特許 5784286 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5784286

(24)【登録日】2015年7月31日

(45)【発行日】2015年9月24日

(54)【発明の名称】ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/32 20060101AFI20150907BHJP

   C08F 20/06 20060101ALI20150907BHJP

   C08K 5/09 20060101ALI20150907BHJP

   C08L 33/02 20060101ALI20150907BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/32

   C08F20/06

   C08K5/09

   C08L33/02

【請求項の数】13

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2010-172339(P2010-172339)

(22)【出願日】2010年7月30日

(65)【公開番号】特開2012-31292(P2012-31292A)

(43)【公開日】2012年2月16日

【審査請求日】2013年3月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】100075409

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久一

(74)【代理人】

【識別番号】100129757

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久彦

(74)【代理人】

【識別番号】100115082

【弁理士】

【氏名又は名称】菅河 忠志

(74)【代理人】

【識別番号】100125243

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 浩彰

(74)【代理人】

【識別番号】100149021

【弁理士】

【氏名又は名称】柴田 有佳理

(72)【発明者】

【氏名】石▲崎▼ 邦彦

(72)【発明者】

【氏名】松本 智嗣

【審査官】 福井 悟

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−０６８７３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５０２４１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１２６００２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／１２３５６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−０１０６７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１１６５３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２１０９２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１３０９１５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−２４６８１２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酢酸およびプロピオン酸の合計含有量が６００ｐｐｍ以上のアクリル酸を用いて単量体水溶液を調整する工程と、該単量体水溶液の重合工程と、得られた含水ゲル状架橋重合体の乾燥工程と、含水ゲル状架橋重合体またはその乾燥物の表面架橋工程とを含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法であって、
上記単量体は、プロピオン酸より少ない含有量の酢酸と、１０〜２００ｐｐｍのｐ−メトキシフェノールを含み、
上記単量体水溶液中の固形分量に対するＦｅ含有量が２ｐｐｍ以下であり、
上記重合工程が、ｐ−メトキシフェノールおよび界面活性剤の存在下、過硫酸塩を重合開始剤とする、炭素数６〜８の疎水性有機溶媒中での逆相懸濁重合であり、
上記乾燥工程が、疎水性有機溶媒中における含水ゲル状架橋重合体中の固形分が６０〜９５重量％になるまで共沸脱水を行う第一乾燥工程と、共沸脱水後に攪拌または流動乾燥を行う第二乾燥工程とからなり、
上記第二乾燥工程が表面架橋後に行われ、含水率を５〜１５重量％に調整することを特徴とする、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法。

【請求項2】

上記アクリル酸中のアクリル酸ダイマー含有量が１００ｐｐｍ以上である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

上記アクリル酸中のプロピオン酸および酢酸の合計含有量が２重量％以下である、請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項4】

上記アクリル酸中の酢酸の量が１０００ｐｐｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項5】

上記界面活性剤がショ糖脂肪酸エステルであり、得られるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の形状が球状またはその造粒物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項6】

上記疎水性有機溶媒がｎ−ヘプタンまたはシクロヘキサンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項7】

上記重合工程が単量体水溶液を逐次的に疎水性有機溶媒中に添加する逆相懸濁重合である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項8】

上記疎水性有機溶媒を蒸留し、回収・再利用する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項9】

上記含水ゲル状架橋重合体に水不溶性無機微粒子を添加する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項10】

上記含水ゲル状架橋重合体に還元性無機塩を添加する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項11】

上記アクリル酸が非化石原料由来のアクリル酸である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項12】

上記アクリル酸が非化石原料由来のアクリル酸と化石原料由来のアクリル酸との混合物である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項13】

上記第一乾燥工程における乾燥温度が６０〜１４０℃である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、吸水倍率が高く、着色や臭気のないポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその安価な製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

吸水性樹脂（ＳＡＰ／Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ）は水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤であり、紙オムツ、生理用ナプキン等の吸収物品、さらには、農園芸用保水剤、工業用止水材等として、主に使い捨て用途に多用されている。このような吸水性樹脂としては、原料として多くの単量体や親水性高分子が提案されているが、特に、アクリル酸および／またはその塩を単量体として用いたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂がその吸水性能の高さから工業的に最も多く用いられている。

【0003】

吸水性樹脂の主な原料として用いられるアクリル酸は、吸水性樹脂の物性面からも純度が高いことが望まれ、各種の高純度アクリル酸やその塩を用いる吸水性樹脂の製造方法が提案されてきる。具体的には、単量体中の重金属含有量を０．１ｐｐｍ以下に精製して重合する方法（特許文献１）、アクリル酸ダイマー酸ないしオリゴマーの少ないアクリル酸を用いる方法（特許文献２、３）、アクリル酸中の酢酸やプロピオン酸含有量を４００ｐｐｍ未満に精製して重合する方法（特許文献４）、プロトアネモニンの少ないアクリル酸を用いる方法（特許文献５）、フルフラールの少ないアクリル酸を用いる方法（特許文献６）、ハイドロキノンの少ないアクリル酸を用いる方法（特許文献７）等が提案されている。また、吸水性樹脂の原料の不純物を低減する方法として、アクリル酸をアルデヒド処理剤で処理する方法（特許文献８）、アクリル酸塩を活性炭で処理する方法（特許文献９）が提案されている。さらに、アクリル酸に加えて還元性無機塩中のＦｅ量を規定する技術（特許文献１０）も知られている。

【0004】

特許文献１〜１０のように、原料アクリル酸等を高純度に精製する製法により高物性（例えば高い吸水倍率ＣＲＣ）の吸水性樹脂を実現する手法が提案されてきたが、アクリル酸の過度の精製や高純度アクリル酸の購入を必要とし、コストアップや生産性低下の問題があった。特に、近年、吸水性樹脂の需要が増加するにつれて、かかる高純度アクリル酸の入手は困難となり、吸水性樹脂のコストアップや供給難を伴うこともあった。

【0005】

これら高純度アクリル酸の中でも、酢酸やプロピオン酸の含有量の合計が４００ｐｐｍ未満のアクリル酸（特許文献４）は吸水性樹脂の臭気の観点から重要であり、使用前の吸水性樹脂（粉末）の臭気を規定する技術も特許文献１１、１２で知られている。しかし、アクリル酸中の不純物である酢酸（沸点１１８℃）やプロピオン酸（沸点１４３℃）、特にプロピオン酸はアクリル酸（沸点１４３℃）と沸点が非常に近いため、アクリル酸と分離が非常に困難であり、精密なアクリル酸の蒸留や晶析での分離精製によるアクリル酸のコストアップや供給難を伴うこともある。また、特許文献２、３に記載のアクリル酸ダイマーやオリゴマーはアクリル酸精製後の時間とともに一日あたり数１００〜数１０００ｐｐｍで増加するため、使用直前にアクリル酸を再度精製する必要あり、精製コストの増大による吸水性樹脂のコストアップをもたらしてきた。

【0006】

さらに、近年、化石原料由来のアクリル酸に対して、使い捨て用途の吸水性樹脂について、原料のＳｕｓｔａｉｎａｂｌｉｔｙ（持続可能性）から天然物由来のアクリル酸、すなわち非化石原料由来のアクリル酸を用いる方法が提案されている。例えば、（油脂等の天然物由来の）グリセリンからアクリル酸を得たのちに吸水性樹脂を得る方法（特許文献１３〜１６）や、発酵生成物である乳酸やヒドロキシ酸からアクリル酸を得たのちに吸水性樹脂を得る方法（特許文献１７、１８）等が提案されているが、これら天然物由来のアクリル酸で吸水性樹脂を得る場合、アクリル酸中の酢酸やプロピオン酸が増加して吸水性樹脂の臭気の問題が発生することが見いだされた。すなわち、使いすて用途の吸水性樹脂について、非化石原料から吸水性樹脂はその酸臭のため、使用実使用が困難であることが見いだされた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平３−０３１３０６号公報

【特許文献2】特開平６−２１１９３４号公報

【特許文献3】国際公開第０４／５２９４９号パンフレット

【特許文献4】国際公開第０３／９５５１０号パンフレット

【特許文献5】欧州特許第１３０２４８５号明細書

【特許文献6】米国特許出願公開第２００４／０１１０９１３号明細書

【特許文献7】米国特許第６４４４７４４号明細書

【特許文献8】国際公開第０３／１４１７２号パンフレット

【特許文献9】国際公開第０４／５２８１９号パンフレット

【特許文献10】特開２００４−２１０９２４号公報

【特許文献11】米国特許第７５１０９８８号明細書

【特許文献12】米国特許出願公開第２００９／００３５８５５号明細書

【特許文献13】国際公開第２００６／０９２２７２号パンフレット

【特許文献14】国際公開第２００６／１３６２２６号パンフレット

【特許文献15】国際公開第２００８／０２３０４０号パンフレット

【特許文献16】国際公開第２０１０／０６６５１３号パンフレット

【特許文献17】国際公開第２００６／０９２２７１号パンフレット

【特許文献18】国際公開第２００８／０２３０３９号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものである。本発明の目的は、アクリル酸の純度、特に酢酸およびプロピオン酸の含有量を過度に高めなくても、酸臭のない高吸水倍率の吸水性樹脂を得る方法を提供することであり、生産性や製造コスト、安全性等を犠牲にせずとも、吸水性樹脂の物性である吸水倍率（ＣＲＣ）を向上させることである。

【0009】

さらに、好ましくは、吸水性樹脂の原料であるアクリル酸、特に非化石原料由来のアクリル酸に過度の精製を行わずに、紙オムツ等で大量消費される吸水性樹脂について、ＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅでＲｅｎｅｗａｂｌｅな吸水性樹脂であって、酸臭のない優れた吸水性樹脂の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

かかる課題を解決するため鋭意検討した結果、上記課題を解決するために、本発明の吸水性樹脂の製造方法は、酢酸およびプロピオン酸の合計含有量が６００ｐｐｍ以上のアクリル酸を用いて単量体水溶液を調整する工程と、該単量体水溶液の重合工程と、得られた含水ゲル状架橋重合体の乾燥工程と、含水ゲル状架橋重合体またはその乾燥物の表面架橋工程とを含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法であって、上記単量体水溶液中の固形分量に対するＦｅ含有量が２ｐｐｍ以下であり、上記重合工程が、ｐ−メトキシフェノールおよび界面活性剤の存在下、過硫酸塩を重合開始剤とする、炭素数６〜８の疎水性有機溶媒中での逆相懸濁重合であり、上記乾燥工程が、疎水性有機溶媒中において共沸脱水を行う第一乾燥工程と、共沸脱水後に攪拌または流動乾燥を行う第二乾燥工程とからなり、上記第二乾燥工程が表面架橋後に行われ、含水率を５〜１５重量％に調整することを特徴とする、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法を提供する。

【0011】

さらに上記課題を解決するために、本発明の吸水性樹脂は、形状が球状またはその造粒物であるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂であって、その含水率が５〜１５重量％であり、酢酸およびプロピオン酸の合計含有量が６００ｐｐｍ以下、Ｆｅ含有量が２ｐｐｍ以下であることを特徴とする、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を提供する。

【発明の効果】

【0012】

酢酸およびプロピオン酸の合計含有量が６００ｐｐｍ以上のアクリル酸を用いて吸水性樹脂を製造する方法において、Ｆｅを２ｐｐｍ以下に制御し、特定の重合および乾燥を行うことで、得られる吸水性樹脂の臭気低減が可能となる。さらに、酢酸およびプロピオン酸の合計含有量が６００ｐｐｍ以上のアクリル酸を用いることで、吸水性樹脂の吸水倍率（ＣＲＣ）も向上する。また、ｐ−メトシフェノールの使用は吸水性樹脂の耐光性も向上させる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、球状の造粒粒子である吸水性樹脂の電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明に係るポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施し得る。具体的には、本発明は下記の各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。

【0015】

〔１〕用語の定義
（１−１）「吸水性樹脂」
本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。なお、「水膨潤性」とは、ＥＲＴ４４１．２−０２で規定するＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）が通常５［ｇ／ｇ］以上であることをいい、また、「水不溶性」とは、ＥＲＴ４７０．２−０２で規定するＥｘｔ（水可溶分）が通常０〜５０重量％であることをいう。

【0016】

上記吸水性樹脂は、その用途に応じて適宜設計可能であり、特に限定されるものではないが、カルボキシル基を有する不飽和単量体を架橋重合させた、親水性架橋重合体であることが好ましい。また、全量（１００重量％）が重合体である形態に限定されず、上記性能を維持する範囲内において、添加剤等を含んでもよい。すなわち、吸水性樹脂組成物であっても、本発明では吸水性樹脂と総称する。

【0017】

（１−２）「ポリアクリル酸（塩）」
本発明における「ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂」とは、繰り返し単位として、アクリル酸および／またはその塩（以下、「アクリル酸（塩）」と称する）を主成分とする吸水性樹脂を意味する。

【0018】

具体的には、重合に用いられる総単量体（架橋剤を除く）のうち、アクリル酸（塩）を通常５０〜１００モル％含む重合体をいい、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは実質１００モル％含む吸水性樹脂をいう。また、重合体としてのアクリル酸塩は、必須に水溶性塩を含み、好ましくは一価塩、より好ましくはアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩、さらに好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩を含む。

【0019】

（１−３）「初期色調」、「経時着色」
本発明における「初期色調」とは、製造直後の吸水性樹脂またはユーザー出荷直後の吸水性樹脂の色調をいい、通常、工場出荷前の色調で管理する。色調の測定方法については、国際公開第２００９／００５１１４号に記載される方法（Ｌａｂ値、ＹＩ値、ＷＢ値等）を例示することができる。

【0020】

また、「経時着色」とは、未使用状態で長期間の保管、あるいは、流通時に生じる吸水性樹脂の色調変化をいう。経時によって吸水性樹脂が着色するため、紙オムツの商品価値の低下となりうる。経時着色は数ヶ月〜数年単位で生じるため、国際公開第２００９／００５１１４号に開示される促進試験（高温・高湿下での促進試験）で検証する。

【0021】

（１−４）「ＥＤＡＮＡ」および「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）の略称であり、「ＥＲＴ」は、欧州標準（ほぼ世界標準）である吸水性樹脂の測定方法（ＥＤＡＮＡ Ｒｅｃｏｍｅｄｅｄ Ｔeｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ）の略称である。なお、本発明においては、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（公知文献：２００２年改定）に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。

【0022】

（ａ）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）
「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）の略称であり、無加圧下吸水倍率（以下、「吸水倍率」と称することもある）を意味する。具体的には、吸水性樹脂０．２ｇについて、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に対する３０分間の自由膨潤後さらに遠心分離機で水切りした後の吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。

【0023】

（ｂ）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）
「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に対する１時間、２．０６ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）での荷重下膨潤後の吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。なお、荷重条件を４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）に変更して測定することもある。

【0024】

（ｃ）「Ｅｘｔ」（ＥＲＴ４７０．２−０２）
「Ｅｘｔ」は、Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓの略称であり、水可溶分（水可溶成分量）を意味する。具体的には、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｇに対して、吸水性樹脂１ｇを５００ｒｐｍで１６時間攪拌した後、溶解したポリマー量をｐＨ滴定で測定した値（単位；重量％）である。

【0025】

（ｄ）「ＦＳＣ」（ＥＲＴ４４０．２−０２）
「ＦＳＣ」は、Ｆｒｅｅ Ｓｗｅｌｌ Ｃａｐａｃｉｔｙの略称であり、自由膨潤倍率を意味する。具体的には、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に吸水性樹脂０．２０ｇを３０分浸漬した後、遠心分離機で水切りを行わないで測定した吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。

【0026】

（ｅ）「Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」（ＥＲＴ４１０．２−０２）
「Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」とは、吸水性樹脂中に残存するモノマー量を意味する。具体的には、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｃｍ^３に対して、吸水性樹脂１．０ｇを５００ｒｐｍで１時間攪拌した後、溶解した残存モノマー量をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で測定した値（単位；ｐｐｍ）である。

【0027】

（ｆ）「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）
「ＰＳＤ」とは、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｒｉｂｕｔｉｏｎの略称であり、ふるい分級により測定される粒度分布を意味する。なお、重量平均粒子径（Ｄ５０）および粒子径分布幅は欧州公告特許第０３４９２４０号明細書７頁２５〜４３行に記載された「（１） Ａｖｅｒａｇｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ ａｎｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ」と同様の方法で測定する。

【0028】

（ｇ）その他、ＥＤＡＮＡで規定される吸水性樹脂の物性（２００２年規定）。
「ｐＨ」（ＥＲＴ４００．２−０２） ： 吸水性樹脂のｐＨ。
「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ」（ＥＲＴ４３０．２−０２） ： 吸水性樹脂の含水率。
「Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ」（ＥＲＴ４５０．２−０２） ： 吸水性樹脂の流下速度。
「Ｄｅｎｓｉｔｙ」（ＥＲＴ４６０．２−０２） ： 吸水性樹脂の嵩比重。
「Ｒｅｓｐｉｒａｂｌｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」（ＥＲＴ４８０．２−０２） ： 吸水性樹脂の呼吸域粉塵。
「Ｄｕｓｔ」（ＥＲＴ４９０．２−０２） ： 吸水性樹脂中に含まれる粉塵。

【0029】

（１−５）その他
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、「Ｘ以上、Ｙ以下」であることを意味する。また、重量の単位である「ｔ（トン）」は、「Ｍｅｔｒｉｃ ｔｏｎ（メトリック トン）」であることを意味し、さらに、特に注釈のない限り、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」または「質量ｐｐｍ」を意味する。

【0030】

〔２〕ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法
（２−１）単量体水溶液調整工程
（ａ）単量体（架橋剤を除く）
本発明の単量体は、上記のアクリル酸またはその塩を主成分としており、吸水特性や残存モノマーの低減の点から重合体の酸基が中和されていることが好ましく、中和率は１０〜１００モル％、さらには３０〜９５モル％、特に５０〜９０モル％、６０〜８０モル％である。中和は重合後の重合体（含水ゲル）に行ってもよく、単量体に行ってもよいが、好ましくは、生産性やＡＡＰ向上の面等から、単量体を中和することが好ましい。従って、本発明で好ましい単量体は、アクリル酸の部分中和塩である。なお、本発明の「単量体」は、１種類の単量体および複数の単量体の混合物、あるいは単量体組成物のいずれをも意味する。

【0031】

また、本発明ではアクリル酸（塩）以外の親水性または疎水性不飽和単量体を使用しても良い。使用できる単量体としては、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレートやそれらの塩等である。

【0032】

重合前あるいは重合後のアクリル酸の中和に用いられる塩基性物質としては、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸（水素）ナトリウム、炭酸（水素）カリウム等の炭酸（水素）塩等の一価塩基が好ましい。特に残存モノマー低減の点からアクリル酸アルカリ金属塩として中和され、中でも水酸化ナトリウムでの中和が特に好ましい。中和に用いる一価塩基（特に水酸化ナトリウム）は後述の範囲のＦｅ量に制御されることが好ましい。

【0033】

（ｂ）架橋剤（内部架橋剤）
本発明では、単量体として、吸水特性の観点から架橋剤（別称；内部架橋剤）を使用することが特に好ましい。架橋剤は物性面から、架橋剤を除く上記単量体に対して０．００１〜５モル％、好ましくは０．００５〜２モル％、さらには０．０１〜１モル％、特に０．０３〜０．５モル％で使用される。

【0034】

使用できる架橋剤としては、例えば、アクリル酸と重合し得る重合性架橋剤、カルボキシル基と反応し得る反応性架橋剤や、それらを併せ持った架橋剤の１種以上が例示できる。具体的には、重合性架橋剤として、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシエチレン）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アリロキシアルカン等の分子内に重合性２重結合を少なくとも２個有する化合物が例示できる。また、反応性架橋剤として、ポリグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテル等）、多価アルコール（プロパンジオール、グリセリン、ソルビトール等）等の共有結合性架橋剤、アルミニウム等多価金属化合物であるイオン結合性架橋剤が例示できる。これらの架橋剤の中では、吸水特性の面から、アクリル酸との重合性架橋剤、特に、アクリレート系、アリル系、アクリルアミド系の重合性架橋剤が好適に使用される。

【0035】

（ｃ）酢酸およびプロピオン酸
本発明では、酢酸およびプロピオン酸の合計含有量が６００ｐｐｍ以上のアクリル酸を使用することを特徴とする。ここで、購入先や購入時期、アクリル酸メーカーやその製造方法などが異なる複数のアクリル酸を用いてもよく、その場合、混合後のアクリル酸としての酢酸およびプロピオン酸の合計量で規定される。

【0036】

酢酸およびプロピオン酸の合計含有量が６００ｐｐｍ未満のアクリル酸は精製が困難でコスト面や供給面での問題を抱えるのみならず、本発明では重合時の所定量以上の酢酸およびプロピオン酸の存在は得られる吸水性樹脂の吸水倍率（ＣＲＣ）を向上させることを見いだした。

【0037】

本願では単量体の主成分として使用するアクリル酸が一定量以上の酢酸およびプロピオン酸を存在させることを特徴とする。プロピオン酸および酢酸の合計含有量は必須に６００ｐｐｍ以上である。その合計含有量は７００ｐｐｍ以上が好ましく、８００ｐｐｍ以上がより好ましく、１０００ｐｐｍ以上がさらに好ましく、２０００ｐｐｍ以上が特に好ましい。上限は通常５重量％以下とするのが好ましく、２重量％以下がより好ましく、１重量％以下がさらに好ましく、０．５重量％以下が特に好ましい。プロピオン酸および酢酸の含有量が少ない場合、アクリル酸のコストや入手面の問題があるのみならず、吸水倍率の向上の効果がないか、あるいは非常に小さい。

【0038】

酢酸およびプロピオン酸の合計量が多い場合、残存プロピオン酸や酢酸による臭気（酸臭）の問題がある。また、酢酸およびプロピオン酸の除去を目的として、アクリル酸（特に非化石原料由来のアクリル酸）を過度に精製すると、収率低下やコストアップ等の問題を招くため、一定量以上（例えば、４００ｐｐｍ以上）のプロピオン酸を精製後のアクリル酸に残存させることが好ましい。臭気の原因物質であるプロピオン酸は、アクリル酸から除去するよりも、本発明では重合時に一定量存在させたうえで、重合後の吸水性樹脂から除去することが好ましい。よって、上下限は上記範囲で、吸水倍率の向上効果と酸臭やその他物性の兼ね合いで適宜決定されるが、例えば、６００ｐｐｍ〜１重量％、６５０ｐｐｍ〜１重量％（さらには０．５重量％）、８００ｐｐｍ〜１重量％（さらには０．５重量％）で適宜決定される。

【0039】

なお、酢酸やプロピオン酸とはその塩を含む概念であり、中和されたアクリル酸塩系の単量体中では、酢酸やプロピオン酸も単量体とほぼ同等の中和率となっているが、本願では単量体中の未中和プロピオン酸およびその塩（特に一価塩）の総量をプロピオン酸量とする。なお、飽和脂肪族カルボン酸を所定量（ｐｐｍ）含有するアクリル酸を中和して単量体を得る場合、通常、中和後の単量体（アクリル酸塩）でも飽和脂肪族カルボン酸の含有量（単量体中のｐｐｍ）は中和前のアクリル酸と実質同じである。

【0040】

（ｄ）従来の酢酸およびプロピオン酸の量
アクリル酸中に酢酸や酢酸やプロピオン酸がごく少量含まれることは周知であり、上記特許文献７（米国特許第６４４４７４４号）の実施例１〜４では酢酸１００ｐｐｍやプロピオン酸１００ｐｐｍのアクリル酸を製造したうえで、該アクリル酸で吸水性樹脂を製造している。

【0041】

また、アクリル酸中の酢酸およびプロピオン酸が吸水性樹脂の臭気（酸臭）の原因であることは上記特許文献４（米国特許出願公開第２００５／０２０９４１１号）で知られており、該米国特許出願公開は酢酸およびプロピオン酸の合計量が４００ｐｐｍ以下で重合することで、臭気の少ない吸水性樹脂を提供する。該特許文献４の比較例では酢酸１２００ｐｐｍおよびプロピオン酸３００ｐｐｍでのニーダーでの水溶液重合を開示する。

【0042】

特許文献１２では逆相懸濁重合で得られる吸水性樹脂の臭気低減のために、酢酸およびプロピオン酸の合計量が５００ｐｐｍ以下でアクリル酸ダイマーが１０００ｐｐｍ以下のアクリル酸を特定の重合および表面架橋する、吸水性樹脂の製造方法を開示する。該特許文献１１の比較例１、３では酢酸５００ｐｐｍおよびプロピオン酸５００ｐｐｍのアクリル酸を開示する。

【0043】

米国特許第６７１０１４１号の実施例は酢酸２０００ｐｐｍ未満およびプロピオン酸６００ｐｐｍ未満のアクリル酸（量は記載なし）での吸水性樹脂のニーダーでの水溶液重合を開示する。また、日本国特許公開平８−３４７５７号公報は、吸水性樹脂の臭気の原因となる酢酸について、酢酸を０．０１重量％以下に低減するアクリル酸の精製法を開示する。

【0044】

本願では従来、臭気の問題で悪影響を及ぼすとされ、その増加が問題となっていた酢酸およびプロピオン酸について、特定の逆相懸濁重合および共沸脱水で飛躍的に低減でき、しかも、逆に、従来量（例；３００ｐｐｍ）を超える一定量以上のプロピオン酸が吸水性樹脂に存在することで、吸水性樹脂の吸水倍率の向上に有効であることを見いだし、本発明を完成した。

【0045】

また、本発明において、プロピオン酸（Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＯＨ）に比べて酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）では本発明の吸水倍率（ＣＲＣ）の向上効果が小さいこと、あるいは殆どないことが見いだされた。さらにかかる酢酸の使用は効果の面だけでなく、プロピオン酸に比べて酢酸が低沸点であるため、さらなる臭気の問題も見いだされた。そして、本発明では特許文献１９で同列に有害とされたプロピオン酸および酢酸において、所定量以上のプロピオン酸を使用することで吸水倍率を向上させ、さらには重合後の除去（特に乾燥、さらには共沸脱水による乾燥）や塩基性物質の添加で臭気を改善した。

【0046】

また、従来の問題（本発明の課題）として、アクリル酸から酢酸やプロピオン酸を得られる吸水性樹脂の臭気がなくまるまで十分に精製除去するには、従来、それらの沸点や融点や構造が近いため、蒸留や晶析での高度な一段さらには多段の精製は、アクリル酸のコストや収率を犠牲にするものであり、結果的に吸水性樹脂のコストにも影響するものであった。かかる問題は前記したように非化石原料由来のアクリル酸でより顕著であった。しかし、アクリル酸から酢酸やプロピオン酸の過度の精製を行わず、所定量のプロピオン酸をそのまま吸水性樹脂に使用し、重合後の除去（特に乾燥、さらには共沸脱水による乾燥）や塩基性物質の添加で本発明の方法では安価に吸水性樹脂を製造できる。よって、例え、本発明の吸水倍率向上効果が小さくても（あるいは（殆ど）なくても）、アクリル酸から酢酸やプロピオン酸の過度の精製を行わず、所定量のプロピオン酸を有するアクリル酸をそのまま吸水性樹脂に使用することで、吸水性樹脂のコスト削減も可能となる。

【0047】

（ｅ）酢酸
本願では、臭気（酸臭）の問題から残存する酢酸およびプロピオン酸は吸水性樹脂では１重量％以下に低減させた方が好ましく、後述の加熱処理、特に加熱乾燥、さらには共沸脱水で揮発ないし除去させることが好ましい。臭気の観点から得られる吸水性樹脂中のプロピオン酸量、さらには酢酸およびプロピオン酸の合計量は、０．５重量％以下、さらには０．３重量％以下、０．１重量％以下にされる。かかる揮発工程の負荷低減のみならず、プロピオン酸（沸点１４１℃）に比べてより低沸点の酢酸（沸点１１８℃）は、臭気の観点から原料中でも少ないことが好ましく、よって、単量体は、プロピオン酸より少ない酢酸を含むか、またはＮＤ（検出不能）であることが好ましい。

【0048】

すなわち、従来のアクリル酸は上記（６）に記載の上記特許文献４（米国特許出願公開第２００５／０２０９４１１号）（酢酸１２００ｐｐｍおよびプロピオン酸３００ｐｐｍ）に限らず、アクリル酸はプロピオン酸に比べて、一般に酢酸を多く含むが、吸水倍率を向上させるためにプロピオン酸を使用する本願では、臭気の原因となる酢酸はプロピオン酸増量に伴ってあえて増やす必要はなく、よって、アクリル酸中の酢酸は、プロピオン酸より少ない量であるか、またはＮＤ（検出不能）であることが好ましい。

【0049】

単量体中あるいはアクリル酸中の酢酸の量は１０００ｐｐｍ以下あるいはプロピオン酸より少量であり、具体的には、酢酸量は０〜１０００ｐｐｍが好ましく、８００ｐｐｍ以下がより好ましく、６００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。また、プロピオン酸に対して１重量倍未満であることが好ましく、０．９〜０．０１重量倍の範囲がより好ましく、０．８〜０．０５重量倍の範囲がさらに好ましい。さらに酢酸の重量（ｐｐｍ）とその比は同時に満たすことが好ましい。

【0050】

（ｆ）アクリル酸ダイマー
本発明で使用するアクリル酸中に、アクリル酸ダイマーが含まれていてもよい。アクリル酸ダイマーを問題とする特許文献２、３とは異なり、特定の重合および乾燥を行うことによって、アクリル酸ダイマーの含有量が１００ｐｐｍ以上、さらには３００ｐｐｍ以上、６００ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以上となっても問題が生じない。かかるアクリル酸ダイマー量のアクリル酸を使用することで、精製後のアクリル酸からも経時的に増加するアクリル酸ダイマーを除去・再精製する必要もなく、安価に高収率で吸水性樹脂を製造できる。ただし、多量のアクリル酸ダイマーは吸水倍率（ＣＲＣ）を低下させるおそれがある。よって、アクリル酸中のアクリル酸ダイマー含有量の上限は５重量％以下、さらには１重量％以下である。

【0051】

（ｇ）重合禁止剤
重合時に好ましくは重合禁止剤を含む。重合禁止剤としては国際公開第２００８／０９６７１３号に例示のＮ−オキシキシル化合物、マンガン化合物、置換フェノール化合物が挙げられ、好ましくは置換フェノール類、特にメトキシフェノール類が挙げられる。

【0052】

好ましく使用できるメトキシフェノール類としては、具体的には、ｏ，ｍ，ｐ−メトキシフェノールや、それらにさらにメチル基、ｔ−ブチル基、水酸基等の１個または２個以上の置換基を有するメトキシフェノール類が例示されるが、本発明において特に好ましくはｐ−メトキシフェノールである。メトキシフェノール類の含有量は、１０〜２００ｐｐｍであればよいが、好ましくは５〜１６０ｐｐｍ、さらには１０〜１６０ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜８０ｐｐｍ、最も好ましくは１０〜７０ｐｐｍである。

【0053】

ｐ−メトキシフェノールの含有量が２００ｐｐｍを越える場合、得られた吸水性樹脂の着色（黄ばみ／黄変）の問題が発生する。また、ｐ−メトキシフェノールの含有量が１０ｐｐｍ未満の場合、特に５ｐｐｍ未満の場合、すなわち、蒸留等の精製によって重合禁止剤であるｐ−メトキシフェノールを除去した場合、意図的に重合を開始させる前に重合が起きる危険があるのみならず、驚くべきことに、重合速度がかえって遅くなることもあり好ましくない。また、さらにｐ−メトキシフェノールの含有量が少ない場合、得られる吸水性樹脂の膨潤ゲルの耐光性が劣るで好ましくない。一般に吸水性樹脂の膨潤ゲルは光で劣化するが、ｐ−メトキシフェノールの使用によって耐光性が向上することが見出された。

【0054】

（ｈ）Ｆｅ量およびその他不純物
本願での単量体は好ましくは鉄を含む／ないし鉄がゼロである。鉄量（Ｆｅ）は単量体に対して２ｐｐｍ以下、さらには１．５ｐｐｍ以下、特に１．０ｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、さらには０．３ｐｐｍ以下である。鉄が多いと重合率の低下によって残存モノマーが増加し、臭気の問題が発生するのみならず、得られる吸水性樹脂の着色や劣化の問題が発生するので好ましくない。なお、鉄は主に中和に用いる塩基、特に苛性ソーダ、炭酸（水素）ナトリウム中の微量成分として主に含有されるため、苛性ソーダ等の純度を制御することで制御できる。Ｆｅの下限は塩基（特に苛性ソーダ）の精製コストから０．００１ｐｐｍ、さらには０．０１ｐｐｍで十分である。

【0055】

例えば、ＮａＯＨ中にＦｅが５ｐｐｍ含有される場合、７５モル％中和アクリル酸ナトリウムには、「アクリル酸（分子量７２）＋ＮａＯＨ（分子量４０）×０．７５＝７５モル％中和アクリル酸ナトリウム（分子量８８．５）」より、５ｐｐｍ×（４０×０．７５／８８．５）＝１．７ｐｐｍとなる。なお、塩基中や吸水性樹脂中の鉄量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ１２００−６に記載のＩＣＰ発光分光分析方法で定量でき、定量方法の参考文献として、国際公開第２００８／０９０９６１号を参照することができる。

【0056】

また、アクリル酸中のプロトアネモニン、アリルアクリレート、アリルアルコール、アルデヒド分（特にフルフラール）、マレイン酸、安息香酸の不純物６種類のうち、１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、６種類の全てが各々０〜２０ｐｐｍである。好ましくは各々が０〜１０ｐｐｍ、より好ましくは０〜５ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜３ｐｐｍ、特に好ましくは０〜１ｐｐｍであり、ＮＤ（検出限界）が最も好ましい。また、これらプロトアネモニン、アリルアクリレート、アリルアルコール、アルデヒド分、マレイン酸、安息香酸の合計量（対アクリル酸重量）も１００ｐｐｍ以下が好ましく、０〜２０ｐｐｍ、さらには０〜１０ｐｐｍであることがより好ましい。これら微量成分やプロピオン酸量の好適な制御方法として、下記の非化石原料由来のアクリル酸が使用される。

【0057】

上記不純物が多いと、吸水性樹脂の残存モノマーや可溶分が増加したり、着色が起ったりする。同様にアクリル酸中の水分量も残存モノマーの観点から２０重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましく、０．５重量％以下がさらに好ましく、０．２重量％以下であることが特に好ましい。すなわち、単量体の調製には、アクリル酸水溶液（例；市販の８０重量％水溶液）よりもアクリル酸（水分０．２重量％以下）が好ましい。

【0058】

（ｉ）アクリル酸の製法および非化石原料
本発明でアクリル酸の製造方法は特に問わず、例えば、原料としてプロピレンやプロパン等の化石原料を気相酸化してもよく、また、グリセリン等の非化石原料、特に天然物を酸化してもよい。かかる酸化はアクロレインを経由ないし単離してもよく、直接、アクリル酸を得てもよい。

【0059】

吸水性樹脂が紙オムツ等に大量に消費され使い捨てされる現状、原料はＲｅｎｅｗａｂｌｅでＳｕｔａｉｎａｂｌｅなこと、すなわち、非化石原料から吸水性樹脂およびその原料を得ることが好ましい。非化石原料としては２−ヒドロキシプロピオン酸（別称；乳酸）、３−ヒドロキシプロピオン酸、グリセリン（好ましくは植物油脂の鹸化物、とくにバイオディーゼルからのグリセリン）が使用できる。ヒドロキシプロピオン酸はセルロースやグルコースから化学的酸化反応や発酵法によって得られる。一例として、かかる吸水性樹脂およびアクリル酸の製造方法としては、油脂から得られるグリセリンからアクリル酸を得て、吸水性樹脂を得ればよい。すなわち、ＲｅｎｅｗａｂｌｅでＳｕｔａｉｎａｂｌｅの点、および、プロピオン酸さらにはフェノールの制御の点から、好ましくは、アクリル酸が天然物由来の原料（非化石原料）から得られ、より好ましくはグリセリンないしヒドロキシプロピオン酸が原料である。

【0060】

従来、かかる非化石原料からのアクリル酸、特にヒドロキシプロピオン酸やグリセリンからのアクリル酸には酢酸やプロピオン酸が多く含まれることが見いだされ、かかる非化石原料のアクリル酸からの酢酸やプロピオン酸の精製除去はコストや収率を犠牲にするものであったが、しかし、非化石原料のアクリル酸から酢酸やプロピオン酸の過度の精製を行わず、所定量のプロピオン酸をそのまま吸水性樹脂に使用し、重合後の除去（特に乾燥、さらには共沸脱水による乾燥）や塩基性物質の添加を行う本発明の方法では、安価にＲｅｎｅｗａｂｌｅでＳｕｔａｉｎａｂｌｅな吸水性樹脂を製造できる。

【0061】

かかる非化石原料からのアクリル酸は使用する全アクリル酸中で１００モル％に限定されず、アクリル酸中で通常１モル％以上、１０モル％以上、２０モル％以上、３０モル％以上、５０モル％以上、７０モル％以上、９０モル％以上で使用される。また、後述の範囲で他のアクリル酸（化石原料由来あるいは他の非化石原料由来）を併用してもよい。

【0062】

（グリセリン）
非化石原料からかかるアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法は、例えば、国際公開第２００６／０９２２７１号、同第２００６／０９２２７２号、同第２００６／１３６３３６号、同第２００８／０２３０３９号、同第２００８／０２３０４０号、同第２００７／１０９１２８号等に例示されている。これら６件の特許文献はなんら本願吸水性樹脂の製造方法を示唆しない。

【0063】

また、非化石原料からアクリル酸の製造方法は、国際公開第２００６／０８０２４号、米国特許出願公開第２００７／０１２９５７０号、国際公開第２００７／１１９５２８号、同第２００７／１３２９２６号等に例示されている。国際公開第２００６／０８０２４号はグリセリンからアクロレインを得る際にプロパナールが副生する事実を開示し、かかるプロパナールを含むアクロレインを酸化することで、本発明のプロピオン酸入りアクリル酸、特に非化石原料由来のアクリル酸を容易に得ることができる。

【0064】

（ヒドロキシプロピオン酸）
ヒドロキシプロピオン酸から脱水でアクリル酸を得る方法は、例えば、国際公開第２００２／０９０３１２号、同第２００３／０８７９５号、同第２００５／０９５３２０号、同第２００７／１０６０９９号、米国特許出願公開第２００７／２１９３９１号、国際公開第２００８／１０４２９５８号等に例示されている。脱水される未中和ヒドロキシプロピオン酸は酸ないしその塩（特に一価塩、さらにはナトリウム塩やアンモニム塩）が使用され、その際、溶媒は使用してもよく未使用でもよい。得られたアクリル酸は晶析や蒸留等で精製すればよく、アクリル酸の晶析法は層状または分散型で連続または回分で行われ、例えば、国際公開第２００８／０２３０３９号等に示されている。なお、ヒドロキシプロピオン酸アンモニム塩からの脱水にはアクリルアミドの副生に注意する必要がある。

【0065】

また、グリセリンから３−ヒドロキシプロピオン酸を得る方法は、例えば、米国特許第６８５２５１７号、特開２００７−０８２４７６号、特開２００５−１０２５３３号に示されている。グリセリンから２−ヒドロキシプロピオン酸（乳酸）を得る方法は、例えば、特開平４−３５６４３６号に示されている。β−アラニンから３−ヒドロキシプロピオン酸を得る方法は、国際公開第２００２／０４２４１８号、同第２００７／０４２４９４号に示されている。

【0066】

（ｊ）単量体の濃度
これら単量体は、通常水溶液で重合される。水溶液中の単量体濃度はアクリル酸塩の種類によって決定されるが、通常１５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、さらに好ましくは３０〜４５重量％である。また、単量体を水溶液で重合するときには、澱粉、ポリビニルアルコール等の高分子化合物、各種キレート剤、各種添加剤を０〜３０重量％（対単量体）添加して、併用してもよい。

【0067】

（２−２）重合工程（架橋重合工程）
プロピオン酸および酢酸の除去には、特定の逆相懸濁重合に加えて、疎水性有機溶媒中での共沸脱水も好ましいことも見いだされた。好ましい除去方法として、逆相懸濁重合の乾燥に用いられる共沸脱水が適用できる。さらに、本発明は逆相懸濁重合にも好適に適用できる。すなわち、本発明では吸水性樹脂の製造方法において、前記水溶性不飽和単量体が所定量のプロピオン酸を含有し、かつ共沸脱水でプロピオン酸を除去することを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法を提供し、その際の重合方法として逆相懸濁重合を採用する。

【0068】

疎水性有機溶媒は一般に沸点６０〜１４０℃、さらには８０〜１２０℃程度の低沸点疎水性溶媒が使用できるが、本発明ではかかる低沸点、特にプロピオン酸の沸点（１４１℃）未満の溶媒での重合ないし共沸脱水（加熱温度の上限は溶媒の沸点）でも、プロピオン酸を極めて効率的に除去できることを見いだした。また、第２乾燥もかかる温度範囲が好ましく、かかる温度範囲の乾燥によって、アクリル酸ダイマーの影響もなく、低残存モノマーの低臭気の問題もない。

【0069】

逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に重量平均粒子径０．１〜１ｍｍ程度の粒子状で懸濁させる重合法であり、重合と同時に製品粒径のゲル粒子が得られる利点があり、例えば、米国特許第４０９３７７６号、同第４３６７３２３号、同第４４４６２６１号、同第４６８３２７４号、同第５２４４７３５号等に記載されている。本発明では、単量体の水溶液中に必要により界面活性剤や保護コロイドから選ばれる分散剤を溶解あるいは分散して含有させてもよい。特に逆相懸濁重合を本発明に採用する場合、この分散剤を単量体水溶液中に含有させることによって、疎水性有機溶剤での単量体ないし重合体の粒子形状での分散がより均一に起こり、最終的に得られる吸水性樹脂の粒子径分布がより狭くなる。

【0070】

これらの界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル燐酸エステルやポリオキシエチレントリデシルエーテル燐酸エステル（いずれも第一工業製薬製：プライサーフ（登録商標））等の（ポリオキシエチレン）燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等の非イオン系界面活性剤や、高級アルコール硫酸エステル、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルポリオキシエチレンサルフェート塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系界面活性剤等の中から一種又は二種以上を分割選択して用いることができ、これらは一括または分割して重合系に添加できる。さらに、高分子保護コロイドとしては、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、（無水）マレイン酸−エチレン共重合体、（無水）マレイン酸−ブタジエン共重合体等が例示できる。中でも脂肪酸エステル系の界面活性剤、さらには非イオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤、特に蔗糖脂肪酸ステルが好ましい。界面活性剤ないし分散剤の使用量は、一般に単量体に対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。

【0071】

本発明で逆相懸濁重合の媒体として使用される疎水性有機溶剤としては、単量体水溶液と混和せず二相を形成するものであれば特に制限なく、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の置換基を有してもよい脂環族炭化水素類；ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン等の置換基を有してもよい芳香族炭化水素水等があげられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用できる。特に好ましくはｎ−ヘキサン（沸点６９℃）、ｎ−ヘプタン（沸点９８℃）、シクロヘキサン（沸点８１℃）、メチルシクロヘキサン（沸点１１０℃）、トルエン（沸点８１℃）またはキシレン（沸点１３９℃）であり、酢酸およびプロピオン酸の除去の観点から、好ましくは、炭素数６〜８の疎水性有機溶媒であり、特に、ｎ−ヘプタンまたはシクロヘキサンが使用される。これら疎水性有機溶剤と単量体水溶液の重量比率は３：２〜４：１程度が好ましい。重合中あるいは重合後に別途、分散剤や疎水性有機溶剤を加えてもよい。

【0072】

これらの溶媒中に単量体を一括ないし分割で分散させ、単量体ないしその重合体の分散した溶媒を好ましくは４０〜９０℃の範囲、より好ましくは５０〜８０℃の範囲で加熱して、好ましくは０．５〜１０時間の範囲、より好ましくは１〜５時間の範囲で重合すればよい。

【0073】

吸水速度と酢酸およびプロピオン酸の除去の観点から粒子径が細かいほど好ましく、分散時の重量平均粒子径は通常１０〜８００μｍの範囲、物性面から好ましくは５０〜７００μｍの範囲、さらに好ましくは１００〜６００μｍの範囲であり、さらに、最終製品として、重量平均粒子径は２００〜６００μｍ、さらには３００〜６００μｍの球状またはその造粒粒子（図１を参照）であり、８５０μｍ以上および１５０μｍ以下の微粉末の含有量は少ないほど、具体的には各々１０重量％以下、さらには５重量％以下が好ましい。これらは分散剤や溶媒の種類や量、攪拌動力、さらには重合時の造粒（２段重合による粒子の凝集等）等で適宜調整すればよい。

【0074】

本発明で逆相懸濁重合を行うことで、重合も温和に制御できる。また、逆相懸濁重合の大きな利点として、一般的な熱風乾燥に比べて、疎水性有機溶媒中での共沸脱水による低温での乾燥（加熱上限は溶媒の沸点）を用いることで、低温乾燥（低沸点有機溶媒中での乾燥）にもかかわらず、重合後の酢酸やプロピオン酸の除去が容易である。また、プロピオン酸除去の観点から重合の際に水溶液重合を用いる場合も上記共沸脱水を用いることも好ましく、その場合、必要により上記界面活性剤や分散剤を使用することで水溶液重合後の含水ゲル状重合体を上記疎水性有機溶媒中に分散させたのち、疎水性有機溶媒中で共沸脱水すればよい。乾燥後の固形分は上記の範囲であり、共沸脱水後の吸水性樹脂は疎水性溶媒からろ過され、必要により疎水性溶媒などをさらに乾燥すればよい。また、プロピオン酸や界面活性剤などを含む疎水性有機溶媒は蒸留リサイクルすればよい。また、表面架橋は任意であるが、疎水性溶媒中で分散系で行ってもよく、ろ過後の粉体系で行ってもよい。疎水性有機溶媒を蒸留しリサイクルしない場合、酢酸およびプロピオン酸の除去率が低下する傾向にあり、好ましくない。

【0075】

なお、酢酸およびプロピオン酸の除去率は、単量体水溶液中の固形分量に対する酢酸およびプロピオン酸の合計含有量をａ［ｐｐｍ］、本発明で得られるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂中の酢酸およびプロピオン酸の合計含有量をｂ［ｐｐｍ］とした場合に、次式で求められる。

【0076】

【数1】

【0077】

本発明で使用される重合開始剤としては、重合の形態によって適宜選択される。このような重合開始剤としては例えば、光分解型重合開始剤や熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等を例示できるが、本発明では過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニム）が少なくとも重合開始剤に使用されることが好ましい。重合開始剤の量は前記モノマーに対し、０．０００１〜１モル％、好ましくは０．００１〜０．５モル％の範囲で使用される。

【0078】

これら逆相懸濁重合では、効果や吸水速度の面で、重合工程が単量体を他段階に添加する逆相懸濁重合であることが好ましい。かかる多段重合（２段重合）では例えば図１に示す、球状の造粒粒子を得ることができる。

【0079】

（２−３）乾燥工程（脱溶媒工程）
単量体水溶液として１５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、さらに好ましくは３０〜４５重量％を用いて上記逆相懸濁重合して得られた含水ゲル状重合体は重合前とほぼ同じか若干上昇した固形分（＋５〜１０重量％）であり、さらに、乾燥される。乾燥工程では必須に該共沸脱水され、かかる共沸脱水を経て効率的に酢酸およびプロピオン酸が除去される。共沸脱水は固形分６０〜９５重量％、さらには７５〜９３重量％まで行われ、さらに、共沸脱水後に疎水性有機溶媒を除去する第２の乾燥が行われる。

【0080】

第２の乾燥方法としては、連続式またはバッチ式の方法であって、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の方法の１種または２種以上を採用することができる。好適な乾燥装置は特開２００４−２６９５９３号等に例示のスクリュー型の乾燥機が好ましく用いられる。

【0081】

乾燥温度は吸水性樹脂の乾燥温度、特に材料温度で６０〜１４０℃、さらには８０〜１２０℃程度であり、本発明ではかかる低沸点、特にプロピオン酸の沸点（１４１℃）未満の溶媒での重合ないし共沸脱水（加熱温度の上限は溶媒の沸点）でも、プロピオン酸を極めて効率的に除去できることを見いだした。また、第２乾燥もかかる温度範囲が好ましく、かかる温度範囲の乾燥によって、アクリル酸ダイマーの影響もなく、低残存モノマーの低臭気の問題もない。

【0082】

本発明では表面架橋後、第２乾燥で共沸脱水後の攪拌または流動乾燥によって、最終的な含水率（１８０℃で３時間の乾燥減量で規定）を５〜１５重量％、さらには６〜１４重量％、特に７〜１３重量％とするポリアクリル酸系吸水性樹脂の製造方法である。最終製品としてかかる所定含水率とすることで、臭気や残存モノマーの問題も低減され、さらに耐衝撃性も向上する。乾燥後の含水率が５重量％未満では酢酸やプロピオン酸が揮発しやく、また、アクリル酸の分解による残存モノマーや酸臭の問題もある。含水率が高すぎると、吸水性樹脂の粘着性の問題もあり、また、残存モノマーや残存する酢酸やプロピオン低減効果か不十分である。

【0083】

（２−４）表面架橋工程
表面架橋は上記乾燥工程の終了後あるいはその途中（好ましくは含水率６０〜９５重量％、さらには７５〜９３重量％）の時点で行われる。表面架橋は上記重合や乾燥に用いた重合釜や乾燥釜中の吸水性樹脂の疎水性溶媒分散体（分散状態の吸水性樹脂）に表面架橋剤を添加してもよく、また、重合釜や乾燥釜から溶媒をろ過ないし蒸発させた吸水性樹脂の粉末（非分散状態の吸水性樹脂）に適用してもよいが、工程や装置の簡便さから好ましくは疎水性溶媒分散体（分散状態の吸水性樹脂）に表面架橋剤が添加され、該溶媒中で加熱されて表面架橋される。

【0084】

好ましくは、表面架橋剤として、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、（モノ、ジ、またはポリ）オキサゾリジノン化合物、アルキレンカーボネート化合物が挙げられ、好ましくは多価グリシジル化合物、特に（ポリ）エチグリコールジグリシジルエーテルが使用される。

【0085】

また、上記有機表面架橋剤以外に無機表面架橋剤を使用して通液性等を向上させてもよい。使用される無機表面架橋剤は２価以上、好ましくは３価ないし４価の多価金属の塩（有機塩ないし無機塩）ないし水酸化物が例示できる。使用できる多価金属としてはアルミニウム、ジルコニウム等が挙げられ、その塩としては乳酸アルミニムや硫酸アルミニムが挙げられる。これら無機表面架橋剤は有機表面架橋剤と同時または別途に使用される。

【0086】

表面架橋剤の使用量は吸水性樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部程度の範囲内で適宜決定される。表面架橋剤に合わせて好ましくは水が使用され得る。使用される水の量は吸水性樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。無機表面架橋と有機表面架橋剤を併用する場合も各々０．００１〜１０重量部、０．０１〜５重量部で併用される。

【0087】

表面架橋剤を混合後の吸水性樹脂は好ましくは加熱処理され、必要によりその後の冷却処理される。加熱温度は上記の共沸温度ないし疎水性有機溶媒の沸点以下の範囲であり、加熱温度は６０〜１４０℃、さらには８０〜１２０℃程度であり、本発明ではかかる低沸点、特にプロピオン酸の沸点（１４１℃）未満の溶媒での重合ないし共沸脱水（加熱温度の上限は溶媒の沸点）でも、酢酸やプロピオン酸を極めて効率的に除去できることを見いだした。

【0088】

（２−５）粉砕ないし分級工程（乾燥後の粒度調整）
粒度は重合（特に逆相懸濁重合）、粉砕、分級、造粒、微粉回収などで適宜調整できる。以下、粒度は標準篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２０００））で規定される粒度とする。

【0089】

さらに、澱粉、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレンイミン等の水溶性樹脂ないし吸水性樹脂を例えば０〜５０重量％、好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは０〜１０重量％、最も好ましくは０〜３重量％加えてもよい。各種の発泡剤（炭酸塩、アゾ化合物、気泡等）、界面活性剤や後述の添加剤等を、例えば、０〜５重量％、好ましくは０〜１重量％添加して、本発明のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の諸物性を改善してもよい。

【0090】

キレート剤、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、還元性無機塩が、吸水性樹脂の重量に対して、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ含まれていてもよい。好ましくはキレート剤が必須に使用される。

【0091】

（２−６）添加工程
（ａ）キレート剤（好ましくは水溶性有機キレート剤）
本発明のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂は、例えば、さらに色安定性（ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を、高温高湿条件下で、長期間保存する場合の色安定性）の向上や耐尿性（ゲル劣化防止）の向上を目的とする場合は、好ましくは上記使用量のキレート剤が用いられる。

【0092】

特に、酢酸およびプロピオン酸が６００ｐｐｍ以上、さらには前記の範囲の多いアクリル酸を使用する場合、ゲル劣化がおこりやすい傾向にあることも見いだされ、よって、好ましくは、水溶性有機キレート剤が使用される。

【0093】

効果の面から好ましくは、キレート剤が水溶性有機キレート剤であり、さらに、好ましくは、窒素原子または燐原子を有する非高分子化合物有機キレート剤であり、より好ましくは、アミノ多価カルボン酸系キレート剤またはアミノ多価燐酸系キレート剤である。重合への影響や得られる物性から、重量平均分子量が５０００以下の非高分子系有機化合物が好ましく、より好ましくは分子量１００〜１０００である。

【0094】

前記の中でも窒素原子または燐原子を有する化合物が好ましい。中でも、カルボキシル基を分子内に２個さらには３個以上、好ましくは３〜１００個、さらには３〜２０個、特に３〜１０個を有する、アミノ多価カルボン酸（塩）またはリン酸基を有する有機リン酸（塩）化合物が好ましい。特に、有機多価リン酸化合物やアミノ基を有するアミノ多価リン酸化合物が好ましい。

【0095】

２個以上のカルボキシル基を有するアミノ多価カルボン酸（塩）としては、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸およびこれらの塩等のアミノカルボン酸系金属キレート剤が例示される。

【0096】

分子内に３個以上のリン酸基を有する有機多価リン酸化合物またはアミノ多価リン酸化合物としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスフィン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスフィン酸）、ポリメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、およびこれらの塩である。

【0097】

（ｂ）還元性無機塩
さらには、色安定性効果や耐尿性のために、米国特許出願公開第２００６／８８１１５号に例示の還元性無機塩を上記使用量で使用してもよい。

【0098】

特に、酢酸およびプロピオン酸が６００ｐｐｍ以上、さらには前記の範囲の多いアクリル酸を使用する場合、ゲル劣化がおこりやすい傾向にあることも見いだされ、よって、好ましくは、還元性無機塩が使用される。好ましい無機還元剤は、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩からなる。

【0099】

〔３〕ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂とその性状
吸水性樹脂の形状は通液性の観点から、また、酢酸およびプロピオン酸の除去の観点からも、球状またはその造粒物好ましく、かかる吸水性樹脂は例えば蔗糖脂肪酸エステルを界面活性剤して上記逆相懸濁で得られる。造粒には水不溶性無機微粒子（好ましくはシリカ微粒子、例えば、アエロジル２００商品名）を逆相懸濁重合中の含水ゲル状架橋重合体に添加したり、単量体水溶液を逐次的に疎水性有機溶媒中に添加する逆相懸濁重合で得られる。好ましい形態は図１にも示す、球状の造粒粒子である。なお、添付の図１は球状の造粒粒子である吸水性樹脂の電子顕微鏡写真である。

【0100】

アクリル酸の原料として天然物（特に非化石原料）を使用する場合、米国特許出願公開第２００７／２１９５２１号に準じて、非化石原料の比率は、得られるポリアクリル酸の１４Ｃ（放射性炭素）／Ｃ（炭素）で特定できる。従来の化石原料（特に石油、さらにプロピレン）から得られるアクリル酸（塩）系吸水性樹脂では１４Ｃ／Ｃが１．０×１０^−１４未満であるのに対して、本発明の吸水性樹脂は１４Ｃ／Ｃが好ましくは１．０×１０^−１４以上、さらに好ましくは１．０×１０^−１３以上、特に好ましくは１．０×１０^−１２である。ほぼ１００重量％が非化石原料の場合、上限は１．２×１０^−１２である。１４Ｃ／Ｃはアイソトープ・マススペクトロフィー等で測定でき、例えば、米国特許第３８８５１５５号、同第４４２７８８４号、同第５４３８１９４号、同第５６６１２９９号に示される。

【0101】

またアクリル酸を用いる場合、最適なコストや酢酸プロピオン酸の比率とするため、非化石原料由来のアクリル酸と化石原料由来のアクリル酸を併用する好ましく、併用する場合、化石原料と非化石原料の比率は１４Ｃ量でも定量でき、１４Ｃ（放射性炭素）／Ｃ（炭素）の比率でのＳｕｓｔｉｎａｂｌｅ率（非化石原料率）は１〜９９％が好ましく、１０〜９０％がより好ましく、２０〜８０％がさらに好ましく、３０〜７０％が特に好ましい。この場合、例えば、アクリル酸の一方（例；非化石原料由来）が酢酸およびプロピオン酸の合計量６００ｐｐｍ以上であり、もう一方（例；化石原料由来）が６００ｐｐｍ未満であることも好ましい。

【0102】

すなわち、本発明では、アクリル酸として非化石原料と化石原料を併用するポリアクリル酸系吸水性樹脂を提供する。併用比率は上記１４Ｃの含有量で特定でき、好ましい範囲は上記である。異なる２種類のアクリル酸の使用比率は、両アクリル酸の価格（原料コスト）、供給量、微量成分（プロピオン酸やそれ以外の微量成分）などで適宜決定され、特に、アクリル酸として化石原料および非化石原料の複数の原料ソースを使用することで吸水性樹脂の原料コストをヘッジできる。かかる新規な吸水性樹脂はコストや原料ソースの安定性に優れ、かつプロピオン酸などの微量成分を最適比で含むことが容易なため、物性も安定し、高物性で安価な吸水性樹脂として広く使用できる。アクリル酸の非化石原料としてヒドロキシプロピオン酸やグリセリンであり、化石原料として石油や石炭が使用される。

【0103】

〔４〕ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の物性
衛生材料、特に紙オムツを目的とする場合、上記重合や表面架橋によって、下記（４−１）〜（４−１０）の少なくとも１つ、さらにはＡＡＰを含め２つ以上、特に３つ以上を制御することが好ましい。下記を満たさない場合、後述の高濃度オムツでは十分な性能を発揮しないことがある。なお、好適な粒度や１４Ｃ割合（非化石原料の割合）は前記のとおりである。

【0104】

（４−１）初期色調
かかる吸水性樹脂は初期着色に優れ、例えば、ハンターＬａｂ表面色系において、Ｌ値（Ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ）が好ましくは８５以上、より好ましくは８７以上、さらに好ましくは８９以上である。ｂ値は−５から１０が好ましく、より好ましくは−５〜５、さらに好ましくは−４〜４であり、また、ａ値は−２〜２が好ましく、より好ましくは−１〜１、さらに好ましくは−０．５〜１、最も好ましくは０〜１である。ＹＩは１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。ＷＢは７０以上が好ましく、７５以上がより好ましく、７７以上が更に好ましい。さらに、かかる吸水性樹脂は経時着色にも優れ、長期保存の促進試験（モデル）である高温高湿でも十分な白色度を示す。

【0105】

（４−２）加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）
紙オムツでのモレを防止するため、上記重合を達成手段の一例として、１．９ｋＰａの加圧下さらには４．８ｋＰａの加圧下での０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液に対する吸水倍率（ＡＡＰ）が好ましくは２０［ｇ／ｇ］以上、よりに好ましくは２２［ｇ／ｇ］以上、さらに好ましくは２４［ｇ／ｇ］以上に制御する。上限は他の物性とのバランスから４０［ｇ／ｇ］程度である。

【0106】

（４−３）通液性（ＳＦＣ）
紙オムツでのモレを防止するため、上記重合を達成手段の一例として、加圧下での通液特性である０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液流れ誘導性ＳＦＣは１［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］以上、好ましくは１０［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］以上、より好ましくは５０［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］以上、さらに好ましくは７０［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］以上、特に好ましくは１００［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］以上に制御する。

【0107】

（４−４）無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）
無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）は好ましくは１０［ｇ／ｇ］以上であり、より好ましくは２０［ｇ／ｇ］以上、さらに好ましくは２５［ｇ／ｇ］以上、特に好ましくは３０［ｇ／ｇ］以上に制御する。ＣＲＣは高いほど好ましく上限値は特に限定されないが、他の物性とのバランスから、好ましくは５０［ｇ／ｇ］以下、より好ましくは４５［ｇ／ｇ］以下、さらに好ましくは４０［ｇ／ｇ］以下である。

【0108】

（４−５）水可溶分量（可溶分）
水可溶分量は、好ましくは０〜３５重量％以下、より好ましくは２５重量％以下であり、さらに好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。また、劣化可溶分も上記の範囲であることが好ましく、そのためには、金属キレートおよび／または還元性無機塩が含有されることが好ましい。

【0109】

（４−６）残存モノマー
上記重合を達成手段の一例として、残存モノマー（残存単量体）量は通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは０〜４００ｐｐｍ、より好ましくは０〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０〜２００ｐｐｍ、０〜１００ｐｐｍとする。

【0110】

（４−７）含水率
吸水速度や耐衝撃性からも含水率（１８０℃で３時間の乾燥減量で規定）を５〜１５重量％、さらには６〜１４重量％、特に７〜１３重量％とする。

【0111】

（４−８）酢酸およびプロピン酸量
６００ｐｐｍ以下、さらには３００ｐｐｍ以下とされる。

【0112】

（４−９）Ｆｅ量
劣化および着色の観点から上記範囲である。

【0113】

（４−１０）粒度および形状
最終製品として重量平均粒子径は２００〜６００μｍ、さらには３００〜６００μｍの球状またはその造粒粒子（図１を参照）であり、８５０μｍ以上および１５０μｍ以下の微粉末の含有量は少ないほど、具体的には各々１０質量％以下、さらには５質量％以下が好ましい。

【0114】

〔５〕ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の用途
本発明の吸水性樹脂の用途は特に限定されないが、好ましくは、紙オムツ、生理ナプキン、失禁パット等の吸収性物品に使用され得る。特に、従来、原料由来の臭気、着色等が問題になっていた高濃度オムツ（１枚のオムツに多量の吸水性樹脂を使用したもの）に使用され、特に前記吸収性物品中の吸収体上層部に使用された場合に、特に優れた性能が発揮される。

【0115】

〔実施例〕
［測定例１］初期色調
日本電色工業株式会社製の分光式色差計ＳＺ−Σ８０ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭを用いて行った。測定の設定条件は、反射測定が選択され、内径３０ｍｍで且つ高さ１２ｍｍである付属の粉末・ペースト用容器が用いられ、標準として粉末・ペースト用標準丸白板Ｎｏ．２が用いられ、３０Φ投光パイプが用いられた。備え付けの粉末・ペースト用容器に約５ｇの吸水性樹脂を充填した。

【0116】

［測定例２］経時着色
吸水性樹脂を高温高湿下（７０℃、７５％ＲＨ）に１０日間放置したのち、上記（ａ）の手法で色を測定した。

【0117】

［測定例３］その他物性
上記ＥＤＡＮＡのＥＲＴ、ないし、米国特許出願公開第２００６／２０４７５５号に準じて、０．９重量％生理食塩水でのＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）、ｐＨ可溶分、残存アクリル酸，ＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）を測定した。

【0118】

［測定例４］臭気
ゲル臭気は容量１００ｍｌの蓋つき円筒容器（商品名パックエース）に５０ｇの０．９重量％生理食塩水を入れ、吸水性樹脂２ｇで膨潤ゲル化後に蓋をした。所定時間放置後、蓋を開けてゲルの臭いを１０人のパネラーが嗅いで５段階（数字が小さいほど良好；１は無臭、２はほぼ無臭・・・５は強い悪臭）で評価し、その平均点で臭いとした。

【0119】

［測定例５］ゲル劣化（劣化可溶分）
国際公開第２００５／０９２９５６号に従い、尿中のゲル劣化成分であるＬ−アスコルビン酸の存在下で吸水性樹脂の可溶分を測定した。

【0120】

［測定例６］耐光性
吸水性樹脂の飽和膨潤ゲルをマヨネーズに入れて蓋をして、姫路市にて太陽光下に放置してゲルの劣化を観察した。

【0121】

［測定例７］含水率
吸水性樹脂１ｇを直径・約３０ｍｍのアルミカップに入れて、１８０℃の無風オーブン中で３時間乾燥し、その乾燥減量を含水率［重量％］とした。

【0122】

［製造例１］
国際公開第２００６／０８７０８４号に準じて、非化石原料由来のアクリル酸を得た。すなわち、天然油脂由来のグリセリンを強酸固体触媒下で脱水反応させ、プロパナール等の副生物を含有するアクロレインを得、次いで、該アクロレインを接触気相酸化することでガス状のアクリル酸とし、さらに水で捕集してアクリル酸水溶液にし、これを蒸留することで、不純物としてプロピオン酸３重量％を含む非化石原料由来のアクリル酸を得た。

【0123】

［製造例２］
上記製造例１で得られたアクリル酸について、さらに蒸留操作を２回行ったものの、アクリル酸と沸点が近いプロピオン酸含有量は、ほとんど変化しなかった。

【0124】

［製造例３］
上記製造例１で得られたアクリル酸について、晶析法で精製することで、不純物としてプロピオン酸１．２重量％を含む非化石原料由来のアクリル酸を得た。

【0125】

［製造例４］
上記特許文献１２（米国特許出願公開第２００９／００３５８５５号）の製造例１に準じて、アクリル酸を得た。

【0126】

すなわち、不純物として、アクリル酸ダイマー２０００ｐｐｍ、酢酸５００ｐｐｍ、およびプロピオン酸５００ｐｐｍを含有する市販のアクリル酸を、５０段の無堰多孔板を有する高沸不純物分離塔の塔底に供給し、還流比１で蒸留した。該分離塔において、マレイン酸やアクリル酸からなる二量体（アクリル酸ダイマー）等の高沸点不純物を除去した後、さらに晶析を行うことで、アクリル酸ダイマー２０ｐｐｍ、酢酸５０ｐｐｍ、およびプロピオン酸５０ｐｐｍを含有するアクリル酸を得た。

【0127】

［製造例５］
上記特許文献１２（米国特許出願公開第２００９／００３５８５５号）の製造例２に準じて、アクリル酸を得た。

【0128】

すなわち、不純物として、アクリル酸ダイマー２０００ｐｐｍ、酢酸５００ｐｐｍ、およびプロピオン酸５００ｐｐｍを含有する市販のアクリル酸を、２０段の無堰多孔板を有する高沸不純物分離塔の塔底に供給し、還流比１で蒸留した。該分離塔において、マレイン酸やアクリル酸からなる二量体（アクリル酸ダイマー）等の高沸点不純物を除去した後、さらに晶析を行うことで、アクリル酸ダイマー２０ｐｐｍ、酢酸５００ｐｐｍ、およびプロピオン酸５００ｐｐｍを含有するアクリル酸を得た。

【0129】

［実施例１］
Ｆｅイオンを０．３４ｐｐｍ含有する４８重量％苛性ソーダおよび純水を、上記製造例３で得られた非化石原料由来のアクリル酸（プロピオン酸１．２重量％、酢酸５００ｐｍ、ｐ−メトキシフェノール６０ｐｐｍ含有）に加えて中和した。

【0130】

得られた単量体濃度３５重量％、中和率７５モル％のアクリル酸ナトリウム水溶液に、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート０．０５モル％（対単量体量）、増粘剤としてヒドロキシエチルセルロースＨＥＣ ＥＰ８５０（ダイセル化学工業）２．０重量％（対単量体量）、および、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．１２ｇ／モル（対単量体量）を溶解させ、窒素置換した。該アクリル酸ナトリウム水溶液は固形分に対してＦｅが０．２４ｐｐｍ、プロピオン酸が１．０重量％、酢酸が４１０ｐｐｍ、ｐ−メトキシフェノールが５０ｐｐｍ含有していた。該単量体水溶液を、滴下ロートを通じて、ショ糖脂肪酸エステルＦ−５０（第一工業製薬）２．８重量％含むシクロヘキサン２００ｇが入っている攪拌羽根を供えた窒素置換後の４口フラスコに滴下して、約１ｍｍ〜０．１ｍｍの液滴としてシクロヘキサンに分散させた。バス温６０℃にすることで、４０分間の重合を行い、次いでバス温度を８５〜９２℃として固形分７５％まで共沸脱水を９０分行い、さらに、表面架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１重量％（対単量体水溶液の固形分量）を添加して、ろ過後にさらに１００℃で乾燥して、含水率１０重量％まで乾燥して球状の吸水性樹脂（１）を得た。

【0131】

吸水倍率（ＣＲＣ）３１［ｇ／ｇ］、水可溶分４重量％で、吸水性樹脂中のプロピオン酸は０．２５重量％、酢酸は２５０ｐｐｍ（酢酸とプロピオン酸の除去率は７５％）であった。表１に結果を示す。

【0132】

［比較例１］
実施例１において、同じ単量体を用いて重合方法を逆相懸濁重合から水溶液重合（非沸騰重合、重合開始温度３０℃、ピーク温度９０℃）、乾燥方法を共沸脱水（シロクヘキサンの沸点８１℃で還流）から熱風乾燥（１７０℃×２０分）に変更した。

【0133】

すなわち、内部架橋剤ポリエチレングリコールジアクリレート０．０５モル％（対単量体量）を含む、濃度３５重量％で中和率７５モル％のアクリル酸ナトリウム水溶液（Ｆｅが０．２４ｐｐｍ対単量体固形分量）からなるアクリル酸系単量体（１）８０ｇについて、内容積５００ｍｌの円筒容器に入れ、窒素置換後に、過硫酸ナトリウム０．１２［ｇ／ｍｏｌ］、および、Ｌアルコルビン酸０．００５［ｇ／ｍｏｌ］を用いて静置水溶液重合後に、得られたブロック状含水ゲル状重合体をミートチョッパーで細分化して、得られた比較含水ゲル（１）を１７０℃で２０分熱風乾燥した。なお、該アクリル酸ナトリウム水溶液は固形分に対してＦｅを０．２４ｐｐｍ、プロピオン酸を１．０重量％、酢酸を４１０ｐｐｍ含有していた。得られた比較吸水性樹脂粉末（１）について、表１に結果を示す。

【0134】

［比較例２］
実施例１において、酢酸およびプロピオン酸をより除去するために、単量体濃度を３５重量％から４５重量％に変更し、さらに、重合方法を逆相懸濁重合から水溶液重合（沸騰水溶液重合、重合開始温度９０℃、ピーク温度１２０℃）、乾燥方法を共沸脱水（シロクヘキサンの沸点８１℃で還流）から熱風乾燥（１７０℃×２０分）に変更した。

【0135】

すなわち、プロピオン酸１．０重量％を含むアクリル酸を使用して、濃度４５重量％、中和率７５モル％のアクリル酸ナトリウム水溶液（３−ヒドロキシプロピオン酸は１００ｐｐｍ）に、内部架橋剤ポリエチレングリコールジアクリレート（０．０６モル％）、キレート剤としてジエチレントリアミン５酢酸３ナトリウム塩を５０ｐｐｍ溶解させたのち、９５℃に加温し、水溶性アゾ系開始剤Ｖ−５０（和光純薬工業社製）を０．０２［ｇ／モル］（対単量体）、過硫酸ナトリウム０．１２［ｇ／モル］（対単量体）を添加して重合を行った。なお、該アクリル酸ナトリウム水溶液は固形分に対してＦｅを０．２４ｐｐｍ、プロピオン酸を１．０重量％、酢酸を４１０ｐｐｍ含有していた。重合後のゲルをミートチョッパーで細分化して、得られた比較含水ゲル状架橋重合体（２）をさらに１７０℃で２０分加熱乾燥することで、比較吸水性樹脂粉末を得た。結果を表１に示す。

【0136】

［比較例３］
比較例２（１７０℃×２０分の熱風乾燥）において、酢酸およびプロピオン酸をより除去するために、比較含水ゲル状架橋重合体（２）の乾燥温度をあげて、乾燥を熱風乾燥（２００℃×２０分）に変更した。結果を表１に示す。

【0137】

［比較例４］
比較例３（２００℃×２０分の熱風乾燥）において、酢酸およびプロピオン酸をより除去するために、比較含水ゲル状架橋重合体（２）の乾燥時間を長くして、乾燥を熱風乾燥（２００℃×４０分）に変更した。結果を表１に示す。

【0138】

［比較例５］
比較例２（１７０℃×２０分の熱風乾燥）において、酢酸およびプロピオン酸をより除去するために、比較含水ゲル状架橋重合体（２）の乾燥温度を高くして、乾燥を熱風乾燥（１８０℃×２０分）に変更した。結果を表１に示す。

【0139】

［比較例６］
比較例５（１８０℃×２０分の熱風乾燥）において、酢酸およびプロピオン酸をより除去するために、比較含水ゲル状架橋重合体（２）の乾燥時間を長くして、乾燥を熱風乾燥（１８０℃×１８０分）に変更した。結果を表１に示す。

【0140】

［比較例７］
比較例２（１７０℃×２０分の熱風乾燥）において、酢酸およびプロピオン酸をより除去するために、比較含水ゲル状架橋重合体（２）をまず熟成（１４０℃×６０分）して、さらに、比較例２と同様に１７０℃×２０分の熱風乾燥を行った。結果を表１に示す。

【0141】

［比較例８］
比較例２（中和率７０％、濃度４５％の沸騰水溶液重合）において、単量体の中和率を８０モル％に変更する以外は同様に、沸騰水溶液重合および熱風乾燥（１７０℃×２０分）を行った。結果を表１に示す。

【0142】

［比較例９］
比較例２（中和率７０％、濃度４５％の沸騰水溶液重合）において、単量体の中和率を５０モル％に変更する以外は同様に、沸騰水溶液重合および熱風乾燥（１７０℃×２０分）を行った。結果を表１に示す。

【0143】

【表1】

【0144】

（まとめ）
実施例１での特定の逆相懸濁重合、共沸脱水（シクロヘキサンの沸点８１℃）および第２乾燥では、酢酸（沸点１１８℃）およびプロピオン酸（沸点１４３℃）がその沸点以下の重合温度および乾燥温度でも７５％除去できて酸臭がしない。それに対して、比較例１〜７では乾燥温度、重合温度率などを種々変更した水溶性重合および熱風乾燥（１４０〜２００℃）では、酢酸およびプロピオン酸が４０％程度にすぎず、吸水性樹脂に酸臭が残る。比較例８，９でも中和率を変更するが、いずれも除去率は実施例に遥かに及ばず、酸臭が残存する。

【0145】

［比較例１０］
実施例１において、アクリル酸の調整方法５で得られたアクリル酸（アクリル酸ダイマー２０ｐｐｍ、酢酸５０ｐｐｍ、プロピオン酸５０ｐｐｍ含有）を使用した。収率やコストを犠牲にしてアクリル酸を精製しても、特定の逆相懸濁重合および共沸脱水、さらには第２乾燥を行うことで、酸臭の点で実施例１と変わりなく、コスト的に不利である。

【0146】

さらに、予想できぬことに、実施例１の吸水性樹脂（ＣＲＣ＝３１［ｇ／ｇ］と比較して、吸水倍率が０．５［ｇ／ｇ］低下した。従来、酸臭で悪影響を及ぼすとされた酢酸およびプロピオン酸は吸水性樹脂の吸水倍率（ＣＲＣ）を向上させることが判明した。

【0147】

［比較例１１］
実施例１において、純度の異なる４８重量％苛性ソーダ（Ｆｅが３．４ｐｐｍ）を用いて単量体（Ｆｅが対単量体固形分で２．３５ｐｐｍ）を調整して、実施例１と同様に重合を行った。得られた比較吸水性樹脂は着色および劣化安定性で実施例１より劣っていた。

【0148】

［比較例１２］
実施例１において、単量体水溶液中のｐ−メトキシフェノールを単量体水溶液の固形分に対し３００ｐｐｍとする以外は同様に重合を行った。得られた比較吸水性樹脂は着色で実施例１より劣っていた。

【0149】

［比較例１３］
実施例１において、単量体水溶液中のｐ−メトキシフェノールを０ｐｐｍとする以外は同様に操作したが、重合の安定性に劣っていた。さらに、得られた比較吸水性樹脂は実施例１で得られた吸水性樹脂（ｐ−メトキシフェノールが５０ｐｐｍ）と比較して、ｐ−メトキシフェノールが０ｐｐｍではゲル劣化（流動化）が早く、耐光性も劣っていた。

【0150】

［比較例１４］
実施例１において、共沸脱水後にろ過した吸水性樹脂について、１８０℃で６０分乾燥することで、固形分を１％にした。得られた比較吸水性樹脂は残存モノマーが増加して、結果、酸臭でも劣っていた。実施例１の吸水性樹脂の残存モノマーが１００ｐｐｍであったのに対して、固形分１％まで乾燥して得られた比較吸水性樹脂（６）は残存モノマーが１０００ｐｐｍ以上に増加して、結果、酸臭でも劣っていた。

【0151】

［実施例２］
実施例１において、単量体の中和率を８０モル％とする以外は同様に逆相懸濁重合および共沸脱水を行った。得られた球状の吸水性樹脂（２）の性状を表２に示す。

【0152】

［実施例３］
実施例１において、単量体の中和率を５０モル％とする以外は同様に逆相懸濁重合および共沸脱水を行った。得られた球状の吸水性樹脂（３）の性状を表２に示す。

【0153】

［実施例４］
実施例１で得られた吸水性樹脂に対して、さらにキレート剤（ジエチレントリアミンペンタ５酢酸）を１００ｐｐｍ添加した。ゲル劣化および経時着色は実施例１より向上し、まったく見られなかった。得られた球状の吸水性樹脂（４）の性状を表２に示す。

【0154】

［実施例５］
実施例１で得られた吸水性樹脂に対して、さらにキレート剤（ジエチレントリアミンペンタ５酢酸）を１００ｐｐｍ添加した。ゲル劣化および経時着色は実施例１より向上し、まったく見られなかった。得られた球状の吸水性樹脂（５）の性状を表２に示す。

【0155】

［参考例１］
上記特許文献１１の比較例１において、特許文献１１に開示のないＦｅ量を０．２４ｐｐｍ、ｐ−メトキシフェノールを６０ｐｐｍとし、さらに、共沸脱水後の乾燥を減圧乾燥から熱風乾燥１００℃で３０分に変更することで、含水率８％とした。

【0156】

すなわち、攪拌機、還流冷却機、温度計、窒素ガス導入管及び滴下漏斗を付した２Ｌの四つ口セパラブルフラスコにシクロヘキサン１．０Ｌをとり、分散剤としてのショ糖脂肪酸エステル（第一工業薬品株式会社製、ＤＫ−エステルＦ−５０、ＨＬＢ＝６）３．８ｇを加えて溶解させ、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。別にフラスコ中に市販のアクリル酸（アクリル酸ダイマー２０００ｐｐｍ、酢酸５００ｐｐｍ、プロピオン酸５００ｐｐｍ含有）の中和物であるアクリル酸ナトリウム８４．６ｇ、市販のアクリル酸２１．６ｇ及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０１６ｇをイオン交換水１９７ｇに溶解し、さらにヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製、ＨＥＣ−ダイセルＥＰ−８５０）０．４ｇを溶解させ、単量体濃度３５重量％の単量体水溶液を調製した。このモノマー水溶液に過硫酸カリウム０．１５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで水溶液内に溶存する酸素を追い出した。次いでこのフラスコ内のモノマー水溶液を上記セパラブルフラスコに加えて攪拌することにより分散させた。その後、浴温を６０℃に昇温して重合反応を開始させた後、２時間この温度に保持して重合を完了した。重合終了後、含水ゲル状物から共沸脱水により水を系外に取り出した。

【0157】

脱水した含水ゲル状物に、表面架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル８５．０ｍｇを添加した後、浴温を８０℃で２時間保持し、表面架橋を行った。その後、逆相懸濁（有機溶媒：シクロヘキサン）により造粒した後にろ過し、１００℃で含水率８％まで熱風乾燥し、球状の吸水性樹脂（７）を得た。

【0158】

［参考例２］
上記実施例１のアクリル酸（酢酸およびプロピオン酸が１.２重量％）について、特許文献１０（特開２００４−２１０９２４号）の製造例１に準じた逆相懸濁重合および共沸脱水を行った。さらに、特許文献１１に開示のない第２の乾燥として、熱風乾燥１００℃で３０分を行った。

【0159】

すなわち、攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計および窒素ガス導入管を備えた１０００ｍＬ容の五つ口円筒型丸底フラスコに、ｎ−ヘプタン５００ｍＬを加えた。これに、界面活性剤としてＨＬＢが３．０のショ糖脂肪酸エステル〔三菱化学（株）製、商品名：Ｓ−３７０〕０．９２ｇを添加して分散させ、昇温して界面活性剤を溶解させた後、５５℃まで冷却した。

【0160】

５００ｍＬ容の三角フラスコに８０重量％アクリル酸水溶液９２ｇを加えた。外部から冷却しながら、この三角フラスコに３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１０２．２ｇ（鉄含有量：０．２ｐｐｍ）を滴下し、アクリル酸の７５モル％を中和し、アクリル酸の部分中和物を調製した。さらに、水５０．２ｇ、重合開始剤の過硫酸カリウム０．１１ｇおよび架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル９．２ｍｇを添加し、１段目重合用の単量体水溶液を調製した。

【0161】

この１段目重合用の単量体水溶液の全量を上記の五つ口円筒型丸底フラスコに撹拌下で加えて分散させ、系内を窒素ガスで十分に置換した後、昇温し、浴温を７０℃に保持して、重合反応を１時間行った後、室温まで冷却して重合スラリー液を得た。

【0162】

さらに別の５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０重量％アクリル酸水溶液１１９．１ｇを加え、冷却しながら３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１３２．２ｇ（鉄含有量：０．２ｐｐｍ）を滴下し、アクリル酸の７５モル％を中和し、水２７．４ｇ、過硫酸カリウム０．１４ｇおよびエチレングリコールジグリシジルエーテル３５．７ｍｇを添加し、２段目重合用の単量体水溶液を調製し、氷水浴内で冷却した。

【0163】

この２段目重合用の単量体水溶液の全量を前記で得られた重合スラリー液に添加した後、再び系内を窒素ガスで十分に置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して、２段目の重合反応を２時間行った。重合反応終了後、ｎ−ヘプタンに分散させた含水ゲル状物から共沸蒸留により水分のみを系外に除去した。得られたゲル状物に２重量％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液８．４４ｇを添加し、さらに水分およびｎ−ヘプタンを蒸留により除去して乾燥し、吸水性樹脂を得た。この吸水性樹脂中の鉄含有量は０．３ｐｐｍであった。さらに、特許文献１１に開示のない第２の乾燥として、熱風乾燥１００℃で３０分を行い、含水率を６重量％とした。得られた球状の造粒粒子である吸水性樹脂（８）の性状を表２に示す。

【0164】

［実施例８］
実施例１において、アクリル酸中の酢酸およびプロピオン酸の合計量を２０００ｐｐｍとする以外は同様に行った。得られた球状の吸水性樹脂（９）の性状を表２に示す。

【0165】

［実施例９］
実施例１において、アクリル酸を室温で７日間放置して、アクリル酸中のアクリル酸ダイマー量を２０００ｐｐｍ増加させる以外は同様に行った。得られた球状の吸水性樹脂（９）の残存モノマーは実施例１の吸水性樹脂と同じく１００ｐｐｍであり、本発明の製造方法では、経時的に増加するアクリル酸ダイマー量の影響やクリル酸の保存時間の影響を受けないことが判る。

【0166】

【表2】

【0167】

（まとめ）
実施例１と比較例１０との対比から、従来、酸臭で悪影響を及ぼすとされた酢酸およびプロピオン酸は吸水性樹脂の吸水倍率を向上させることが判明した。所定量の酢酸およびプロピオン酸を特定の重合および乾燥に用いることで、吸水倍率の吸水倍率も向上し、さらに、アクリル酸を過度に精製せずとも酸臭のない吸水性樹脂が得られる。また、実施例１および実施例９との対比、実施例１と比較例１４の対比から、本発明の製造方法ではアクリル酸ダイマーの影響を受けず、過度のアクリル酸の精製を必要としない。

【0168】

非化石原料由来のアクリル酸に多く含まれる飽和有機酸、特にプロピオン酸について、原料アクリル酸の蒸留ではほとんど分離できないのに対して、特定の重合および乾燥、共沸脱水によって効率的に除去できる。除去には中和率は低いほど好ましい。

【産業上の利用可能性】

【0169】

高物性の吸水性樹脂を提供する。特に重合時のプロピオン酸は吸水性樹脂の吸収倍率を向上する。また、複数のアクリル酸の使用は吸水性樹脂の物性を安価に安定させる。プロピオン酸を所定量含むアクリル酸をそのまま重合に使用するため、アクリル酸の収率やコストを犠牲にする原料アクリル酸の過度の精製が不要であり、吸水性樹脂を安価に製造できる。

【図1】