特許 5784101 ＣＮＴネットワーク構成体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5784101

(24)【登録日】2015年7月31日

(45)【発行日】2015年9月24日

(54)【発明の名称】ＣＮＴネットワーク構成体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 31/02 20060101AFI20150907BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20150907BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20150907BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20150907BHJP

   H01B 1/20 20060101ALN20150907BHJP

   H01B 5/02 20060101ALN20150907BHJP

   H01B 1/00 20060101ALN20150907BHJP

【ＦＩ】

   C01B31/02 101F

   H01B13/00 Z

   B82Y40/00

   B82Y30/00

   !H01B1/20 Z

   !H01B5/02 Z

   !H01B1/00 H

   !H01B1/00 E

【請求項の数】3

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2013-263497(P2013-263497)

(22)【出願日】2013年12月20日

(62)【分割の表示】特願2009-278332(P2009-278332)の分割

【原出願日】2009年12月8日

(65)【公開番号】特開2014-159361(P2014-159361A)

(43)【公開日】2014年9月4日

【審査請求日】2013年12月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000111085

【氏名又は名称】ニッタ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100137800

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 正義

(74)【代理人】

【識別番号】100148253

【弁理士】

【氏名又は名称】今枝 弘充

(74)【代理人】

【識別番号】100148079

【弁理士】

【氏名又は名称】梅村 裕明

(72)【発明者】

【氏名】吉原 久美子

(72)【発明者】

【氏名】小向 拓治

(72)【発明者】

【氏名】下元 温

【審査官】 山口 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１３８３３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０４５０３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０８４７８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−０１８３２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３４３７２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０２５５７９９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／０１３７７８６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２７４９３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０５２９７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０６３９８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００３−５０５３３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０７４０７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０８３７５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ３１／００−３１／３６

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

グラファイト層が単層または多層の同軸管状になった物質であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を複数含み、これら各ＣＮＴを、グラファイト層同士が連続的に接合した箇所を有して電気伝導性に関するネットワークを構成させる、ＣＮＴネットワーク構成体の製造方法であって、
基板上に複数のＣＮＴを配向成長させるステップと、
上記ステップにより基板上に配向成長しているＣＮＴに対してアモルファスカーボンからなる接合補助材を添加するステップと、
上記ステップにより接合補助材を添加した後の基板上のＣＮＴと共に当該接合補助材を加熱して各ＣＮＴ同士を該接合補助材により接合を補助して接合することでＣＮＴネットワーク構成体を作製するステップと、
を含むことを特徴とするＣＮＴネットワーク構成体の製造方法。

【請求項2】

グラファイト層が単層または多層の同軸管状になった物質であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を複数含み、これら各ＣＮＴを、グラファイト層同士が連続的に接合した箇所を有して電気伝導性に関するネットワークを構成させる、ＣＮＴネットワーク構成体の製造方法であって、
基板上に複数のＣＮＴを配向成長させるステップと、
上記ステップにより基板上に配向成長しているＣＮＴを、触媒金属塩または触媒金属コロイドまたは触媒金属微粒子を含む溶液に浸漬あるいは当該溶液をＣＮＴにスプレーするステップと、
上記ステップにより上記溶液に浸漬あるいは当該溶液をスプレーした後のＣＮＴをアモルファスカーボンからなる接合補助材の添加または添加無しで焼成することで上記溶液中に含む触媒金属塩または触媒金属コロイドまたは触媒金属微粒子を昇華させて複数のＣＮＴ同士を接合してなるＣＮＴネットワーク構成体を作製するステップと、
を含むことを特徴とするＣＮＴネットワーク構成体の製造方法。

【請求項3】

上記接合補助材がカーボンブラックである、請求項１または２に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複数のＣＮＴ（カーボンナノチューブ）のネットワーク構造体の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ＣＮＴは、グラファイト層が単層または多層で同軸管状になった物質である。このＣＮＴは、周知されるように高アスペクト比、導電性、高強度、耐酸性等の優れた特徴を有し、このことから各種の補強材料、導電性材料等にその応用が期待されている（特許文献１等）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００８−３０８５８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ＣＮＴ含有材料中においてＣＮＴにより電気伝導性を持たせる場合、ＣＮＴ同士が接触
してネットワークを形成して導電パスを形成することが重要である。

【0005】

しかしながら、実際はＣＮＴ同士の接触点に電気的な絶縁成分がわずかに介在しても、あるいはネットワーク中でのわずかな一部での接触態様に不良があってそこでの接触抵抗が高いような場合等には、その電気伝導性が容易に阻害されてしまう。従来のＣＮＴ含有導電材料では、このようなことは容易にしばしば起きることであり、当該材料における電気伝導性上の信頼性が低くなり、用途によっては採用し難い材料となってしまう（第１の課題）。

【0006】

また基材中にＣＮＴを混入し、この混入ＣＮＴにより当該基材に強度を持たせようとする場合において、ＣＮＴは基材と一体となって補強材の機能を果たすことが重要である。

【0007】

しかしながら、実際の基材の切断面を観察した場合、ＣＮＴが基材から抜け落ちるなどして補強材としての機能を果たしていないことが多い（第２の課題）。

【0008】

したがって、本発明においては上記に鑑み、複数のＣＮＴ同士間で電気伝導性に関するネットワークが形成され、かつ、基材中に混入されて当該基材の補強に使用されるような場合、その補強材として基材と一体的に機能することができるＣＮＴネットワーク構成体の製造方法を提供することを解決すべき課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明第１によるＣＮＴネットワーク構成体の製造方法は、グラファイト層が単層または多層の同軸管状になった物質であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を複数含み、これら各ＣＮＴを、グラファイト層同士が連続的に接合した箇所を有して電気伝導性に関するネットワークを構成させる、ＣＮＴネットワーク構成体の製造方法であって、
基板上に複数のＣＮＴを配向成長させるステップと、
上記ステップにより基板上に配向成長しているＣＮＴに対してアモルファスカーボンからなる接合補助材を添加するステップと、
上記ステップにより接合補助材を添加した後の基板上のＣＮＴと共に当該接合補助材を加熱して各ＣＮＴ同士を該接合補助材により接合を補助して接合することでＣＮＴネットワーク構成体を作製するステップと、
を含むことを特徴とする。

【0010】

ここで、上記「接合」とは、物理的な結合、化学的な結合（共有結合等）を含む概念である。

【0011】

また、上記「連続的」とはＣＮＴがアモルファス層を介することなく結晶性を持つグラ
ファイト層で連続的に接合された状態をいう。

【0012】

本発明第１のＣＮＴネットワーク構成体の製造方法においては、複数のＣＮＴそれぞれが例えば最表面側のグラファイト層同士が連続的に接合した箇所を有するので、そのＣＮＴネットワーク内に複数のＣＮＴそれぞれの接触点に電気的な絶縁成分が介在しても、その接触点での接触抵抗が高くても、上記ＣＮＴネットワークにおける電気抵抗値が低くなり、ＣＮＴネットワークの電気伝導性が向上する。

【0013】

また、本発明第１のＣＮＴネットワーク構成体の製造方法では、基材中に混入された場合、各ＣＮＴが単独で抜け落ちてしまうことがなくなり、基材と一体となった補強材として機能することができるようになる。

【0014】

さらに、本発明第１のＣＮＴネットワーク構成体の製造方法では、ＣＮＴ自体が強固なネットワーク構造体を形成するので、耐酸、耐アルカリに優れ、酸素が無い高温環境下で分解しにくく化学的に極めて安定した機能構造体となる。

【0018】

本発明第２によるＣＮＴネットワーク構成体の製造方法は、グラファイト層が単層または多層の同軸管状になった物質であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を複数含み、これら各ＣＮＴを、グラファイト層同士が連続的に接合した箇所を有して電気伝導性に関するネットワークを構成させる、ＣＮＴネットワーク構成体の製造方法であって、
基板上に複数のＣＮＴを配向成長させるステップと、
上記ステップにより基板上に配向成長しているＣＮＴを、触媒金属塩または触媒金属コロイドまたは触媒金属微粒子を含む溶液に浸漬あるいは当該溶液をＣＮＴにスプレーするステップと、
上記ステップにより上記溶液に浸漬あるいは当該溶液をスプレーした後のＣＮＴをアモルファスカーボンからなる接合補助材の添加または添加無しで焼成することで上記溶液中に含む触媒金属塩または触媒金属コロイドまたは触媒金属微粒子を昇華させて複数のＣＮＴ同士を接合してなるＣＮＴネットワーク構成体を作製するステップと、
を含むことを特徴とする。

【0019】

上記溶液は、好ましくは加熱時に酸化剤として働くガスを放出しない溶液であり、例えば、水酸化鉄コロイド溶液、水酸化ニッケルコロイド溶液を例示することができる。触媒金属微粒子は、鉄微粒子、ニッケル微粒子を例示することができる。

【0020】

また、接合補助材はカーボンブラックが好ましい。

【0021】

カーボンブラックには、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、これらは単独で、または、２種以上を併用して使用することができる。

【0022】

これらのカーボンブラックは、目的とする導電性、補強材としての機能により適宜選択することが好ましい。

【発明の効果】

【0023】

本発明のＣＮＴネットワーク構成体の製造方法によれば、当該ネットワーク内に複数のＣＮＴそれぞれのグラファイト層同士が接合している接合箇所を有するので、ＣＮＴネットワークの電気伝導性が高くなると共に、ＣＮＴネットワーク構成体が基材中に混入された場合、ＣＮＴネットワーク構成体を形成する各ＣＮＴは上記接合箇所で接合されている結果、単独で抜け落ちてしまうことがなくなり、基材の補強材として機能することができるようになる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】図１（ａ）は従来例によるＣＮＴネットワーク構成体において複数のＣＮＴの接触交点を部分破断して示す図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ線での断面構成を示す図である。

【図2】図２（ａ）は本発明によるＣＮＴネットワーク構成体において複数のＣＮＴそれぞれの接触交点を部分破断して示す図、図２（ｂ）は図２（ａ）のＢ−Ｂ線での断面構成を示す図である。

【図3】図３（ａ）はアモルファスカーボンを接合補助材として、ＣＮＴ４ｃ，４ｄ最表面側のグラファイト層が接合している状態を示すＴＥＭ写真像を示す図、図３（ｂ）は、図３（ａ）においてグラファイト層が接合している状態を示す模式図である。

【図4】図４は本発明の実施の形態にかかるＣＮＴネットワーク構成体の製造方法の工程を示す図である。

【図5】図５は本発明の実施の形態にかかるＣＮＴネットワーク構成体の別の製造方法の工程を示す図である。

【図6】図６は本発明の実施の形態にかかるＣＮＴネットワーク構成体のさらに別の製造方法の工程を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係るＣＮＴネットワーク構成体を説明する。図１（ａ）（ｂ）を参照して従来のＣＮＴネットワーク構成体１を説明すると、このＣＮＴネットワーク構成体１は、複数のＣＮＴ２ａ，２ｂ…を含む構造体である。図面では図解の都合で２本のＣＮＴ２ａ，２ｂのみを示す。これらＣＮＴ２ａ，２ｂ…は、多層ＣＮＴである。多層ＣＮＴは、複数のグラファイト層が同軸管状になった物質である。このＣＮＴネットワーク構成体１においては、図解の都合で、いずれのＣＮＴ２ａ，２ｂも層数がグラファイト層２ａ１，２ａ２，２ａ３；２ｂ１，２ｂ２，２ｂ３の３層とする。従来のＣＮＴネットワーク構成体１では、各ＣＮＴ２ａ，２ｂそれぞれの最表面側のグラファイト層２ａ１，２ｂ１は接合していない構造となっている。このネットワーク構造では、ＣＮＴ２ａ，２ｂは接触交点で接触抵抗を有して接触しているから、ＣＮＴ２ａ，２ｂそれ自体の電気伝導性が高くても、この接触交点での高い接触抵抗によりその電気伝導性は大きく低下している。

【0026】

したがって、以上説明した従来のＣＮＴネットワーク構成体１では上記課題の欄で説明した第１、第２の課題を有する。

【0027】

図２（ａ）（ｂ）を参照して本実施の形態のＣＮＴネットワーク構成体３を説明する。実施の形態のＣＮＴネットワーク構成体３は、複数のＣＮＴ４ａ，４ｂ…から構成されている。これらＣＮＴ４ａ，４ｂは多層ＣＮＴである。多層ＣＮＴは、複数のグラファイト層が同軸管状になった物質である。このＣＮＴネットワーク構成体３においては、複数のグラファイト層を有する。この例では図解の都合でいずれのＣＮＴ４ａ，４ｂもグラファイト層４ａ１，４ａ２，４ａ３；４ｂ１，４ｂ２，４ｂ３の３層とする。実施の形態のＣＮＴネットワーク構成体３では、各ＣＮＴ４ａ，４ｂそれぞれの最表面側のグラファイト層４ａ１，４ｂ１が連続的に接合した構造となっている。このため実施の形態のＣＮＴネットワーク構成体３では、各ＣＮＴ４ａ，４ｂ相互間の電気抵抗値は低くなり、また、基材中に混入された場合、各ＣＮＴ４ａ，４ｂが単独で抜け落ちてしまうことがなくなり、基材と一体となった補強材として機能することができる。さらに、上記ＣＮＴネットワーク構成体３では、ＣＮＴ自体が強固なネットワーク構造体を形成するので、耐酸、耐アルカリに優れ、酸素が無い高温環境下で分解しにくく化学的に極めて安定した機能構造体となる。

【0028】

以上により本実施の形態のＣＮＴネットワーク構成体３においては、上記課題の欄で説明した第１、第２の課題を解決することができる。

【0029】

上記接合の意義は、各ＣＮＴ４ａ，４ｂそれぞれの最表面側のグラファイト層４ａ１，４ｂ１が連続的に物理的、化学的に結合した形態である。

【0030】

また、このＣＮＴネットワーク構成体３においては、複数のＣＮＴ４ａ，４ｂ…が直接、最表面側のグラファイト層４ａ１，４ｂ１において接合した形態となっているが、最表面側のグラファイト層４ａ１，４ｂ１に限定されず、それより内層側のグラファイト層４ａ２，４ｂ２等と接合する形態でもかまわない。

【0031】

さらに上記接合形態に限らず、例えば後述するようなカーボンブラック等の接合補助材で接合してもよい。この場合、接合補助材は、あくまで、ＣＮＴ４ａ，４ｂ…それぞれの最表面側のグラファイト層同士の接合を補助するようになっている。

【0032】

また、図３（ａ）のＴＥＭ写真像によりアモルファスカーボンを接合補助材として、ＣＮＴ４ｃ，４ｄ最表面側のグラファイト層が接合している状態を示す。図３（ａ）のＴＥＭ写真像においてグラファイト層が接合している状態を、図３（ｂ）の模式図に示す。図３（ｂ）において、○で囲む領域が図３（ａ）のＴＥＭ写真像においてグラファイト層が接合している部分を示している。アモルファスカーボンは、アニール処理によりグラファイト構造に再配列していることで、導電性を有すると考えられる。図３（ａ）、図３（ｂ）において、ＣＮＴ４ｃ，４ｄの符号は、図３（ｂ）に示す。

【0033】

次に図４ないし図６を参照して実施の形態のＣＮＴネットワーク構成体の製造方法を説
明する。

【0034】

（第１の製造方法）
図４を参照して実施の形態のＣＮＴネットワーク構成体の第１の製造方法を説明する。この第１の製造方法は、複数のＣＮＴを含むＣＮＴ粉からＣＮＴ成形体を作製する第１ステップと、このＣＮＴ成形体を加熱して複数のＣＮＴ同士を接合させることでＣＮＴネットワーク構成体を作製する第２ステップと、を含む。

【0035】

上記第１ステップにおいては、バインダとして例えばエチルセルロースを、溶媒として例えばテルピネオールに溶解して基材溶液５を作製する（１−１）。

【0036】

次いで、この基材溶液５中にＣＮＴ粉を投入すると共に分散剤等によりＣＮＴ粉を分散させてＣＮＴ分散溶液６を作製する（１−２）。

【0037】

このＣＮＴ分散溶液６を基板７上にキャストなどして塗布することでＣＮＴが分散した塗布液８を作製する（１−３）。この（１−３）においては、フィルタ上へＣＮＴを堆積して、塗布液８を作製してもよい。

【0038】

この塗布液８を２５０℃で加熱し、溶媒を除去することで基板７上にシート状のＣＮＴ成形体９を作製する（１−４）。

【0039】

ついで、基板７上からＣＮＴ成形体９を剥離する（１−５）。

【0040】

ＣＮＴ成形体９はＣＮＴ粉を圧縮成形することにより作製してもよい。

【0041】

上記第２ステップにおいて、上記シート状に剥離したＣＮＴ成形体９を複数積み重ね、この積み重ねＣＮＴ成形体１０を空気中で４６０℃で焼成することでバインダを除去する（２−１）。

【0042】

もちろん、ＣＮＴ成形体９の成形厚さが厚い場合はＣＮＴ成形体９を積み重ねることなく焼成してバインダを除去してもよい。

【0043】

さらに真空雰囲気下で、高温例えば２５００℃で加熱して、ＣＮＴネットワーク構成体１１を作製する（２−２）。

【0044】

なお、製造上のステップの図示は略するものの、上記でＣＮＴ成形体に対して触媒金属塩または触媒金属コロイドまたは触媒金属微粒子を含む溶液に浸漬または当該溶液をスプレーし、その後、そのＣＮＴ成形体をアスペクト比がＣＮＴ以下でカーボンからなる接合補助材の添加または添加無しで焼成することで上記触媒金属塩または触媒金属コロイドまたは触媒金属微粒子を昇華させることにより、複数のＣＮＴ同士を接合してなるＣＮＴネットワーク構成体を作製するようにしてもよい。

【0045】

（第２の製造方法）
図５を参照して実施の形態のＣＮＴネットワーク構成体の第２の製造方法を説明する。

【0046】

この第２の製造方法は、基板１２上に複数のＣＮＴ１３を配向成長させる（第１ステップ）。この成長法は例えば熱ＣＶＤ法等各種あり、その詳細説明は略する。

【0047】

次いで、基板１２上に配向成長しているＣＮＴ１３に対して接合補助材としてカーボンブラック１４を添加する（第２ステップ）。

【0048】

最後に、基板１２上のＣＮＴ１３とカーボンブラック１４とを加熱して各ＣＮＴ１３同士をカーボンブラック１４を接合補助材として接合することでＣＮＴネットワーク構成体１５を作製する（第３ステップ）。

【0049】

上記第１の製造方法においては、ＣＮＴネットワーク構成体の作製に用いたＣＮＴは互いに独立した複数のＣＮＴが集合して粉状となっているＣＮＴ粉であったのに対して、上記第２の製造方法においては、基板上に配向成長しているＣＮＴを用いる点で相違している。

【0050】

第２の製造方法においては、基板上に配向成長している複数のＣＮＴ１３上にカーボンブラック１４を振り掛けるようにして添加するので、カーボンブラック１４は基板１２上のＣＮＴ１３の基部側よりも先端側に多く添加されることになる。また、ＣＮＴ１３は垂直に配向成長しているので、ＣＮＴ１３同士の絡み合いが少ない場合はＣＮＴ１３同士が直接接触するよりもカーボンブラック１４を介してＣＮＴ１３同士が間接接触している状態が多くなる。そして、この状態で加熱することで、カーボンブラック１４は接合補助材として機能することができる。この場合、カーボンブラック１４はその表面のグラファイト層がＣＮＴ１３それぞれの最表面側のグラファイト層と接合することでＣＮＴネットワーク構成体１５を形成することができる。

【0051】

（第３の製造方法）
図６を参照して実施の形態のＣＮＴネットワーク構成体の第３の製造方法を説明する。

【0052】

第３の製造方法は、第２の製造方法と同様に、基板１６上に複数のＣＮＴ１７を配向成長させる（第１ステップ）。

【0053】

次いで、基板１６上に配向成長しているＣＮＴ１７を触媒金属塩または触媒金属コロイドまたは鉄微粒子等の触媒金属微粒子を含む溶液１８に浸漬あるいは当該溶液１８をＣＮＴ１７にスプレーするなどして塗布する（第２ステップ）。

【0054】

そして、この触媒金属塩または触媒金属コロイドまたは触媒金属微粒子が付着している基板１６上に配向している複数のＣＮＴ１７に、第２の製造方法と同様に、カーボンブラック１９を振りかけるなどして添加する（第３ステップ）。

【0055】

最後に、焼成することで触媒金属塩または触媒金属コロイドまたは触媒金属微粒子を昇華させて複数のＣＮＴ１７同士を接合してなるＣＮＴネットワーク構成体２０を作製する（第４ステップ）。

【0056】

なお、この第３の製造方法ではカーボンブラック１９の添加を省略してもよい。

【0057】

以上説明したように本実施の形態のＣＮＴネットワーク構成体においては、グラファイト層が単層または多層の同軸管状になった物質であるＣＮＴを複数含み、これら各ＣＮＴは、グラファイト層同士が連続的に接合した箇所を複数有してＣＮＴネットワークを構成しているので、該ＣＮＴネットワーク内に複数のＣＮＴそれぞれの接触点に電気的な絶縁成分が介在しても、その接触点での接触抵抗が高くても、上記ＣＮＴネットワークの電気抵抗値は低くなる。また、実施の形態のＣＮＴネットワーク構成体では、基材中に混入された場合、各ＣＮＴが単独で抜け落ちてしまうことがなくなり、基材と一体となった補強材として機能することができるようになる。

【符号の説明】

【0058】

３ ＣＮＴネットワーク構成体
４ａ，４ｂ ＣＮＴ
４ａ１，４ａ２，４ａ３ グラファイト層
４ｂ１，４ｂ２，４ｂ３ グラファイト層

【図1】

【図2】

【図4】

【図5】

【図6】

【図3】