細孔を表す。

【0107】

図５Ａ及び６Ａは、ＨＹＡ結晶のメソ細孔系が、実質的に結晶の容積全体に対応しているが、ＨＹ３０のメソ細孔システムの場合はそうではなく、明らかにより小さい（図５）ことを示す。さらに、ＨＹＡ結晶中の空洞数は、アルカリ処理を受けていないＹ型ゼオライト（ＨＹ３０）と比べて、かなり低減されている。

【0108】

メソ細孔を介してＨＹＡ結晶の外側表面からアクセス可能なメソ細孔の容積が非常に大きいことは、これらのメソ細孔が相互接続されていることを示唆する。従って、ＨＹＡのメソ細孔系は向上されており、ＨＹ３０の場合よりも良好な相互接続性を示す。

【0109】

結論
種々の特徴付けにより、本発明による改変Ｙ型ゼオライトの特定のメソ細孔性構造を実証した。

【0110】

水蒸気処理してその後酸処理することにより（ＨＹ３０）、本質的に、約３０ｎｍの、チャネル及び空洞形態のメソ細孔の生成がもたらされる。

【0111】

さらにアルカリ処理することにより、小型メソ細孔の新しいネットワークの形成がもたらされる。従って、本発明による改変ゼオライトは、図７に模式的に示されているように、ミクロ細孔、小型メソ細孔、及び大型メソ細孔を含有する「三峰性」細孔系を有する。

【0112】

この理論により束縛されることは望まないが、ミクロ細孔及びメソ細孔、及び特に形成された新しい細孔のこれら種々のネットワーク（小型メソ細孔のネットワーク）は相互接続されている（メソ細孔のネットワークはミクロ細孔を介して相互接続されている）ことが、３Ｄ−ＴＥＭ解析から明らかであり、これにより、通常は直面する分子拡散の制限を低減することが可能になり、以下の例により示されているように、本発明によるゼオライトの触媒能力の増大をもたらすだろう。

【0113】

実施例３：触媒 − ｎ‐ヘキサデカンの水素化分解
触媒は、触媒の総重量に対しておよそ０．３重量％のＰｔ負荷がもたらされるように白金塩溶液に含浸することにより、ＨＹ３０（ＨＹ３０／Ｐｔ）、及びＨＹＡ（ＨＹＡ／ＰＴ）から調製する。

【0114】

触媒を以下の条件下で試験した：
ＷＨＳＶ：１〜４ｈ^−１
Ｈ_２／ＨＣ：３〜４ｍｏｌ／ｍｏｌ；
圧力：２０ｂａｒ；
温度：１７０〜３５０℃；
触媒量 〜１．３ｇ（φ１８０〜４２５μｍ）

【0115】

生成物を、ＧＣ ＨＰ社製５８９０シリーズ２型（無極性ＨＰ−１カラム、３０ｍ、０．５３ｍｍ、２．６５μｍ）のガスクロマトグラフを用いてオンラインで分析した。

【0116】

図８は、転換度を、ＨＹＡ／Ｐｔ及びＨＹ３０／Ｐｔの温度の関数として示す。ＨＹＡ／Ｐｔ触媒の活性における利得は、ｎ‐ヘキサデカンの水素化分解の場合、約１０〜２０℃程度である。２４０℃では、ｎ‐ヘキサデカンの水素化分解の反応速度は、ＨＹＡ／Ｐｔの場合、ＨＹ３０／Ｐｔより４倍を超えて速く、それぞれ４．１×１０^-４ｇ．ｓ^−１．ｇ^−１及び０．９ｇ．ｓ^−１．ｇ^−１である。

【0117】

図９は、Ｃ６／Ｃ１０比を、ｎ‐ヘキサデカン（Ｃ１６）の水素化分解の転換度の関数として示す。

【0118】

この図は、Ｃ１６のクラッキングの場合、Ｃ８の対称的分布により定義される、より良好な水素化分解挙動を示す（Ｉ．Ｅ．Ｍａｘｗｅｌｌら、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第４巻、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９７年、２０１７頁により定義されているように）。クラッキング対称性は、Ｃ６／Ｃ１０比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）により特徴付けることができ、「理想的水素化分解」の場合、それは約１でなければならない。

【0119】

このクラッキング対称性は、二次クラッキングの発生又はガスの製造が、転換度の範囲全体にわたって著しく低減されるという事実を反映している。

【0120】

ＨＹＡ／Ｐｔは、理想的な水素化分解挙動に近いとみなすことができ、Ｃ６／Ｃ１０比は、転換度の範囲全体にわたって１に非常に近い。

【0121】

実施例４：触媒 − スクアランの水素化分解
スクアランの水素化分解も試験した。

【0122】

スクアラン（又はヘキサメチルテトラコサン）は、３０個の炭素原子を含むパラフィンタイプの有機分子であり、それら炭素原子うちの６個は、それぞれ２、６、１０、１５、１９、及び２３位のメチル基に存在する。その立体容積は、ヘキサデカンの立体容積よりも大きく、ある程度までは、水素化分解負荷用のモデル分子（高分子量）として使用することができる。触媒は、触媒の総重量に対しておよそ０．３重量％のＰｔ負荷がもたらされるように白金塩溶液に含浸することにより、ＨＹ３０（ＨＹ３０／Ｐｔ）、及びＨＹＡ（ＨＹＡ／Ｐｔ）から調製する。

【0123】

触媒を以下の条件下で試験した：
ＷＨＳＶ：１〜４ｈ^−１
Ｈ_２／ＨＣ：３〜４ｍｏｌ／ｍｏｌ；
圧力：２０ｂａｒ；
温度：１７０〜３５０℃；
触媒量 〜１．３ｇ（φ１８０〜４２５μｍ）

【0124】

生成物を、ＨＰ５９７５Ｃタイプ（ＨＰ−５ ３０ｍ、０．２５ｍｍ、０．２５μｍキャピラリーカラム）のクロマトグラフを用いてオンラインで分析した。

【0125】

スクアラン水素化分解生成物の対称性も著しく向上する。

【0126】

図１０は、７５％の転換度で測定したＨＹ３０／Ｐｔ及びＨＹＡ／Ｐｔの収率分布を示す。

【0127】

この図１０は、二次クラッキングへの寄与が著しく低減し、従ってガス生産が著しく低減され、選択性も向上し、変転度が同様である場合、中間留分の収率が増加することを示す。

【図1】

【図2】

【図3】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図4A】

【図5】

【図5A】

【図6】

【図6A】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】