特許 5784706 粒子を形成するため、および電気化学的反応性材料を回収するための方法および装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5784706

(24)【登録日】2015年7月31日

(45)【発行日】2015年9月24日

(54)【発明の名称】粒子を形成するため、および電気化学的反応性材料を回収するための方法および装置

(51)【国際特許分類】

   C25B 1/00 20060101AFI20150907BHJP

   C25B 1/14 20060101ALI20150907BHJP

   H01M 10/54 20060101ALI20150907BHJP

   C25C 5/02 20060101ALI20150907BHJP

【ＦＩ】

   C25B1/00 Z

   C25B1/14

   H01M10/54

   C25C5/02

【請求項の数】24

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2013-508094(P2013-508094)

(86)(22)【出願日】2011年5月3日

(65)【公表番号】特表2013-530306(P2013-530306A)

(43)【公表日】2013年7月25日

(86)【国際出願番号】US2011034938

(87)【国際公開番号】WO2011140045

(87)【国際公開日】20111110

【審査請求日】2012年10月29日

(31)【優先権主張番号】61/343,696

(32)【優先日】2010年5月3日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】509348786

【氏名又は名称】エンパイア テクノロジー ディベロップメント エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(74)【代理人】

【識別番号】100109586

【弁理士】

【氏名又は名称】土屋 徹雄

(72)【発明者】

【氏名】チャン，ウェイ−ジュン

【審査官】 大塚 徹

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００７／１１０２４６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１２−５０７６２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０２１０４５３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 Wei-Jun Zhang，Lithium insertion/extraction mechanism in alloy anode for lithim-ion batteries，Journal of Power Sources，２０１０年 ９月 ８日，Volume 196，p.877-885

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｂ １／００− ９／０４

Ｃ２５Ｂ １３／００−１５／０８

Ｃ２５Ｃ １／００− ７／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

粒子を形成するための方法であって、
回路において、第１の電極として出発材料を接続することであって、前記回路は、それぞれが少なくとも部分的に電解質内に配置される前記第１の電極および対極を備え、前記電解質は、金属対イオンを含み、前記対極は、前記金属対イオンの供給源を含み、前記出発材料は、前記金属対イオンに対し電気化学的に反応性である少なくとも１種の電気化学的反応性材料を含む、接続することと、
前記第１の電極と前記対極との間に第１の大きさで第１の電圧を印加し、前記金属対イオンの供給源をイオン化して前記金属対イオンを生成することであって、前記第１の大きさの前記第１の電圧は、前記金属対イオンの少なくともいくつかを、前記第１の電極内の第１の電気化学的反応性材料と選択的に反応させて、金属−第１の電気化学的反応性材料化合物を形成する、生成することと、
金属−第２の電気化学的反応性材料化合物を形成するように、前記第１の電圧を第２の大きさで印加して、前記金属対イオンを、第２の電気化学的反応性材料に選択的に反応させることであって、前記第２の大きさは、前記第２の電気化学的反応性材料の反応電圧に相関する、反応させることと、
前記第１の電圧とは反対の極性の第２の電圧を印加し、前記金属−第１の電気化学的反応性材料化合物および前記金属−第２の電気化学的反応性材料化合物から前記金属対イオンをイオン化して前記対極を充電することであって、前記金属対イオンのイオン化は、前記金属−第１の電気化学的反応性材料化合物および前記金属−第２の電気化学的反応性材料化合物から、それぞれ、前記第１の電気化学的反応性材料の粒子および前記第２の電気化学的反応性材料の粒子を解離させる、充電することと、
前記解離した粒子を収集することと、を含む方法。

【請求項2】

前記出発材料が純粋な材料または廃棄物材料から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記少なくとも１種の電気化学的反応性材料が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、その塩、およびそのイオンと選択的に反応性である、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記少なくとも１種の電気化学的反応性材料が、０．０１Ｖ〜２０Ｖの電圧で前記金属対イオンと選択的に反応性である、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記少なくとも１種の電気化学的反応性材料が、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｍｇおよびそれらの組合せから選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記金属対イオンが、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、およびＭｇ^２＋から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記金属対イオンが、Ｌｉ^＋である、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記金属対イオンが、Ｌｉ^＋であり、前記金属対イオンの供給源が、Ｌｉ金属、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｂ、Ｌｉ−Ｓｎ、またはそれらの組合せである、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記電解質が、非水性である、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記電解質が、有機溶媒と前記金属対イオンの塩との組合せを含む、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記有機溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、ＢＥＥ−１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−エトキシエタンおよびそれらの混合物から選択される、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記解離した粒子が所望のサイズの粒または粒子を形成するまで、前記第１の電圧の印加と前記第２の電圧の印加とを繰り返すことをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

前記第１の大きさは、前記第１の電気化学的反応性材料の反応電圧に相関する、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記第２の大きさが、前記第１の大きさより大きい、請求項１に記載の方法。

【請求項15】

前記金属−第１の電気化学的反応性材料化合物の体積が、前記出発材料の化合物と比較して、少なくとも２０％増加する、請求項１に記載の方法。

【請求項16】

前記繰り返すことが、前記金属−第１の電気化学的反応性材料化合物および前記金属−第２の電気化学的反応性材料化合物の形成および解離を含み、前記金属−第１の電気化学的反応性材料化合物および前記金属−第２の電気化学的反応性材料化合物の微粉化をもたらす内部応力を生成する、請求項１２に記載の方法。

【請求項17】

前記少なくとも１種の電気化学的反応性材料の粒子は、純粋な材料から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項18】

前記解離した粒子は、少なくとも１種の電気化学的反応性材料と前記出発材料の少なくとも一部とを含む合金を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項19】

前記解離した粒子は、ナノ粒子を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項20】

前記粒子または微粒が、バルク材料の表面層として形成される、請求項１に記載の方法。

【請求項21】

ナノ粒子を形成するための方法であって、
回路において、第１の電極として出発材料を接続することであって、前記回路は、それぞれが少なくとも部分的に電解質内に配置される前記第１の電極および対極を備え、前記電解質は、リチウム対イオン（Ｌｉ^＋）を含み、前記対極は、前記リチウム対イオン（Ｌｉ^＋）の供給源としてリチウム金属またはリチウム塩を含み、前記出発材料は、Ｍを含み、Ｍは、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｍｇおよびそれらの組合せから選択される少なくとも１種の電気化学的反応性材料である、接続することと、
前記第１の電極と前記対極との間に０．０１Ｖ〜２０Ｖの第１の大きさの第１の電圧を印加し、前記リチウム対イオンの供給源をイオン化して前記リチウム対イオンを生成することであって、前記リチウム対イオンの少なくともいくつかは、前記第１の電極内の第１の電気化学的反応性材料と選択的に反応して、金属−第１の電気化学的反応性材料化合物を形成し、前記金属−第１の電気化学的反応性材料化合物は、前記出発材料の化合物と比較して、単位体積において少なくとも２０％の変化を示す化合物を表す、生成することと、
金属−第２の電気化学的反応性材料化合物を形成するように、前記第１の電圧を第２の大きさで印加して、前記リチウム対イオンを、第２の電気化学的反応性材料に選択的に反応させることであって、前記第２の大きさは、前記第２の電気化学的反応性材料の反応電圧に相関する、反応させることと、
前記第１の電圧とは反対の極性の第２の電圧を印加し、前記金属−第１の電気化学的反応性材料化合物および前記金属−第２の電気化学的反応性材料化合物から前記リチウム対イオンをイオン化して前記対極を充電することであって、前記リチウム対イオンのイオン化は、前記金属−第１の電気化学的反応性材料化合物および前記金属−第２の電気化学的反応性材料化合物から、それぞれ、前記第１の電気化学的反応性材料の粒子および前記第２の電気化学的反応性材料の粒子を解離させる、充電することと、
を含む方法。

【請求項22】

Ｍが、Ｓｉを含み、前記粒子はナノ粒子を含む、請求項２１に記載の方法。

【請求項23】

前記第１の電圧が、０．０１Ｖ〜０．５Ｖである、請求項２１に記載の方法。

【請求項24】

ナノ粒子を生成するための装置であって、
第１の電極の少なくとも一部として電気的に結合された少なくとも１種の電気化学的反応性材料を収容するための多孔質非反応性容器を備える第１の電極であって、前記多孔質非反応性容器が、微粒化粒子を通過させて収集するための複数の開口を有する、第１の電極と、
前記微粒化粒子をその中に収集させるように一方の側が開いた第２の容器と、
金属対イオンの供給源を含む対極と、
金属対イオンを含む電解質と、
を備える電気回路を備え、
前記第１の電極および前記対極は、その間に電圧を印加するために互いに電気的に結合され、前記第１の電極および前記対極のそれぞれは、少なくとも部分的に前記電解質内に配置される装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、発明者としてＷｅｉ−Ｊｕｎ Ｚｈａｎｇを指定する、２０１０年５月３日出願の米国仮特許出願第６１／３４３，６９６号、名称「Ｆｉｎｅ Ｇｒａｉｎｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｇｒａｉｎ Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ Ｐｒｏｃｅｓｓ」の利益および優先権を主張する。

【背景技術】

【0002】

電子機器（たとえば家庭用電化製品、光電池、半導体等）、電池、触媒コンバータ、および工業スクラップの製造および廃棄により、毎年世界中で数百万トンもの産業廃棄物が生成される。産業廃棄物から材料をリサイクルおよび回収する現在の方法は、（たとえば標的材料（複数種可）を溶解するために）強力な腐食性および／または毒性の塩基または酸に依存するプロセスに基づいている。たとえば、フッ化水素酸、硝酸、ヘキサフルオロケイ酸、または水酸化ナトリウムを使用したプロセスが当技術分野において知られている。これらの種類の化学薬品を使用したプロセスは、高価であり、環境に優しくなく、潜在的に有害である。その結果、毎年リサイクルされる産業廃棄物の割合はごく僅かである。

【0003】

マイクロおよびナノ粒子の使用は、物理機械的、化学的、および／または生物学的特性等のこれらの材料の独特の特性により、次第に重要となってきている。たとえば、マイクロおよびナノ粒子は、その微細な粒度（たとえば約１００ナノメートル未満）により、同じ組成のバルク材料と比較して向上した降伏強さおよび延性を有することができる。これらの特性を有する材料は、医学、化学、エネルギー、および／または輸送部門において使用することができる。化学または物理気相堆積、強塑性変形（severe plastic deformation）、急冷凝固、および湿式化学的法等、マイクロおよびナノ粒子化材料を調製するための多くの手法が当技術分野において知られている。しかしながら、これらの手法は、エネルギー集約的である、環境に優しくない、製造コストが高い、生産速度が低い、回収生成物中の不純物濃度が高い、および／または工業規模への拡張が困難であることが問題となっている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

したがって、産業廃棄物材料をリサイクルするための安価で環境に優しいプロセスを開発することにより、産業廃棄物を低減することが極めて望ましい。さらに、マイクロおよび／またはナノ粒子を、安価で環境に優しい様式で、商業規模で生成することが極めて望ましい。

【課題を解決するための手段】

【0005】

いくつかの実施形態において、粒子またはナノ粒を形成するための方法は、回路において、第１の電極として出発材料を接続することを含み、前記回路は、それぞれが少なくとも部分的に電解質内に配置される前記第１の電極および対極を含む。前記電解質は、金属対イオンを含み、前記対極は、前記金属対イオンの供給源を含み、前記出発材料は、前記金属対イオンに対し電気化学的に反応性である少なくとも１種の電気化学的反応性材料を含む。方法は、前記第１の電極と前記対極との間に第１の電圧を印加し、前記金属対イオンの供給源をイオン化して前記金属対イオンを生成することを含む。前記金属対イオンの少なくともいくつかは、前記第１の電極内の前記少なくとも１種の電気化学的反応性材料と反応して、金属−電気化学的反応性材料化合物を形成する。方法は、前記第１の電圧とは反対の極性の第２の電圧を印加し、前記金属−電気化学的反応性材料化合物から前記金属対イオンをイオン化して前記対極を充電し、それにより前記電気化学的反応性材料の粒子を生成することをさらに含む。いくつかの実施形態において、方法は、前記第１および第２の電圧の印加を反復して、粒子（たとえばマイクロおよび／またはナノ粒子）を生成することを含む。

【0006】

いくつかの実施形態において、ナノ粒子を形成するための方法は、回路において、第１の電極として出発材料を接続することを含み、前記回路は、それぞれが少なくとも部分的に電解質内に配置される前記第１の電極および対極を含む。前記電解質は、リチウム対イオン（Ｌｉ^＋）を含み、前記対極は、前記リチウム対イオン（Ｌｉ^＋）の供給源としてリチウム金属またはリチウム含有材料（たとえば合金、化合物、混合物等）を含み、前記出発材料は、Ｍを含み、Ｍは、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｍｇおよびそれらの組合せから選択される少なくとも１種の電気化学的反応性材料である。方法は、前記第１の電極と前記対極との間に約０．０１Ｖから約２０Ｖの第１の電圧を印加し、前記リチウム対イオンの供給源をイオン化して前記リチウム対イオンを生成することを含む。前記リチウム対イオンの少なくともいくつかは、前記第１の電極内の前記少なくとも１種の電気化学的反応性材料と反応して、Ｌｉ_ｘＭ_ｙ化合物を形成し、Ｌｉ_ｘＭ_ｙは、前記電気化学的反応性材料を含む前記出発材料の化合物と比較して、単位体積において少なくとも約２０％の変化を示す化合物を表す。方法は、前記第１の電圧とは反対の極性の第２の電圧を印加し、前記Ｌｉ_ｘＭ_ｙ化合物から前記Ｌｉ対イオンをイオン化し、それにより実質的に精製および微粒化されたＭの粒子を生成することをさらに含む。いくつかの実施形態において、前記第１および第２の電圧の印加の１回または複数回のサイクル後に、Ｍの粒子が形成する。

【0007】

いくつかの実施形態において、ナノ粒子を生成するための装置は、第１の電極と、対極と、電解質とを含む電気回路を含む。前記第１の電極は、前記第１の電極の少なくとも一部として電気的に結合された少なくとも１種の電気化学的反応性材料を収容するための多孔質非反応性容器を含む。前記対極は、金属対イオンの供給源を含む。前記電解質は、前記金属対イオンを含む。前記第１の電極および前記対極は、その間に電圧を印加するために互いに電気的に結合されている。前記第１の電極および前記対極のそれぞれは、少なくとも部分的に前記電解質内に配置されている。

【0008】

上記概要は、例示のみを目的とし、決して限定を意図するものではない。上記の例示的な態様、実施形態および特徴に加えて、さらなる態様、実施形態および特徴が、図面および以下の発明を実施するための形態を参照することにより明らかとなる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】粒子を生成するための装置の例示的実施形態である。

【図2】粒子を生成するための装置内に含まれ得る容器の例示的実施形態である。

【図3】粒子を形成するための方法の例示的フロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

一般に、本明細書のいくつかの実施形態において、本開示は、第１の電圧の印加後に、電気化学的反応性材料ＥＲＭ（たとえばＳｉ）を含む出発材料（たとえば第１の電極）と、金属対イオン（たとえばＬｉ^＋）の供給源（たとえば第２の電極）との間で生じる電気化学的反応を利用して、金属−ＥＲＭ化合物を形成すると考えられる。さらに、本開示は、金属−ＥＲＭ化合物が、出発材料中に存在する電気化学的反応性材料の単位体積より少なくとも約２０％大きい単位体積を有することを利用する。さらに、本開示は、電気化学的反応が、第１の電圧とは反対の極性を有する第２の電圧の印加により逆転され得ることを利用する。第２の電圧の印加は、金属−ＥＲＭ化合物の金属対イオンおよび電気化学的反応性材料の粒子への分解をもたらす。いくつかの実施形態において、第１および第２の電圧の印加の１回または複数回のサイクル後に、粒子が形成する。これらの粒子は、分離および収集されてもよく、またはさらなる反応のために残されてもよい。電圧のサイクルは、電気化学的反応性材料の微粒化をもたらす。

【0011】

いかなる理論にも束縛されることを望まないが、金属−ＥＲＭ化合物の形成および脱形成（deformation）から生じる電圧変化が、電気化学的反応性材料内に応力（たとえば内部応力）をもたらすと考えられる。応力および制限された拡散速度によって、電気化学的反応性材料は、その粒子または微粒を形成する（たとえば微粒化する）ことができる。形成された粒子または粒は、医学、化学、エネルギーおよび／または輸送部門を含む各種産業において商業的に使用され得る、合金または実質的に純粋な電気化学的反応性材料（たとえば約９９％の純度のＳｉ）を含み得る。

【0012】

出発電気化学的反応性材料は、産業廃棄物（たとえば家庭用電化製品、光電池、半導体等）、および／またはバルク、未処理もしくは精製された回収材料中に見出すことができる。したがって、粒子の形成は、産業廃棄物のリサイクル（たとえば回収）、および／または、廃棄物材料、新材料もしくは以前に回収された材料からのマイクロもしくはナノ粒子もしくは粒の形成のための、安価で、環境に優しく、拡張可能な方法となり得る。ここで、本発明の例示的実施形態のより完全な理解のために、図を参照する。図面は本来例示的であることを意図し、本発明を限定することを意図しない。

【0013】

図１は、粒子を形成するための装置の例示的実施形態である。図１に示されるように、装置１０は、第１の電極３０と、対極４０と、電解質５０とを有する電気回路を含む。第１の電極３０および対極４０は、たとえばその間に電圧を印加するために、電気回路において線２０を介して互いに電気的に結合されている。第１の電極３０および対極４０は、少なくとも部分的に、非反応性チャンバ６０内に配置され得る電解質５０内に配置されている。

【0014】

いくつかの実施形態において、第１の電極３０は、出発材料３４を収容し得る容器３２を含む。容器３２は、電解質５０を、容器３２の壁を通過させて出発材料３４に接触させるための細孔、開口、穴または同様の特徴を有し得る。出発材料は、第１の電極３０の少なくとも一部として、（たとえば、容器３２の一部との接触、または線２０への別個の直接的な接続を介して）電気的に結合され得る。どのようにして達成されるかに関わらず、出発材料中のＥＲＭは、回路において第１の電極３０の少なくとも一部として結合される。出発材料３４は、後述されるように、金属対イオン（たとえばＬｉ^＋）と電気化学的に反応して金属−ＥＲＭ化合物（たとえばＬｉ_１５Ｓｉ_４）を形成し得る少なくとも１種の電気化学的反応性材料（たとえばＳｉ）を含む。いくつかの実施形態において、少なくとも１種の電気化学的反応性材料は、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｍｇおよび／またはそれらの組合せを含む。いくつかの実施形態において、少なくとも１種の電気化学的反応性材料は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、塩、およびそのイオンに対し電気化学的に反応性である。

【0015】

出発材料３４は、廃棄物材料または実質的に純粋な材料を含み得る。廃棄物材料は、１種または複数種の電気化学的反応性材料を含む、電子機器（たとえば家庭用電化製品、光電池、半導体等）、電池、触媒コンバータ、工業スクラップ、または他の廃棄物からのものであってもよい。たとえば、電子機器からの廃棄物は、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃｄ（たとえばＣｄＴｅ系光電池から）、Ａｓ、Ｐｂ、Ｍｇの電気化学的反応性材料を含み得る。たとえば、電池は、電気化学的反応性材料としてＣｄ（たとえばＮｉ−Ｃｄ電池から）またはＰｂを含み得る。触媒コンバータは、電気化学的反応性材料としてＰｔを含み得る。工業スクラップは、電気化学的反応性材料としてＡｌ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｂを含み得る。実質的に純粋な材料は、未処理、バルク、または再生された材料を含んでもよく、約７０％を超える、約８０％を超える、約９０％を超える、約９５％を超える、約９９％を超える、もしくは約９９．９％を超える電気化学的反応性材料（たとえば約９９％を超えるＳｉ）、またはこれらの値のうちの任意の２つの間の範囲の濃度を有してもよい。特に、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｍｇおよび／またはそれらの組合せを含む、バルク材料、未処理材料、実質的に純粋な材料、または回収材料が、出発材料として使用されてもよい。いくつかの実施形態において、未処理材料は、製品中に組み込まれていない、または他の材料と混合、反応、もしくは組み合わされていない、実質的に純粋な材料である。たとえば、未処理材料は、ケイ素（たとえば非晶質、結晶性、半結晶性等）、または他の電気化学的反応性材料の実質的に純粋な一片であってもよい。再生された材料は、以前に少なくとも１回使用された後にリサイクルされた電気化学的反応性材料であってもよい。

【0016】

対極４０は、金属対イオン８０の供給源７０を含む。源７０は、回路２０を通して第１の電極３０と対極４０との間に電圧が印加されると、金属対イオン８０を形成する。金属対イオン８０は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、またはそれらの組合せを含み得る。源７０は、金属対イオンを形成し得る金属（たとえばＬｉ金属、Ｎａ金属、Ｋ金属、Ｍｇ金属またはそれらの化合物）を含有する材料である。たとえば、いくつかの実施形態において、金属対イオン８０は、Ｌｉ^＋を含み、源７０は、Ｌｉ金属、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｂ、Ｌｉ−Ｓｎまたはそれらの組合せを含む。いくつかの実施形態において、金属対イオン８０は、Ｎａ^＋を含み、源７０は、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ_３Ｐ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＮａＩ、またはそれらの組合せを含む。いくつかの実施形態において、金属対イオン８０は、Ｍｇ^２＋を含み、源７０は、ＭｇＳＯ_４、ＭｇＣｌ_２、またはそれらの組合せを含む。いくつかの実施形態において、金属対イオン８０は、Ｋ^＋を含み、源７０は、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＢｒＯ_３、Ｎａ_３Ｐ、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、またはそれらの組合せを含む。

【0017】

電解質５０は、液体および金属対イオン８０を含む。電解質５０は、水性、非水性（たとえば有機溶媒）、または水性および非水性溶媒の組合せであってもよい。対イオン８０は、溶液、懸濁液、分散液、混合物、または液体との任意の他の組合せの中にあってもよい。金属対イオン８０は、上述のように、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｍｇ^２＋、またはそれらの組合せを含み得る。いくつかの実施形態において、金属対イオン８０を含む塩（たとえば上述の塩のうちの１種または複数種）が液体中に含まれて、電解質５０を形成する。有機溶媒は、エーテル、エステル、カーボネート、ケトン、アルコール、スルホネート、および芳香族溶媒の、有機溶媒の一般的クラスのうちの１種または複数種を含み得る。液体は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、ＢＥＥ−１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−エトキシエタンおよびそれらの混合物の、有機溶媒の具体例のうちの１種または複数種を含み得る。たとえば、装置１０は、（金属対イオン８０としてのＬｉ^＋を生成するための）源７０としてＬｉＦｅＰＯ_４を含んでもよく、電解質５０は、約１：１：１の体積比のエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびジメチルカーボネートと組み合わせた（たとえば溶解した）１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ_６を含んでもよい。

【0018】

いくつかの実施形態において、液体は、水または水系溶液を含む。水または水系溶液が使用される場合、対イオンの供給源として純粋な金属を使用する際、および第１の電極での金属−ＥＲＭ化合物の形成／脱形成の後に、特別な注意が払われてもよい。たとえば、対極４０においてＬｉ金属を使用する際、水とＬｉ金属との間の反応を最小限化するために、Ｌｉ金属は、水または水系溶液との直接的な接触から保護されてもよい。当業者には、そのような反応から対極４０を保護するための技術が容易に認識される。たとえば、電極４０は、水と反応することなくイオン化された金属を電解質内外に通過させる、非反応性ポリマーまたはセラミックコーティングにより保護されてもよい。第１の電極３０において同様の注意が払われてもよい。

【0019】

いくつかの実施形態において、容器３２は、図２に示されるように、多孔質非反応性容器１００である。容器１００は、側壁１１０、底壁１２０、および上壁１３０を含む。いくつかの実施形態において、容器１００は、第１の電極の一部であり、その側壁１１０を通して出発材料３４内に電流を流す。いくつかの実施形態において、容器１００は、単なる保持槽であり、電流は、線（たとえば線２０）または同様の部品（図示せず）を介して出発材料３４に直接流される。前者の実施形態をさらに説明する。容器１００は、側壁１１０、底壁１２０、または上壁１３０の１つまたは複数と電気的に結合（たとえば接触）され得る出発材料３４を収容することができる。上壁１３０は、操作者が（たとえば出発材料３４を追加または除去するために）容器１００の内部１４０にアクセスできるように取り外し可能であってもよい。側壁１１０は、電解質５０を容器１００内に収容されている出発材料３４と接触させるための細孔、隙間、チャネル、通路、穴、開口もしくは同様の特徴の細孔または同様の特徴を含んでもよい。

【0020】

底壁１２０は、出発材料３４を保持しながら粒子を通過させるための任意選択の開口１５０を含んでもよい。開口１５０は、隙間、チャネル、通路、穴、細孔または同様の特徴を含み得る。開口１５０は、所望のサイズ（たとえば、１００μｍ以下、１０μｍ以下、１μｍ以下、１００ｎｍ以下）の粒子を通過させるように適合され得る。いくつかの実施形態において、側壁１１０または底壁１２０の少なくとも１つは、メッシュまたは網材料を含む。開口１５０を通過する粒子は、開口１５０の下に、開いた面１６５を有する任意選択の第２の容器１６０内に収集され得る。容器１００は、ステンレススチール、ニッケル、銅、または金属対イオン８０と反応性でないもしくは電気化学的に反応性ではない同様の材料から形成され得る。容器１００は、導体または半導体であってもよく、第１の電極３０の少なくとも一部としての出発材料３４と電気的に結合されてもよい。容器１００内の粒子を振盪、振動、または他の様式で撹拌して、開口１５０を通して粒子を誘導し、第２の容器１６０内に収集するために、容器１００に撹拌器（図示せず）が接続されてもよい。第２の容器１６０は、導電性または非導電性であってもよい。導電性の構成において、第２の容器１６０内に収集された任意の粒子は、第１の電極内のＥＲＭと同様にさらに微粒化されてもよい。非導電性の構成において、第２の容器１６０内に通過した粒子は、開口１６５を通過する所望のサイズ要件に適合しており、第１の電極３０と電気的に結合されず、したがって、さらなる電気化学的反応または微粒化に供されない。いずれの場合も、第２の容器１６０内に収集された粒子は、単にそれらを第２の容器から取り出すことにより分離され得る。第２の容器が使用されない場合、形成された粒子は、単にチャンバ６０の床または容器１００の底壁１２０に落下し、後で収集されてもよい。

【0021】

いくつかの実施形態は、粒子を形成するための方法を提供する。いくつかの実施形態において、図１に示されるような装置１０または同様の装置は、図３におけるフローチャートに示されるように、粒子を形成するための方法において使用することができる。いくつかの実施形態において、図１に示される装置等のそのような装置が提供され、それに出発材料３４が加えられる。

【0022】

粒子を形成する方法３００は、第１の電極として出発材料を電気的に結合すること（ステップ３１０）と、第１の電極の少なくとも一部を電解質内に配置すること（ステップ３２０）と、第１の電極と対極との間に第１の電圧を印加すること（ステップ３３０）と、第１の電極と対極との間に第２の電圧を印加すること（ステップ３４０）と、粒子を生成すること（ステップ３５０）とを含む。

【0023】

結合するステップ３１０において、出発材料３４は、第１の電極３０として電気的に結合され、対極４０と回路を形成し得る（ステップ３１０）。回路はまた、上述のように、出発材料３４を収容してそれと電気的に結合され得る容器３２または１００を含んでもよい。線２０または他の導電性材料は、第１の電極３０、対極４０、および電圧源２５と電気的に結合され、回路を形成し得る。対極４０は、上述のように、金属対イオン８０（たとえばＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋）の供給源７０を含んでもよい。いくつかの実施形態において、出発材料３４上のコーティングを擦り取って、または除去して、電極５０を、コーティングにより被覆されていた露出した電気化学的反応性材料と接触させてもよい。

【0024】

第１の電極３０および対極４０の少なくとも一部は、ステップ３２０に示されるように、電解質５０内に配置される。電解質５０は、約２０℃から約６０℃、３０℃から約５０℃、約３０℃から約４０℃、約４０℃から約５０℃、約５０℃から約６０℃、約２０℃から約３０℃であってもよい。いくつかの実施形態において、電解質は、約２０℃、約２５℃、約３５℃、約４５℃、約５５℃、約６０℃、またはこれらの値の任意の２つの間の範囲に維持されてもよい。いくつかの実施形態において、装置１００は、上述のように、第１の電極３０、対極４０、電解質５０、導線２０、および電圧源２５を収容し得るチャンバ６０を含む。第１の電極３０は、出発材料３４を含む。いくつかの実施形態において、第１の電極３０は、対極４０に結合された出発材料３４である。他の実施形態において、第１の電極３０は、出発材料３４を収容およびそれと接触する、より具体的には、第１の電極３４として機能するＥＲＭに接触およびそれと電気的に結合する、導電性ケージまたは他の部材を備える。電解質５０は、上述のように、金属対イオン８０および水性、非水性、または有機液体の組合せを含む。ステップ３２０は、ステップ３１０の前または後に生じ得る。

【0025】

ステップ３３０に示されるように、（たとえば回路２０を通して）第１の電極３０と対極４０との間に（たとえば電圧源２５により）第１の電圧が印加される。電圧は、ＤＣ電圧であってもよく、出発材料３４中の１種または複数種の電気化学的反応性材料の反応電圧（すなわち反応電位）以上であってもよい。反応電圧は、電気化学的反応性材料および金属対イオン８０が電気化学的に反応する電圧である。たとえば、第１の電圧は、約０．０１Ｖから約２０Ｖ、約０．１Ｖから約１９Ｖ、約１Ｖから約１５Ｖ、約５Ｖから約１０Ｖ、７Ｖ、約０．１Ｖから約３．４Ｖ、約０．４Ｖから約１．６Ｖ、または約０．６Ｖから約０．９Ｖであってもよい。第１の電圧の具体例は、約０．０１ボルト、約０．１ボルト、約０．３ボルト、約０．４ボルト、約０．６ボルト、約０．９ボルト、約１ボルト、約３．４ボルト、約５ボルト、約１０ボルト、約１９ボルト、約２０ボルト、およびこれらの値のうちの任意の２つの間の範囲を含む。

【0026】

第１の電圧は、対極４０における金属イオンの供給源７０をイオン化させ、それにより金属対イオン８０（たとえばＬｉ^＋）を生成する。金属対イオン８０（たとえば、源７０からイオン化される、および／または電解質５０中に含まれる）は、第１の電極３０における出発材料３４中に含まれる少なくとも１種の電気化学的反応性材料と電気化学的に反応し、金属−ＥＲＭ化合物を形成する。たとえば、第１の電圧（たとえば約３．４Ｖから約４．０Ｖ）は、ＬｉＦｅＰＯ_４（源７０）をＬｉ^＋（金属対イオン８０）にイオン化させることができる。Ｌｉ^＋は、電気化学的反応性材料Ｍと電気化学的に反応して、リチウム−電気化学的反応性材料化合物Ｌｉ_ｘＭ_ｙを形成し得る。たとえば、電気化学的反応性材料は、Ｓｉを含んでもよく、Ｌｉ_ｘＭ_ｙ化合物は、Ｌｉ_１５Ｓｉ_４であってもよい。

【0027】

金属−ＥＲＭ化合物は、出発材料３４中に見られるような電気化学的反応性材料の単位体積より約２０％大きい単位体積を有し得る。いくつかの実施形態において、体積変化は、全体としての第１の電極の体積に最小限に影響する、または影響しなくてもよい。いくつかの実施形態において、金属−ＥＲＭ化合物は、出発材料３４中に見られるような電気化学的反応性材料の単位体積より約２０％から約４００％、約５０％から約３５０％、約１００％から約３００％、約１５０％から約２５０％、または約２００％大きい。たとえば、ＬｉおよびＳｉは、反応して、Ｓｉを含む出発材料３４の単位体積より約３２０％まで大きい単位体積を有し得るＬｉ_１５Ｓｉ_４またはＬｉ_２２Ｓｉ_５を形成し得る。

【0028】

次いで、ステップ３４０に示されるように、第１の電圧とは反対の極性を有する第２の電圧を、第１の電極３０と対極４０との間の電気回路に（たとえば線２０を介して）印加することができる。第２の電圧は、第１の電圧と同じまたは異なる大きさを有してもよい。第２の電圧は、金属−ＥＲＭ化合物をイオン化（たとえば解離）して、金属対イオン８０の少なくともいくつかを再形成し、それにより金属−ＥＲＭ化合物の少なくとも一部を微粒化および精製された電気化学的反応性材料に戻す。たとえば、第２の電圧は、上述のＬｉ_ｘＭ_ｙ化合物を解離して、（たとえば第１の電圧と第２の電圧の印加とを繰り返した後）実質的に精製および微粒化されたＭの粒子を生成し得るが、Ｌｉイオンは対極４０内に再び移動し、したがって対極４０が後の印加のために充電される。別の例において、第２の電圧は、Ｌｉ_１５Ｓｉ_４を分解して、実質的に精製および微粒化されたＳｉの粒子を生成する。金属対イオン８０（たとえばＬｉ^＋）は、電解質５０および／または源７０に戻ることができ、対極４０を充電することができる。その際、電気化学的反応性材料は、単位体積の減少を生じる。単位体積の減少は、電気化学的反応性材料内に応力（たとえば内部応力）をもたらし得るが、この応力は、ステップ３５０に示されるように、電気化学的反応性材料をその粒子または粒に微粒化させ得る。いくつかの実施形態において、粒子または粒は、マイクロ粒子もしくは粒、またはナノ粒子もしくは粒、またはそれらの組合せであってもよい。プロセスは、岩石の破壊において水の凍結融解作用が有する効果と同様である。電解質５０が水性液体を含む場合、水および源が電気化学的に反応するのを防止するために（たとえば水はＬｉと反応し得る）、源７０にコーティングが施されてもよい。

【0029】

【表1】

【0030】

表１を参照すると、Ｌｉ^＋（すなわち金属対イオン８０）をＳｉ（すなわち電気化学的反応性材料）と電気化学的に反応させるためには、約０．４Ｖの反応電圧（すなわち第１の電圧）が必要である。０．４Ｖの反応電圧はまた、Ｌｉ^＋をＡｌ（０．３Ｖ）およびＭｇ（０．１Ｖ）と電気化学的に反応させるのに十分である。したがって、第１の電圧が少なくとも０．４Ｖである場合、Ａｌ、Ｍｇ、および／またはＳｉのうちの１種以上が出発材料３４内に含まれている限り、Ｌｉ^＋は、Ａｌ、Ｍｇ、および／またはＳｉと電気化学的に反応し得る。したがって、得られる粒子は、出発材料中のその存在に依存して、Ａｌ、Ｍｇ、および／またはＳｉの粒子となる。

【0031】

表１はまた、Ｓｉ−Ｌｉ化合物（たとえばＬｉ_１５Ｓｉ_４またはＬｉ_２２Ｓｉ_５）の単位体積が、出発材料３４中のＳｉの単位体積より３２０％まで大きくなり得ることを示している。さらに、Ａｌ−Ｌｉ化合物の単位体積は、出発材料３４中のＡｌの単位体積より９６％まで大きくなり得る。さらに、Ｍｇ−Ｌｉ化合物の単位体積は、出発材料３４中のＭｇの単位体積より１００％まで大きくなり得る。この単位体積の変化は内部応力をもたらす可能性があり、この内部応力は、たとえば、低い動作温度（たとえば約２５℃）での高い内部応力および制限された拡散速度に起因して、１種または複数種の電気化学的反応性材料の形成をもたらし得る。いくつかの実施形態において、金属対イオン８０は、Ｍｇ^２＋および／またはＮａ^＋であってもよく、電解質５０は、約２５℃から約１００℃、または約３０℃、約４０℃、約５０℃、約６０℃、約７０℃、約８０℃、約９０℃、約１００℃、またはこれらの温度のうちの任意の２つの間の範囲であってもよい。いくつかの実施形態において、電気化学的反応性材料は、出発材料３４中で少なくとも約３０％の濃度を有する。

【0032】

粒径および／または粒子の体積は、ステップ３６０に示されるように、ステップ３２０、３３０、および３４０を、１回または複数回繰り返すことにより制御することができる。たとえば、中央粒径は、第１のサイクル後に約１〜１０ｍｍ、第２のサイクル後に約１〜１００μｍ、また第３のサイクル後に約１〜１００ｎｍとなり得る。いくつかの実施形態において、ナノ粒子は、約１〜１０サイクル、３〜７サイクル、４〜６サイクル、または５サイクルで形成される。サイクル数は、概して任意の数であってもよい。サイクル数の具体例は、約１、約２、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９、約１０、約１１、約１２、約１３、約１４、約１５、約１６、約１７、約１８、約１９、約２０、およびこれらの値のうちの任意の２つの間の範囲を含む。いくつかの実施形態において、第１および／または第２の電圧の大きさは、各サイクルにおいて同じまたは異なってもよい。

【0033】

所望のサイクル数の後、粒子は、ステップ３７０に示されるように、任意選択で出発材料から分離されてもよい。いくつかの実施形態において、粒子は、図２に示される容器１００の開口１５０に粒子を通過させることにより、または他の知られた分離方法により分離され得る。容器１００には、（たとえば開口１５０に粒子を通過させることによる）出発材料３４からの粒子の分離を促進するために、撹拌、振動、振盪等が行われてもよい。いくつかの実施形態において、粒子は、容器（たとえば図２中の容器１６０）内に収集され得る。

【0034】

いくつかの実施形態において、ステップ３５０で形成された粒子は、少なくとも１種の電気化学的反応性材料および出発材料３４の少なくとも一部を含む合金を含み得る。たとえば、出発材料３４は、ＴｉＡｌ_３を含み得る。ステップ３３０、３４０、および３５０の後に得られる粒子は、たとえば二相のマイクロまたはナノ粒子または粒としてＴｉおよびＡｌを含み得る。そのような合金のそのような二相ナノ粒またはナノ粒子を有する材料は、向上した機械的および／または物理的特性（たとえば強度および／または延性の非常に優れた組合せ）を有し得る。いくつかの実施形態において、合金は、金属対イオン８０（たとえばＬｉ^＋）を含み得る。例として、プロセスは、たとえば、金属対イオン８０の少なくとも一部が金属−電気化学的反応性材料化合物中に残留するように、第２の電圧の印加（ステップ３４０）を削除または低減することにより、ＡｌシートまたはバルクＡｌ材料上に二相（Ａｌ＋ＡｌＬｉ）微粒化表面層を形成し得る。これらの二相粒子またはバルク材料は、向上した機械的および／または物理的特性を有し得る。たとえば、ＴｉおよびＡｌまたはＡｌおよびＬｉＡｌのナノ粒子またはナノ粒で作製された合金は、航空宇宙または自動車産業において使用され得る軽量および高強度材料である。ＦｅおよびＳｉの粒子を含む合金は、電炉鋼を形成し得る。ＣｕおよびＳｎを含む合金は、耐水性、ならびに熱伝導性および／または導電性の材料を形成し得る。いくつかの実施形態において、粒子は、バルク材料の表面層（たとえばシートまたはフィルム）として形成されて、マイクロまたはナノ粒化表面を生成し得る。表面層への金属対イオン８０の挿入（すなわちステップ３３０）は、バルク材料に対する圧縮力をもたらし得る。そのようなバルク材料は、向上した耐摩耗性および／または耐疲労性等の向上した機械的および／または物理的特性を有することができる。

【0035】

いくつかの実施形態において、電気化学的反応性材料は、原材料から選択的に回収され得る。たとえば、第１の電気化学的反応性材料は、第１の電圧を第１の大きさで印加し（ステップ３３０）、続いて第２の電圧を印加して（ステップ３４０）、選択的に粒子を回収する（ステップ３５０）ことにより回収され得る。第１の大きさは、第１の電気化学的反応性材料の反応電圧（たとえば反応電位）以上であるが第２の電気化学的反応性材料の反応電圧未満であってもよい。第１の電圧の第１の大きさは、金属対イオン８０を第１の電気化学的反応性材料と反応させ、金属−第１の電気化学的反応性材料化合物を形成させることができる。第１の大きさは、第２の電気化学的反応性材料の反応電圧未満であるため、金属対イオン８０は、第２の電気化学的反応性材料と反応しない。たとえば、表１に示されるように、ＬｉのＳｉとの電気化学的反応電圧は、約０．４Ｖであり、ＬｉのＳｂとの電気化学的反応電圧は、約０．９Ｖである。したがって、Ｌｉとの電気化学的反応によりＳｉの粒子を選択的に回収するために、第１の反応の第１の大きさは、０．４Ｖ以上であるが０．９Ｖ未満であってもよい。第１の大きさは、ＬｉをＳｂと電気化学的に反応させるために必要な反応電圧（０．９Ｖ）未満であるため、ＬｉはＳｂと反応しない。

【0036】

第１の電気化学的反応性材料のさらなる回収または微粒化は、ステップ３３０、３４０、および３５０を１回または複数回繰り返すことにより生じ得（たとえばステップ３６０）、各第１の電圧サイクル（ステップ３３０）の大きさは、第１の電気化学的反応性材料の反応電圧以上であるが第２の電気化学的反応性材料の反応電圧未満である（すなわち、第１の大きさは、各サイクル中同じまたは異なってもよい）。任意選択で、第１の電気化学的反応性材料の粒子または粒は、上述のように、たとえば撹拌により、出発材料から分離され得る（ステップ３７０）。

【0037】

第２の電気化学的反応性材料の回収が所望される場合（ステップ３８０）、第１の電圧の大きさは、第２の電気化学的反応性材料の反応電圧以上の第２の大きさに変更することができる（ステップ３９０）。いくつかの実施形態において、第２の大きさは、第１の大きさより大きい。たとえば、表１に示されるように、ＬｉのＳｂとの反応電圧は、０．９Ｖである。したがって、第１の電圧の第２の大きさは、ＳｂとともにＬｉを選択的に回収するために少なくとも０．９Ｖに変更することができる。任意選択で、３種以上の電気化学的反応性材料が出発材料３４中に含まれる場合、第２の大きさは、第２の電気化学的反応性材料の反応電圧以上および第３の電気化学的反応性材料の反応電圧未満であってもよい。第１の電圧の第２の大きさは、金属対イオン８０を第２の電気化学的反応性材料と反応させ、金属−第１の電気化学的反応性材料化合物を形成させることができる。金属対イオン８０は、以前に出発材料３４から回収されている（または少なくとも実質的に回収されている）第１の電気化学的反応性材料とは反応しない。任意選択で、第２の大きさは第３の電気化学的反応性材料の反応電位未満となり得るため、金属対イオン８０は、第３の電気化学的反応性材料と反応しない。

【0038】

第２の電気化学的反応性材料のさらなる回収または微粒化は、ステップ３３０、３４０、および３５０を１回または複数回繰り返すことにより生じ得（たとえばステップ３６０）、各第１の電圧サイクル（ステップ３３０）の大きさは、第２の電気化学的反応性材料の反応電圧以上であるが第３の電気化学的反応性材料の反応電圧未満である（すなわち、第２の大きさは、各サイクル中同じまたは異なってもよい）。任意選択で、第１の電気化学的反応性材料の粒子または粒は、上述のように、たとえば撹拌により、出発材料から分離され得る（ステップ３７０）。

【0039】

任意選択で、第１の電圧の大きさを変更し（ステップ３９０）、次いで第１および第２の電圧を印加して、選択された電気化学的反応性材料の粒子または粒を生成する（ステップ３３０、３４０、および３５０）サイクルを継続することにより、追加的な電気化学的反応性材料を選択的に回収することができる。第１の電圧を選択することにより、微粒化されている電気化学的反応性材料の種類が選択され得る。たとえば、最低電圧で開始し、徐々に大きくすることにより、個々の材料を分離することができる。たとえば、０．１Ｖで開始し、他の電気化学的反応性材料を除外してＭｇを分離することができる。十分なＭｇが微粒化および分離されたら、任意選択で除去され得る。次いで、電圧をたとえば０．３Ｖに増加して、Ａｌを分離することができる。プロセスは、すべての電気化学的反応性材料が除去されるまで継続することができる。

【0040】

例として、以下のプロセスにおいて、たとえばＬｉを金属対イオン８０（すなわちＬｉ^＋）の供給源７０として使用して、ＳｉおよびＳｎをそれぞれ出発材料３４（たとえば産業廃棄物）から選択的に除去することができる。まず、Ｓｉの反応電位（０．４Ｖ）以上およびＳｎの反応電位（０．６Ｖ）未満の第１の大きさ、たとえば０．５Ｖで第１の電圧を印加する（ステップ３３０）ことにより、Ｓｉを回収することができる。０．５Ｖの第１の大きさでの第１の電圧は、Ｌｉ^＋およびＳｉを電気化学的に反応させて、出発材料３４（たとえばＳｉＯ_２）中のＳｉの単位体積より３２０％まで大きい単位体積を有するＬｉ−Ｓｉ化合物（たとえばＬｉ_１５Ｓｉ_４またはＬｉ_２２Ｓｉ_５）を形成させる。第１の電圧の第１の大きさ（０．５Ｖ）は、Ｓｎの反応電圧（０．６Ｖ）未満であるため、Ｌｉ^＋はＳｎと反応しない。次いで、反対の電圧（すなわちステップ３４０における第２の電圧）を印加して、Ｓｉ−Ｌｉ化合物をＬｉ^＋金属対イオン８０およびＳｉに分解し、それによりＳｉ粒子または粒を形成させることができる（ステップ３５０）。任意選択で、Ｓｉ粒子または粒は、分離されてもよく（ステップ３７０）、またはさらに回収もしくは微粒化されてもよい（ステップ３６０）。

【0041】

次に、第１の電圧を０．６Ｖ以上、たとえば０．７Ｖの第２の大きさに変更（たとえば増加）する（ステップ３８０）ことにより、Ｓｎが選択的に回収され得る。０．７Ｖでの第１の電圧の印加（ステップ３３０）は、Ｌｉ^＋をＳｎと反応させて、出発材料３４中のＳｎの単位体積より約２６０％まで大きい単位体積を有するＬｉ−Ｓｎ化合物（たとえばＬｉ_２Ｓｎ_５、Ｌｉ_７Ｓｎ_２等）を形成させる）。次いで、反対の電圧（すなわちステップ３４０における第２の電圧）を印加して、Ｓｎ−Ｌｉ化合物を分解させ、それによりＬｉ^＋金属対イオン８０およびＳｎを形成させ、それによりＳｎ粒子または粒を形成させることができる（ステップ３５０）。任意選択で、Ｓｎ粒子または粒は、分離されてもよく（ステップ３７０）、またはさらに微粒化されてもよい（ステップ３６０）。

【0042】

以下の実施例は、単に例示であり、本発明の範囲および精神を限定することを意図しない。

【実施例1】

【0043】

リチウムイオンを使用した半導体チップのスクラップからのケイ素ナノ粒子の形成
１：１：１の体積比のエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびジメチルカーボネートの溶液を、チャンバ内で２５℃で調製することができる。ＬｉＢＦ_４塩を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶液に添加し、溶解した溶液を形成することができる。ケイ素を含む半導体チップのスクラップ片約１〜１０グラムを、非反応性導電性容器内に入れ、第１の電極を形成することができる。従来の多孔質ＬｉＦｅＰＯ_４電池電極（カーボンブラックを含む）を、対極として接続することができる。第１の電極および対極を、溶解した溶液中に部分的に浸漬することができる。第１の電極および対極は、線により接続することができ、またこの線を電圧源に接続することができる。

【0044】

電圧源を使用して、約＋３．０Ｖの正電圧を、電気化学的反応が停止するまで（たとえば、第１の電極と第２の電極との間の電流がゼロ付近になり得る）、第１の電極と対極との間に印加することができる。次に、約−３．０Ｖの負電圧を、反応が停止するまで（たとえば、第１の電極と第２の電極との間の電流がゼロ付近になり得る）、印加することができる。＋３．０Ｖの正電圧および約−３．０Ｖの負電圧の印加のサイクルを、全体で３〜１０サイクル、またはその間の任意のサイクル数で反復することができる。半導体チップから、高純度Ｓｉ（たとえば約９５％を超える純度のＳｉ）ナノ粒子が生成され得る。ケイ素のナノ粒子は、容器の底に観察することができる。Ｓｉの純度は、標準的分析技術を使用して測定することができる。

【実施例2】

【0045】

リチウムイオンを使用したケイ素およびアンチモンの選択的回収
リチウムビス（オキサラト）ボレート（「ＬｉＢＯＢ」）塩の１，２−ジメトキシエタン中１．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度の溶液を、チャンバ内で約２５℃の温度で調製することができる。ケイ素およびアンチモンを含む光電池のスクラップ片を、多孔質の非反応性導電性容器（第１の容器）内に入れ、第１の電極を形成することができる。第１の容器は、底面に開口を含んでもよく、開口の下に第２の容器が配置され得る。ＦｅＬｉＰＯ_４電池電極を、対極として使用することができる。第１の電極および対極を、ＬｉＢＯＢおよび１，２−ジメトキシエタン溶液中に部分的に浸漬することができる。第１の電極および対極は、線により接続することができ、またこの線を電圧源に接続することができる。第１の容器に撹拌器を接続することができる。

【0046】

電圧源を使用して、約＋２．８Ｖの正電圧を、電気化学的反応が停止するまで（たとえば、第１の電極と第２の電極との間の電流がゼロ付近になり得る）、第１の電極と対極との間に印加することができる。次に、約−２．８Ｖの負電圧を、電気化学的反応が停止するまで（たとえば、第１の電極と第２の電極との間の電流がゼロ付近になり得る）、第１の電極と対極との間に印加することができる。約＋２．８Ｖの正電圧および約−２．８Ｖの負電圧の印加のサイクルを、約２〜約１５回、またはその間の任意の反復数で反復することができる。撹拌器は、第１の容器を振盪および振動させてケイ素の粒子を開口に通過させ、第２の容器内に収集することができる。第２の容器を取り外して、ケイ素ナノ粒子を回収することができる。

【0047】

第２の容器を再び設置した後、約＋２．５Ｖの正電圧を、反応が停止するまで（たとえば、第１の電極と第２の電極との間の電流がゼロ付近になり得る）、第１の電極と対極との間に印加することができる。次に、約−２．５Ｖの負電圧を、反応が停止するまで（たとえば、第１の電極と第２の電極との間の電流がゼロ付近になり得る）、第１の電極と対極との間に印加することができる。約＋２．５Ｖの正電圧および約−２．５Ｖの負電圧の印加のサイクルを、約２〜１５回、またはその間の任意の反復数で反復することができる。生成されたアンチモンナノ粒子を、容器から分離することができる。回収されたケイ素および／またはアンチモンの純度は、標準的分析技術を使用して測定することができる。

【実施例3】

【0048】

チタン、アルミニウムおよびチリウムの合金の形成
ＬｉＢＦ_４塩のジエチレングリコール中１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度の溶液を、チャンバ内で約３０℃の温度で調製することができる。ＴｉＡｌ_３粉末の２５ｇの試料を、多孔質の非反応性導電性容器（第１の容器）内に入れ、第１の電極を形成することができる。Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２電極を、対極として使用することができる。第１の電極および対極を、ＬｉＢＦ_４溶液中に部分的に浸漬することができる。第１の電極および対極は、線により接続することができ、またこの線を電圧源に接続することができる。電圧源を使用して、約＋１．０Ｖの正電圧を、反応が停止するまで（たとえば、第１の電極と第２の電極との間の電流がゼロ付近になり得る）、第１の電極と対極との間に印加することができる。次に、約−１．０Ｖの負電圧を、反応が停止するまで（たとえば、第１の電極と第２の電極との間の電流がゼロ付近になり得る）、第１の電極と対極との間に印加することができる。約＋１．０Ｖの正電圧および約−１．０Ｖの負電圧の印加のサイクルを、３〜１０回、またはその間の任意の反復数で反復することができる。ＴｉおよびＡｌの混合物のナノ粒子が生成され得る。最後の脱リチウムプロセスを省略する場合（すなわち、約−１．０Ｖの負電圧を印加するステップ）、ＴｉおよびＡｌＬｉの混合物が生成され得る。

【実施例4】

【0049】

スズのマイクロ粒子の形成
ＬｉＢＦ_４塩のジエチレングリコール中１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度の溶液を、チャンバ内で約３０℃の温度で調製することができる。Ｓｎを含む半導体材料の１５ｇの試料を、多孔質の非反応性導電性容器（第１の容器）内に入れ、第１の電極を形成することができる。Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２電極を、対極として使用することができる。第１の電極および対極を、ＬｉＢＦ４溶液中に部分的に浸漬することができる。第１の電極および対極は、線により接続することができ、またこの線を電圧源に接続することができる。電圧源を使用して、約＋０．７Ｖの正電圧を、反応が停止するまで（たとえば、第１の電極と第２の電極との間の電流がゼロ付近になり得る）、第１の電極と対極との間に印加することができる。次に、約−０．７Ｖの負電圧を、反応が停止するまで（たとえば、第１の電極と第２の電極との間の電流がゼロ付近になり得る）、第１の電極と対極との間に印加することができる。約＋０．７Ｖの正電圧および約−０．７Ｖの負電圧の印加のサイクルを、３〜１０回、またはその間の任意の反復数で反復することができる。約９５％を超える純度のＳｎのマイクロ粒子が回収され得る。

【0050】

本開示において、本明細書の一部を成す添付の図面が参照される。図面において、文脈により異なる解釈が必要とされない限り、類似の符号は、典型的には類似の成分を指している。発明を実施するための形態、図面、および特許請求の範囲に記載される例示的実施形態は、限定を意図しない。本明細書に示される主題の精神または範囲から逸脱せずに、他の実施形態が使用されてもよく、他の変更がなされてもよい。本明細書において概説され、図に示されるような本開示の態様は、多種多様な構成で配設、置換、結合、分離、および設計することができ、そのすべてが本明細書において明示的に企図されることが、容易に理解される。

【0051】

本開示は、本出願において記載される、さまざまな態様の例示として意図される特定の実施形態に関して制限されない。当業者に明らかであるように、本開示の精神および範囲から逸脱せずに、多くの修正および変形を行うことができる。本明細書において列挙された方法および装置に加えて、本開示の範囲内の機能的に等価な方法および装置が、上記説明から当業者に明らかである。そのような修正および変形は、添付の特許請求の範囲内に包含されることが意図される。本開示は、添付の特許請求の範囲の条件、およびそのような特許請求の範囲の対象となる均等物の全範囲によってのみ制限される。本開示は、特定の方法、試薬、化合物、組成物または生体系に限定されず、当然ながら変動し得ることを理解されたい。また、本明細書において使用される専門用語は、特定の実施形態の説明のみを目的とし、限定を意図しないことを理解されたい。

【0052】

本明細書における実質的にすべての複数形および／または単数形の用語の使用に対して、当業者は、状況および／または用途に適切なように、複数形から単数形に、および／または単数形から複数形に変換することができる。さまざまな単数形／複数形の置き換えは、理解しやすいように、本明細書で明確に説明することができる。

【0053】

通常、本明細書において、特に添付の特許請求の範囲（たとえば、添付の特許請求の範囲の本体部）において使用される用語は、全体を通じて「オープンな（ｏｐｅｎ）」用語として意図されていることが、当業者には理解されよう（たとえば、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、「含むがそれに限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」と解釈されるべきであり、用語「有する（ｈａｖｉｎｇ）」は、「少なくとも有する（ｈａｖｉｎｇ ａｔ ｌｅａｓｔ）」と解釈されるべきであり、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」は、「含むがそれに限定されない（ｉｎｃｌｕｄｅｓ ｂｕｔ ｉｓ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」と解釈されるべきである、など）。導入される請求項で具体的な数の記載が意図される場合、そのような意図は、当該請求項において明示的に記載されることになり、そのような記載がない場合、そのような意図は存在しないことが、当業者にはさらに理解されよう。たとえば、理解の一助として、添付の特許請求の範囲は、導入句「少なくとも１つの（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）」および「１つまたは複数の（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ）」を使用して請求項の記載を導くことを含む場合がある。しかし、そのような句の使用は、同一の請求項が、導入句「１つまたは複数の」または「少なくとも１つの」および「ａ」または「ａｎ」などの不定冠詞を含む場合であっても、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」による請求項の記載の導入が、そのように導入される請求項の記載を含む任意の特定の請求項を、単に１つのそのような記載を含む実施形態に限定する、ということを示唆していると解釈されるべきではない（たとえば、「ａ」および／または「ａｎ」は、「少なくとも１つの」または「１つまたは複数の」を意味すると解釈されるべきである）。同じことが、請求項の記載を導入するのに使用される定冠詞の使用にも当てはまる。また、導入される請求項の記載で具体的な数が明示的に記載されている場合でも、そのような記載は、少なくとも記載された数を意味すると解釈されるべきであることが、当業者には理解されよう（たとえば、他の修飾語なしでの「２つの記載（ｔｗｏ ｒｅｃｉｔａｔｉｏｎｓ）」の単なる記載は、少なくとも２つの記載、または２つ以上の記載を意味する）。さらに、「Ａ、ＢおよびＣ、などの少なくとも１つ」に類似の慣例表現が使用されている事例では、通常、そのような構文は、当業者がその慣例表現を理解するであろう意味で意図されている（たとえば、「Ａ、Ｂ、およびＣの少なくとも１つを有するシステム」は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡおよびＢを共に、ＡおよびＣを共に、ＢおよびＣを共に、ならびに／またはＡ、Ｂ、およびＣを共に、などを有するシステムを含むが、それに限定されない）。「Ａ、Ｂ、またはＣ、などの少なくとも１つ」に類似の慣例表現が使用されている事例では、通常、そのような構文は、当業者がその慣例表現を理解するであろう意味で意図されている（たとえば、「Ａ、Ｂ、またはＣの少なくとも１つを有するシステム」は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡおよびＢを共に、ＡおよびＣを共に、ＢおよびＣを共に、ならびに／またはＡ、Ｂ、およびＣを共に、などを有するシステムを含むが、それに限定されない）。２つ以上の代替用語を提示する事実上いかなる離接する語および／または句も、明細書、特許請求の範囲、または図面のどこにあっても、当該用語の一方（ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｒｍｓ）、当該用語のいずれか（ｅｉｔｈｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｒｍｓ）、または両方の用語（ｂｏｔｈ ｔｅｒｍｓ）を含む可能性を企図すると理解されるべきであることが、当業者にはさらに理解されよう。たとえば、句「ＡまたはＢ」は、「Ａ」または「Ｂ」あるいは「ＡおよびＢ」の可能性を含むことが理解されよう。

【0054】

さらに、本開示の特徴または態様がマルクーシュグループに関して説明される場合、本開示がまたマルクーシュグループの任意の個々の要素または要素の部分集合に関しても説明されることが、当業者に理解される。

【0055】

当業者に理解されるように、ありとあらゆる目的において、たとえば文章による説明の提供に関して、本明細書において開示されたすべての範囲は、そのありとあらゆる可能な部分範囲および部分範囲の組合せをも包含する。任意の列挙された範囲は、少なくとも等価な２分の１、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１等に分割された同じ範囲についても十分に説明するものであり有効であることが、容易に理解され得る。制限されない例として、本明細書において議論される各範囲は、下限側の３分の１、中間の３分の１、および上限側の３分の１等に容易に分割され得る。同じく当業者に理解されるように、「〜まで」、「少なくとも」等の用語はすべて、挙げられた数を含み、後に上述のような部分範囲に分割され得る範囲を指す。最後に、当業者に理解されるように、範囲は、個々の要素のそれぞれを含む。したがって、たとえば、１〜３個の置換基を有する群は、１個、２個または３個の置換基を有する群を指す。同様に、たとえば、１〜５個の置換基を有する群は、１個、２個、３個、４個または５個の置換基を有する群を指す。

【図1】

【図2】

【図3】