特許 5784113 チオビスフェノール酸化防止剤／ポリエチレングリコールブレンド

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5784113

(24)【登録日】2015年7月31日

(45)【発行日】2015年9月24日

(54)【発明の名称】チオビスフェノール酸化防止剤／ポリエチレングリコールブレンド

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/04 20060101AFI20150907BHJP

   C08L 71/02 20060101ALI20150907BHJP

   C08K 5/375 20060101ALI20150907BHJP

   C08J 3/215 20060101ALI20150907BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/04

   C08L71/02

   C08K5/375

   C08J3/215

【請求項の数】5

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2013-514322(P2013-514322)

(86)(22)【出願日】2011年6月8日

(65)【公表番号】特表2013-528249(P2013-528249A)

(43)【公表日】2013年7月8日

(86)【国際出願番号】US2011039546

(87)【国際公開番号】WO2011156442

(87)【国際公開日】20111215

【審査請求日】2014年5月9日

(31)【優先権主張番号】61/488,375

(32)【優先日】2011年5月20日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】61/353,286

(32)【優先日】2010年6月10日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591123001

【氏名又は名称】ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】アダムチック，アントーニ

(72)【発明者】

【氏名】エムリー，ダニエル

(72)【発明者】

【氏名】ダンカス，ネイル

(72)【発明者】

【氏名】コーゲン，ジェフェリー，エム．

(72)【発明者】

【氏名】ソング，スーザン

【審査官】 井上 政志

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００７／０９７５１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−０１９８１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−０２８２３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第００９６６００３（ＥＰ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００− １０１／１６

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｈ０１Ｂ ３／４４

ＣＡ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１つのチオビスフェノール酸化防止剤及び少なくとも１，０００の重量平均分子量の少なくとも１つのポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）からなる添加剤混合物であって、０．１：１〜２：１のチオビスフェノール酸化防止剤とＰＡＧとの重量比で、チオビスフェノール酸化防止剤及びＰＡＧが存在する添加剤混合物。

【請求項2】

請求項１に記載の混合物を調製する方法であって、ＰＡＧ及びチオビスフェノール酸化防止剤を共通の溶媒に溶解させる工程を含む方法。

【請求項3】

ポリエチレン、請求項１に記載の混合物及び有機過酸化物を含む架橋性ポリエチレン組成物。

【請求項4】

固体チオビスフェノール酸化防止剤をポリエチレンと混合する方法であって、（Ａ）チオビスフェノール酸化防止剤をポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）と混合してブレンドを形成する工程及び（Ｂ）ブレンドをポリエチレンと混合する工程を含む方法。

【請求項5】

Ａ．高圧法により調製されるエチレンの架橋した低密度ホモポリマー；及び
Ｂ．請求項１に記載の添加剤混合物
を含む組成物で周りを囲まれている導電体を含むケーブル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年６月１０に出願された米国特許出願第６１／３５３，２８６号及び２０１１年５月２０日に出願された米国特許出願第６１／４８８，３７５号の優先権を主張し、これらの全ての内容は参照により本明細書に組み込まれている。

【0002】

本発明はワイヤ及びケーブルに関する。１つの態様において、本発明は耐トリー性の架橋性ポリエチレン組成物に関し、一方、別の態様では、本発明は、そのような組成物を含む絶縁シース及び他のケーブル被覆に関する。更に別の態様において、本発明は、チオビスフェノール酸化防止剤を含むそのような組成物及びケーブル被覆に関し、一方、なお別の態様では、本発明は、チオビスフェノール酸化防止剤をポリエチレンと混合するための方法に関する。

【背景技術】

【0003】

ＵＳＰ６，８６９，９９５は、ポリエチレン（ＰＥ）、チオビスフェノール酸化防止剤及び１０００〜１００，０００の範囲の分子量のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含む組成物を記載している。この組成物は、製造の際の良好なスコーチ抵抗性及び使用の際の良好な耐水トリー性を有する電力ケーブル絶縁シースの製造に有用である。ＰＥは、前方ロールで１分間あたり２４回転（ｒｐｍ）、後方ロールで３６ｒｐｍ及び１２５〜１３０℃の２本のロールの温度で１０分間稼働する２本ロールミルによりＰＥＧとコンパウンドされる。１つの実施形態において、手順は、樹脂をオーブンにより７０℃に予熱すること；２本ロールミルにより可能な限り素早く樹脂を流動体化する（flux）こと（３〜４分間）；ＰＥＧ及び４，４’−チオビス−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−フェノール）（ＴＢＭ６）を加え、更に３〜４分間流動体化すること；並びに次に過酸化物を加え、十分に混合されるまで流動体化し、剥離し、折り畳むことを伴う。この特許は、ＴＢＭ６とＰＥＧとの予備形成（pre-formed）ブレンドの使用について考察していない。

【0004】

ＴＢＭ６は、架橋性（ＸＬ）ＰＥ組成物において使用される高性能チオビスフェノール酸化防止剤及びスコーチ抑制剤であり、それは１６２℃の高い溶融温度を有する。この添加剤の高い融点は、ワイヤ及びケーブル用途の絶縁化合物の生成において幾つかの問題を引き起こす。これらの問題には、以下が含まれる：
（Ａ）ＴＢＭ６はポリエチレン樹脂にあまり可溶性がなく、このことはポリエチレン絶縁組成物において未溶融ＴＢＭ６粒子をもたらしうる。ＴＢＭ６のこれらの未溶融粒子は、材料から製造された最終ケーブルにおいて許容されない電気特性を引き起こしうるので、ＸＬＰＥにおいて望ましくない。
（Ｂ）ＴＢＭ６の高い融点は、コンパウンディング設備の液体添加剤供給機系におけるこの添加剤の使用を困難にし、したがって化合物への添加剤の正確な計量供給を困難にする。液体添加剤供給系のみを用いるこれらのコンパウンディング設備では、ＴＢＭ６は化合物配合における使用の選択肢では全くない。
（Ｃ）ＴＢＭ６の高い融点は、添加剤の清浄性を改善するために、コンパウンディング設備で添加剤を濾過することを困難にする。清浄性は、不純物及び欠陥がＸＬＰＥから製造された最終ケーブルにおいて電気的な不備を引き起こす可能性のため、ＸＬＰＥ絶縁組成物の重要な特徴である。ＴＢＭ６添加剤の改善された清浄性は、結果として最終ＸＬＰＥ絶縁化合物の改善された清浄性になる。
（Ｄ）ＴＢＭ６の粉末形態は、爆発性の微粉と考えられる。このことは、粉末形態のＴＢＭ６を使用するために、高価な防爆材料取扱装置の使用を必要とする。そうでなければ、微粉蓄積を最小限にするために、より高価な圧密ペレット形態のＴＢＭ６を使用しなければならない（ＴＢＭ６は、低い最小点火エネルギー（ＭＩＥ）及び高い微粉爆燃指数（Ｋｓｔ）を有する）。

【0005】

ワイヤ及びケーブル用途の架橋性ポリエチレン（ＸＬＰＥ）絶縁組成物においてトリー抑制添加剤（tree retardant additive）として使用されるＰＥＧ２００００（ＵＳＰ４，３０５，８４９、４，４４０，６７１及び６，８６９，９５５）は、約６２℃の融点を有する。

【発明の概要】

【0006】

１つの実施形態において、本発明は、少なくとも１つのチオビスフェノール酸化防止剤と少なくとも１，０００の重量平均分子量の少なくとも１つのポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）との混合物である。１つの実施形態において、チオビスフェノール酸化防止剤及びＰＡＧは、０．０２：１〜３：１のチオビスフェノール酸化防止剤とＰＡＧとの重量比で存在する。

【0007】

１つの実施形態において、本発明は、固体チオビスフェノール酸化防止剤をポリエチレンと混合する方法であって、（Ａ）チオビスフェノール酸化防止剤をＰＡＧと混合してブレンドを形成する工程及び（Ｂ）ブレンドをポリエチレンと混合する工程を含む方法である。１つの実施形態において、チオビスフェノール酸化防止剤及びＰＡＧは、共通の溶媒に溶解されてブレンドを形成し、次に溶媒は、ブレンドをポリエチレンと混合する前に除去される。１つの実施形態において、チオビスフェノール酸化防止剤及びＰＡＧは、ブレンドをポリエチレンと混合する前に溶融混合されてブレンドを形成する。１つの実施形態において、チオビスフェノール酸化防止剤及びＰＡＧは、ポリエチレンと混合する前にドライブレンドされる。チオビスフェノール酸化防止剤及びＰＡＧは、均質なブレンドを形成する必要はないが、形成することが好ましい。

【0008】

チオビスフェノール酸化防止剤／ＰＡＧブレンドは、予想外に低い主要融点及び幾つかの小さい画分の融点（minor fraction melt point）を有する。例えば、０．６：１の重量比のＴＢＭ６とＰＥＧ２００００とのブレンドは、５９℃の低い主要融点の及び８１℃の小さい画分の融点を有する。更に、チオビスフェノール酸化防止剤／ＰＡＧブレンドは、１２０℃を超える温度で純（neat）ＰＡＧよりも顕著に低い粘度を有する。例えば、０．６：１の重量比のＴＢＭ６とＰＥＧ２００００とのブレンドは、１２０℃を超える温度で純ＰＥＧ２００００よりも低い粘度を有する。

【0009】

ポリエチレン（ＰＥ）へのチオビスフェノール酸化防止剤とＰＡＧとのブレンドの組込みは、ＰＥに驚くほど高い酸化誘導時間（ＯＩＴ）を提供し、ＯＩＴはＰＥの酸化安定度の尺度である。このＯＩＴは、ＴＢＭ６及びＰＡＧ、例えばＰＥＧ２００００が、例えば予備形成ブレンドとしてではなく別々に加えられているブレンドである同様のＰＥにより得られるものよりもかなり高い。

【0010】

チオビスフェノール酸化防止剤とＰＡＧとのブレンド混合物のこれらの予想外の特徴は、上記の問題の解決策を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】０．６：１のＴＢＭ６とＰＥＧ２００００との比のブレンドについての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）熱走査を示す図である。

【図2】多様な重量比のＴＢＭ６とＰＥＧ２００００とのブレンドについてのＤＳＣ熱走査を示す図である。

【図3】０．６：１の比のＴＢＭ６／ＰＥＧ２００００ブレンドの多様な温度での粘度を報告するグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

定義
特に異なる記述がない、内容から示唆されない又は当技術分野において慣用ではない限り、全ての部及びパーセントは、重量に基づいており、全ての試験方法は、本開示の出願日の時点で最新のものである。米国の特許実務のために、いかなる参照特許、特許出願又は公報の内容も、特に定義（本開示において具体的に提供されているいかなる定義とも不一致でない程度）の開示及び当技術分野における一般的知識に関して、それらの全体が参照により組み込まれている（又はその同等の米国版が参照によりそのように組み込まれている）。

【0013】

本開示の数値範囲は近似値であり、したがって、特に示されない限り、範囲外の値を含むことができる。数値範囲は、任意の低いほうの値と任意の高いほうの値との間に少なくとも２単位の分離があるのであれば、１単位刻みで、低いほう及び高いほうの値を含む全ての値を含む。例として、例えば分子量などの組成的、物理的又は他の特性が１００〜１，０００である場合、１００、１０１、１０２などの全ての個別の値及び１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００などの部分範囲は明確に列挙されている。１未満である値又は１を超える分数（例えば、１．１、１．５など）を含有する値を含有する範囲では、１単位は、必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であると考慮される。１０未満（例えば、１〜５）の１桁の数を含有する範囲では、１単位は典型的には０．１であると考慮される。これらは、具体的に意図されるものの例にすぎず、列挙されている最低値と最高値との間の数値の可能な組合せは、全て、本開示において明確に記述されていると考慮されるべきである。数値範囲は、とりわけ、ＰＥＧの分子量及びチオビスフェノール酸化防止剤とＰＥＧとの重量比について本開示内において提供される。

【0014】

「ワイヤ」及び同様の用語は、単一ストランドの導電性金属、例えば銅若しくはアルミニウム又は単一ストランドの光ファイバーを意味する。

【0015】

「ケーブル」、「電力ケーブル」及び同様の用語は、保護ジャケット又はシース内の少なくとも１本のワイヤ又は光ファイバーを意味する。典型的には、ケーブルは、典型的には共通の保護ジャケット又はシース内で一緒に束ねられている２本以上のワイヤ又は光ファイバーである。ジャケット内部の個別のワイヤ又はファイバーは、裸である、覆われている又は絶縁されていることがある。結合ケーブルは、電線及び光ファイバーの両方を含有することができる。ケーブルなどは、低、中及び高電圧用途に設計することができる。典型的なケーブル設計は、ＵＳＰ５，２４６，７８３、６，４９６，６２９及び６，７１４，７０７に例示されている。

【0016】

「組成物」及び同様の用語は、２つ以上の成分の混合物又はブレンドを意味する。

【0017】

「ブレンド」、「混合物」及び同様の用語は、互いに組み合わされて組成物を形成するチオビスフェノール酸化防止剤及びＰＡＧを意味する。チオビスフェノール酸化防止剤及びＰＡＧは、任意の様式、例えば溶融、共通の溶液での一緒の溶解、ドライブレンドなどで組み合わせることができる。

【0018】

「酸化防止剤」及び同様の用語は、ポリマーの加工中に生じる酸化を最小限にする化学化合物を意味する。

【0019】

「架橋した」、「硬化した」及び同様の用語は、ポリマーが、物品に造形される前又はその後、架橋を誘導する処理に付され又は曝露されており４０から１００重量パーセントの間のキシレン又はデカレン抽出物（すなわち、４０重量パーセント以上のゲル含有量）を有することを意味する。

【0020】

「架橋性」、「硬化性」及び同様の用語は、ポリマーが、物品に造形される前又はその後、硬化又は架橋しておらず、実質的な架橋を誘導する処理に付されていない又は曝露されていないが、ポリマーが、そのような処理に付される又は曝露される（例えば、水、熱又は照射に曝露される）と実質的な架橋を引き起こす、促進する又は可能にする添加剤又は官能基を含むことを意味する。

【0021】

チオビスフェノール酸化防止剤
ポリエチレンが高温で加工される際、例えばワイヤ及びケーブル被覆の製造において酸化に対する保護をポリエチレンに提供する任意のチオビスフェノール酸化防止剤を、本発明の実施において使用することができる。チオビスフェノール酸化防止剤の代表的な例には、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）（ＴＢＭ−６、ＣＡＳ９６−６９−５としても知られている）；２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）；４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）（ＣＡＳ１６８５７−１０−６）；２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）（ＴＢＰ−６、ＣＡＳ９０−６６−４としても知られている）及び２つ以上のこのような酸化防止剤の混合物が含まれるが、これらに限定されない。１つの実施形態において、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）が好ましいチオビスフェノール酸化防止剤である。

【0022】

ＰＡＧ
本発明の実施において使用されるポリアルキレングリコールは、既知の化合物であり、これらは、当技術分野で既知の反応条件下で水及び一価、二価又は多価化合物の１つ又は複数により開始され塩基触媒により促進されるアルキレンオキシドモノマー又はアルキレンオキシドモノマーの混合物の重合により作製される（例えば、“Alkylene Oxides and Their Polymers”, Surfactant Science Series, Vol 35を参照されたい）。重合が完了すると、反応混合物は排気され、次に１つ又は複数の酸を加えることにより中和される。場合により、中和により得られる塩を任意の既知の様式で除去することができる。中和ポリアルキレングリコール生成物は、４．０〜８．５のｐＨ値を有する。本発明のために、「ポリアルキレングリコール」には、ジアルキレングリコール、具体的にはジエチレングリコールが含まれる。

【0023】

１つの実施形態において、開始剤は、エチレン若しくはプロピレングリコール又はこれらの一方のオリゴマーである。１つの実施形態において、開始剤は、式：
Ｒ^１Ｏ−（ＣＨＲ^２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｒ^３
［式中、Ｒ^１及びＲ^３は独立して、直鎖又は分岐鎖構造を有し１つ又は複数の不飽和結合又は水素を含有してもよいＣ_１〜Ｃ_２０脂肪族又は芳香族基であるが、但し、Ｒ^１及びＲ^３の少なくとも一方は水素であり；各Ｒ^２は、独立して水素、メチル又はエチルであり；ｍは、０〜２０の整数である］の化合物である。１つの実施形態において、出発化合物は、グリセロール又はソルビトールなどの３つ以上のヒドロキシル基を含有する炭化水素化合物である。

【0024】

１つの実施形態において、触媒は、塩基、典型的にはアルカリ若しくはアルカリ土類金属水酸化物若しくは炭酸塩、脂肪族アミン、芳香族アミン又は複素環式アミンの少なくとも１つである。１つの実施形態において、水酸化ナトリウム又はカリウムが塩基触媒である。

【0025】

重合においてモノマーとして使用されるアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキセンオキシド又はオクテンオキシドなどのＣ_２〜Ｃ_８酸化物である。１つの実施形態において、アルキレンオキシドは、エチレン又はプロピレンオキシドである。

【0026】

本発明の１つの実施形態において、ポリアルキレンオキシドは、ポリエチレンオキシド又はエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）との水溶性コポリマー又はこれらの一方のモノメチル、エチル、プロピル若しくはブチルエーテル又はポリエチレンオキシド又はグリセロールにより開始されるＥＯとＰＯとのコポリマーである。１つの実施形態において、ポリアルキレングリコールは、１，０００〜１００，０００の分子量を有するポリエチレングリコールである。典型的には、最小分子量は、５，０００、より典型的には１０，０００、更により典型的には１５，０００である。典型的な最大分子量は、１００，０００、より典型的には７５，０００、更により典型的には５０，０００である。ポリエチレングリコールが好ましいが、ポリプロピレングリコール及びポリエチレン−ポリプロピレングリコールを含む他のポリアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールの混合物を、代わりに使用することができる。

【0027】

チオビスフェノール酸化防止剤／ＰＡＧブレンド
チオビスフェノール酸化防止剤及びＰＡＧは、典型的には０．０２：１〜３：１、より典型的には０．１：１〜２：１、更により典型的には０．５：１〜１：１のチオビスフェノール酸化防止剤とＰＡＧとの重量比で存在する。チオビスフェノール酸化防止剤及びＰＡＧは、任意の適切な様式、例えば溶融ブレンド、共通の溶媒での溶解、それに続く溶媒の除去、ドライブレンドなどでブレンドすることができる。本発明の実施は均質なブレンドを必要としないが、好ましくは、チオビスフェノール酸化防止剤及びＰＡＧは、少なくともほぼ、好ましくは完全に均質な混合物が得られるまで互いに混合される。溶媒ブレンドの実施形態において、溶媒には、ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼンなどが含まれるが、これらに限定されず、溶媒は任意の適切な手段、例えば蒸発により除去される。チオビスフェノール酸化防止剤及びＰＡＧを、個別に又は任意の順番で共通の溶媒に溶解させ、次に互いに又は同時にブレンドすることができる。ブレンドを溶融又は固体形態で使用することができる。

【0028】

好ましい実施形態において、チオビスフェノール酸化防止剤及びＰＡＧは、互いにドライブレンドされ、すなわち、酸化防止剤及びＰＡＧは両方ともブレンドされる時点では固体である。ドライブレンドを行うために使用される様式及び装置は、適宜変わることができる（例えば、高、低及び中強度乾燥固体ブレンダー、乳鉢と乳棒など）。酸化防止剤及びＰＥＧは、好ましくは粉末形態であり、典型的には、チオビスフェノール酸化防止剤では粒径が１〜１，０００マイクロメートルのものであり、ＰＥＧでは１〜１０，０００マイクロメートルのものである。

【0029】

場合により、好ましくは、チオビスフェノール酸化防止剤とＰＡＧとのブレンドは、ＰＥと混合する前に任意の形状、例えばペレット、錠剤、フレークなどに圧密される（compacted）。圧密されていることが好ましいが必ずしも必要ではないこの物理的ブレンドは、伝統的な固体供給系を使用してＰＥコンパウンディング装置に正確に計量供給されて、原材料の取扱いを簡素化することができる。この物理的ブレンドは、チオビスフェノール酸化防止剤の融点の低減、したがってＰＥ化合物への容易な溶融混合を提供し、したがって組成物中での酸化防止剤の分散を改善し、ＰＥにおける未溶融酸化防止剤を無くする。更に、チオビスフェノール酸化防止剤とＰＡＧとの安定した圧密物理的ブレンドは、チオビスフェノール酸化防止剤の粉末形態に関連する爆発の問題を無くする。次に、このことは防爆材料取扱装置への資本支出を低減し、原材料の取扱いを簡素化し、製造設備における清掃を簡素化する。酸化防止剤及びＰＡＧを個別に加えることに対する物理的ブレンドのなお別の利点は、低い発汗の維持、及び酸化防止剤によりもたらされる改善されたスコーチ特徴及びＰＥＧによりもたらされる水トリーに対する改善された抵抗性である。更に別の利点は、いったん液体状態に変換されると、ブレンドの濾過が促進されることであり、このことは清浄な絶縁組成物の生成において重要である。

【0030】

１つの好ましいドライブレンドは、ＴＢＭ６及びＰＥＧ２０，０００である。ＴＢＭ６は、１６２℃の融点を有し、一方、ＰＥＧ２０，０００は、約６２℃の融点を有する。０．６：１のＴＢＭ６とＰＥＧ２０，０００との比のＴＢＭ６とＰＥＧ２０，０００との物理的ブレンドは、予想外に低い融点を有し、ほぼ全ての混合物が６３℃で溶融する（１３０℃及び１６１℃での幾つかの非常に小さい画分の融点は、組成物における有意ではない百分率を表す）。

【0031】

ＰＥと混合されるブレンドの量は、ＰＥ組成物（ＰＥ樹脂、酸化防止剤／ＰＡＧブレンド、並びに任意の添加剤及び充填剤を含む）の重量に基づいて、典型的には少なくとも０．１、より典型的には少なくとも０．５、更により典型的には少なくとも０．９の重量パーセント（ｗｔ％）である。ＰＥ組成物におけるブレンドの最大量は、典型的には３以下、より典型的には１．５以下、更により典型的には１．１以下のｗｔ％である。

【0032】

ポリエチレン
ポリエチレンは、この用語がここで使用されるとき、エチレンのホモポリマー又はエチレンと３〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原子を有する微量の１つ又は複数のアルファ−オレフィン及び場合によりジエンとのコポリマー又はそのようなホモポリマーとコポリマーとの混合物である。混合物は、機械的ブレンド又はｉｎ ｓｉｔｕブレンドでありうる。アルファ−オレフィンの例は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンである。

【0033】

ポリエチレンは、均質又は不均質でありうる。均質なポリエチレンは、通常、１．５〜３．５の範囲の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）及び本質的に均一のコモノマー分布を有し、単一の比較的低いＤＳＣ融点により特徴付けられる。一方、不均質なポリエチレンは、３．５を超える多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、均一のコモノマー分布を有さない。Ｍｗは、重量平均分子量と定義され、Ｍｎは、数平均分子量と定義される。ポリエチレンの密度は、１立方センチメートルあたり０．８６０以下から０．９５０以上のグラム（ｇ／ｃｃ）の範囲でありうるが、典型的には０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。これらは、典型的には、１０分間あたり０．１〜５０グラム（ｇ／１０分）の範囲のメルトインデックスを有する。

【0034】

ポリエチレンは、低又は高圧法により生成することができる。これらは、従来の技術によりガス相又は溶液若しくはスラリー中の液相において生成することができる。低圧法は、典型的には１０００ｐｓｉ未満の圧力で実行されるが、高圧法は、典型的には１５，０００ｐｓｉを超える圧力で実行される。

【0035】

これらのポリエチレンの調製のために使用することができる典型的な触媒系には、以下が含まれる：ＵＳＰ４，３０２，５６５（不均質なポリエチレン）に記載されている触媒系により例示されるマグネシウム／チタンに基づいた触媒系；ＵＳＰ４，５０８，８４２（不均質なポリエチレン）並びにＵＳＰ５，３３２，７９３、５，３４２，９０７及び５，４１０，００３（均質なポリエチレン）に記載されているものなどのバナジウムに基づいた触媒系；ＵＳＰ４，１０１，４４５に記載されているものなどのクロムに基づいた触媒系；ＵＳＰ４，９３７，２９９及び５，３１７，０３６（均質なポリエチレン）に記載されているものなどのメタロセン触媒系；又は他の遷移金属触媒系。これらの触媒系の多くは、多くの場合、チーグラーナッタ触媒系又はフィリップス（Phillips）触媒系と呼ばれる。シリカ−アルミナ支持体の酸化クロム又はモリブデンを使用する触媒系を、ここに含めることができる。ポリエチレンを調製するための典型的な方法も、前述の特許に記載されている。典型的なｉｎ ｓｉｔｕポリエチレンブレンド及び方法、並びに触媒系は、ＵＳＰ５，３７１，１４５及び５，４０５，９０１に記載されている。多様なポリエチレンは、高圧法により作製されるエチレンの低密度ホモポリマー（ＨＰ−ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）及び０．９４０ｇ／ｃｃを超える密度を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含むことができる。後者の４つのポリエチレンは、一般に低圧法により作製される。従来の高圧法は、Introduction to Polymer Chemistry, Stille, Wiley and Sons, New York, 1962, 149から151頁に記載されている。高圧法は典型的には、管型反応器又は撹拌型オートクレーブにおいて実施されるフリーラジカル開始重合である。撹拌型オートクレーブでは、圧力は１平方インチあたり１０，０００〜３０，０００ポンド（ｐｓｉ）の範囲であり、温度は１７５〜２５０℃の範囲であり、管型反応器では、圧力は２５，０００〜４５，０００ｐｓｉの範囲であり、温度は２００〜３５０℃の範囲である。

【0036】

ＶＬＤＰＥは、エチレンと、３〜１２個の炭素原子、典型的には３〜８個の炭素原子を有する１つ又は複数のアルファ−オレフィンとのコポリマーでありうる。ＶＬＤＰＥの密度は、０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｃの範囲でありうる。それは、例えば、（ａ）クロム及びチタンを含有する触媒、（ｂ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を含有する触媒又は（ｃ）バナジウム、電子供与体、アルキルアルミニウムハロゲン化物調節剤及びハロカーボン促進剤を含有する触媒の存在下で生成することができる。ＶＬＤＰＥを作製するための触媒及び方法は、それぞれ、ＵＳＰ４，１０１，４４５、４，３０２，５６５及び４，５０８，８４２に記載されている。ＶＬＤＰＥのメルトインデックスは、０．１〜２０ｇ／１０分の範囲であることができ、典型的には０．３〜５ｇ／１０分の範囲である。エチレン以外でコモノマーに起因するＶＬＤＰＥの部分は、コポリマーの重量に基づいて１〜４９重量パーセント（ｗｔ％）の範囲であることができ、典型的には１５〜４０ｗｔ％の範囲である。第３のコモノマーには、例えばエチリデンノルボルネン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン又はジシクロペンタジエンなどの別のアルファ−オレフィン又はジエンを含めることができる。エチレン／プロピレンコポリマー及びエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーは、一般にＥＰＲと呼ばれ、ターポリマーは、一般にＥＰＤＭと呼ばれる。第３のコモノマーは、コポリマーの重量に基づいて１〜１５ｗｔ％の量で存在することができ、典型的には１〜１０ｗｔ％の量で存在する。典型的には、コポリマーは、エチレンを含む２又は３つのコモノマーを含有する。

【0037】

ＬＬＤＰＥは、ＶＬＤＰＥ及びＭＤＰＥ（これらも線状である）を含むことができるが、一般に、０．９１６〜０．９２５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。これは、エチレンと、３〜１２個の炭素原子、典型的には３〜８個の炭素原子を有する１つ又は複数のアルファ−オレフィンとのコポリマーでありうる。メルトインデックスは、１〜２０ｇ／１０分の範囲であることができ、典型的には３〜８ｇ／１０分の範囲である。アルファ−オレフィンは、上記のものと同じであることができ、触媒及び方法も、所望の密度及びメルトインデックスを得るために必要な変動を受ける同じものである。

【0038】

示されているように、ポリエチレンの定義に含まれるものは、従来の高圧法により作製されるエチレンのホモポリマーである。本発明の１つの実施形態において、ポリエチレンは、高圧法により作製されるエチレンのホモポリマーである。ホモポリマーは、好ましくは、０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。ホモポリマーは、１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有することもでき、典型的には０．７５〜３ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件（Condition）Ｅ下で決定される。１９０℃及び２１６０グラムで測定される。

【0039】

エチレンと不飽和エステルとから構成されるコポリマーはよく知られており、上記の従来の高圧法により調製することができる。不飽和エステルは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート及びビニルカルボキシレートでありうる。アルキル基は、１〜８個の炭素原子を有することができ、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。カルボキシレート基は、２〜８個の炭素原子を有することができ、好ましくは２〜５個の炭素原子を有する。エステルコモノマーに起因するコポリマーの部分は、コポリマーの重量に基づいて５〜５０重量パーセントの範囲であることができ、好ましくは１５〜４０重量パーセントの範囲である。アクリレート及びメタクリレートの例は、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートである。ビニルカルボキシレートの例は、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルブタノエートである。エチレン／不飽和エステルコポリマーのメルトインデックスは、０．５〜５０ｇ／１０分の範囲であることができ、好ましくは２〜２５ｇ／１０分の範囲である。エチレンと不飽和エステルとのコポリマーを調製するための１つの方法は、ＵＳＰ３，３３４，０８１に記載されている。ビニルトリメトキシシランなどのシランとエチレンとのコポリマーを使用することもできる。

【0040】

１つ又は複数の追加の樹脂が組成物に導入される場合、チオビスフェノール酸化防止剤及びＰＡＧの成分の量は、組成物における樹脂全体の１００重量部に基づいている。これらの樹脂は、多様なポリエチレン若しくはポリプロピレン又はワイヤ及びケーブルにおいて慣用的に使用される他のポリマー添加剤でありうる。

【0041】

添加剤
ポリエチレン配合物に導入することができる従来の添加剤は、酸化防止剤、カップリング剤、紫外線吸収剤又は安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、核剤、増強充填剤又はポリマー添加剤、カーボンブラック、滑剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、粘度調整剤、粘着付与剤、アンチブロッキング剤、界面活性剤、エキステンダー油（extender oils）、金属不活性化剤、電圧安定剤、難燃性充填剤及び添加剤、架橋剤、促進剤及び触媒、並びに防煙剤により例示される。充填剤及び添加剤は、原樹脂、この場合はポリエチレンの１００重量部毎に約０．１未満から約２００超の重量部の範囲の量で加えることができる。

【0042】

酸化防止剤の例は、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、ビス［（ベータ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−メチルカルボキシエチル）］スルホン及びチオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメートなどのヒンダードフェノール；トリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ホスホナイトなどのホスファイト及びホスホナイト；ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルトルヒオジプロピオネート及びジステアリルチオジプロピオネートなどのチオ化合物；多様なシロキサン；並びに重合２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン及びジフェニルアミンなどの多様なアミンである。酸化防止剤は、ポリエチレンの１００重量部あたり０．１〜５重量部の量で使用することができる。

【0043】

ＰＥは、架橋剤を組成物に加えることにより又は樹脂を加水分解性にすることにより架橋することができ、これは、−−Ｓｉ（ＯＲ）_３（ここで、Ｒはヒドロカルビルラジカルである）などの加水分解性基を、グラフト又は共重合を通してＰＥに加えることにより達成される。典型的には、ＰＥは架橋しており、これは有機過酸化物の作用を通して架橋している。

【0044】

有機過酸化物などのフリーラジカル開始剤によるポリマーの架橋は、よく知られている。一般に、有機過酸化物は、ロールミル、二軸混練押出機又はＢＡＮＢＵＲＹ（商標）若しくはＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（商標）ミキサにより過酸化物の有意な分解の開始温度よりも低い温度で溶融ブレンドすることによって、ポリマーに組み込まれる。過酸化物は、Plastic Additives Handbook, Gachterら, 1985, 646から649頁に記載されているように、それらの半減期温度に基づいて分解が判断される。有機過酸化物をポリマー化合物に組み込むための代替的な方法は、液体過酸化物とポリマーのペレットとをＨＥＮＳＣＨＥＬ（商標）ミキサのようなブレンドデバイス又は簡素なドラムタンブラーのような浸漬デバイスにより混合することであり、これらは、有機過酸化物の凍結点を超え有機過酸化物の分解温度及びポリマーの溶融温度を下回る温度で維持される。有機過酸化物の組込みの後、次にポリマー／有機過酸化物ブレンドを、例えば押出機に導入し、ここでそれは、導電体の周りに有機過酸化物の分解温度を下回る温度で押し出されて、ケーブルを形成する。次にケーブルを、有機過酸化物が分解するより高い温度に曝露してフリーラジカルをもたらし、これがポリマーを架橋させる。

【0045】

適切な架橋剤は、ジクミルペルオキシド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；ｔ−ブチルクミルペルオキシド；及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン−３などの有機過酸化物である。１つの実施形態において、ジクミルペルオキシドが好ましい有機過酸化物である。

【0046】

加水分解性基は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ−シランなどの１つ又は複数のＳｉ（ＯＲ）_３基を有するエチレン性不飽和化合物のグラフトにより、前述の有機過酸化物の存在下でポリマーに加えることができる。次に加水分解性樹脂は、ジラウリン酸ジブチルスズ、マレイン酸ジオクチルスズ、ジブチルスズジアセテート、酢酸第一スズ、ナフテン酸鉛及びカプリル酸亜鉛などのシラノール縮合触媒の存在下で水分により架橋する。１つの実施形態において、ジラウリン酸ジブチルスズが好ましいシラノール縮合触媒である。

【0047】

加水分解性グラフトコポリマーの例は、ビニルトリメトキシシラングラフトエチレンホモポリマー、ビニルトリエトキシシラングラフトエチレンホモポリマー及びビニルトリブトキシシラングラフトエチレンホモポリマーである。或いは、ビニルトリアルコキシシラン架橋剤とエチレン及び他のモノマーとの共重合は、エチレンホモポリマー並びにビニルアセテート及びアクリレートとのコポリマーの製作に使用される高圧反応器においてすることができる。

【0048】

ケーブルの製造
本発明の組成物を使用するケーブルは、多様な型の押出機、例えば一軸又は二軸型により調製することができる。コンパウンディングは、押出機により又は押出しの前にＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（商標）ミキサ若しくはＢＡＮＢＵＲＹ（商標）ミキサなどの従来のミキサにより行うことができる。従来の押出機の１つの記載は、ＵＳＰ４，８５７，６００において見出すことができる。１つの典型的な押出機は、その上流末端にホッパー及びその下流末端にダイを有する。ホッパーは、スクリューを備えるバレルに供給する。下流末端では、スクリューの末端とダイとの間にスクリーンパック及びブレーカープレートがある。押出機のスクリュー部分は、供給区画、圧縮区画及び計量区画の３つの区画、並びに後面熱領域及び前面熱ゾーンの２つのゾーンに分かれていると考慮され、区画及びゾーンは上流から下流へと連続している。代替的には、上流から下流へと連続している軸に沿って多数の加熱ゾーン（２つを超える）が存在することができる。それが２つ以上のバレルを有する場合、バレルは直列に連結されている。それぞれのバレルの長さと直径との比は、約１５：１〜約３０：１の範囲である。材料が押出しの後で有機過酸化物により架橋するワイヤ被覆において、クロスヘッドのダイは、加熱ゾーンに直接供給し、このゾーンは１３０℃〜５００℃の範囲、好ましくは１７０℃〜４５０℃の範囲の温度で維持することができる。ケーブルのための架橋方法は、Electrical Wire Handbook, The Wire Association International, Inc., Guilford, Connecticut, 1983, 112から120頁に記載されている。

【0049】

本発明は以下の実施例を通してより完全に記載される。特に示されない限り、全ての部及び百分率は重量による。

【実施例】

【0050】

特定の実施形態
材料
Ｃｈｅｍｔｕｒａ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＬｏｗｉｎｏｘ ＴＢＭ６（ＣＡＳ登録番号：９６−６９−５）［４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）又は４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）］。
ポリエチレングリコール、ＭＷ２０，０００（ＣＡＳ登録番号：２５３２２−６８−３）。

【0051】

予備形成ブレンド
加工前に２０，０００の分子量を有するＰＥＧは、撹拌能力を有する固定型加熱デバイスを使用して、１００℃から１２０℃の間の温度で溶融する。温度をこの範囲で保って、高温で生じる可能性があるＰＥＧ２００００の化学分解を回避する。０．６：１のＴＢＭ６とＰＥＧ２００００との比を用いる。ＴＢＭ６の適切な重量を、ＴＢＭ６の完全な溶解が生じるまで、連続的に撹拌しながら溶融ＰＥＧ２００００に注意深く加える。予備形成混合物を熱源から取り出し、周囲条件下（２３℃及び大気圧）下で冷ます。冷めた生成物は均質な固体である。ＴＢＭ６とＰＥＧ２００００との異なる比の追加の試料を同じようにブレンドするが、高いＴＢＭ６含有量の試料のために、温度を１２０℃超からおよそ１７０℃に上げることが必要である。

【0052】

予備形成混合物は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｑ−１０００ ＤＳＣユニットを使用して溶融特性について試験する。ＤＳＣを３０．０℃で平衡し、次に１分あたり１０．０℃で１８０．０℃まで勾配する。これは第１の熱ＤＳＣ走査である。次に試料を１分間等温で保ち、１０．０℃で勾配して−６０．０℃にし、３分間等温で保ち、次に１０．０℃で勾配して２００．０℃にする。これは第２の熱ＤＳＣ走査である。０．６：１のＴＢＭ６とＰＥＧ２００００との比についての第１の熱ＤＳＣ走査を図１に示し、データを表１に提示する。０．６：１のＴＢＭ６とＰＥＧ２００００との比のＴＢＭ６とＰＥＧ２００００との予備形成混合物の融点は、ＴＢＭ６単独よりも有意に低く（６０〜８０℃対１６２℃）、ＰＥＧ２０，０００単独よりも有意に低い（５９℃対６２．５℃）。ＴＢＭ６とＰＥＧ２００００との他の予備形成混合物についての第１の熱ＤＳＣ走査を図２に示す。

【0053】

【表1】

【0054】

予備形成混合物は、＃６スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＲＶＴＤを使用して粘度を測定するために、撹拌能力を有する固定型加熱デバイスを使用して７５℃、１００℃、１２５℃及び１５０℃の温度に加熱される。０．６：１のＴＢＭ６とＰＥＧ２００００との比のＴＢＭ６とＰＥＧ２００００との予備形成混合物は、純ＰＥＧ２００００よりも有意に低い粘度を１２０℃超で示し、データを図３に例示する。完全なデータを表２に示す。

【0055】

【表2】

【0056】

ＰＥ組成物
ＬＤＰＥポリマーを、ＢｒａｂｅｎｄｅｒモデルＰｒｅｐ Ｍｉｘｅｒ／Ｍｅａｓｕｒｉｎｇヘッド実験室用電動バッチミキサを使用して、ＴＢＭ６とＰＥＧ２００００（０．６：１のＴＢＭ６とＰＥＧ２００００との比で）との固体予備形成混合物とコンパウンドする。ユニットは、中剪断速度Ｃａｍ Ｂｌａｄｅｓを備えて、試料の微粉砕、混合及び剪断の組合せを提供する。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒの２つの温度領域を１２０℃に設定し、ロータ速度を２５ｒｐｍに設定する。ＬＤＰＥポリマーを、ＴＢＭ６とＰＥＧ２００００との予備形成混合物と共にＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサに加える。材料が装填された後、ラムアーム閉鎖アセンブリを下げ、混合速度を４０ｒｐｍに増加させる。混合サイクルの持続時間は５分間である。化合物をＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサから取り出し、Ｍｙｌａｒシートの間で圧縮成形プレスにより加圧して、化合物を冷却する。この材料をＰＥ化合物と定義する。

【0057】

ＴＢＭ６及びＰＥＧ２００００が予備形成混合物として加えられていないＰＥ化合物の試料を比較例として含める。この比較例のＰＥ化合物を、ＢｒａｂｅｎｄｅｒモデルＰｒｅｐ Ｍｉｘｅｒ／Ｍｅａｓｕｒｉｎｇヘッド実験室用電動バッチミキサを使用して、固体ＴＢＭ６添加剤及び固体ＰＥＧ２００００添加剤を（０．６：１のＴＢＭ６とＰＥＧ２００００との比で）ＬＤＰＥポリマーに加えることにより調製する。ユニットは、中剪断速度Ｃａｍ Ｂｌａｄｅｓを備えて、試料の微粉砕、混合及び剪断の組合せを提供する。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒの２つの温度領域を１８０℃に設定し、ロータ速度を４５ｒｐｍに設定する。材料が装填された後、ラムアーム閉鎖アセンブリを下げ、材料を３分間混合する。化合物をＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサから取り出し、Ｍｙｌａｒシートの間で圧縮成形プレスにより加圧して、化合物を冷却する。この材料を、ＴＢＭ６及びＰＥＧ２００００が予備形成混合物として加えられていないＰＥ化合物比較例として定義する。

【0058】

ＴＢＭ６とＰＥＧ２００００との予備形成混合物を含有するＰＥ化合物の一部を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｑ−１０００ ＤＳＣユニットを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ ３８９５−０７に従ってＤＳＣ酸化誘導時間（ＯＩＴ）について試験する。試料を１３０℃の温度で加圧して公称１０ミル厚の膜にし、およそ５ｍｇの膜を試験する。ＴＢＭ６及びＰＥＧ２００００が予備形成混合物として加えられていないＰＥ化合物の１つの試料も同様に、ＤＳＣ ＯＩＴについて試験する。０．６：１のＴＢＭ６とＰＥＧ２００００との比のＴＢＭ６とＰＥＧ２００００との予備ブレンド溶融混合物を含有するＰＥ化合物は、予備ブレンドされていないＴＢＭ６及びＰＥＧ２００００を含有するＰＥ化合物よりも有意に高いＤＳＣ ＯＩＴ平均を示し、データを表３に示す。

【0059】

【表3】

【0060】

ＴＲ−ＸＬＰＥ組成物
ＬＤＰＥポリマーを、ＢｒａｂｅｎｄｅｒモデルＰｒｅｐ Ｍｉｘｅｒ／Ｍｅａｓｕｒｉｎｇヘッド実験室用電動バッチミキサを使用して、ＴＢＭ６とＰＥＧ２００００（０．６：１のＴＢＭ６とＰＥＧ２００００との比で）との固体予備形成混合物とコンパウンドする。ユニットは、中剪断速度Ｃａｍ Ｂｌａｄｅｓを備えて、試料の微粉砕、混合及び剪断の組合せを提供する。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒの２つの温度領域を１２０℃に設定し、ロータ速度を２５ｒｐｍに設定する。ＬＤＰＥポリマーを、ＴＢＭ６とＰＥＧ２００００との予備ブレンド混合物と共にＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサに加える。材料が装填された後、ラムアーム閉鎖アセンブリを下げ、混合速度を４０ｒｐｍに増加させる。混合サイクルの持続時間は５分間である。次に溶融ジクミルペルオキシドを、シリンジにより５分間かけて配合物に加え、続いて４０ｒｐｍで２分間流動体化して、所望の分散体を得る。バッチをミキサボウルから取り出し、液圧プレスによりＭｙｌａｒシートの間で圧縮して所望の形態にし、冷ます。この材料をＴＲ−ＸＬＰＥ化合物と定義する。

【0061】

ＴＢＭ６及びＰＥＧ２００００が予備形成混合物として加えられていないＴＲ−ＸＬＰＥ化合物の１つの試料を比較例として含める。この比較例のＴＲ−ＸＬＰＥ化合物を、ＢｒａｂｅｎｄｅｒモデルＰｒｅｐ Ｍｉｘｅｒ／Ｍｅａｓｕｒｉｎｇヘッド実験室用電動バッチミキサを使用して、固体ＴＢＭ６添加剤及び固体ＰＥＧ２００００添加剤を（０．６：１のＴＢＭ６とＰＥＧ２００００との比で）ＬＤＰＥポリマーに加えることにより調製する。ユニットは、中剪断速度Ｃａｍ Ｂｌａｄｅｓを備えて、試料の微粉砕、混合及び剪断の組合せを提供する。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒの２つの温度領域を１８０℃に設定し、ロータ速度を４５ｒｐｍに設定する。材料が装填された後、ラムアーム閉鎖アセンブリを下げ、材料を３分間混合する。化合物をＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサから取り出し、Ｍｙｌａｒシートの間で圧縮成形プレスにより加圧して、化合物を冷却する。次にこのＰＥ化合物を、過酸化物を加えるために２本ロールミルに移す。２本のロールミルローラを１２０℃に設定し、溶融過酸化物をシリンジによりゆっくりと加える。過酸化物が組み込まれると、材料を５分間混合する。化合物を２本ロールミルから取り出し、切断してストリップにする。この材料を、ＴＢＭ６及びＰＥＧ２００００が予備形成混合物として加えられていないＴＲ−ＸＬＰＥ比較例と定義する。

【0062】

ＴＲ−ＸＬＰＥ化合物を、機械的及び電気的試験のために、架橋した小板（plaque）に変換する。引っ張り試験のための公称７５ミル厚小板を、シングルプレス技術（single press technique）を使用してＧＲＥＥＮＡＲＤ（商標）急冷手動プレス（quench cool manual press）により加圧する。Ｍｙｌａｒシートを試料の間に置き、加圧して小板の清浄性を確実にする。材料を、５００ｐｓｉ及び１２０℃で３分間、続いて２６００ｐｓｉ及び１９０℃で１５分間加圧する。小板をプレスにより５分間冷却する。

【0063】

引っ張り強さ及び引っ張り伸び試験を、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従ってＩＮＳＴＲＵ−ＭＥＴ（商標）Ｍｏｄｅｌ ４２０１引っ張り試験機により実施する。試料を、１００ポンドロードセルを用いて１分間あたり２０インチの速度で試験する。引っ張り強さ及び引っ張り伸びの特性を、熱老化していない小板、並びに１３６℃及び１５０℃で３週間まで熱老化した後の小板で測定する。熱老化は、引っ張り試験片をＢｌｕｅ Ｍ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙの通常のオーブンに特定の時間吊すことにより実施される。許容される熱老化引っ張り強さ及び引っ張り伸びの試験の基準は、この老化プロトコールの後で初期特性の７５パーセント超を保持することである。

【0064】

０．６：１のＴＢＭ６とＰＥＧ２００００との比のＴＢＭ６とＰＥＧ２００００との予備ブレンド混合物を含有するＴＲ−ＸＬＰＥ化合物は、熱老化引っ張り強さ及び引っ張り伸びの試験の基準を満たした、すなわち、初期特性値の７５パーセント超を保持する。データを表４に示す。

【0065】

水トリーの成長速度は、ＡＳＴＭ Ｄ６０９７に従って測定される。試験片は、先端半径３ミクロンの埋込み成形された円錐形の欠陥を有する圧縮成形ディスクである。試料を、０．０１モルのＮａＣｌの導電性水溶液において１ｋＨｚで５ｋＶの印加電圧及び室温により３０日間老化する。埋込み成形された欠陥への集中電気ストレスは、排気水トリーの形成及び成長を開始する。老化の後、試験片は、水トリーを顕微鏡検査により観察でき水トリーの長さを測定できるように、染色され、薄切りされる。

【0066】

０．６：１のＴＢＭ６とＰＥＧ２００００との比のＴＢＭ６とＰＥＧ２００００との予備ブレンド混合物を含有するＴＲ−ＸＬＰＥ化合物は、水トリーの成長に対して抵抗性を示し、これは比較試料の結果と本質的に同等である。データを表４に示す。

【0067】

【表4】

【0068】

追加の実施例
以下の実施例において、ＰＥＧ２００００及びＴＢＭ６を受け取ったままで使用する。低密度ポリエチレン（密度０．９２ｇ／ｃｃ、メルトインデックス２．３ｇ／１０分、エチレンの高圧重合により作製）であるＤＸＭ−４４６を、使用前に超低温で粉砕して、１〜２，０００マイクログラムの微粒径範囲にする。次に材料を、純粋な材料（比較例１〜３）として示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により分析するか又は乳鉢及び乳棒を使用して室温で十分にブレンドして、物理的ブレンド（実施例１及び２）を作る。

【0069】

ＤＳＣは、アルミニウムパンを窒素雰囲気下で使用して、１０℃で出発し２００℃で終了する１０℃／分の熱速度で実施される。

【0070】

結果を表５に報告する。比較例１〜３は、単独で測定すると、ＰＥＧ２０，０００が６５℃で溶融し、ＴＢＭ６が１６３℃で溶融し、ＤＸＭ−４４６が１１１℃で溶融することを示す。驚くべきことに、実施例１に示されているように、６２：３８のＰＥＧ２０，０００：ＴＢＭ６のブレンドは、１つの主要吸熱だけを示し、それは６３℃においてである（全体の僅か約１％の量になる有意ではない吸熱が、１１０℃及び１６２℃で見られる）。同様に、実施例２では、純粋なＴＢＭ６において１６３℃で生じたＴＢＭ６溶融吸熱はごく僅かであり（ピーク１６２℃のエンタルピーは、全エンタルピーのごく僅かの０．８％である）、有意なピークは、６４℃及び１１０℃で存在するだけである。実施例３において、１つの主要吸熱だけが存在し、それは６０．６℃においてである。実施例４は、主な吸熱を６１．６℃で示し、より高い温度では少量の吸熱だけであり、これは、個別の成分に基づいて予測されるものと比較して、高い温度（＞１００℃）ピークのエンタルピーにおいて＞７６％の低減を表す。同様に、実施例５は、主な吸熱を６４．２℃で示し、より高い温度では少量の吸熱だけであり、これは、個別の成分に基づいて予測されるものと比較して、高い温度（＞１００℃）ピークのエンタルピーにおいて＞７７％の低減を表す。理論に束縛されることなく、実施例１及び２において吸熱ピークを６３〜６４℃で引き起こす現象は、ＰＥＧ２０，０００溶融体でのＴＢＭ６の驚くべき同時溶解を伴うＰＥＧ２０，０００の溶融であると考えられる（実施例２における１１０℃でのピークは、主にＤＸＭ−４４６の溶融に起因する）。結果は、本発明の物理的ブレンドが、驚くべきことにＴＢＭ６の高い温度での溶融をほぼ全て無くすることを示す。

【0071】

【表5】

【0072】

本発明は好ましい実施形態の前述の記載を通してある程度詳細に記載されてきたが、この詳細は主に例示するためのものである。多くの変形及び変更を、以下の特許請求の範囲に記載されている本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、当業者によって行うことができる。
［１］
少なくとも１つのチオビスフェノール酸化防止剤及び少なくとも１，０００の重量平均分子量の少なくとも１つのポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）を含む添加剤混合物。
［２］
チオビスフェノール酸化防止剤及びＰＡＧが、０．０２：１〜３：１のチオビスフェノール酸化防止剤とＰＡＧとの重量比で存在する、［１］に記載の混合物。
［３］
ＰＡＧが、少なくとも１０，０００の重量平均分子量を有し、チオビスフェノール酸化防止剤が、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）；４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−チオビス４−オクチルフェノール；２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）及び４，４’−チオビス−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−フェノール）（ＴＢＭ６）の少なくとも１つである、［２］に記載の混合物。
［４］
ドライブレンドとして調製され、ＰＡＧがポリエチレングリコールである、［３］に記載の混合物。
［５］
［３］に記載の混合物を調製する方法であって、ＰＡＧをチオビスフェノール酸化防止剤と溶融ブレンドする工程を含む方法。
［６］
［３］に記載の混合物を調製する方法であって、ＰＡＧ及びチオビスフェノール酸化防止剤を共通の溶媒に溶解させる工程を含む方法。
［７］
溶媒がハロゲン化炭化水素であり、方法が、蒸発により溶媒を除去する更なる工程を含む、［６］に記載の方法。
［８］
［３］に記載の混合物を調製する方法であって、ＰＡＧ及びチオビスフェノール酸化防止剤をドライブレンドする工程を含む方法。
［９］
ドライブレンドを圧密して圧密物品にする更なる工程を含む、［８］に記載の方法。
［１０］
ポリエチレン、［１］に記載の混合物及び有機過酸化物を含む架橋性ポリエチレン組成物。
［１１］
［１］に記載の混合物が、組成物の０．１〜３重量パーセントを占める、［１０］に記載の架橋性ＰＥ組成物。
［１２］
有機過酸化物が、ＰＥの０．３〜３重量部の量で存在する、［１０］に記載の架橋性ＰＥ組成物。
［１３］
ＰＥが、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ及びＨＤＰＥの少なくとも１つである、［１０］に記載の架橋性ＰＥ組成物。
［１４］
ＰＥが、高圧法により調製されるエチレンの低密度ホモポリマーである、［１０］に記載の架橋性ＰＥ組成物。
［１５］
固体チオビスフェノール酸化防止剤をポリエチレンと混合する方法であって、（Ａ）チオビスフェノール酸化防止剤をポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）と混合してブレンドを形成する工程及び（Ｂ）ブレンドをポリエチレンと混合する工程を含む方法。
［１６］
チオビスフェノール酸化防止剤及びＰＡＧが、最初に共通の溶媒に溶解されてブレンドを形成し、次に溶媒が、ブレンドをポリエチレンと混合する前に除去される、［１５］に記載の方法。
［１７］
チオビスフェノール酸化防止剤及びＰＡＧが、ブレンドをポリエチレンと混合する前に溶融混合されてブレンドを形成する、［１５］に記載の方法。
［１８］
チオビスフェノール酸化防止剤及びＰＡＧが、ブレンドをポリエチレンと混合する前にドライブレンドされてブレンドを形成する、［１５］に記載の方法。
［１９］
ブレンドが均質である、［１８］に記載の方法。
［２０］
Ａ．高圧法により調製されるエチレンの架橋した低密度ホモポリマー；及び
Ｂ．［１］に記載の添加剤混合物
を含む組成物で周りを囲まれている導電体を含むケーブル。

【図1】

【図2】

【図3】